JP7073643B2

JP7073643B2 - リチウムイオン電池

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Publication number: JP7073643B2
Application number: JP2017135237A
Authority: JP
Inventors: 満野末; 淳金子
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2017-07-11
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2037-07-11
Also published as: JP2018107105A; US20190252721A1; WO2018012485A1; KR20190049697A; CN109478688A

Description

本発明は電子機器や自動車等に使用されるリチウムイオン電池に関し、特に電解液に起因して発生するフッ酸を除去可能なリチウムイオン電池用に関する。

近年、大容量、高出力タイプのリチウムイオン電池が実用化されている。このリチウムイオン電池は、大容量、高出力であるがゆえに従来の二次電池よりも高い安全性、安定性が求められる。

このリチウムイオン電池の代表的な構成は、負極に炭素、正極にコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を用い、電解液として炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）といったリチウム塩を配合したものを用いるものであるが、一般にはこれら負極、正極及び電解質のそれぞれの材料は、リチウムイオンが移動し、かつ電荷の授受により充放電可能であればよいので、非常に多くの態様を採りうる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６の他、ＬｉＢＦ₄等のフッ素系錯塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒｆ）_２・ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒｆ）_３（Ｒｆ＝ＣＦ_３又はＣ_２Ｆ_５）等の塩が用いられる場合もある。

また、通常、電解液に高い導電率と安全性を与えるため、有機溶媒として、炭酸エチレン・炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル系高誘電率・高沸点溶媒や、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステル等の低粘性率溶媒を混合したものを用いたり、さらには一部に低級脂肪酸エステルを用いたりする場合もある。

ここで、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩は電池内では安定している。しかしながら、検査工程では発見できないような微小なピンホール等から電池外にリチウム塩が漏出することがある。このようにリチウム塩が漏出すると、リチウム塩と空気中の水分とが反応して強酸であるフッ酸が生成されて、この生成されたフッ酸が、電池ケースや防爆弁を腐食させることになる。さらに電解液の電池内への注液過程においても電解液が飛び散ってフッ酸が生成されて、電池ケースや防爆弁を腐食させることがある。この結果、腐食した防爆弁から、多量の電解液が漏出し、外部の回路を腐食する虞がある、という課題を有していた。そこで、このような問題点を解決するものとして、特許文献１には、電池本体の防爆弁の外側にガス吸収材を設けることが開示されている。

特開２０１１－１２４２５６号公報

その後の研究の結果、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩は、充放電の繰り返しに伴い電池内の微量の水分と反応して、電池内でも微量のフッ酸を発生することがあり、そして、このフッ酸が電池内部の部分的破壊をもたらし、放電容量などの電池性能の低下を招く虞があることがわかった。しかしながら、特許文献１に開示された吸収材は、防爆弁の外側に噴出したフッ化水素ガス、すなわち発生したフッ酸を吸収するためのものであり、発生直後のフッ酸を吸収するものではない、という問題点がある。

したがって、発生直後のフッ酸を好適に吸収しうるフッ酸吸収材であり、特にフッ酸の発生自体を抑制しうるフッ酸吸収材を用いたリチウムイオン電池が望まれていた。

上記課題に鑑み、本発明はフッ酸の吸収性に優れており、特にフッ酸の発生自体を抑制しうるフッ酸吸収材を用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、非水系電解液が含浸された正極と負極とセパレータとの積層体が電池ケース内に封入され、前記非水系電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン電池であって、前記電池ケース内にフッ酸を吸収可能なフッ酸吸収材を設けたリチウムイオン電池を提供する（発明１）。

上記発明（発明１）によれば、リチウムイオン電池ケース内にフッ化水素を吸収可能なフッ酸吸収材を配置することにより、充放電の繰り返し等により内部で発生するフッ酸を発生の直後に迅速に吸収することができ、電池内部に及ぼす悪影響を最小限に抑制し、安定した状態にリチウムイオン電池を保持することができる。

上記発明（発明１）においては、前記フッ酸吸収材が水分除去性能を有することが好ましい（発明２）。

上記発明（発明２）によれば、このフッ酸吸収材が電池内部に存在する微量の水分を吸収するためリチウム塩と水分との反応を防止してフッ酸の発生自体を抑制することができる。

