JP2014238961A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】自己放電検査の精度を維持したままで該検査時の電圧上昇期間を短縮し、信頼性の高い電池をより短時間で製造する方法を提供する。【解決手段】かかる製造方法は、正極と負極とが対向してなる電極体と非水電解質とを電池ケース内に収容する、電池組立体の構築工程（Ｓ１０）；上記電池組立体をＳＯＣ６５％以上の状態まで充電する、コンディショニング工程（Ｓ２０）；上記電池組立体を５０℃以上の高温域で保持する、高温エージング工程（Ｓ３０）；上記電池組立体を常温域まで降温し、所定の時間放置する工程（Ｓ４０）；電池組立体をＳＯＣ１０％以下の状態まで放電処理した後、一定時間自己放電させて電圧降下量を計測する、自己放電検査工程（Ｓ５０）；を包含する。そして、上記放置工程（Ｓ４０）において、放置時間を３〜２４時間とする。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、車両搭載用高出力電源等に好ましく利用されている。
この種の電池の製造においては、構築した電池組立体に対してコンディショニング処理（初期充電）を行い、次いで高温環境下でエージング処理を施した後、該電池組立体の性能確認（例えばＩＶ抵抗や自己放電特性の検査）を行うことが一般的である。しかしながら、エージング処理後の電池組立体は、放電処理して充電深度（State of Charge：ＳＯＣ）を下げた後も、しばらくの間、開放電圧が上昇し続けることがある。自己放電特性の検査では、予め低ＳＯＣに調整した電池組立体を一定期間放置し、かかる放置（自己放電）期間の電圧降下量を計測することで、該電池組立体内に微小な内部短絡が生じているか否かを判定する。したがって、精度の高い判定を行うには、電極体内の状態が十分に安定して上述のような電圧上昇が収まるのを待つ必要がある。このため、従来の製造工程では、電池製造に要する時間が概して長くなりがちであった。
これに対処する技術として、例えば特許文献１には、エージング処理後の電池を室温域まで降温し、ＳＯＣの高い状態で１〜７日間放置した後に放電させ、次いで自己放電検査を行う電池の製造方法が記載されている。

特開２０１２−０８４３４６号公報

本発明者らの検討によれば、高ＳＯＣ状態での放置期間を１〜７日とすると、例えば電極のロットやエージング処理条件等によっては、未だ電圧上昇が収まるまでに長期間（例えば５日以上）を要することがあった。このため、生産性や作業効率、コストの観点から、検査の精度を低下させることなく、電圧上昇の期間をより一層短くすることが求められている。本発明はかかる状況を鑑みて創出されたものであり、その目的は、自己放電検査の精度を維持したまま該検査時の電圧上昇期間を短縮し、より短時間で信頼性の高い電池を製造する方法を提供することである。

本発明者らが鋭意検討したところ、エージング処理後の電池組立体を室温域まで降温してＳＯＣの高い状態で放置する時間と、自己放電検査時の電圧上昇期間との間には相関があることがわかった。すなわち、図４に示すように、エージング処理後に高ＳＯＣの状態で放置する時間が長くなればなるほど電圧上昇期間が長くなり、自己放電検査の開始までに長時間を要することがわかった。そこで、本発明者らはかかる知見を基にさらに検討を重ね、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。

ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法は、以下の工程：
（１）正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とが対向してなる電極体と、非水電解質と、を電池ケース内に収容する、電池組立体の構築工程；
（２）常温域において、上記電池組立体をＳＯＣ６５％以上の状態まで充電処理する、コンディショニング工程；
（３）上記電池組立体を５０℃以上の高温域で少なくとも５時間保持する、高温エージング工程；
（４）上記電池組立体を常温域まで降温し、所定の時間放置する工程（以下、「放置工程」ともいう。）；
（５）上記電池組立体をＳＯＣ１０％以下の状態まで放電処理した後、常温域で一定時間自己放電させて電圧降下量を計測する、自己放電検査工程；
を包含する。そして、上記放置工程における放置時間は、３〜２４時間とする。

ここで開示される技術において、上記負極活物質層の表面積（活物質層の形成された面積）は、上記正極活物質層の表面積よりも広い。そのため、上記負極活物質層は、正極活物質層に対向する部位（以下、単に「対向部」とも言う。）と、正極活物質層に対向しない部位（以下、単に「非対向部」とも言う。）とを有している。一般に、このような構成の負極活物質層では、初期充電（コンディショニング処理）によって対向部に電荷担体（典型的にはリチウムイオン）が吸蔵されて対向部の電位が下がると、その後の高温エージング中に負極活物質層内で電荷担体の濃度緩和が生じて、相対的に電位の高い非対向部へと電荷担体が徐々に移動する。かかる電池を高ＳＯＣ状態のまま放置すると、上述のような濃度緩和がさらに進行し、非対向部のより端部、より深部へと電荷担体が移動する。その後、放電処理を行うと、対向部の電荷担体は放出されて対向部の電位が上昇するが、未対向部の電荷担体は放出されず該未対向部に残存する。このように、対向部と未対向部とで電荷担体の保有量が異なると負極活物質層内に電位差が生じ、かかる電位差が解消されるまで電池電圧の上昇が続くこととなる。

