WO2018012485A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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満 野末
淳 金子
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栗田工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery used in an electronic device or an automobile, and more particularly to a lithium ion battery capable of removing hydrofluoric acid generated due to an electrolytic solution.
  • lithium ion battery In recent years, large capacity, high output type lithium ion batteries have been put into practical use. This lithium ion battery is required to have higher safety and stability than conventional secondary batteries because of its high capacity and high output.
  • a typical configuration of this lithium-ion battery uses carbon as a negative electrode, a lithium transition metal oxide such as lithium cobaltate as a positive electrode, and lithium hexafluorophosphate (LiPF) as an electrolytic solution in an organic solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate.
  • LiPF lithium hexafluorophosphate
  • an organic solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate.
  • a compound containing a lithium salt such as 6 ) is used.
  • the materials of the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte need only be such that lithium ions move and can be charged and discharged by charge transfer. Numerous aspects can be taken.
  • cyclic carbonate high dielectric constant / high boiling point solvent such as ethylene carbonate / propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate
  • a mixture of a low-viscosity solvent such as a lower chain carbonic acid ester or the like may be used, or a lower fatty acid ester may be used in part.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is stable in the battery.
  • lithium salts may leak out of the battery through minute pinholes that cannot be found in the inspection process.
  • the lithium salt reacts with moisture in the air to generate hydrofluoric acid, which is a strong acid, and the generated hydrofluoric acid corrodes the battery case and the explosion-proof valve.
  • the electrolyte may scatter and hydrofluoric acid may be generated, which may corrode the battery case and the explosion-proof valve.
  • Patent Document 1 discloses that a gas absorbing material is provided outside the explosion-proof valve of the battery body.
  • LiPF 6 lithium salts such as LiPF 6 may react with a small amount of moisture in the battery with repeated charging and discharging to generate a small amount of hydrofluoric acid in the battery, and this hydrofluoric acid.
  • the absorbent material disclosed in Patent Document 1 is for absorbing hydrogen fluoride gas ejected to the outside of the explosion-proof valve, that is, generated hydrofluoric acid, and does not absorb hydrofluoric acid immediately after generation. There is a problem.
  • a lithium ion battery using a hydrofluoric acid absorbent material that can suitably absorb hydrofluoric acid immediately after generation, and in particular, a hydrofluoric acid absorbent material capable of suppressing the generation of hydrofluoric acid has been desired.
  • an object of the present invention is to provide a lithium ion battery using a hydrofluoric acid absorbent material that is excellent in hydrofluoric acid absorbability and that can suppress generation of hydrofluoric acid.
  • the present invention provides a laminate of a positive electrode, a negative electrode, and a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, enclosed in a battery case, and lithium ions in the non-aqueous electrolyte solution are responsible for electrical conduction.
  • a lithium ion battery provided with a hydrofluoric acid absorbent capable of absorbing hydrofluoric acid in the battery case (Invention 1).
  • the hydrofluoric acid absorbent that can absorb hydrogen fluoride is disposed in the lithium ion battery case, so that the hydrofluoric acid generated internally due to repeated charging and discharging is generated immediately after the generation.
  • the lithium ion battery can be absorbed quickly, the adverse effect on the inside of the battery can be minimized, and the lithium ion battery can be held in a stable state.
  • the hydrofluoric acid absorbent material has a water removal performance (Invention 2).
  • this hydrofluoric acid absorption material absorbs the trace amount water
  • the hydrofluoric acid absorbent material is preferably an inorganic porous material (Invention 3).
  • the hydrofluoric acid absorbent is preferably zeolite (Invention 4).
  • the hydrofluoric acid absorbent is preferably an A-type zeolite ion-exchanged with Ca (Invention 5).
  • these hydrofluoric acid absorbent materials can absorb hydrogen fluoride quickly and have water absorption, so that both agents can exhibit both performances. it can.
  • the hydrofluoric acid absorber is preferably a carbon-based material (Invention 6).
  • the carbon-based material can absorb hydrogen fluoride quickly and has an excellent effect of suppressing an increase in the resistance value of the battery.