上記発明（発明１，２）においては、前記フッ酸吸収材が無機多孔質材料であることが好ましい（発明３）。また、前記フッ酸吸収材がゼオライトであることが好ましい（発明４）。特に前記フッ酸吸収材がＣａでイオン交換されたＡ型のゼオライトであることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明３～５）によれば、これらのフッ酸吸収材は、フッ化水素を素早く吸収することが可能であるとともに、水分吸収性を有するので一剤で両性能を発揮することができる。

上記発明（発明１）においては、前記フッ酸吸収材が炭素系材料であることが好ましい（発明６）。

上記発明（発明６）によれば、炭素系材料は、フッ化水素を素早く吸収することが可能であり、電池の抵抗値の上昇を抑制する効果に優れている。

上記発明（発明２～６）においては、前記フッ酸吸収材が水分含有率を１重量％以下に調整したものであることが好ましい（発明７）。

上記発明（発明７）によれば、水分含有率を１重量％以下の水分乾燥状態のフッ酸吸収材をリチウムイオン電池内に配置しているので、電池内部に存在する微量の水分を吸収性能が高いため、リチウム塩と水分との反応を好適に防止してフッ酸の発生自体を抑制することができる。

本発明によれば、リチウムイオン電池ケース内にフッ化水素を吸収可能なフッ酸吸収材を配置しているので、充放電の繰り返し等により内部で発生するフッ酸（気体であっても液体（Ｆ^－）であってもよい。）を発生の直後に迅速に吸収することができ、電池内部に及ぼす悪影響を最小限に抑制し、安定した状態にリチウムイオン電池を保持することができる。特にフッ酸吸収材として、ゼオライトなどの水分除去性能を有する材料を水分含有率１重量％以下として用いることにより、リチウム塩と水分との反応を防止してフッ酸の発生自体を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の内部構造を概略的に示す断面図である。実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池の充放電サイクル試験における放電容量の変化を示すグラフである。実施例３，４及び比較例３のリチウムイオン電池の充放電サイクル試験における放電容量の変化を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。

図１は本実施形態のリチウムイオン電池を示す縦断面図である。図１において、リチウムイオン電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、気密容器たる電池ケース（筐体）３と、この電池ケース３の外周面に必要に応じて形成された防爆弁（図示せず）とを備え、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して積層した構造を有する。そして、正極端子１は正極用電極板１２に、負極端子２は負極用電極板１４にそれぞれ電気的に接続されている。筐体としての電池ケース３は、例えば、アルミニウム製またはステンレス製の角型電池槽缶であり、気密性を有している。

正極用電極板１２は、両面に正極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ約２０μｍのアルミニウム箔であり、ペースト状の正極合剤は、遷移金属のリチウム含有酸化物であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に結着材としてポリフッ化ビニリデンと導電材としてアセチレンブラックとを添加後混練したものである。そして、正極用電極板１２は、このペースト状の正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。

負極用電極板１４は、両面に負極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ１０μｍの銅箔であり、ペースト状の負極合剤は、グラファイト粉末に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加後混練したものである。そして、負極用電極板１４はこのペースト状の負極合剤を銅箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。

セパレータ１５としては、多孔膜を用いる。例えば、セパレータ１５は、ポリエチレン製微多孔膜を用いることができる。また、セパレータに含浸させる非水系電解液としては、リチウムイオンの伝導性を有する非水系有機電解液が好ましく、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶液が好ましく、必要に応じて、電解質として六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩が溶解したものである。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液、あるいはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。

このようなリチウムイオン電池Ｅの電池ケース３内の空隙部に、フッ酸吸収材を配置する。本実施形態においてフッ酸吸収材は電解液中のＬｉＰＦ_６などのリチウム塩と空気中の水分との反応により発生するフッ化水素（ＨＦ）を吸着する機能を有するものである。この吸着するフッ化水素は、気体状（ガス）、液体（Ｆ^－）の両方である。

