JP4692556B2 - 全固体リチウム二次電池 - Google Patents

全固体リチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP4692556B2
JP4692556B2 JP2008030898A JP2008030898A JP4692556B2 JP 4692556 B2 JP4692556 B2 JP 4692556B2 JP 2008030898 A JP2008030898 A JP 2008030898A JP 2008030898 A JP2008030898 A JP 2008030898A JP 4692556 B2 JP4692556 B2 JP 4692556B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide layer
layer
sulfide
solid electrolyte
moisture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008030898A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009193727A (ja
Inventor
靖 土田
史教 水野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2008030898A priority Critical patent/JP4692556B2/ja
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to PCT/IB2009/000234 priority patent/WO2009101501A1/en
Priority to CN200980105052.2A priority patent/CN101946361B/zh
Priority to AU2009213797A priority patent/AU2009213797B2/en
Priority to US12/864,003 priority patent/US9017839B2/en
Priority to EP09710534.0A priority patent/EP2240978B1/en
Priority to KR1020107017788A priority patent/KR101302896B1/ko
Publication of JP2009193727A publication Critical patent/JP2009193727A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4692556B2 publication Critical patent/JP4692556B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4242—Regeneration of electrolyte or reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Description

本発明は、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と、外気に含まれる水分との反応を抑制することができる、耐水性を向上させた全固体リチウム二次電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、リチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。
しかし、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した、全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
上記の全固体リチウム二次電池では、例えば、正極／固体電解質／負極の３層構成のペレットを粉末成型法により構成し、従来のコイン型電池ケース、ボタン型電池ケース等に挿入し、その周囲を封口して形成される。このような全固体リチウム二次電池は、正極、負極、および電解質よりなる電池構成群が全て堅い固体であるため、有機電解液を用いたリチウム二次電池と比較して、電気化学抵抗が大きくなり、出力電流が小さなものとなる傾向にある。
そこで、全固体リチウム二次電池の出力電流を大きなものとするために、電解質としてはイオン伝導性の高いものが望ましい。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物ガラスは１０−４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン伝導性を示す。またさらに、これらにＬｉＩ、Ｌｉ３ＰＯ４などを添加したものは１０−３Ｓ／ｃｍ前後の高いイオン伝導性を示す。これらの硫化物を主体とするガラスにおいては、硫化物イオンが酸化物イオンに比べて分極が大きなイオンであり、リチウムイオンとの静電的な引力が小さなものとなることから、酸化物ガラスに比べて高いイオン伝導性を示すと考えられている。
しかしながら、上記の硫化物を主体とする固体電解質材料（硫化物系固体電解質材料）を用いた電池では、硫化物系固体電解質材料は耐水性が低く水分と反応しやすいため、硫化水素が発生するなどして劣化しやすい。
このような水分との反応による硫化物系固体電解質材料の劣化を抑制する方法として、例えば、特許文献１では、脱水および／または脱酸素した再生アルゴンガス雰囲気下で、硫化物系固体電池を組み立てる製造方法を開示している。しかしながら、このような方法で得られた硫化物系固体電池であっても、大気中等の水分の存在する環境下で使用した場合、硫化物系固体電解質材料と大気中等の外気中の水分との反応を抑制することができないという問題があった。
特開平８−１６７４２５号公報 特開平６−２７９０５０号公報 特開２００１−３５１６１５号公報
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気中の水分との反応を抑制することができる、耐水性を向上させた全固体リチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。
上記目的を達成するために、本発明においては、硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池であって、少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成された酸化物層含有発電素子を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気中の水分との反応を抑制して、上記電解質含有層の劣化を抑制することができ、全固体リチウム二次電池の耐水性を向上させることができる。
上記発明においては、上記電解質含有層が、固体電解質層、正極層、および負極層であることが好ましい。硫化物系固体電化質材料が上記固体電解質層、上記正極層、および上記負極層全てに含まれていることにより、上記酸化物層発電素子内の主にＬｉイオン伝導性を向上させることを可能とし、全固体リチウム二次電池の性能を向上させることができるからである。
上記発明においては、上記酸化物層の硫黄／酸素元素比率が、３以下であることが好ましい。硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と、外気中の水分との反応による上記電解質含有層の劣化をより抑制することができ、全固体リチウム二次電池の耐水性をより向上させることができるからである。
また、本発明においては、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層を有する発電素子を、水分を含む外気中に曝露して上記硫化物系固体電解質材料に吸水させることにより、酸化物を含む潮解部を少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に形成して潮解部含有発電素子を得る曝露工程と、上記潮解部を乾燥させて水分を除去し、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を形成して酸化物層含有発電素子を得る乾燥工程とを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。
本発明によれば、外気中の水分と接触する部位にのみ、効率よく実質的に水分を含まない上記酸化物層を形成させた酸化物層含有発電素子を容易に得ることができる。
また、本発明においては、少なくとも硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成された酸化物層含有発電素子を有する全固体リチウム二次電池の再生方法であって、電池使用後に、硫化水素を検出することにより、上記酸化物層含有発電素子における酸化物を含む潮解部の形成を検知した後、上記潮解部を乾燥させて水分を除去し、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を再生することを特徴とする全固体リチウム二次電池の再生方法を提供する。
本発明によれば、充放電に伴う体積変化や外力などにより、上記酸化物層に亀裂が生じるなどして劣化した場合においても、上記酸化物層を再生して上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層の劣化を修復して全固体リチウム二次電池を再生することができる。
また、本発明においては、少なくとも硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成された酸化物層含有発電素子が、外装体内に密封された全固体リチウム二次電池再生装置であって、上記外装体内を乾燥させて水分を除去することのできる外装体内乾燥装置と、上記外装体内に配置された硫化水素センサとを有し、上記硫化水素センサが上記外装体内の硫化水素を検出することにより、上記外装体内乾燥装置が作動して上記外装体内を乾燥させて水分を除去し、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を再生することを特徴とする全固体リチウム二次電池再生装置を提供する。
本発明によれば、充放電に伴う体積変化や外力などにより、上記酸化物層に亀裂が生じるなどして劣化した場合においても、上記酸化物層を再生して上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層の劣化を修復することを可能とし、全固体リチウム二次電池を再生することができる。
本発明においては、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気中の水分との反応を抑制することができ、耐水性を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。
本発明の全固体リチウム二次電池、全固体リチウム二次電池の製造方法、全固体リチウム二次電池の再生方法、および全固体リチウム二次電池再生装置について、以下詳細に説明する。
Ａ．全固体リチウム二次電池
まず、本発明の全固体リチウム二次電池について説明する。本発明の全固体リチウム二次電池は、硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池であって、少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成された酸化物層含有発電素子を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上記酸化物層含有発電素子を有することにより、全固体リチウム二次電池の耐水性を向上させることができる。すなわち、上記酸化物層含有発電素子は少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成されている。このため、上記酸化物層含有発電素子中の硫化物系固体電解質材料と、外気中の水分との反応が抑制され、硫化物系固体電解質材料の、硫化水素等の発生を伴う劣化を抑制することが可能となり、耐水性が向上する。このような酸化物層含有発電素子を有することにより、上記全固体リチウム二次電池の耐水性を向上させることができるのである。
本発明において、上記外気とは、例えば、上記酸化物層含有発電素子を電池ケース等で覆わず、そのまま全固体リチウム二次電池として使用する場合には、上記酸化物層含有発電素子周囲の雰囲気のことである。
また、例えば、上記酸化物層含有発電素子の側面を絶縁リング等の部材で直接接触させて覆ったものを全固体リチウム二次電池として使用する場合には、絶縁リング等の部材と上記酸化物層含有発電素子とからなる全固体リチウム二次電池周囲の雰囲気のことである。
また、例えば、上記酸化物層含有発電素子がコイン型の電池ケースで覆われたものを全固体リチウム二次電池として使用する場合には、コイン型の電池ケース周囲の雰囲気のことである。
また、例えば、上記酸化物層含有発電素子がラミネート型の電池ケースで覆われたもの、所定の外装体等中に上記酸化物層含有発電素子が設置されたものなど、上記酸化物層含有発電素子と電池ケース、外装体等との間に隙間等の空間を有する場合は、上記隙間等の空間に存在する雰囲気のことである。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池について、図を用いて説明する。
図１は、本発明の全固体リチウム二次電池の一例を示すものである。図１に示すように、本発明の全固体リチウム二次電池は、酸化物層含有発電素子１の側面が絶縁リング２によって覆われているものである。ここで、酸化物層含有発電素子１は、固体電解質層３、固体電解質層３の一方の表面に配置された正極層４、固体電解質層３の他方の表面に配置された負極層５、正極層４の固体電解質３側とは反対側に配置された正極集電体６、負極層５の固体電解質層３側とは反対側に配置された負極集電体７、および硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層（固体電解質層３、正極層４、および負極層５）と外気とが接触する部位に形成された、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層８を有するものである。