ここに開示される製造方法では、放置工程における放置時間を２４時間以下に設定する。これによって、電荷担体が負極活物質層の非対向部の端部や深部へ移動することを抑制することができ、非対向部に電荷担体が残存し難くなる。このため、自己放電検査時の電圧上昇期間を従来に比べて短縮（例えば２日以内と）することができる。このことは、生産性やコストの観点から非常に有意義である。また、上記放置工程における放置時間を３時間以上に設定することで、計測時の誤差やバラつきを抑えることができ、精度よく計測を実施することができる。このため、不具合品（内部短絡の生じた電池組立体）を効率よく除くことができ、後工程に不具合品が流れることを効果的に防止することができる。したがって、かかる製造方法によれば、より短時間で信頼性の高い電池を製造することができる。なお、ここで常温域とは、２０℃±１５℃（すなわち、例えば５〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜３０℃）を指すものとする。

一実施形態に係る製造方法のフローチャートである。 一実施形態に係る製造方法の電圧変化を示すグラフである。 自己放電検査工程における検査日数と電圧降下量（ΔＶ）との関係を示すグラフである。 放置工程の放置時間と自己放電検査が開始可能となるまでの日数（電圧上昇が終了するまでの日数）との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の部材や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される製造方法は、放置工程における放置時間を３〜２４時間とすることにより特徴付けられる製造方法であり、具体的には図１のフローチャートに示す（Ｓ１０）〜（Ｓ５０）の工程を包含する。また、各工程における電池組立体の電圧の変化を図２に示す。以下、これらを参照しつつ、各工程について順に説明する。

（Ｓ１０）電池組立体の構築工程
ここでは、典型的には常温域において、正極と負極とが対向してなる電極体と非水電解質とを電池ケース内に収容する。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材製のものを好適に採用し得る。なお、電池組立体とは、コンディショニング工程に先立った段階にまで組み立てられているもの全般をいい、電池の種類や構成等は特に限定されない。例えば、電池ケースは封口前であってもよいし、封口後であってもよい。

電極体は、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とを、典型的にはセパレータを介して、積層してなる。ここで開示される技術において、上記負極活物質層の表面積は上記正極活物質層の表面積よりも広い。そのため、上記負極活物質層は、正極活物質層に対向する部位（対向部）と、正極活物質層に対向しない部位（非対向部）とを有している。また、正負極の初期容量比、すなわち正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）に対する負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）の比として算出される容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）は、例えば１．０〜２．１とすることができる。

正極としては、正極活物質を導電材やバインダ等とともに組成物として正極集電体上に付着させ、正極活物質層を形成した形態のものを用いることができる。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材を好適に採用し得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）を好適に採用し得る。導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料を採用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。

負極としては、負極活物質をバインダ等とともに組成物として負極集電体上に付着させ、負極活物質層を形成した形態のものを用いることができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでもアモルファスコートグラファイト（黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた形態のもの）を好適に採用し得る。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の各種のポリマー材料を採用し得る。

セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを好適に採用し得る。なお、固体状の電解質を用いた電池（リチウムポリマー電池）では、該電解質がセパレータを兼ねる構成とし得る。

非水電解質としては、典型的には非水溶媒中に支持塩を含有させたものを用いる。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を好適に採用し得る。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。なお、ここで用いられる非水電解質中には、上述した非水溶媒および支持塩以外に、各種添加剤（例えば、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）やビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤；シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）等のガス発生剤）を適宜添加することもできる。

（Ｓ２０）コンディショニング工程
ここでは、上記電池組立体を充電処理する。典型的には、該組立体の正極（正極端子）と負極（負極端子）の間に外部電源を接続し、所定の電圧まで充電（典型的には定電流充電）を行う。これによって、非水電解質の一部（典型的には非水溶媒）が負極で還元分解され、負極活物質の表面にその分解物からなる被膜を形成し得る。かかる被膜によって負極活物質と非水電解質との界面が安定化され、電池の耐久性を向上させることができる。充電時のレートは、例えば０．１〜１０Ｃ程度とし得る。充電処理における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用する活物質材料や非水溶媒の種類等にも依るが、電池組立体のＳＯＣが凡そ８０％以上（典型的には９０〜１０５％）の範囲にあるときに示し得る電圧範囲とすればよい。例えば、４．２Ｖで満充電となる電池では、凡そ３．８〜４．２Ｖの範囲に調整することが好ましい。後述する実施例では、本工程終了後の電池電圧が凡そ３．９５Ｖである。なお、充電処理は１回でもよく、例えば放電処理を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。また、コンディショニングの促進等を目的として、圧力の負荷（加圧や減圧）等の手段を適宜併用することもできる。