  • the hydrofluoric acid absorbent is adjusted to a moisture content of 1% by weight or less (Invention 7).
  • the hydrofluoric acid absorbent having a moisture content of 1% by weight or less is disposed in the lithium ion battery, it absorbs a small amount of water present in the battery. Therefore, the reaction between the lithium salt and moisture can be suitably prevented and the generation of hydrofluoric acid itself can be suppressed.
  • the hydrofluoric acid absorbent capable of absorbing hydrogen fluoride is disposed in the lithium ion battery case, the hydrofluoric acid generated internally by repeated charge / discharge, etc. F ⁇ ) may be rapidly absorbed immediately after the occurrence, and adverse effects on the inside of the battery can be minimized and the lithium ion battery can be held in a stable state.
  • a hydrofluoric acid absorbing material a material having a water removal performance such as zeolite is used at a water content of 1% by weight or less, thereby preventing the reaction between the lithium salt and moisture and suppressing the generation of hydrofluoric acid itself. it can.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a lithium ion battery of this embodiment.
  • a lithium ion battery E includes a positive electrode terminal 1 and a negative electrode terminal 2, a battery case (housing) 3 as an airtight container, and an explosion-proof valve (as shown in FIG. 1) formed on the outer peripheral surface of the battery case 3.
  • the electrode body 10 is housed inside the battery case 3.
  • the electrode body 10 has a positive electrode current collector 11 and a positive electrode plate 12, and a negative electrode current collector 13 and a negative electrode plate 14.
  • the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 14 are separators, respectively. 15 is laminated.
  • the positive terminal 1 is electrically connected to the positive electrode plate 12, and the negative terminal 2 is electrically connected to the negative electrode plate 14.
  • the battery case 3 as a housing is, for example, a square battery tank can made of aluminum or stainless steel, and has airtightness.
  • the positive electrode plate 12 is a current collector in which a positive electrode mixture is held on both surfaces.
  • the current collector is an aluminum foil having a thickness of about 20 ⁇ m
  • the paste-like positive electrode mixture is polyvinylidene fluoride as a binder to lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), which is a lithium-containing oxide of a transition metal.
  • acetylene black as a conductive material are added and kneaded.
  • the positive electrode plate 12 is obtained by applying this paste-like positive electrode mixture on both sides of the aluminum foil, followed by drying, rolling, and cutting into a strip.
  • the negative electrode plate 14 is a current collector in which a negative electrode mixture is held on both sides.
  • the current collector is a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m
  • the paste-like negative electrode mixture is obtained by kneading after adding polyvinylidene fluoride as a binder to graphite powder.
  • the negative electrode plate 14 is obtained by applying the paste-like negative electrode mixture on both sides of the copper foil, followed by drying, rolling, and cutting into strips.
  • a porous film is used as the separator 15.
  • the separator 15 can be a polyethylene microporous film.
  • non-aqueous organic electrolytes having lithium ion conductivity are preferable.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), and dimethyl carbonate (
  • a mixed solution with a chain carbonate such as DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), or diethyl carbonate (DEC) is preferable.
  • a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate is dissolved as an electrolyte. .
  • a hydrofluoric acid absorbent material is disposed in the gap in the battery case 3 of the lithium ion battery E.
  • the hydrofluoric acid absorbent has a function of adsorbing hydrogen fluoride (HF) generated by a reaction between a lithium salt such as LiPF 6 in the electrolytic solution and moisture in the air.
  • HF hydrogen fluoride
  • This adsorbed hydrogen fluoride is both gaseous (gas) and liquid (F ⁇ ).
  • an inorganic porous material or a carbon-based material can be suitably used as the hydrofluoric acid absorbent used in the present embodiment.
  • Inorganic porous materials include porous silica, metal porous structure, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium metasilicate aluminate, zeolite, activated alumina, titanium oxide, apatite, porous glass, magnesium oxide, aluminum silicate Etc. can be used.
  • activated carbon such as powdered activated carbon, granular activated carbon, fibrous activated carbon, and sheet activated carbon, graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon molecular sieve, fullerene, nanocarbon, and the like can be used.