本発明においては、上記電解質含有層は、通常、上述したように、上記酸化物層発電素子内のＬｉイオン伝導性を向上させることができる等の理由から、上記固体電解質層３、上記正極層４、上記負極層５全てが硫化物系固体電解質材料を含んだ電解質含有層であることが好ましい。
このような本発明の全固体リチウム二次電池においては、少なくとも、上記酸化物層含有発電素子を有するものであれば特に限定されるものではなく、図１に例示されているもの以外にも、例えば後述するような、上記酸化物層含有発電素子がコイン型、ラミネート型等の電池ケースで覆われたものであっても良く、上記酸化物層含有発電素子を覆う絶縁リング、電池ケース等がないものであっても良い。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池について、構成ごとに詳細に説明する。
１．酸化物層含有発電素子
まず、本発明に用いられる酸化物層含有発電素子について説明する。本発明に用いられる酸化物層含有発電素子は、上述した図１で例示したように、少なくとも硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成されていることを特徴とするものである。
本発明における、上記酸化物層含有発電素子は、上記酸化物層含有発電素子中の上記電解質含有層と外気とが接触する部位に、上記酸化物層を有することにより、上記酸化物層含有発電素子中の上記電解質含有層と、外気との接触を抑制することができる。このため、上記電解質含有層の潮解、硫化水素の発生を伴う劣化等が抑制されて、上記酸化物層含有発電素子の耐水性を向上させることができる。
以下、本発明に用いられる酸化物層含有発電素子について、構成ごとに説明する。
（１）酸化物層
まず、本発明における上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層について説明する。本発明における上記酸化物層は、上記酸化物層含有発電素子中の、少なくとも上記電解質含有層と外気とが接触する部位に形成され、実質的に水分を含まないことを特徴とするものである。
本発明における上記酸化物層は、上記電解質含有層よりも耐水性が高いため、上記電解質含有層と外気との接触を抑制し、外気中の水分等による上記電解質含有層の潮解等を抑制することができる。また、上記酸化物層には、実質的に水分が含まれておらず、上記酸化物層中の水分による上記電解質含有層の潮解等も抑制される。本発明においては、このような上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を有することにより、上記酸化物層含有発電素子の耐水性を向上させることができ、耐水性を向上した高出力かつ安定性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができるのである。
本発明において、上記酸化物層が形成される部位としては、上記酸化物層含有発電素子中の、少なくとも上記電解質含有層と外気とが接触する部位であれば良く、後述する電解質含有層の種類、電池の形態、電池ケースの有無等に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではない。
例えば、図１に示したように、電解質含有層が固体電解質層３、正極層４、および負極層５であって、上記酸化物層含有発電素子１の側面を絶縁リング２等の部材で直接接触させて覆うような場合には、図１に示されるような上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層８が形成された部位、すなわち酸化物層含有発電素子１の断面における正極集電体６と、絶縁リング２との境界近辺、および負極集電体７と、絶縁リング２との境界近辺の部位を挙げることができる。
また、例えば、図２に示すようなコイン型、図３に示すようなラミネート型、図４に示すような電池ケース９内に単に酸化物層含有発電素子１が設置されたもの、上記酸化物層含有発電素子１を電池ケース等に設置せずそのまま使用する場合等のように、電解質含有層が固体電解質層３、正極層４、および負極層５であって、上記酸化物層含有発電素子１の側面を直接接触して覆うような部材を有さない場合には、図２、図３、および図４に例示されるような上記酸化物層８が形成された部位、すなわち酸化物層含有発電素子１の断面における電解質含有層の側面全面の部位を挙げることができる。
また、例えば、図５に示すように、電解質含有層が固体電解質層３、正極層４、および負極層５であって、集電を行う部分以外の電解質含有層の表面全面の部位が、上記酸化物層８が形成される部位であっても良い。
また、例えば、図６に示すように、電解質含有層が固体電解質層３のみであって、上記酸化物層含有発電素子１の側面を絶縁リング２等の部材で直接接触させて覆うような場合には、図６に示されるような上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層８が形成された部位、すなわち酸化物層含有発電素子１の断面における正極層４と、絶縁リング２との境界近辺、および負極層５と、絶縁リング２との境界近辺の部位を挙げることができる。
また、例えば、図７に示すようなコイン型、図８に示すようなラミネート型、図９に示すような電池ケース９内に単に酸化物層含有発電素子１が設置されたもの、上記酸化物層含有発電素子１を電池ケース等に設置せずそのまま使用する場合等のように、電解質含有層が固体電解質層３のみであって、上記酸化物層含有発電素子１の側面を直接接触して覆うような部材を有さない場合には、図７、図８、および図９に例示されるような上記酸化物層８が形成された部位、すなわち酸化物層含有発電素子１の断面における電解質含有層（固体電解質含有層）の側面全面の部位を挙げることができる。
上述したように、本発明においては、少なくとも上記電解質含有層と外気とが接触する部位に上記酸化物層を形成して、上記酸化物層含有発電素子の耐水性を向上させることができるものである。しかしながら、上記図５で例示したように、電解質含有層のほぼ表面全面の部位に上記酸化物層８を形成するような場合には、硫化水素等の発生を伴う電解質含有層の劣化は抑制できるが、電池としての抵抗が大きくなる可能性がある。上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層中は、電子の移動は困難となり、リチウムイオン伝導度は、硫化物系固体電解質と比較して１００分の１程度となるからである。このような観点から、本発明においては、電子の移動やリチウムイオンの伝導が行われる部位、例えば正極層と、正極集電体との間、負極層と、負極集電体との間、固体電解質層と、正極層との間、固体電解質層と、負極層との間などの部位等には、上記酸化物層は可能な限り形成しない方が好ましい。
本発明における上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層は、実質的に水分を含まないことを特徴とするものである。このように実質的に水分を含まないことにより、硫化物系固体電解質と上記水分との反応を抑制して、耐水性を向上することができるものである。本発明において、実質的に水分を含まないとは、硫化物系固体電解質と、上記酸化物層中の水分との反応による硫化水素の発生が実質的にないことである。
このように実質的に水分を含まない上記酸化物層中の水分含有量としては、具体的には、例えば、１０００ｐｐｍ以下、中でも、１００ｐｐｍ以下、特に、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明において、上記酸化物層中の水分含有量は、例えば、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製）を用いて測定された値を用いることができる。
本発明における、上記酸化物層の硫黄／酸素元素比率としては、上記電解質含有層の硫化水素の発生を伴う劣化等を抑制して、上記酸化物層含有発電素子の耐水性を向上させることができる比率であれば特に限定されるものではない。本発明においては、上記酸化物層の硫黄／酸素元素比率が例えば、３以下、中でも、１〜３の範囲内、特に、２〜２．５の範囲内であることが好ましい。硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と、外気中の水分との反応による硫化水素の発生を伴う上記電解質含有層の劣化をより確実に抑制することができ、より耐水性を向上させることができるからである。
上記酸化物層の硫黄／酸素元素比率は、後述するように、例えば、上記酸化物層含有発電素子等を大気中に曝露する時間、回数や、乾燥する回数等を制御するなどして制御することができる。
本発明において、上記酸化物層の硫黄／酸素元素比率はＸＰＳ装置（ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）に基づいて測定された値を用いることができる。
本発明における上記酸化物層の含有量としては、上記酸化物層含有発電素子の耐水性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、上記酸化物層の含有量が多すぎると、電池抵抗が大きくなる可能性があるため、可能な限り少ない方が好ましい。すなわち、上記酸化物層が、固体電解質層、正極層、および負極層等の電解質含有層に過剰に存在すると、上記酸化物層中のリチウムイオンの伝導するスピード等は硫化物系電解質材料より劣るため、電池の出力が低下し抵抗が大きく上昇する可能性があるからである。このような、電解質含有層中の上記酸化物層の含有量としては、例えば、図１〜図５に示されるような電解質含有層における、上記酸化物層の体積分率（（酸化物層体積／（酸化物層体積＋電解質含有層体積））×１００）（％）が、例えば、５％以下、中でも、３％以下、特に、１％以下であることが好ましい。
（２）電解質含有層
次に、本発明における電解質含有層について説明する。本発明における電解質含有層は、上述した硫化物系固体電解質材料を含有する層である。
本発明における、上記電解質含有層は、全固体リチウム二次電池に用いた場合、全固体リチウム二次電池の出力電流を大きなものとすることができる。すなわち、上記硫化物系固体電解質材料は、硫化物イオンが酸化物イオンに比べて分極が大きなイオンであり、リチウムイオンとの静電的な引力が小さなものとなることから、酸化物系固体電解質材料に比べて高いイオン伝導性を有するため、上記硫化物系固体電解質材料を含有する電解質含有層を有することにより、全固体リチウム二次電池の出力電流を大きなものとすることができるのである。
上記電解質含有層とは、上述したように硫化物系固体電解質材料が含まれている層であり、例えば、固体電解質層、正極層、および負極層である。本発明においては、固体電解質層のみが上記硫化物系固体電解質材料を含んだ電解質含有層であっても良く、固体電解質層以外に、さらに、正極層、および負極層のいずれかが上記硫化物系固体電解質材料を含んだ電解質含有層であっても良い。通常は、上記固体電解質層、上記正極層、上記負極層全てが硫化物系固体電解質材料を含んだ電解質含有層であることが好ましい。高いイオン伝導性を示す硫化物系固体電解質材料内をＬｉイオンが移動することを可能として、上記酸化物層発電素子内のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。
本発明に用いられる上記固体電解質層としては、固体電解質層としての機能を有し、硫化物系固体電解質材料からなるものであれば特に限定されるものではない。上記硫化物系固体電解質材料としては、具体的にはＬｉ、Ａ、Ｓからなる硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ−Ａ−Ｓ）を挙げることができる。上記硫化物系固体電解質材料Ｌｉ−Ａ−Ｓ中のＡは、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
このような硫化物系固体電解質材料Ｌｉ−Ａ−Ｓとしては、具体的には７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等を挙げることができ、イオン伝導度が高いことから、特に７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５が好ましい。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質材料の製造方法としては、所望の硫化物系固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｓを含んだ原料等を遊星ボールミルにてガラス化させ、その後熱処理することで得る方法等を挙げることができる。
上記固体電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質膜の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
本発明に用いられる上記正極層としては、正極層としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、正極材料のみからなるものであっても良く、正極材料と固体電解質材料とを混合した正極用合剤等からなるものであっても良く、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。上記正極層を形成する材料としては、例えば、正極活物質ＬｉＣｏＯ２と固体電解質材料７０ＬｉＳ２−３０Ｐ２Ｓ５とを混合して正極用合剤としたもの等を挙げることができる。また、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
上記正極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる正極層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