本実施形態において用いるフッ酸吸収材としては、無機多孔質材料や炭素系材料を好適に用いることができる。

無機多孔質材料としては、多孔質シリカ、金属ポーラス構造体、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ゼオライト、活性アルミナ、酸化チタン、アパタイト、多孔質ガラス、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等を用いることができる。

また、炭素系材料としては、粉末状活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭、シート状活性炭などの活性炭、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンモレキュラシーブ、フラーレン、ナノカーボン等を用いることができる。これらの炭素系材料は、水分の吸収を抑制する各種表面処理を施したものを用いることができる。炭素系材料は、フッ化水素を素早く吸収することが可能であり、特に電池の抵抗値の上昇を抑制する効果に優れている。

これらの無機多孔質材料及び炭素系材料は単独で用いてもよいし、２種類以上の素材を併用してもよいが、ゼオライトや活性炭が特に有効である。

上述したようなフッ酸吸収材は、１００～３０００ｍ^２／ｇの比表面積を有することが好ましい。比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満では、フッ化水素などとの接触面積が小さく、十分な吸着性能を発揮することができない。一方、比表面積が３０００ｍ^２／ｇを超えてもフッ化水素や水分などの吸着性能の向上効果が得られないばかりか、吸収材の機械的強度が低下するため好ましくない。

また、フッ酸吸収材は３Å以上１０Å以下の細孔径を有することが好ましい。細孔容積が３Å未満の場合、細孔内へのフッ化水素や水分などのガス成分の侵入が困難となる。一方、細孔容積が１０Åを超えると、フッ化水素などの吸着力が弱くなってしまい、細孔内で最密に吸着できず、結果として吸着量が低下してしまうため好ましくない。

さらに、フッ酸吸収材がゼオライトの場合、Ｓｉ／Ａｌ比が１～５の範囲の元素構成比を有するものを使用するのが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１未満のゼオライトは構造上不安定である一方、Ｓｉ／Ａｌ比が５を超えるゼオライトはカチオン含有率が低くフッ化水素や水分などのガス成分の吸着量が低下するため好ましくない。

なお、ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型あるいはＬＳＸ型のゼオライトを用いることができるが、特にＡ型のゼオライトやゼオライトのカチオン部分がＣａでイオン交換されたＡ型のゼオライトが好ましく、より好ましくはＣａでイオン交換されたＡ型のゼオライトである。

このフッ酸吸収材は、水分除去性能を有することが好ましい。これによりフッ酸吸収材が電池内部に存在する微量の水分を吸収することができるため、リチウム塩と水分との反応を防止してフッ酸の発生自体を抑制することができる。この場合、フッ酸吸収能を有する吸着材と水分除去性能を有する吸着材の両方を配合して用いても良いが、ゼオライトはフッ酸吸収能と水分除去能とを併せ持つ点で好ましい。

このような吸収材は、フッ酸だけでなく水分の吸収性能も有するので、雰囲気中の湿度を吸収しやすい。そして、この吸収材は水分を吸収するとフッ酸の吸収性能が大幅に低減するだけでなく、水分の吸収性も低下する。そこで、本実施形態においては、フッ酸吸収材に対し熱処理を施すことにより、フッ酸吸収材から水分を放出して水分の吸収性能を再生した状態で電池ケース３内に充填するのが好ましい。この場合フッ酸吸収材の水分含有率が１重量％以下となるように熱処理を施すのが好ましい。また、リチウムイオン電池Ｅに使用する非水系有機電解液（リチウム塩を含まないもの）を十分に脱水し、この非水系有機電解液にフッ酸吸収材を浸漬することによってもフッ酸吸収材から水分を排除してフッ酸吸収材の水分含有率を１重量％以下とすることができる。フッ酸吸収材の水分含有率
が１重量％を超えると、雰囲気中の水分の吸収性が十分でなくなり、リチウム塩と水分との反応を防止する効果が低下し、電池性能の低下をきたしやすくなるため、好ましくない。

上述したようなフッ酸吸収材の形態は特に制限はなく、粉末状、顆粒状もしくはペレット状とするのが好ましいが、樹脂と混合することによりシート状あるいはフィルム状などに成形したものを用いてもよい。