  • these carbon-based materials those subjected to various surface treatments for suppressing moisture absorption can be used.
  • the carbon-based material can absorb hydrogen fluoride quickly, and is particularly excellent in the effect of suppressing an increase in the resistance value of the battery.
  • inorganic porous materials and carbon-based materials may be used alone or in combination of two or more materials, but zeolite and activated carbon are particularly effective.
  • the hydrofluoric acid absorbent as described above preferably has a specific surface area of 100 to 3000 m 2 / g.
  • the specific surface area is less than 100 m 2 / g, the contact area with hydrogen fluoride or the like is small, and sufficient adsorption performance cannot be exhibited.
  • the specific surface area exceeds 3000 m 2 / g, the effect of improving the adsorption performance such as hydrogen fluoride and moisture is not obtained, and the mechanical strength of the absorbent is lowered, which is not preferable.
  • the hydrofluoric acid absorbent material preferably has a pore diameter of 3 to 10 mm.
  • the pore volume is less than 3 mm, it becomes difficult for gas components such as hydrogen fluoride and moisture to enter the pores.
  • the pore volume exceeds 10%, the adsorption force of hydrogen fluoride or the like is weakened, so that it cannot be adsorbed most closely in the pores, resulting in a decrease in the adsorption amount, which is not preferable.
  • the hydrofluoric acid absorbent is zeolite
  • Zeolite with a Si / Al ratio of less than 1 is structurally unstable, while zeolite with a Si / Al ratio of more than 5 is preferable because the cation content is low and the amount of adsorption of gas components such as hydrogen fluoride and moisture is reduced. Absent.
  • A-type, X-type or LSX-type zeolite can be used as the zeolite.
  • A-type zeolite and A-type zeolite in which the cation portion of zeolite is ion-exchanged with Ca are preferable, and more preferable. It is an A-type zeolite ion-exchanged with Ca.
  • this hydrofluoric acid absorbent material has a water removal performance.
  • the hydrofluoric acid absorber can absorb a very small amount of water present in the battery, the reaction between the lithium salt and the water can be prevented and the generation of hydrofluoric acid itself can be suppressed.
  • both an adsorbent having hydrofluoric acid absorption ability and an adsorbent having moisture removal performance may be blended and used.
  • zeolite is preferable in that it has both hydrofluoric acid absorption ability and moisture removal ability.
  • such an absorbent material has not only hydrofluoric acid but also moisture absorption performance, it easily absorbs humidity in the atmosphere. And when this water absorbing material absorbs moisture, not only the absorption performance of hydrofluoric acid is greatly reduced, but also the water absorption is lowered. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to fill the battery case 3 in a state in which moisture is discharged from the hydrofluoric acid absorbent by regenerating the hydrofluoric acid absorbent and the moisture absorption performance is regenerated. In this case, it is preferable to perform heat treatment so that the moisture content of the hydrofluoric acid absorbent is 1% by weight or less.
  • the non-aqueous organic electrolyte solution (without lithium salt) used for the lithium ion battery E is sufficiently dehydrated, and the hydrofluoric acid absorbent material is immersed in the non-aqueous organic electrolyte solution.
  • the moisture content of the hydrofluoric acid absorbent can be reduced to 1% by weight or less by eliminating moisture. If the moisture content of the hydrofluoric acid absorbent exceeds 1% by weight, the moisture absorption in the atmosphere is insufficient, the effect of preventing the reaction between the lithium salt and the moisture is reduced, and the battery performance is liable to be lowered. Therefore, it is not preferable.
  • the form of the hydrofluoric acid absorbent as described above is not particularly limited, and is preferably in the form of powder, granules or pellets, but using a material formed into a sheet or film by mixing with a resin. Also good.
  • the lithium ion battery E is not limited, and may be cylindrical. Further, the lithium ion battery is separately accommodated in a battery case that can accommodate the lithium ion battery, and a hydrofluoric acid absorbent material is provided in the battery case. May be.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Table 1 shows the results of measuring the fluorine ion (F ⁇ ) concentration of this electrolytic solution after a predetermined time.