本発明に用いられる上記負極層は、負極層としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、負極材料のみからなるものであっても良く、負極材料と固体電解質材料とを混合した負極用合剤等からなるものであっても良く、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを使用することができる。上記負極層を形成する材料としては、例えば、負極活物質である黒鉛と固体電解質材料７０ＬｉＳ２−３０Ｐ２Ｓ５とを混合して負極用合剤としたもの等を挙げることができる。また、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
上記負極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる負極層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
（３）正極集電体および負極集電体
本発明に用いられる正極集電体について説明する。上記正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体としては、正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
次に本発明に用いられる負極集電体について説明する。上記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体としては、負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。
上記負極集電体おける、緻密金属集電体、および多孔質金属集電体については、上記正極集電体おける、緻密金属集電体、および多孔質金属集電体についての記載と同様のものであるので、ここでの記載は省略する。
また、本発明に用いられる上記正極集電体および上記負極集電体は、電池ケースの機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電部として用いる場合等を挙げることができる。
２．その他
上記全固体リチウム二次電池において、上述した酸化物層含有発電素子以外の構成、例えば、絶縁リング、電池ケース、また、コイン型電池の封止に用いられる樹脂パッキン等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。具体的には、電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、樹脂パッキンとしては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。
３．全固体リチウム二次電池の製造方法
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法としては、上記の全固体リチウム二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、後述する「Ｂ．全固体リチウム二次電池の製造方法」に記載される方法等を挙げることができる。
４．用途
本発明の全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として、用いることができる。
５．形態
本発明の上記の全固体リチウム二次電池の形態としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述した酸化物層含有発電素子の側面を絶縁リングで直接接触させて覆ったもの、コイン型電池ケースを用いたもの、ラミネート型電池ケースを用いたもの、上述した酸化物層含有発電素子を電池ケース等で覆わずそのまま用いたもの等を挙げることができる。
Ｂ．全固体リチウム二次電池の製造方法
次に、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層を有する発電素子を、水分を含む外気中に曝露して上記硫化物系固体電解質材料に吸水させることにより、酸化物を含む潮解部を少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に形成して潮解部含有発電素子を得る曝露工程と、上記潮解部を乾燥させて水分を除去し、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を形成して酸化物層含有発電素子を得る乾燥工程とを有することを特徴とするものである。
本発明によれば、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層を有する発電素子を、水分を含む外気中に曝露する曝露工程を経ることにより、上記発電素子の、少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に吸水させることにより酸化物を含む上記潮解部を形成して、潮解部含有発電素子を得ることができる。さらに、上記潮解部を乾燥する乾燥工程を経ることにより、外気中の水分と接触する部位にのみ、効率よく実質的に水分を含まない上記酸化物層を形成させた酸化物層含有発電素子を得ることができるのである。
このため、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と、外気中の水分との反応を抑制して上記電解質含有層の劣化を抑制することができ、耐水性を向上させ、高出力かつ安定性の高い全固体リチウム二次電池を得ることができる。
また、上記曝露する時間や回数、上記乾燥させる回数などを制御することにより、上記酸化物層の硫黄／酸素元素比率を所望の値に制御して、硫化物系固体電解質材料の劣化をより確実に抑制できる酸化物層を形成することを可能とし、より耐水性を向上させることができる。
このような本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法としては、具体的には次のような工程を経ることにより、全固体リチウム二次電池を得ることができる。
例えば、上述した図１および図６に示すような、絶縁リングを有する全固体リチウム二次電池を形成する場合は、硫化物系固体電解質材料をプレス成形して固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行った後、上記固体電解質層の一方に、正極材料および固体電解質材料からなる正極用合剤もしくは、正極材料のみを設置した後プレス成形して正極層を形成する正極層形成工程を行う。その後、固体電解質層上の正極層が形成されている面と反対の面上に、負極材料および固体電解質材料からなる負極用合剤もしくは、負極材料のみを設置した後プレス成形して負極層を形成する負極層形成工程を行う。得られた固体電解質層が正極層と負極層とによって挟持されたものを、さらに正極層上に正極集電体、負極層上に負極集電体が設置されるように集電体により挟持して発電素子を得る集電体設置工程を行う。
次に、得られた発電素子の側面を覆うように絶縁リングを設置して、電池セルを形成する電池セル形成工程を行う。
次に、得られた電池セルを、水分を含む外気中に所定の時間曝露して、少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に吸水させることにより酸化物を含む上記潮解部を形成して、潮解部含有発電素子を得る曝露工程を行う。
さらに、上記潮解部含有発電素子を所定の条件で乾燥させて、上記潮解部から水分を除去して上記酸化物層を形成する乾燥工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
また、例えば、上述した図２、図３、図４、図７、図８、および図９に示すような、発電素子側面を直接接触して覆う絶縁リング等の部材を有さず、側面全面に上記酸化物層を形成した酸化物層含有発電素子を有する全固体リチウム二次電池を形成する場合は、まず上述したような固体電解質層形成工程、正極層形成工程、負極層形成工程、集電体設置工程を行い、発電素子を得る。
次に、得られた発電素子を、水分を含む外気中に所定の時間曝露して、少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に吸水させることにより酸化物を含む上記潮解部を形成して、潮解部含有発電素子を得る曝露工程を行う。
次に、上記潮解部含有発電素子を所定の条件で乾燥させて、上記潮解部から水分を除去して上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を形成する乾燥工程を行って、酸化物層含有発電素子を得る。
さらに、得られた上記酸化物層含有発電素子を例えばコイン型の電池ケース中に設置した後、樹脂パッキンにより封止することにより電池セルを形成する電池セル形成工程を行い、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
また、例えば、上述した図５に示すような集電を行う部分以外の電解質含有層の表面全面の部位に上記酸化物層を形成した酸化物層含有発電素子を用いて、全固体リチウム二次電池を形成する場合は、まず上述したような固体電解質層形成工程、正極層形成工程、負極層形成工程を行い、固体電解質層が、正極層と負極層とにより挟持されたのみの集電体が設置されていない発電素子を得る。
次に、上記集電体が設置されていない発電素子を、水分を含む外気中に所定の時間曝露して、少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に吸水させることにより酸化物を含む上記潮解部を形成して、集電体が設置されていない潮解部含有発電素子を得る曝露工程を行う。
次に、所定の条件で乾燥させて、上記潮解部から水分を除去して上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を形成する乾燥工程を行って、集電体が設置されていない酸化物層含有発電素子を得る。
その後、例えば細い集電体を、上記酸化物層を削るなどして部分的に剥がした部分に設置する集電体設置工程を行い、酸化物層含有発電素子を得る。
次に、得られた上記酸化物層含有発電素子を例えばコイン型の電池ケース中に設置した後、樹脂パッキンにより封止することにより電池セルを形成する電池セル形成工程を行い、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
なお、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法においては、上記曝露工程の後、上記乾燥工程を行って、所望の上記酸化物層を形成するものであるが、上記曝露工程、上記乾燥工程を交互に複数回行う等して、上記酸化物層を形成しても良い。
このような本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法においては、少なくとも上記曝露工程、および上記乾燥工程を有するものであれば特に限定されるものではなく、他の工程を有していても良い。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法における各工程について、詳細に説明する。
１．曝露工程
本発明における曝露工程について説明する。本発明における曝露工程とは、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層を有する発電素子を、水分を含む外気中に曝露することにより、上記発電素子の、少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に吸水させることにより酸化物を含む上記潮解部を形成して、後述する乾燥工程に用いる潮解部含有発電素子を得る工程である。
本工程を経ることにより、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層を有する発電素子の、少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に吸水させることにより酸化物を含む上記潮解部を形成して、潮解部含有発電素子を得ることができる。上記硫化物系固体電解質材料は水分との反応性が高いため、上記水分と反応することにより、硫化水素の発生を伴う潮解が起こる。このため、上記酸化物を含む潮解部が形成された上記潮解部含有発電素子を得ることができるのである。
本工程により得られる上記潮解部含有発電素子とは、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層を有する発電素子の、少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に、酸化物を含む上記潮解部を形成したものである。上記酸化物を含む潮解部の組成は、上記硫化物固体電解質材料と、外気中の水分との反応により形成され、上記硫化物固体電解質材料の種類等により変化するものであり、特に限定されるものではない。
本発明において、上記酸化物を含む潮解部が形成される部位としては、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層を有する発電素子の、少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位であれば良く、曝露する上記発電素子の形態等によって異なるものであり、特に限定されるものではない。
上記酸化物を含む潮解部の含有量としては、後述する乾燥工程を経た後に得られる酸化物層含有発電素子の耐水性を向上させることができる量であれば特に限定されるものではないが、上記酸化物層の含有量が過剰となると、上記酸化物層中のリチウムイオンの伝導するスピード等が遅くなるなどして電池としての性能を悪化させる可能性があるため、後述する乾燥工程を経た後に形成される酸化層が可能な限り少なくなるような含有量とすることが好ましい。