以上、本発明について、添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、リチウムイオン電池Ｅについては限定されず、円筒形状であってもよく、さらにはリチウムイオン電池を別途これを収容可能な電池ケースに収容して、この電池ケース内にフッ酸吸収材を設けてもよい。

以下の具体的実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［ＨＦ除去効果確認試験］
（実施例１）
１００ｍＬのバイアル瓶に、フッ酸吸着材として、あらかじめ水分含有率を１重量％以下に調整した、Ｃａ置換したＡ型ゼオライト１ｇを取り分けておき、窒素雰囲気下で市販の電解液（ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２：４：４の体積比で混合したもの）を５０ｍＬ注入し、さらに純水５μＬを滴下した。

所定時間経過後のこの電解液のフッ素イオン（Ｆ^－）濃度を測定した結果を表１に示す。なお、参考例として電解液のみの場合のフッ素イオン（Ｆ^－）濃度の測定結果を表１にあわせて示す。

（比較例１）
実施例１においてフッ酸吸着材を用いなかった以外同様にして電解液のフッ素イオン（Ｆ^－）濃度を測定した。結果を表１にあわせて示す。

表１から明らかなとおり、電解液に純水を添加した比較例１では、電解液のみの場合である参考例と比較してフッ素イオン濃度が大幅に増加していた。これはＬｉＰＦ_６と水分との反応によりフッ酸が生じたためであると考えられる。これに対し本発明のフッ酸吸着材を添加した実施例１では、フッ素イオン濃度が検出下限値未満であり、参考例より減少していた。これはフッ酸の除去のみならず、水分の除去性能も有するため、フッ酸の生成自体が抑制されるためであると考えられる。

［充放電サイクル試験］
（実施例２）
試験用リチウムイオン電池の材料として以下のものを用意した。
フラットセル：宝泉（株）製、電極面積約２ｃｍ^２（Φ１６ｍｍ）
正極；三元系（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２）、Ｎ：Ｍ：Ｃ＝１：１：１
負極；球晶黒鉛
セパレータ；ＰＰセパレータ、厚さ２０μｍ
電解液；エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したもの
フッ酸吸着材：Ｃａ置換Ａ型ゼオライト（水分含有率１重量％以下に調整）

電解液に対して０．０２ｇ／ｍＬの割合でフッ酸吸着材を添加する一方、正極、負極及びセパレータをガラスチューブオーブンにより９０℃で１時間以上減圧乾燥した。そして、これらの材料をグローブボックス内でアルゴンガス雰囲気下、露点－３０℃以下で組上げて試験用のリチウムイオン電池材料を作製した。

このリチウムイオン電池を充放電試験ユニット（菊水電子（株）製充放電バッテリテストシステムＰＦＸ２０１１）に接続し、充放電電流量０．５Ｃ、定電圧充電４．２Ｖ×６０分及び放電終止電圧３．２Ｖの封建で充放電サイクルを２００回繰り返し、放電容量の変化を測定した。結果を図２に示す。

（比較例２）
実施例２において、電解液にフッ酸吸着材を添加しなかった以外は同様にして試験用のリチウムイオン電池材料を作製した。

このリチウムイオン電池を充放電試験ユニットに接続し、実施例２と同じ条件で充放電試験、放電容量の変化を測定した。結果を図２にあわせて示す。

図２から明らかなとおり、フッ酸吸着材を用いた実施例２では充放電を２００回繰り返しても放電容量は４０％程度の低下にとどまったのに対し、フッ酸吸着材を用いなかった比較例２では６０％以下にまで低下した。これは電池内で生じたフッ酸により電池内部で部分的破壊が起こり、電池性能が低下したためであると考えられる。

（実施例３）
ＬＣＯ系電極材（正極活物質：カーボンブラック（ＫＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９２：４：４（重量比）１００重量％に対して、多孔質炭素材（イプシガードＫＣ－６０１Ｐ栗田工業（株）製，平均粒２，５μｍ）を５重量％添加したものにより正極を作製した。また、天然黒鉛系材料により負極を作製した。この正極及び負極を使用して約９００ｍＡｈのアルミラミネートセルを作成した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを使用した。