（Ｓ３０）高温エージング工程
ここでは、上記ＳＯＣ６５％以上（例えばＳＯＣ８０％以上）の電池組立体を、５０℃以上（例えば６０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃）の高温域で、少なくとも５時間（例えば、昇温開始からの合計時間が５〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間となるまで）保持（放置）する。これによって、負極活物質の表面に形成された被膜を良質なものへと改質し得、負極の抵抗を効果的に低減することができる。また、外部（例えば製造装置の構成部材）から金属異物が混入した場合であっても、該金属異物を金属イオンとして溶解、拡散し得、電極体内で微小な内部短絡が発生することを防止することができる。電池組立体を昇温する方法としては、例えば、温度制御恒温槽や赤外線ヒーター等の加熱手段を用いることができる。また、電池電圧は、本工程全体に渡って比較的高い端子間電圧範囲および／または比較的高いＳＯＣ範囲を維持することが好ましい。例えば４．２Ｖで満充電となる電池では、正負極間の電圧が凡そ３．７〜４．２Ｖにある状態を保つ範囲で充放電を行うことが好ましい。かかる目的のために、本工程では適宜、定電圧充電等の電圧維持手法を採用することもできる。

（Ｓ４０）放置工程
ここでは、上記高温エージング後の電池組立体を常温域まで降温し、所定の時間放置する。ここで開示される技術は、本工程に要する時間（放置時間）を２４時間以下（典型的には２４時間未満、例えば２０時間以下）に設定することを特徴とする。放置時間とすることで、負極活物質層の正極活物質層と対向しない部位（非対向部）に、電荷担体が移動することを抑制することができる。したがって、後の自己放電検査時において電圧上昇期間をより短くすることができ、該検査を少ない待機時間で効率よく行うことができる。また、放置時間の下限は特に限定されないが、本発明者らの検討によれば、電池の特性、例えば初期容量（放電容量）は、環境温度によって異なり得る。例えば、後述する実施例で構築する電池組立体について、２０℃における初期容量（放電容量）を１００％とした場合、同じ電池組立体の３０℃における初期容量は凡そ１０２％であり、同じ電池組立体の１０℃における初期容量は凡そ９５％である。このため、電池内部の温度が十分に安定していないと、後述する自己放電検査時において測定誤差や測定値のバラつきが大きくなる虞がある。かかる観点から、放置時間は３時間以上に設定することが好ましい。これにより、精度の高い検査を実施することができる。なお、電池組立体を降温する方法としては、例えば、温度制御恒温槽や氷冷、自然放冷等の冷却手段を用いることができる。

好適な一態様では、上記放置工程後であって後述する自己放電検査工程前の電池組立体に対して所定の出荷検査を行い、不具合のある電池組立体を検出、除去する。出荷検査の項目は特に限定されないが、例えば、定電流充放電測定によって計測されるＩＶ抵抗や所定の電圧区間における電池容量（区間容量）が挙げられる。これによって、後の工程で必要以上に不具合品を発生させることを防止し得、更に効率よく、信頼性の高い電池を製造することができる。出荷検査時の環境温度は、常温域とすることが好ましく、例えば２０℃〜２５℃とすることができる。

（Ｓ５０）自己放電検査工程
ここでは、上記電池組立体を放電処理した後、常温域で一定時間自己放電させて電圧降下量を計測する。これによって、製造条件に由来する何らかの影響（典型的には高温エージング）に起因した内部短絡の有無を精度よく評価・把握することができる。放電時のレートは、例えば０．１〜１０Ｃ程度とし得る。放電処理における正負極端子間の電圧は、電池組立体のＳＯＣが凡そ１０％以下（典型的には１〜１０％、例えば１〜５％）の範囲にあるときに示し得る電圧範囲とすればよい。例えば、４．２Ｖで満充電となる電池では、凡そ３．１〜３．５Ｖの範囲に調整することが好ましい。放電処理は１回でもよく、例えば充電処理を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。
放電検査時（放置時）における環境温度は、例えば２０℃〜２５℃とすることができ、該検査の間、例えば恒温槽等を用いて一定に保つことが好ましい。これにより、検査を精度よく行うことができる。