本工程に用いられる上記発電素子とは、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層を有することを特徴とするものである。例えば、上記電解質含有層が、固体電解質層、正極層、負極層であり、固体電解質層が正極層と負極層とにより挟持されたものを、さらに正極層上に正極集電体、負極層上に負極集電体が設置されるように集電体により挟持したものを挙げることができる。また、上述した図５で示されるように、集電部分以外の電解質含有層表面全面を上記酸化物層で覆うような場合には、通常、集電体を設置する前に、本工程により電解質含有層表面全面を潮解させ、さらに後述する乾燥工程を行うので、集電体が設置されていないような発電素子であっても良い。
なお、電解質含有層、固体電解質層、正極層、負極層、正極集電体、および負極集電体については、上述した「Ａ．全固体リチウム二次電池」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
本工程に用いられる曝露方法としては、上記潮解部含有発電素子を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。具体的には、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層を有する発電素子を、所定の温度、湿度を持つ外気中で、所定の時間保持する方法等が挙げられる。
上記温度、上記湿度、および上記時間等の曝露条件としては、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層を有する発電素子の、少なくとも上記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に吸水させることにより酸化物を含む上記潮解部を形成することができる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、大気中で予備的な実験として、曝露工程、および後述する乾燥工程を行い、所望の量の上記酸化物層が形成されるような、温度、湿度、および時間等の曝露条件を決定することができる。
上記外気としては、上記発電素子の、少なくとも上記電解質含有層と外気とが接触する部位に吸水させることにより酸化物を含む上記潮解部を形成することができるものであれば良く、特に限定されるものではない。通常は、汎用性が高いことから大気である。
また、本工程においては、図１に例示されるように絶縁リングを用いた全固体リチウム二次電池とする場合には、絶縁リングにより覆われた状態で、水分を含む外気中に曝露することが好ましい。上記絶縁リングで発電素子側面を覆った状態では、上述したコイン型等の密閉した電池ケースを用いた状態と比較して密閉性が低く、外気の温度や湿度を制御して、潮解させることが可能であるからである。また、外気中の水分と接触する部分のみ、効率よく潮解させることができるからである。このような観点から、上述したような絶縁リング等の、発電素子側面を直接接触して覆う部材を用いる場合には、本工程は後述する電池セル形成工程より後に行うことが好ましい。
一方、例えば、図２のコイン型、図３のラミネート型、および図４で示されるような密閉性の高い電池ケースを用いた全固体リチウム二次電池とする場合には、電池ケースにより密閉していない状態で、水分を含む外気中に上記発電素子を曝露することが好ましい。上記発電素子を密閉性の高い電池ケースに設置した状態では、外気の温度や湿度を制御しても、電池ケース内に水分が入りにくく、潮解させることが困難となるからである。このような観点から、上述したような密閉性の高い電池ケースを用いる場合には、本工程は後述する電池セル形成工程より前に行うことが好ましい。
２．乾燥工程
次に、本発明における乾燥工程について説明する。本発明における乾燥工程とは、上記曝露工程で得られた潮解部含有発電素子を用いて、上記潮解部を乾燥させて水分を除去し、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を形成して酸化物層含有発電素子を得る工程である。
本工程を経ることにより、外気中の水分と接触する部位にのみ、効率よく実質的に水分を含まない上記酸化物層を形成させた酸化物層含有発電素子を得ることができる。上記潮解部含有発電素子における酸化物を含む潮解部は、外気中の水分と接触する部分にのみ効率よく形成されているので、上記潮解部を乾燥して水分を除去することにより、実質的に水分を含まない上記酸化物層を、外気中の水分と接触する部位にのみ効率よく形成でき、所望の酸化物層含有発電素子を得ることができるのである。上記酸化物層含有発電素子は、硫化物系固体電解質材料の劣化を抑制することができ、耐水性を向上させ、高出力かつ安定性の高い全固体リチウム二次電池とすることができる。
本工程に用いられる乾燥方法は、上記酸化物層含有発電素子を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。具体的には、上記潮解部含有発電素子を、所定の雰囲気、温度、時間にて乾燥させる方法等が挙げられる。
上記乾燥条件としては、上記潮解部含有発電素子における上記潮解部を乾燥して水分を除去することができ、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を、外気中の水分と接触する部位にのみ効率よく形成でき、所望の酸化物層含有発電素子を得ることができる条件であれば良く、特に限定されるものではない。例えば、大気中で予備的な実験として、上述した曝露工程、および本工程を行い、所望の量の上記酸化物層が形成される、乾燥温度、時間、および雰囲気等の乾燥条件を決定することができる。
上記乾燥させる際の雰囲気としては、上記潮解部を乾燥して水分を除去することができ、実質的に水分を含まない上記酸化物層を形成することができるものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、真空雰囲気を挙げることができる。
また、本工程においては、図１に例示されるような絶縁リングを用いた全固体リチウム二次電池とする場合には、上記潮解部含有発電素子が絶縁リングにより覆われた状態で、乾燥することが好ましい。上記絶縁リングで発電素子側面を覆った状態では、上述したコイン型等の密閉した電池ケースを用いた状態と比較して密閉性が低く、乾燥温度、雰囲気等を制御して、乾燥させることが可能であるからである。また、外気中の水分と接触する部位にのみ、効率よく実質的に水分を含まない上記酸化物層を形成させることができるからである。このような観点から、上述したような絶縁リング等の発電素子側面を直接接触して覆う部材を用いる場合には、本工程は後述する電池セル形成工程より後に行うことが好ましい。
一方、例えば、図２のコイン型、図３のラミネート型、および図４で示されるような密閉性の高い電池ケースを用いた全固体リチウム二次電池とする場合には、電池ケースにより密閉していない状態で、上記潮解部含有発電素子を乾燥することが好ましい。上記潮解部含有発電素子を密閉性の高い電池ケースに設置した状態では、乾燥温度、雰囲気等を制御しても、電池ケース内の水分を除去しにくく、乾燥させることが困難となるからである。このような観点から、上述したような密閉性の高い電池ケースを用いる場合には、本工程は後述する電池セル形成工程より前に行うことが好ましい。
本工程に用いられる上記潮解部含有発電素子については、上述した「Ｂ．全固体リチウム二次電池の製造方法 １．曝露工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
また、上記酸化物層含有発電素子については、上述した「Ａ．全固体リチウム二次電池 １．酸化物層含有発電素子」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
３．その他工程
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、少なくとも上記曝露工程、および上記乾燥工程を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、上記曝露工程、および上記乾燥工程のほかに、硫化物系固体電解質材料をプレス成形して固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、上記固体電解質層の一方に、正極材料および固体電解質材料からなる正極用合剤等を設置した後プレス成形する等して正極層を形成する正極層形成工程、固体電解質層上の正極層が形成されている面と反対の面上に、負極材料および固体電解質材料からなる負極用合剤等を設置した後プレス成形する等して負極層を形成する負極層形成工程、得られた固体電解質層が正極層と負極層とによって挟持されたものを、さらに正極層上に正極集電体、負極層上に負極集電体が設置されるように集電体により挟持する等して発電素子を得る集電体設置工程、得られた発電素子の側面を覆うように絶縁リングを設置したり、得られた発電素子を電池ケース中に設置し、密閉したりするなどして電池セルを形成する電池セル形成工程を有する。これらの工程については、一般的な全固体リチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。さらに、得られる全固体リチウム二次電池についても、上記「Ａ．全固体リチウム二次電池」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
Ｃ．全固体リチウム二次電池の再生方法
次に、本発明の全固体リチウム二次電池の再生方法について、詳細に説明する。
本発明の全固体リチウム二次電池の再生方法は、少なくとも硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成された酸化物層含有発電素子を有する全固体リチウム二次電池の再生方法であって、電池使用後に、硫化水素を検出することにより、上記酸化物層含有発電素子における酸化物を含む潮解部の形成を検知した後、上記潮解部を乾燥させて水分を除去し、実質的に水分を含まない上記酸化物層を再生することを特徴とするものである。
上記酸化物層においては、充放電に伴う体積変化や外力などにより上記酸化物層に亀裂が生じたり、水を含有して潮解してしまった部分が生じたりする等して劣化した場合には、酸化物層含有発電素子内部の硫化物系固体電解質材料と外気等に起因する水分とが接触するので、反応して硫化水素が発生し、上記酸化物層の劣化した部分には、硫化物系固体電解質材料と上記水分とが反応してできた酸化物を含む潮解部が形成される。
本発明においては、電池使用後に、例えば硫化水素センサ等により硫化水素を検出して、上記酸化物層等の劣化を検知することができる。さらに、上記酸化物層等の劣化を検知した場合に上記潮解部を所定の方法で、乾燥させることができる。これにより、上記潮解部を乾燥させて水分を除去し、劣化した部分に実質的に水分を含まない上記酸化物層を再生することができる。従って、電池使用後に上記酸化物層が劣化した場合においても、劣化した部分に上記酸化物層を再生して酸化物層の劣化を修復することが可能となり、全固体リチウム二次電池を再生することができるのである。
このような本発明の全固体リチウム二次電池の再生方法としては、上記全固体リチウム二次電池を、電池使用後に再生することができる方法であれば特に限定されるものではない。具体的には次のような方法により、全固体リチウム二次電池を再生することができる。
例えば、上述した図１で示したような酸化物層含有発電素子を有する全固体リチウム二次電池を使用した後、硫化水素センサで検知する等の硫化水素を検知することのできる方法を用いて、上記全固体リチウム二次電池近辺の硫化水素濃度を検知する。検出された硫化水素の濃度が、全固体リチウム二次電池の再生が必要な程度の濃度である場合、上記全固体リチウム二次電池を所定の外装体内等に密封させる。次に、上記外装体内を、例えば別途設けられた排気装置などの水分を除去して乾燥することのできる外部装置により、乾燥させる。所望の時間このような乾燥を行うことにより、上記酸化物層含有発電素子中の潮解部を乾燥させて水分を除去し、劣化した部分に実質的に水分を含まない上記酸化物層を再生して、全固体リチウム二次電池を再生することができるのである。
また、例えば、上述した図１で示したような酸化物層含有発電素子を有する全固体リチウム二次電池と、硫化水素センサとを予め外装体内に設置したものを用いるような場合は、上記全固体リチウム二次電池を使用した後、硫化水素が発生すると、外装体内の上記硫化水素センサにより検知することができる。検出された硫化水素濃度が、全固体リチウム二次電池の再生が必要な程度の濃度である場合、上記硫化水素センサからの信号により点灯する警告ランプ等を設置しておく。上記警告ランプ等が点灯した場合に、上記外装体内を、例えば別途設けられた排気装置などの水分を除去して乾燥することのできる外部装置により、乾燥させる。所望の時間このような乾燥を行うことにより、上記酸化物層含有発電素子中の潮解部を乾燥させて水分を除去し、劣化した部分に実質的に水分を含まない上記酸化物層を再生して、全固体リチウム二次電池を再生することができるのである。
また、例えば、図１０の模式的な概略断面図に示すような、全固体リチウム二次電池再生装置を用いて再生することができる。図１０に例示する全固体リチウム二次電池再生装置においては、外装体１１内に、酸化物層含有発電素子１２が配され、酸化物層含有発電素子１２には端子１３がその一方の面に形成され、上記端子１３は外装体１１の外部へと伸びている。端子１３と外装体１１との隙間は絶縁部１４によって封止されている。端子１３の間には、端子間の電圧を使用可能なように冷却素子（ペルチェ素子）１５およびスイッチ１６が配され、さらに、冷却素子１５上に水分吸着剤１７が配されている。また、硫化水素センサ１８が酸化物層含有発電素子１２の下部で、外装体１１内の下部に配されている。外装体１１の外部には、硫化水素センサ１８の信号から硫化水素濃度を演算する演算部１９、および演算して硫化水素濃度を出し、硫化水素濃度がある設定値以上になった場合に、その信号を処理して、スイッチ１６に信号を送り、冷却素子１５を作動させる等、電気的な制御を総合的に行うＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）部２０を有する。