このリチウムイオン電池を充放電試験ユニット（菊水電子（株）製充放電バッテリテストシステムＰＦＸ２０１１）に接続し、６０℃で充放電サイクル試験を１００サイクル行い、この間の放電容量を記録した。なお、このサイクル試験において、充電は定電流定電圧にて充電電流量１Ｃで充電し、４．２Ｖに到達後０．０５Ｃまで行った。また、放電は定電流にて１．０Ｃで電圧が２．５Ｖに到達するまで行った。結果を図３に示す。また、１００サイクルの充放電サイクル試験後のリチウムイオン電池の直流抵抗値を測定し、初期充電による活性化直後の直流抵抗値と比較した。結果を表２に示す。さらに、１００サイクル終了後のセル内部より電解液を抜き取り、この電解液のフッ素イオン（Ｆ^－）濃度（フッ酸（ＨＦ）に相当）を測定した結果を表３に示す。

（実施例４）
実施例３において、ＬＣＯ系電極材１００重量％に対して、多孔質炭素材（イプシガードＫＣ－６０１Ｐ栗田工業（株）製，平均粒２，５μｍ）を２重量％添加したものにより正極を作製した以外は同様にして約９００ｍＡｈのアルミラミネートセルを作成した。

このリチウムイオン電池を充放電試験ユニットに接続し、実施例３と同様にして６０℃で充放電サイクル試験を１００サイクル行いこの間の放電容量を記録した。結果を図３にあわせて示す。また、１００サイクルの充放電サイクル試験後のリチウムイオン電池の直流抵抗値を測定し、初期充電による活性化直後の直流抵抗値と比較した。結果を表２にあわせて示す。

（比較例３）
実施例３において、ＬＣＯ系電極材１００重量％に対して、多孔質炭素材（イプシガードＫＣ－６０１Ｐ栗田工業（株）製，平均粒２，５μｍ）を添加しなかった以外は同様にして約９００ｍＡｈのアルミラミネートセルを作成した。

このリチウムイオン電池を充放電試験ユニットに接続し、実施例３と同様にして６０℃で充放電サイクル試験を１００サイクル行いこの間の放電容量を記録した。結果を図３にあわせて示す。また、１００サイクルの充放電サイクル試験後のリチウムイオン電池の直流抵抗値を測定し、初期充電による活性化直後の直流抵抗値と比較した。結果を表２にあわせて示す。さらに、１００サイクル終了後のセル内部より電解液を抜き取り、この電解液のフッ素イオン（Ｆ^－）濃度（フッ酸（ＨＦ）に相当）を測定した結果を表３にあわせて示す。

図３から明らかなように、フッ酸吸着材として多孔質炭素材を正極に５重量％添加した実施例３では放電容量が初期より約３０％低下する１００ｍＡｈ／ｇに到達するまでのサイクルが比較例３と比べて約５倍であり、正極に２重量％添加した実施例４でも放電容量が初期より約３０％低下する１００ｍＡｈ／ｇに到達するまでのサイクルが比較例３と比べて約２倍であり、電池性能を長期間維持できることがわかる。さらに表２及び表３より、フッ酸吸着材として多孔質炭素材を正極に添加することにより、フッ酸の生成が抑制され、これにより電池の抵抗が上昇することを抑え電池の寿命が改善することがわかる。

１正極端子
２負極端子
３電池ケース（筐体）
１０電極体
１１正極集電体
１２正極用電極板
１３負極集電体
１４負極用電極板
１５セパレータ
Ｅリチウムイオン電池

Claims

非水系電解液が含浸された正極と負極とセパレータとの積層体が電池ケース内に封入され、前記非水系電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン電池であって、前記電池ケース内にフッ酸を吸収可能なフッ酸吸収材が設けられており、
前記フッ酸吸収材は水分除去性能を有し、
前記フッ酸吸収材は無機多孔質材料及び炭素系材料を含み、
前記フッ酸吸収材が水分含有率を１重量％以下に調整したものである、リチウムイオン電池。
前記無機多孔質材料がゼオライトである請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記無機多孔質材料がＣａでイオン交換されたＡ型のゼオライトである請求項２に記載のリチウムイオン電池。