JP2018022564A

JP2018022564A - 二次電池の検査方法

Info

Publication number: JP2018022564A
Application number: JP2016151360A
Authority: JP
Inventors: 吉田　賢司; Kenji Yoshida; 賢司吉田; 洋一成瀬; Yoichi Naruse
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-08-01
Filing date: 2016-08-01
Publication date: 2018-02-08

Abstract

【課題】正極と負極との間に混入した導電性異物であって、二次電池製造時の後工程でまたは二次電池の長期の使用により内部短絡をもたらす可能性のある導電性異物を、高い精度で検出することが可能な方法を提供する。【解決手段】ここに開示される二次電池の検査方法は、正極、負極、および当該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、当該電極体を収容している電池ケースとを備え、電解液が未注入の状態の二次電池を、加圧下かつ加熱下に保持する工程Ｓ１０１と、加圧したまま前記二次電池に電圧を印加して、導電性異物の有無を検出する工程Ｓ１０２と、を包含する。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池の検査方法に関する。

二次電池、特にリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。なかでも、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

二次電池は、典型的には、正極と負極と当該正負極間に配置されたセパレータとを備える電極体が、電池ケースに収容された構成を有する。正極および負極は、典型的には、集電体上に活物質層が設けられた構成を有する。

二次電池の製造工程においては、集電体や活物質層の破片が生成する場合がある。このような破片は導電性異物となり、当該導電性異物が、正極と負極との間に混入していた場合には、正極と負極との内部短絡を起こし得る。そのため、導電性異物が正極と負極との間に混入した二次電池を検査により検出して、製造工程から除去することが行なわれている。

導電性異物が、正極と負極との間に混入しているかどうかの検査方法としては、例えば特許文献１に、正極と負極と当該正負極間に配置されたセパレータとを備える電極体を不活性ガス雰囲気下に置き、プレス加圧して正極と負極との間隔を最小化した後、電圧を印加する方法が提案されている。

特開２０１０−０３２３４６号公報

しかしながら本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１に記載の方法では、正極と負極との間に混入した導電性異物をかなりの程度検出することができるものの、二次電池製造時の後工程でまたは二次電池の長期の使用により内部短絡をもたらす可能性のある導電性異物については十分に検出できていないことがわかった。

そこで本発明の目的は、正極と負極との間に混入した導電性異物であって、二次電池製造時の後工程でまたは二次電池の長期の使用により内部短絡をもたらす可能性のある導電性異物を、高い精度で検出することが可能な方法を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、二次電池製造時の後工程でまたは二次電池の長期の使用により導電性異物によって内部短絡がもたらされる原因が、以下にあることを見出した。即ち、導電性異物が正極と負極との間に存在し、かつセパレータが十分な膜厚（残肉量）を有する場合には、導電性異物は、正極とセパレータとの間または負極とセパレータとの間に存在する。後工程または二次電池の使用時に加圧下および加熱下に置かれた場合、導電性異物が存在する部位においてセパレータのクリープが発生する。その結果、導電性異物がセパレータを突き破って正極と負極の両方に接触するようになり、正極と負極との間で内部短絡が発生する。

ここに開示される二次電池の検査方法は、かかる知見に基づいてなされたものであって、当該検査方法は、正極、負極、および当該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、当該電極体を収容している電池ケースとを備え、電解液が未注入の状態の二次電池を、加圧下かつ加熱下に保持する工程と、加圧したまま前記二次電池に電圧を印加して、導電性異物の有無を検出する工程と、を包含する。

このような構成によれば、検査の段階で導電性異物が存在する部位において軟化したセパレータのクリープを発生させることができるため、正極と負極との間に混入した導電性異物であって、二次電池製造時の後工程でまたは二次電池の長期の使用により内部短絡をもたらす可能性のある導電性異物を、高い精度で検出することができる。