このような全固体リチウム二次電池再生装置においては、上記酸化物層含有発電素子１２に形成されている酸化物層に亀裂が生じるなどして劣化し、酸化物層含有発電素子１２内部の硫化物系固体電解質材料と外気等に起因する水分とが接触して反応すると、硫化水素が発生する。上記硫化水素は、外装体１１内に充満していく。外装体１１内の雰囲気は、通常大気なので、大気より重たい硫化水素は、外装体内の下部の方に充満していく。このような硫化水素を硫化水素センサ１８により検出することができる。検出された硫化水素が所定の濃度となったら、スイッチ１６に信号を送り、冷却素子１５を作動させるように、演算部１９、およびＥＣＵ部２０を設定することにより、所望のタイミングで外装体内の水分を冷却素子１５上の水分吸着剤１７に吸着させ、外装体１１内を乾燥させることができる。このため、上記酸化物層が劣化して形成された上記酸化物を含む潮解部を乾燥させて水分を除去することが可能となり、劣化した部分に実質的に水分を含まない上記酸化物層を再生することができる。このようにして、劣化した全固体リチウム二次電池を再生することができるのである。
また、本発明に用いられる上記全固体リチウム二次電池再生装置としては、図１０に例示したもの以外にも、例えば後述する「Ｄ．全固体リチウム二次電池再生装置」に例示するような全固体リチウム二次電池再生装置であっても良い。
本発明において、劣化した全固体リチウム二次電池を再生させる、より具体的な条件、すなわち、上記酸化物層が劣化して形成された上記酸化物を含む潮解部を乾燥させて水分を除去することが可能となり、劣化した部分に実質的に水分を含まない上記酸化物層を再生することができるような条件（乾燥時間等）については、用いられる再生方法や、上記酸化物層が劣化の程度、全固体リチウム二次電池の大きさ、外装体の大きさ等により異なるものであり、劣化した部分に実質的に水分を含まない上記酸化物層を再生して、劣化した全固体リチウム二次電池を再生することができる条件であれば特に限定されるものではない。具体的には、予備実験等することにより、所望の条件を決定することができる。
本発明に用いられる、硫化水素を検知することのできる方法としては、硫化水素を検知することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、通常は、汎用性が高く一般的なことから、硫化水素センサにより検知することが好ましい。
本発明に用いられる外装体内を乾燥することのできる上記外部装置としては、具体的には、外装体内の水分を除去して乾燥することができ、上記酸化物層が劣化した部分に実質的に水分を含まない酸化物層を再生することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、真空ポンプ等の排気装置等を挙げることができる。また、警告ランプ等については、一般的に用いられるものを用いることができる。
本発明に用いられる酸化物層含有発電素子を有する全固体リチウム二次電池については、上述した「Ａ．全固体リチウム二次電池」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
また、本発明に用いられる、外装体、硫化水素センサ、および全固体リチウム二次電池再生装置等については、後述する「Ｄ．全固体リチウム二次電池再生装置」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
Ｄ．全固体リチウム二次電池再生装置
次に、本発明の全固体リチウム二次電池再生装置について、詳細に説明する。
本発明の全固体リチウム二次電池再生装置は、少なくとも硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成された酸化物層含有発電素子が、外装体内に密封された全固体リチウム二次電池再生装置であって、上記外装体内を乾燥させて水分を除去することのできる外装体内乾燥装置と、上記外装体内に配置された硫化水素センサとを有し、上記硫化水素センサが上記外装体内の硫化水素を検出することにより、上記外装体内乾燥装置が作動して上記外装体内を乾燥させて水分を除去し、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を再生することを特徴とするものである。
上記酸化物層においては、充放電に伴う体積変化や外力などにより上記酸化物層に亀裂が生じたり、水を含有して潮解してしまった部分が生じたりする等して劣化した場合には、酸化物層含有発電素子内部の硫化物系固体電解質材料と外気等に起因する水分とが接触するので、反応して硫化水素が発生する。本発明の全固体リチウム二次電池再生装置は、上記外装体内に配置された硫化水素センサを有している。このため、上記硫化水素センサが上記外装体内の硫化水素を検出して、上記酸化物層等の劣化を検知することができる。上記酸化物層の劣化した部分は、硫化物系固体電解質材料と外気等に起因する水分とが反応してできた酸化物を含む潮解部となっている。本発明の全固体リチウム二次電池再生装置は、上記酸化物層等の劣化を検知した場合に、上記外装体内乾燥装置が作動して上記外装体内を乾燥させることができる。このため、上記潮解部を乾燥させて水分を除去し、劣化した部分に実質的に水分を含まない酸化物層を再生することができる。従って、電池使用時に劣化した場合においても、劣化した部分に上記酸化物層を再生して酸化物層の劣化を修復することが可能となり、劣化した全固体リチウム二次電池を再生することができるのである。
本発明の全固体リチウム二次電池再生装置ついて説明する。上記全固体リチウム二次電池再生装置としては、上記酸化物層含有発電素子が、外装体内に密封された全固体リチウム二次電池再生装置であって、上記外装体内を乾燥させて水分を除去することのできる外装体内乾燥装置と、上記外装体内に配置された硫化水素センサとを有し、上記硫化水素センサが上記外装体内の硫化水素を検出することにより、上記外装体内乾燥装置が作動して上記外装体内を乾燥させて水分を除去し、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を再生することができるものであれば、特に限定されるものではない。
例えば、上述したような図１０の模式的な概略断面図に示すような、全固体リチウム二次電池再生装置を挙げることができる。
また、例えば、図１１の模式的な概略断面図に示すような、全固体リチウム二次電池再生装置であってもよい。図１１に例示する全固体リチウム二次電池再生装置においては、外装体１１内に、酸化物層含有発電素子１２が配され、酸化物層含有発電素子１２には端子１３がその一方の面に形成され、上記端子１３は外装体１１の外部へと伸びている。端子１３と外装体１１との隙間は絶縁部１４によって、封止されている。また、硫化水素センサ１８が酸化物層含有発電素子１２の下部で、外装体１１内の下部に配されている。外装体１１の外部には、外装体１１内を減圧することのできるように、排気装置２１が設置されており、さらに硫化水素センサ１８の信号から硫化水素濃度を演算する演算部１９、および演算して硫化水素濃度を出し、硫化水素濃度がある設定値以上になった場合に、その信号を処理して、スイッチ１６に信号を送り、排気装置２１を作動させる等、電気的な制御を総合的に行うＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）部２０を有する。
このような全固体リチウム二次電池再生装置においては、上記酸化物層含有発電素子１２に形成されている上記酸化物層に亀裂が生じるなどして劣化し、酸化物層含有発電素子１２内部の硫化物系固体電解質材料と外気等に起因する水分とが接触して反応すると、硫化水素が発生する。上記硫化水素は、外装体１１内に充満していく。外装体１１内の雰囲気は、通常大気なので、大気より重たい硫化水素は、外装体内の下部の方に充満していく。このような硫化水素を硫化水素センサ１８により検出することができる。検出された硫化水素が所定の濃度となったら、スイッチ１６に信号を送り、排気装置２１を作動させるように、演算部１９、およびＥＣＵ部２０を設定することにより、所望のタイミングで外装体内の水分を排気装置２１により外装体外へ排気し、外装体１１内を乾燥させることができる。このため、上記酸化物層が劣化して形成された上記酸化物を含む潮解部を乾燥させて水分を除去することが可能となり、劣化した部分に実質的に水分を含まない酸化物層を再生することができる。このようにして、劣化した全固体リチウム二次電池を再生することができるのである。
上述した図１０、および図１１に例示するような、本発明の全固体リチウム二次電池再生装置においては、少なくとも、外装体内に、酸化物層含有発電素子、外装体内乾燥装置、および硫化水素センサを有するものであれば特に限定されるものではなく、図１０、および図１１に図示されているもの以外にも、例えば、発信回路、リニアライザ、温度センサ等の他の構成を有していても良い。
また、本発明においては、例えば一つの全固体リチウム二次電池再生装置に、上記外装体内を乾燥させて水分を除去することのできる外装体内乾燥装置、具体的には、上述したような冷却素子、排気装置等が同時に設けられていてもよい。
以下、本発明の上記全固体リチウム二次電池再生装置について、構成ごとに詳細に説明する。
１．酸化物層含有発電素子
本発明に用いられる酸化物層含有発電素子ついて説明する。本発明に用いられる酸化物層含有発電素子については、上述した「Ａ．全固体リチウム二次電池 １．酸化物層含有発電素子」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
上記酸化物層含有発電素子の大きさ、形態、数などは、酸化物層含有発電素子としての機能を有し、所望の性能を得ることができるものであればよく、特に限定されるものではない。上記酸化物層含有発電素子の形態としては、上記酸化物層含有発電素子をそのまま設置したものであっても良く、上述した図１、図２、図３、および図４に例示したように電池ケース等に上記酸化物層含有発電素子を設置して封止等したものであっても良い。電池ケース等に封止する場合には、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができる。また、例えば、バスバー等によって複数の酸化物層含有発電素子を直列につなげたものを用いてもよい。
２．外装体内乾燥装置
次に、本発明に用いられる外装体内乾燥装置について説明する。本発明に用いられる上記外装体内乾燥装置は、上記硫化水素センサが上記外装体内の硫化水素を検出することにより作動して、上記外装体内を乾燥させて水分を除去することができる装置である。このような外装体内乾燥装置により、外装体内を乾燥させることにより、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を再生することができる。
上記外装体内乾燥装置としては、上記硫化水素センサが上記外装体内の硫化水素を検出することにより作動して、上記外装体内を乾燥させて水分を除去することにより、実質的に水分を含まない上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を再生することができるものであれば良く、特に限定されるものではない。
例えば、図１０で例示した冷却素子と、上記冷却素子がトラップした水分を吸着する水分除去剤とからなる装置、図１１で例示した排気装置等を挙げることができる。
以下、本発明に用いられる上記外装体内乾燥装置について、詳細に説明する。
（１）冷却素子と、冷却素子がトラップした水分を吸着する水分除去剤とからなる装置
まず、図１０に例示されるような、冷却素子と、上記冷却素子がトラップした水分を吸着する水分吸着剤とからなる装置について説明する。このような装置においては、上記冷却素子が水分を集め、上記水分吸着剤が水分を吸着することにより、外装体内を乾燥させて水分を除去することができる。
まず、本発明に用いられる冷却素子について説明する。上記冷却素子は、冷却素子自体が冷却され、冷却された冷却素子が外装体内の水分を集めることができるものである。このようにして集められた水分を後述する水分吸着剤が吸着して捕らえることにより、外装体内の水分が極めて少ないような非常に乾燥した状態にある微量水分を除去することができる。すなわち、上記酸化物層が劣化して形成された上記酸化物を含む潮解部を乾燥させて水分を除去することが可能となり、劣化した部分に実質的に水分を含まない酸化物層を再生することができる。
本発明に用いられる冷却素子としては、素子自体を冷却することができ、冷却された素子上に外装体内の水分を結露させ、留めることができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、上述したペルチェ素子や、冷媒等を外装体外部から外装体内部に挿入したものを用いても良い。中でも、電力による制御ができ、取り扱いや設置等が簡便などの理由からペルチェ素子を用いることが好ましい。
上記冷却素子を設置する場所としては、外装体内の水分を集めることにより、上記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が劣化して形成された上記酸化物を含む潮解部を乾燥させて水分を除去することが可能となり、劣化した部分に実質的に水分を含まない上記酸化物層を再生することができる場所であれば特に限定されるものではないが、外装体外部からの水分が侵入する可能性の高い、外装体と端子との隙間を密封している絶縁部と酸化物層含有発電素子との間に設置するのが好ましい。
また、本発明においては、上記端子間の電気を利用することができる。具体的には、冷却素子としてペルチェ素子等を使う場合に、端子間の電気を利用してペルチェ素子を作動させることができる。
上記冷却素子の大きさ、形状、数などは、上記酸化物層が劣化して形成された酸化物を含む潮解部を乾燥させて水分を除去することが可能となり、劣化した部分に実質的に水分を含まない酸化物層を再生することができるものであれば特に限定されるものではなく、所望の条件に応じて、適宜選択することができる。