そして、上記自己放電検査工程で得られた検査結果から、各々の電池組立体について内部短絡の有無を判定する。具体的には、上記電圧降下量の計測結果に基づいて、良品判定のための基準値を設定する。基準値の設定方法は特に限定されないが、例えば、複数の電池組立体の電圧降下量の算術平均値、中央値（メジアン）等を採用し得る。そして、かかる基準値と各電池組立体の電圧降下量との差分を算出し、この差分が所定の閾値以下の場合にその電池組立体を「内部短絡なし」と判定し、この差分が所定の閾値を越える場合にその電池組立体を「内部短絡有り」と判定する。閾値としては、対象とする電池の規格等にも依るが、例えば２σ〜４σ程度（σは標準偏差を意味する。）に相当する値を設定することができる。かかる判定結果に基づいて「内部短絡有り」と判定された電池組立体を取り除くことで、不具合品が後の工程に流れることを防止し得、信頼性の高い電池を提供することができる。

ここで開示される方法によって製造された非水電解質二次電池は、信頼性に優れたものであり得る。したがって各種用途に好適に利用することができる。なかでも、理論容量が１０〜１００Ａｈ程度の高容量型の電池、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。

以下、ここで開示される電池の製造方法について、一実施形態としてのリチウムイオン電池を製造する場合を例に、より詳細に説明を行う。

正極活物質粉末としてのＬｉ_1.00Ｎｉ_0.38Ｃｏ_0.32Ｍｎ_0.30Ｏ_２粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛（ＫＳ４）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比率が９１：３：３：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、スラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）に塗布して正極活物質層を形成した。得られた正極を乾燥およびプレスし、シート状の正極（正極シート）を作製した。

次に、負極活物質としてのアモルファスコートグラファイト粉末と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比率が９８．３：１．０：０．７となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状組成物を調製した。この組成物を、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）に塗布して負極活物質層を形成した。得られた負極を乾燥およびプレスし、シート状の負極（負極シート）を作製した。

次に、上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータ（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造のものを用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形した。そして、かかる捲回電極体の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接によりそれぞれ接合した。
この電極体を電池ケースに収容し、非水電解液を注入した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比率で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに、非水電解液全体の０．２５質量％の割合で２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）を、０．７５質量％の割合でビニレンカーボネートを、４質量％の割合でシクロヘキシルベンゼンを、１質量％の割合でビフェニルを、それぞれ添加したものを用いた。そして、電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することによって計２０個の電池組立体（容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）は１．３６、定格容量は２５Ａｈ。）を構築した。

次に、上記構築した電池組立体を治具で挟み込み、拘束圧が４００ｋｇｆとなるよう押圧、拘束した。次に、拘束した電池組立体に２０Ａの定電流で正負極端子間電圧が３．９５Ｖに到達するまで定電流充放電を行った後、さらに該電圧で電流が０．１Ａになるまで定電圧充電を行った（コンディショニング処理）。次に、上記コンディショニング処理後の電池組立体を温度制御恒温槽内に設置して６０℃まで昇温し、昇温開始からの経過時間が２０時間となるまで高温エージング処理を行った。次に、上記電池組立体を常温域まで降温した後、６０Ａの定電流で正負極端子間電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流充放電を行い、区間容量とＩＶ抵抗を測定した（出荷検査）。次に、電池組立体を３．３Ｖ（ＳＯＣ３％の状態）まで放電した後、５日間放置して自己放電させ、自己放電前の電圧値から自己放電後の電圧値を差し引くことで電圧降下量を算出した。
計２０個の電池組立体の測定結果を纏めて図３に示す。図３に示すように、電池組立体の電圧降下量を比較することで、良品と不具合品（すなわち組立体の内部で微小な短絡が生じているもの）とを明瞭に識別することができた。

本発明に係る非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン電池）は、電池性能が安定しており、信頼性に優れることから、例えば自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用することができる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (1)

1. 非水電解質二次電池を製造する方法であって：
   正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とが対向してなる電極体と、非水電解質と、を電池ケース内に収容する、電池組立体の構築工程、
   ここで、前記負極活物質層の表面積は前記正極活物質層の表面積よりも広く、前記負極活物質層は前記正極活物質層に対向する部位と前記正極活物質層に対向しない部位とを有している；
   常温域において、前記電池組立体をＳＯＣ６５％以上の状態まで充電処理する、コンディショニング工程；
   前記電池組立体を５０℃以上の高温域で少なくとも５時間保持する、高温エージング工程；
   前記電池組立体を常温域まで降温し、所定の時間放置する工程；および
   前記電池組立体をＳＯＣ１０％以下の状態まで放電処理した後、常温域で一定時間自己放電させて電圧降下量を計測する、自己放電検査工程；
   を包含し、
   前記放置工程において、放置時間を３〜２４時間とすることを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。

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