本発明に係る二次電池の検査方法の流れを示すフローチャートである。本発明の一実施形態において検査されるリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態において検査されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体の全体的な構成を示す模式図である。本実施形態の検査方法が実施されているリチウムイオン二次電池の状態を模式的に示す断面図である。正極と負極との間に導電性異物が存在している場合の一例を示す模式図である。

図１に、ここに開示される二次電池の検査方法の流れを示すフローチャートを示す。ここに開示される二次電池の検査方法においては、正極、負極、および当該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、当該電極体を収容している電池ケースとを備え、電解液が未注入の状態の二次電池を、加圧下かつ加熱下に保持する工程（加圧加熱工程）Ｓ１０１と、加圧したまま前記二次電池に電圧を印加して、導電性異物の有無を検出する工程（電圧印加工程）Ｓ１０２とが少なくとも行なわれる。

以下、ここに開示される二次電池の検査方法について、特定の実施形態を挙げながら図面を参照して詳細に説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

まず、本実施形態の検査方法に適用される二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）１００の構造について、図２および図３を用いて簡単に説明する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図２に示すリチウムイオン二次電池１００では、扁平形状の捲回電極体２０が扁平な角形の密閉構造の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されており、非水電解液が注入されていない状態にある。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（即ち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。

また、図２に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。また、電池ケース３０の内部には電池ケース３０の内圧上昇により作動する電流遮断機構（Current Interrupt Device、ＣＩＤ）が設けられてもよい。

ここに開示される捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形された形態を有する。

捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、図２および図３に示すように、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。

正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含有する。かかる正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

このような正極５０は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥により溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。

負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

このような負極６０は、例えば上述の正極５０と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、当該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥により溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

本実施形態の検査方法では、この捲回電極体２０と、捲回電極体２０を収容している電池ケース３０を備え、電解液が未注入の状態のリチウムイオン二次電池１００に対して、図１に示す加圧加熱工程Ｓ１０１および電圧印加工程Ｓ１０２を実施する。即ち、リチウムイオン二次電池１００を、加圧下かつ加熱下に保持し、このリチウムイオン二次電池１００に電圧を印加して、導電性異物の有無を検出する。

図４は、本実施形態の検査方法が実施されているリチウムイオン二次電池１００の状態を模式的に示す断面図であり、正極端子４２を通る位置でのリチウムイオン二次電池１００の通常の使用状態における上面および底面に垂直な断面図である。

図４に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電池ケース３０の幅広面（即ち、捲回電極体２０の扁平面に対向する面）上に一対の拘束プレート８０を配置する。そして、これらの拘束プレート８０によってリチウムイオン二次電池１００を拘束することによって加圧する。各拘束プレート８０により図４の矢印に示す方向に圧力を印加することによって、捲回電極体２０において正極５０と負極６０との間隔が最小化される。このときの荷重は、リチウムイオン二次電池の製造時におけるエージング工程の圧力や、リチウムイオン二次電池を組電池として使用する際の拘束荷重等を考慮して適宜設定すればよい。また、ここでは一対の拘束プレートはヒータ（図示せず）を備えており、これにより、リチウムイオン二次電池１００を加熱する。加熱温度は、リチウムイオン二次電池の製造時におけるエージング工程の圧力や、リチウムイオン二次電池使用時の温度等を考慮して適宜設定すればよい。例えば、加熱温度は、７０℃以上セパレータ７０のシャットダウン温度未満であり、９０℃以上１１５℃以下であってよい。
この加圧状態および加熱状態を一定時間保持することによって、加圧加熱工程Ｓ１０１が行なわれる。