次に、本発明に用いられる水分吸着剤について説明する。上記水分吸着剤は、上記冷却素子がトラップした外装体内の水分を、吸着できるような位置に通常配置されているので、冷却された冷却素子上に結露した外装体内の水分を確実に留めることができる。このため、上記酸化物層が劣化して形成された上記酸化物を含む潮解部を乾燥させて水分をより確実に除去することが可能となり、劣化した部分に実質的に水分を含まない上記酸化物層をより確実に再生することができる。
本発明に用いられる水分吸着剤としては、冷却された冷却素子が結露させて集めた水分を吸着して確実に留めることができるものであれば特に限定されるものではない。具体的にはＰ２Ｏ５、ゼオライト、シリカゲル、活性炭等を挙げることができ、特にＰ２Ｏ５が好ましい。
上記水分吸着剤を設置する場所としては、冷却された冷却素子が結露させて集めた水分を確実に保持し、吸着して確実に留めることができる場所であればよく、上記冷却素子の大きさ、形状等によって、変化するものであり、特に限定されるものではない。具体的には、冷却素子上の結露が生じる部分に設置しても良いし、冷却素子全体を包むように設置しても良い、また、冷却素子近傍に設置しても良い。中でも、水分吸着剤の量が少なくてすみ、簡便であり、冷却素子が集めた水分をより確実に吸着することができる等の理由から、冷却素子上に設置することが好ましい。
上記水分吸着剤の大きさ、形状、数などは、上記冷却素子の大きさ、形状、数などによって変化するものであり、冷却した上記冷却素子上の水分を吸着して確実に留めることができ、上記酸化物層の劣化した部分に実質的に水分を含まない酸化物層を再生することができれば特に限定されるものではなく、所望の条件に応じて、選択することができる。
（２）排気装置
次に、図１１に例示されるような、本発明に用いられる排気装置について説明する。このような装置においては、外装体内が減圧状態に保持されていることにより、確実に水分を除去することができる。
上記排気装置は、上記外装体内の水分を、例えば図１１中の矢印で示されるように外装体外へ排出して、外装体内を減圧状態とすることにより、外装体内の水分を外装体内から外装体外に放出することができるものである。このため、外装体内の水分が極めて少ないような非常に乾燥した状態にある微量水分を除去することができる。すなわち、上記酸化物層が劣化して形成された上記酸化物を含む潮解部を乾燥させて水分を除去することが可能となり、劣化した部分に実質的に水分を含まない酸化物層を再生することができる。
本発明に用いられる上記排気装置としては、外装体内の水分を外装体外へ排出して、外装体内を所定の減圧状態に保持して乾燥することができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、真空ポンプ等を挙げることができる。
上記排気装置によって減圧された、外装体内の減圧状態としては、外装体内に侵入した水分を外装体外に、より確実に放出して、上記酸化物層が劣化して形成された上記酸化物を含む潮解部を乾燥させて水分を除去することが可能となり、劣化した部分に実質的に水分を含まない酸化物層を再生することができる程度の減圧状態であれば特に限定されるものではないが、具体的には、０．１気圧以下、中でも０．０５気圧以下、特に０．０１気圧以下であることが好ましい。
図１１に例示される上記排気装置を設置する場所としては、外装体外部に外装体と一体化して設けられ、外装体内部を所望の減圧状態にして、上記酸化物層が劣化した部分に、実質的に水分を含まない所望の酸化物層を再生することができるような場所であれば良く、特に限定されるものではない。例えば、外装体側面から外装体内の水分を排出できる、外装体外の外装体に隣接する場所等に設置することができる。
上記排気装置の能力、数などは、外装体内部を所望の減圧状態にして、上記酸化物層が劣化した部分に、実質的に水分を含まない所望の酸化物層を再生することができるものであれば特に限定されるものではなく、所望の条件に応じて適宜選択することができる。
３．硫化水素センサ
次に、本発明に用いられる硫化水素センサについて説明する。本発明に用いられる硫化水素センサは、外装体内の所定の位置に設置され、硫化水素を検知することができるものである。上記硫化水素センサが上記外装体内の硫化水素を検知した後、例えば、図１０で例示した冷却素子等、図１１で例示した排気装置等の外装体内乾燥装置を作動させることにより、上記潮解部を乾燥させて水分を除去し、実質的に水分を含まない酸化物層を再生することができる。
上記硫化水素センサは、硫化水素を検知した後、図１０および図１１で例示される演算部、ＥＣＵ、スイッチ等によって、演算、出力等することにより、冷却素子（ペルチェ素子）等を所望のタイミングで作動させることができる。例えば、所定の外装体内の硫化水素濃度を、上記ＥＣＵ等により設定しておけば、硫化水素センサが検知した硫化水素濃度が設定値以上となったときに、上記冷却素子等が作動するなどして、外装体内の水分を除去することができる。
冷却素子（ペルチェ素子）等の外装体内乾燥装置を作動させるような上記硫化水素濃度の設定値としては、上述したような本発明の全固体リチウム二次電池再生装置の構成、大きさ、硫化水素センサの位置等により変化するものであり、使用する全固体リチウム二次電池再生装置を用いた予備実験等により決定した設定値を、適宜用いることができる。
上記硫化水素センサとしては、上記外装体内の硫化水素を検出することができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、電解センサ、薄膜センサ、セラミックセンサ、有機材料センサ、電解材料センサ、熱電対センサ等が挙げられる。
また、上記硫化水素センサを設置する位置としては、上記外装体内の硫化水素を検出し、所望のタイミングで上記冷却素子等の外装体内乾燥装置を作動させることができる位置であればよく、外装体内の雰囲気等によっても変化するものであり、特に限定されるものではない。例えば、通常、外装体内は大気で満たされており、硫化水素は大気より重いため外装体内の下部の方に充満していく。このような観点から、外装体内の下部等を挙げることができる。
上記センサの大きさ、形状、数などは、上記外装体内の硫化水素を検出して所望のタイミングで上記冷却素子等の外装体内乾燥装置を作動させることにより、上記外装体内の水分を効果的に除去して、実質的に水分を含まない上記酸化物層を再生することができるものであればよく、特に限定されるものではない。
４．その他
本発明の全個体リチウム二次電池再生装置において、上述した酸化物層含有発電素子、外装体内乾燥装置、および硫化水素センサ以外の構成、例えば、外装体、端子、絶縁部、スイッチ、演算部、ＥＣＵ等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられるものと同様のものを用いることができる。
本発明の全固体リチウム二次電池再生装置の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池再生装置等として、用いることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例１]
（全固体リチウム二次電池形成）
全固体リチウム二次電池形成は、Ａｒ雰囲気下で行った。
まず、固体電解質材料として７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｏ５粉末６５ｍｇを、成形冶具中に挿入した。次に正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）１１ｍｇと固体電解質材料（７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｏ５）５ｍｇとを混合した正極用合剤を、成形冶具中に挿入し、１ｔ／ｃｍ２でプレス成形して、固体電解質材料と正極用合剤とを一体化させ、固体電解質層および正極層を形成した。
次に、負極活物質（黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社製ＳＦＧ１５））４．３ｍｇと固体電解質材料（７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｏ５）４．３ｍｇとを、混合することで負極用合剤を得た。この負極用合剤を、上記固体電解質層を正極層と負極層とで挟持するような順番となるように成形冶具中に挿入した後、５ｔ／ｃｍ２でプレス成形して、負極用合剤を一体化させ負極層を形成し、固体電解質層を正極層と負極層とで挟持した全固体リチウム二次電池ペレットを得た。
上記の全固体リチウム二次電池ペレットをＳＵＳ製の集電体で挟持して、
その側面をＰＥＴ製の絶縁リングで覆うことによって、全固体リチウム二次電池を得た。
（酸化物層形成）
得られた全固体リチウム二次電池を、大気中（気温２５℃、湿度３５％）５分曝露した後、真空乾燥（０．０１気圧、１０分保持）して、所望の位置に硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を形成して、酸化物層を有する全固体リチウム二次電池を得た。
[実施例２]
実施例１と同様にして得られた全固体リチウム二次電池を用い、実施例１と同様の５分間の大気曝露および真空乾燥、を２回繰り返して所望の位置に酸化物層を形成して、酸化物層を有する全固体リチウム二次電池を得た。
[実施例３]
実施例１と同様にして得られた全固体リチウム二次電池を用い、実施例１と同様の５分間の大気曝露および真空乾燥、を３回繰り返して所望の位置に酸化物層を形成して、酸化物層を有する全固体リチウム二次電池を得た。
[実施例４]
実施例１と同様にして得られた全固体リチウム二次電池を用い、実施例１と同様の５分間の大気曝露および真空乾燥、を３回繰り返した後、さらに６０分間の大気曝露（気温２５℃、湿度３５％）および真空乾燥（実施例１と同様の真空乾燥条件）を行って所望の位置に酸化物層を形成して、酸化物層を有する全固体リチウム二次電池を得た。
[比較例]
実験例１と同様にして得られた全固体リチウム二次電池を用い、大気曝露および真空乾燥は行わず、全固体リチウム二次電池を得た。
[評価]
（硫黄／酸素元素比率測定）
固体電解質（７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｏ５）のみの固体電解質層ペレットを作製し、大気曝露時間を変動させた固体電解質層表面の硫黄／酸素元素比率をＸＰＳにより測定した。得られた結果を大気曝露した全時間に対してプロットしたものを図１２に示す。図１２に示されるように、固体電解質表面の硫黄／酸素元素比率は、大気曝露した全時間が増えるにつれて減少し、比較例相当では４程度であったのが、実験例１〜実施例３相当では３以下となり、実施例４相当では２以下となることがわかった。
（電池抵抗測定）
実施例１〜４および比較例で得られた全固体リチウム二次電池を用いて、電池抵抗を測定した。電池抵抗は、３．０Ｖ〜４．１Ｖでコンディショニング後、３．９６Ｖに調整し、２５℃で周波数１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚにて交流インピーダンス法により測定した。得られた抵抗値を表１に示す。
（硫化水素濃度測定）
実施例１〜４および比較例で得られた全固体リチウム二次電池を用いて、硫化水素濃度を測定した。硫化水素濃度測定は、密閉容器中に実施例１〜４および比較例で得られた全固体リチウム二次電池を挿入し、大気（気温２５℃、湿度３５％）導入１００秒後の硫化水素濃度を硫化水素センサ（ジコー社製、Ｈ２Ｓ検知器）にて、それぞれ測定した。得られた１００秒後の硫化水素濃度を表１に示す。
Figure 0004692556
表１に示すように、大気曝露および真空乾燥を行っていない比較例で抵抗は最も低く、大気曝露および真空乾燥により、所望の位置に酸化物層を形成した、実施例１〜実施例４の方が抵抗は大きくなったが、良好な値を示した。また、実施例１〜実施例４においては、大気曝露および真空乾燥の回数、時間が増加するにつれて、抵抗は増加する傾向にあった。
また、硫化水素濃度は、大気曝露および真空乾燥を行っていない比較例では２１ｐｐｍとなり最も高い値となり、大気曝露および真空乾燥により、所望の位置に酸化物層を形成した、実施例１〜実施例４では硫化水素濃度は大幅に減少し、良好な値を示した。また、実施例１〜実施例４においては、大気曝露および真空乾燥の回数、時間が増加するにつれて、硫化水素濃度が小さくなる傾向にあり、実施例４では０ｐｐｍであった。
以上の結果から、実施例においては、硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に、実質的に水分を含まない酸化物層を形成した酸化物層含有発電素子を有することにより、全固体リチウム二次電池の耐水性を向上させることができた。すなわち、上記酸化物層により、上記酸化物層含有発電素子中の硫化物系固体電解質材料と、外気中の水分との反応が抑制され、硫化物系固体電解質材料の、硫化水素の発生を伴う劣化を抑制することが可能となり、耐水性を向上することができた。
また、表１から実施例においては、実施例１よりも、実施例２、実施例３、および実施例４の方がより硫化水素濃度の発生が少ない。この結果と、上述した実験例の結果とから、酸化物層の硫黄／酸素元素比率を３以下とすることにより、より硫化水素濃度の発生を抑えることができることがわかった。すなわち、酸化物層の硫黄／酸素元素比率を３以下とすることが好ましいことがわかった。
本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体リチウム二次電池再生装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明の全固体リチウム二次電池再生装置の構成の一例を示す模式図である。 固体電解質層表面の硫黄／酸素元素比率を、大気曝露した全時間に対してプロットしたグラフである。
符号の説明
１ … 酸化物層含有発電素子
２ … 絶縁リング
３ … 固体電解質層
４ … 正極層
５ … 負極層
６ … 正極集電体
７ … 負極集電体
８ … 酸化物層
９ … 電池ケース
１０ … 樹脂パッキン
１１ … 外装体
１２ … 酸化物層含有発電素子
１３ … 端子
１４ … 絶縁部
１５ … 冷却素子
１６ … スイッチ
１７ … 水分吸着剤
１８ … 硫化水素センサ
１９ … 演算部
２０ … ＥＣＵ部
２１ … 排気装置

Claims (6)

  1. 硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池であって、少なくとも前記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に、実質的に水分を含まない前記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成された酸化物層含有発電素子を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池。
  2. 前記電解質含有層が、固体電解質層、正極層、および負極層であることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
  3. 前記酸化物層の硫黄／酸素元素比率が、３以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体リチウム二次電池。
  4. 硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層を有する発電素子を、水分を含む外気中に曝露して前記硫化物系固体電解質材料に吸水させることにより、酸化物を含む潮解部を少なくとも前記硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に形成して潮解部含有発電素子を得る曝露工程と、前記潮解部を乾燥させて水分を除去し、実質的に水分を含まない前記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を形成して酸化物層含有発電素子を得る乾燥工程とを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
  5. 少なくとも硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に実質的に水分を含まない前記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成された酸化物層含有発電素子を有する全固体リチウム二次電池の再生方法であって、電池使用後に、硫化水素を検出することにより、前記酸化物層含有発電素子における酸化物を含む潮解部の形成を検知した後、前記潮解部を乾燥させて水分を除去し、実質的に水分を含まない前記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を再生することを特徴とする全固体リチウム二次電池の再生方法。
  6. 少なくとも硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に実質的に水分を含まない前記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成された酸化物層含有発電素子が、外装体内に密封された全固体リチウム二次電池再生装置であって、前記外装体内を乾燥させて水分を除去することのできる外装体内乾燥装置と、前記外装体内に配置された硫化水素センサとを有し、前記硫化水素センサが前記外装体内の硫化水素を検出することにより、前記外装体内乾燥装置が作動して前記外装体内を乾燥させて水分を除去し、実質的に水分を含まない前記硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を再生することを特徴とする全固体リチウム二次電池再生装置。
JP2008030898A 2008-02-12 2008-02-12 全固体リチウム二次電池 Active JP4692556B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008030898A JP4692556B2 (ja) 2008-02-12 2008-02-12 全固体リチウム二次電池
CN200980105052.2A CN101946361B (zh) 2008-02-12 2009-02-11 全固态锂二次电池
AU2009213797A AU2009213797B2 (en) 2008-02-12 2009-02-11 All-solid lithium secondary battery
US12/864,003 US9017839B2 (en) 2008-02-12 2009-02-11 All-solid lithium secondary battery
PCT/IB2009/000234 WO2009101501A1 (en) 2008-02-12 2009-02-11 All-solid lithium secondary battery
EP09710534.0A EP2240978B1 (en) 2008-02-12 2009-02-11 All-solid lithium secondary battery
KR1020107017788A KR101302896B1 (ko) 2008-02-12 2009-02-11 전고체 리튬 2차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008030898A JP4692556B2 (ja) 2008-02-12 2008-02-12 全固体リチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009193727A JP2009193727A (ja) 2009-08-27
JP4692556B2 true JP4692556B2 (ja) 2011-06-01