図５に、正極５０と負極６０との間に導電性異物１０が存在している場合の一例を示す。図５では、負極６０とセパレータ７０との間に導電性異物１０が存在しており、よって導電性異物１０は、負極６０およびセパレータ７０と接触している。導電性異物１０は、例えば、リチウムイオン二次電池１００の製造過程で生成し得る、正極集電体５２、正極活物質層５４、負極集電体６２、負極活物質層６４等の破片、あるいはリチウムイオン二次電池１００の製造過程で混入したその他の金属片等である。リチウムイオン二次電池１００が加圧されると、導電性異物１０の存在する部位では、圧力が集中して正極５０、負極６０、およびセパレータ７０がそれぞれ変形する。ここで、正極５０、負極６０、およびセパレータ７０のうちセパレータ７０が最も変形しやすい。特に、セパレータ７０は通常、樹脂製（特にポリオレフィン樹脂製）であるため、温度が高いほど変形し易くなる。加圧加熱工程Ｓ１０１では、加圧のみならず加熱も行なわれるため、導電性異物１０が存在する部位において図５の矢印方向にセパレータ７０のクリープが発生する。即ち、加圧によって導電性異物１０に押されて、セパレータ７０の導電性異物１０が接触する部位において、セパレータ７０を構成する樹脂が加熱によって軟化して導電性異物１０から離れる方向に移動する。その結果、導電性異物１０が接触する部位においてセパレータ７０の膜厚が減少して、導電性異物１０は、正極５０に近接する。あるいは、導電性異物１０がセパレータ７０を突き破り（即ち、セパレータの膜厚がゼロとなり）、正極５０と接触する。即ち、導電性異物１０は正極５０および負極６０の両方と接触する。なお、正極５０とセパレータ７０との間に導電性異物１０が存在する場合にも同様の現象が起こり、導電性異物１０は負極６０に近接するか、正極５０および負極６０の両方と接触する。
これに対し、導電性異物１０が存在しない場合には、均等に圧力がかかるため、セパレータ７０の膜厚の減少は見られない。

図４に示すように、検査デバイス９０を、電線９１および正極端子４２を介して正極５０と電気的に接続し、一方で、電線９２を介して電池ケース３０と電気的に接続する。検査デバイス９０は内部に、電源および電流計を備える。検査デバイス９０の電源により、拘束プレート８０に拘束されたリチウムイオン二次電池１００に電圧を印加する。このとき、正極５０と負極６０との間に導電性異物１０が存在している場合には、加圧加熱工程Ｓ１０１によってリチウムイオン二次電池１００においては、導電性異物１０は正極５０または負極６０と近接しているか、正極５０および負極６０と接触して内部短絡を起こしているため、測定される電流値は、正極５０と負極６０との間に導電性異物１０が存在していない場合のものとは異なる。このため、電流値から、導電性異物１０の有無を検出することができる。
なお、検査デバイス９０が、正極５０および負極６０と電気的に接続された態様や、負極６０と電池ケース３０と電気的に接続された態様を採用してもよい。
また、上記では導電性異物１０の有無の検出に、電流値を用いたが、抵抗値、電圧値等を用いて検出を行なってもよい。
このようにして、電圧印加工程Ｓ１０２が行なわれる。
なお、電圧印加工程Ｓ１０２では、リチウムイオン二次電池１００は、加圧下に置かれていればよく、加熱下に置かれていなくてもよい。よって、電圧印加工程Ｓ１０２では、拘束プレート８０に備えられたヒータによる加熱を中止していてもよい。

また、本実施形態の変形例として、加圧加熱工程Ｓ１０１において、ヒータを備えない拘束部材を用いてリチウムイオン二次電池を加圧し、別個に熱源を用意して当該熱源によってリチウムイオン二次電池を加熱する形態を採用してもよい。例えば、ヒータを備えない拘束治具により複数のリチウムイオン二次電池を拘束してリチウムイオン二次電池を加圧し、これを加熱炉に投入して一定時間保持することによって加熱を行ってもよい。このようにすれば、複数の、特に多数のリチウムイオン二次電池を加圧下かつ加熱下に同時に保持することが容易である。
そして、拘束治具により拘束された複数のリチウムイオン二次電池を加熱炉より取り出し、拘束（即ち、加圧）したままリチウムイオン二次電池に電圧を印加することにより、電圧印加工程Ｓ１０２を実施することができる。