Family

ID=40612819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008030898A Active JP4692556B2 (ja) 2008-02-12 2008-02-12 全固体リチウム二次電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9017839B2 (ja)
EP (1) EP2240978B1 (ja)
JP (1) JP4692556B2 (ja)
KR (1) KR101302896B1 (ja)
CN (1) CN101946361B (ja)
AU (1) AU2009213797B2 (ja)
WO (1) WO2009101501A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180068251A (ko) * 2016-12-13 2018-06-21 현대자동차주식회사 전고체 전지의 실링장치
US11680990B2 (en) 2021-07-27 2023-06-20 Hyundai Motor Company System and method for estimating state of health of all-solid-state battery

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8813539B2 (en) * 2007-07-10 2014-08-26 National Taiwan University Of Science And Technology Electrochemistry apparatus
US8729866B2 (en) * 2009-09-02 2014-05-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide-based all-solid-state lithium secondary battery system
JP5533647B2 (ja) * 2009-11-04 2014-06-25 トヨタ自動車株式会社 電池及び電池システム
JP2011100622A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Toyota Motor Corp 固体電池システム
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
US8917095B2 (en) 2009-12-17 2014-12-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Vehicle system and method for detecting hydrogen sulfide
CN102959788A (zh) * 2010-07-01 2013-03-06 丰田自动车株式会社 陶瓷层叠体的制造方法和由该制造方法制造的陶瓷层叠体
JP5521899B2 (ja) 2010-08-26 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
WO2012035631A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 トヨタ自動車株式会社 固体電池及びその再生方法
JP5691401B2 (ja) * 2010-10-28 2015-04-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子
US10388943B2 (en) 2010-12-22 2019-08-20 Enevate Corporation Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries
JP5778926B2 (ja) * 2010-12-27 2015-09-16 株式会社アルバック 全固体リチウム二次電池の製造方法及び全固体リチウム二次電池の検査方法
WO2013021431A1 (ja) * 2011-08-05 2013-02-14 トヨタ自動車株式会社 固体電池
JP5772747B2 (ja) * 2012-02-21 2015-09-02 トヨタ自動車株式会社 固体電解質の保管方法及び保管装置、並びに全固体電池の製造方法
JP5985882B2 (ja) * 2012-05-14 2016-09-06 公立大学法人大阪府立大学 再生硫化物固体電解質材料の製造方法、電極体の製造方法、および再生電極体の製造方法
US10263279B2 (en) * 2012-12-14 2019-04-16 Sila Nanotechnologies Inc. Electrodes for energy storage devices with solid electrolytes and methods of fabricating the same
JP5929748B2 (ja) * 2012-12-27 2016-06-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP5765349B2 (ja) * 2013-01-15 2015-08-19 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP6040891B2 (ja) * 2013-08-23 2016-12-07 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質を含む電池の破損を検出する装置及び方法
CN103531849B (zh) * 2013-11-01 2016-08-17 国家电网公司 硫化物电解质材料及其制备方法与全固态锂二次电池
US20160233510A1 (en) * 2013-11-08 2016-08-11 Hitachi, Ltd. All-solid state battery, electrode for all-solid state battery, and method of manufacturing the same
JP2015225776A (ja) * 2014-05-28 2015-12-14 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP6376068B2 (ja) * 2015-07-27 2018-08-22 トヨタ自動車株式会社 負極合材および全固体電池
CN107305947B (zh) * 2016-04-25 2022-01-04 松下知识产权经营株式会社 电池和电池系统
CN107305962B (zh) * 2016-04-25 2022-05-13 松下知识产权经营株式会社 检测系统和判定系统
US10365257B2 (en) 2016-07-19 2019-07-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery including gas detector for detecting gas in void between seal and power generator
CN107632049B (zh) 2016-07-19 2021-07-13 松下知识产权经营株式会社 检测系统
CN109478686A (zh) * 2017-03-31 2019-03-15 丰田自动车欧洲公司 用于锂离子蓄电池的充电保护的系统和方法
JP7236648B2 (ja) * 2017-09-08 2023-03-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池
CN107755299A (zh) * 2017-10-09 2018-03-06 力信（江苏）能源科技有限责任公司 一种电池注液口残留电解液晶体的清洗方法
KR102044506B1 (ko) * 2017-11-29 2019-11-13 전자부품연구원 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
EP3740996A4 (en) * 2018-01-12 2021-12-15 University of Houston System SOLID ELECTROLYTE FOR SODIUM BATTERIES
JP7167488B2 (ja) * 2018-05-29 2022-11-09 トヨタ自動車株式会社 正極、全固体電池及びこれらの製造方法
EP3876328A4 (en) * 2018-10-29 2022-08-10 Murata Manufacturing Co., Ltd. SOLID STATE BATTERY
JP7188991B2 (ja) * 2018-11-26 2022-12-13 株式会社Soken 全固体電池
JP7167736B2 (ja) * 2019-01-28 2022-11-09 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質粒子の製造方法
JP7174332B2 (ja) * 2019-03-20 2022-11-17 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
TWI725589B (zh) * 2019-10-25 2021-04-21 輝能科技股份有限公司 氧化物固態電解質的原相回收方法、鋰電池製造方法及其綠色環保電池
KR20220121243A (ko) 2019-12-20 2022-08-31 블루 커런트, 인크. 결합제가 있는 복합 전해질
EP4016699A1 (en) * 2020-12-17 2022-06-22 Volvo Car Corporation Temperature management system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06275247A (ja) * 1993-03-23 1994-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム電池
JPH06275315A (ja) * 1993-03-23 1994-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2000106154A (ja) * 1998-09-28 2000-04-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体電池およびその製造法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5500291A (en) * 1993-03-22 1996-03-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion conductive solid electrolyte and process for synthesizing the same
JP3125507B2 (ja) 1993-03-26 2001-01-22 松下電器産業株式会社 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法
US5686201A (en) * 1994-11-23 1997-11-11 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US6025094A (en) * 1994-11-23 2000-02-15 Polyplus Battery Company, Inc. Protective coatings for negative electrodes
JPH08167425A (ja) 1994-12-13 1996-06-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム電池の製造法
US6022640A (en) 1996-09-13 2000-02-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid state rechargeable lithium battery, stacking battery, and charging method of the same
JP4626013B2 (ja) 2000-06-08 2011-02-02 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池負極
JP4174816B2 (ja) * 2001-02-28 2008-11-05 住友電気工業株式会社 無機固体電解質およびリチウム電池部材
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
JP2003208919A (ja) 2002-01-15 2003-07-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP4982866B2 (ja) * 2005-07-01 2012-07-25 独立行政法人物質・材料研究機構 全固体リチウム電池
US7524577B2 (en) * 2005-09-06 2009-04-28 Oak Ridge Micro-Energy, Inc. Long life thin film battery and method therefor
JP4857896B2 (ja) * 2006-05-11 2012-01-18 トヨタ自動車株式会社 組電池および車両

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06275247A (ja) * 1993-03-23 1994-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム電池
JPH06275315A (ja) * 1993-03-23 1994-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2000106154A (ja) * 1998-09-28 2000-04-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体電池およびその製造法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180068251A (ko) * 2016-12-13 2018-06-21 현대자동차주식회사 전고체 전지의 실링장치
KR102474499B1 (ko) * 2016-12-13 2022-12-05 현대자동차주식회사 전고체 전지의 실링장치
US11680990B2 (en) 2021-07-27 2023-06-20 Hyundai Motor Company System and method for estimating state of health of all-solid-state battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR101302896B1 (ko) 2013-09-06
AU2009213797B2 (en) 2011-09-01
AU2009213797A1 (en) 2009-08-20
WO2009101501A1 (en) 2009-08-20
EP2240978B1 (en) 2013-05-01
US9017839B2 (en) 2015-04-28
CN101946361A (zh) 2011-01-12
EP2240978A1 (en) 2010-10-20
JP2009193727A (ja) 2009-08-27
US20100297479A1 (en) 2010-11-25
CN101946361B (zh) 2014-02-26
KR20100112159A (ko) 2010-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4692556B2 (ja) 全固体リチウム二次電池
JP4779988B2 (ja) 全固体リチウム二次電池
EP3989325A1 (en) Lithium-ion battery and device
JP6253106B2 (ja) 二次電池用正極電極、二次電池、及びそれらの製造方法
JP2009032539A (ja) 固体型電池
JP2008287970A (ja) 全固体リチウム二次電池
KR20100020457A (ko) 다층 중합체 시트 형태인 유해 물질들을 흡착하기 위한 수단을 포함하는 충전가능한 리튬 배터리들
KR20150018527A (ko) 축전지들 및 공기-알루미늄 배터리들을 포함하는 시스템
KR102462670B1 (ko) 망간산리튬 정극 활성 물질 및 이를 포함하는 정극 시트, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
JP2011124084A (ja) 全固体電池
JP2009193803A (ja) 全固体リチウム二次電池
JP2009218010A (ja) 固体型電池
JP6318703B2 (ja) Ｃｏ及びｃｏ２吸着材及びこれを用いた蓄電デバイス、並びにｃｏ及びｃｏ２吸着材の製造方法
JP5246697B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法
CN216015425U (zh) 极片、电芯和二次电池
JP7073643B2 (ja) リチウムイオン電池
KR20100005792A (ko) 이차전지 및 이의 제조방법
CN104157471A (zh) 一种超级电容器用电芯的干燥方法
JP2006344494A (ja) リチウムイオン２次電池とその製造方法、およびそれを用いた自動車、電子機器
KR20180025555A (ko) 리튬-황 전지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬-황 전지
WO2013021431A1 (ja) 固体電池
JP7258005B2 (ja) 非水電解質二次電池
Lau et al. Lewis acidity/basicity of inorganic interlayers as a descriptor for inhibition of charge shuttling in DMPZ-based organic batteries
JP5478473B2 (ja) イオン伝導体及びその製造方法、並びに電池及びその製造方法
JP2020043210A (ja) 蓄電デバイス用部材の処理方法及び蓄電デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091112

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100609

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100615

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110125

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110207

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304

Year of fee payment: 3

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4692556

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20120703

A072 Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A072

Effective date: 20121030