二次電池は、二次電池製造時の後工程であるエージング工程において、加圧下および加熱下に置かれる。また、二次電池製造時の後工程である初期充放電工程や、使用時（特に組電池としての使用時）において、二次電池が発熱するために、加圧下および加熱下に置かれる。上述のように、導電性異物は、正極と負極との間、つまり正極とセパレータとの間または負極とセパレータとの間に存在するが、加圧下および加熱下に置かれた場合、導電性異物が存在する部位において軟化したセパレータのクリープが発生し得る。その結果、導電性異物がセパレータを突き破り、正極と負極との間で内部短絡が発生し得る。従来の検査方法では、加圧する際に加熱が行なわれていなかった。そのため、二次電池製造時の後工程でまたは二次電池の長期の使用により内部短絡をもたらす可能性のある導電性異物を検出することができなかった。
しかしながら、加圧加熱工程Ｓ１０１および電圧印加工程Ｓ１０２を実施する本実施形態によれば、検査の段階で導電性異物が存在する部位において軟化したセパレータのクリープを発生させることができるため、正極と負極との間に混入した導電性異物であって、二次電池製造時の後工程でまたは二次電池の長期の使用により内部短絡をもたらす可能性のある導電性異物を、高い精度で検出することができる。
なお、本実施形態によれば、正極５０と電池ケース３０との間に導電性異物が存在する場合や、負極６０と電池ケース３０との間に導電性異物が存在する場合も検出可能である。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実験例＞
リチウムイオン二次電池用の正極と負極との間に特定の粒子サイズ（１００μｍ、１５０μｍ、３００μｍ、５００μｍ）の導電性粒子を導電性異物として意図的に混入させた扁平形状の捲回電極体を作製し、これを直方体形状の電池ケースに収容することによって、試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。
ヒータを備える一対の拘束プレートを用意し、これを用いて各リチウムイオン二次電池を拘束して加圧した。このときの荷重は３０００ｋｇｆとし、加圧は室温（即ち、非加熱状態）で行なった。
次いで加圧したまま１０００Ｖの電圧を印加して検査を行なったが、すべてのリチウムイオン二次電池において、導電性異物は検出できなかった。
また、上記の特定の粒子サイズ（１００μｍ、１５０μｍ、３００μｍ、５００μｍ）の金属粒子を導電性異物として意図的に混入させたリチウムイオン二次電池を、１１０℃に昇温させたヒータを備える一対の拘束プレートで拘束して加圧かつ加熱した。このときの荷重は２００ｋｇｆとした。この状態を６０分間保持した。
次いで、５０〜１０００Ｖの電圧を印加して検査を行なった結果、すべてのリチウムイオン二次電池において、導電性異物を検出することができた。
以上の結果を以下の表にまとめる。

表１より、加圧加熱工程Ｓ１０１および電圧印加工程Ｓ１０２を実施する本実施形態によれば、正極と負極との間に混入した導電性異物であって、二次電池製造時の後工程でまたは二次電池の長期の使用により内部短絡をもたらす可能性のある導電性異物を、高い精度で検出することが可能であることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
上述の実施形態では、二次電池には、捲回型の電極体が用いられている。しかしながら、二次電池は、複数の負極、複数のセパレータおよび複数の正極が積層された積層型の電極体を用いるものであってもよい。
また、上述の実施形態では、角型の電池ケースを備える二次電池が用いられている。しかしながら、二次電池は、円筒型の電池ケースを備える二次電池（即ち、円筒型二次電池）、ラミネートケースを備える二次電池（即ち、ラミネート型二次電池）であってもよい。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３２電池ケース本体
３４蓋体
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータ
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極、負極、および当該正負極間に介在するセパレータを有する電極体と、当該電極体を収容している電池ケースとを備え、電解液が未注入の状態の二次電池を、加圧下かつ加熱下に保持する工程と、
加圧したまま前記二次電池に電圧を印加して、導電性異物の有無を検出する工程と、
を包含する二次電池の検査方法。