  • the measurement results of the fluorine ion (F ⁇ ) concentration in the case of using only the electrolytic solution are also shown in Table 1.
  • Example 2 The following materials were prepared as materials for the test lithium ion battery.
  • Electrolytic solution: Ethylene carbonate (EC): Ethyl methyl carbonate (EMC) A solution of 1 mol / L of LiPF 6 in a mixed solution of 3: 7
  • Hydrofluoric acid adsorbent Ca-substituted A-type zeolite (water content 1 wt% or less Adjusted)
  • the hydrofluoric acid adsorbent was added at a rate of 0.02 g / mL with respect to the electrolytic solution
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator were dried under reduced pressure at 90 ° C. for 1 hour or longer in a glass tube oven.
  • These materials were assembled in a glove box under an argon gas atmosphere at a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower to produce a test lithium ion battery material.
  • This lithium ion battery is connected to a charge / discharge test unit (Kikusui Electronics Co., Ltd. charge / discharge battery test system PFX2011), charge / discharge current amount 0.5C, constant voltage charge 4.2V ⁇ 60 minutes, and discharge end voltage 3.
  • the charge / discharge cycle was repeated 200 times with a 2V lakeal measurement, and the change in discharge capacity was measured. The results are shown in FIG.
  • Example 2 a test lithium ion battery material was prepared in the same manner except that the hydrofluoric acid adsorbent was not added to the electrolytic solution.
  • the lithium ion battery was connected to a charge / discharge test unit, and the charge / discharge test and change in discharge capacity were measured under the same conditions as in Example 2. The results are shown in FIG.
  • Example 2 using the hydrofluoric acid adsorbent, the discharge capacity was only reduced by about 40% even when charging and discharging were repeated 200 times, whereas the comparison without using the hydrofluoric acid adsorbent In Example 2, it decreased to 60% or less. This is presumably because the hydrofluoric acid generated in the battery partially destroyed inside the battery and the battery performance deteriorated.
  • This lithium ion battery was connected to a charge / discharge test unit (charge / discharge battery test system PFX2011 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.), 100 charge / discharge cycle tests were performed at 60 ° C., and the discharge capacity during this period was recorded.
  • charging was performed at a constant current and a constant voltage with a charging current amount of 1 C, and after reaching 4.2 V, the charging was performed to 0.05 C.
  • Discharge was performed at a constant current of 1.0 C until the voltage reached 2.5V.
  • the results are shown in FIG.
  • the direct current resistance value of the lithium ion battery after the charge / discharge cycle test of 100 cycles was measured and compared with the direct current resistance value immediately after activation by the initial charge.
  • Table 2 shows the results of measuring the fluorine ion (F ⁇ ) concentration (corresponding to hydrofluoric acid (HF)) of the electrolytic solution after extracting the electrolytic solution from the inside of the cell after 100 cycles.
  • F ⁇ fluorine ion
  • HF hydrofluoric acid
  • Example 4 a positive electrode was prepared by adding 2% by weight of a porous carbon material (Epsigard KC-601P, Kurita Kogyo Co., Ltd. average particle size, 2.5 ⁇ m) to 100% by weight of an LCO-based electrode material. In the same manner, an aluminum laminate cell of about 900 mAh was prepared.
  • a porous carbon material Epsigard KC-601P, Kurita Kogyo Co., Ltd. average particle size, 2.5 ⁇ m
  • the lithium ion battery was connected to a charge / discharge test unit, and 100 charge / discharge cycle tests were conducted at 60 ° C. in the same manner as in Example 3 to record the discharge capacity. The results are shown in FIG. Moreover, the direct current resistance value of the lithium ion battery after the charge / discharge cycle test of 100 cycles was measured and compared with the direct current resistance value immediately after activation by the initial charge. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 In Example 3, about 900 mAh was similarly obtained except that the porous carbon material (Epsigard KC-601P, Kurita Kogyo Co., Ltd., average particle size, 2.5 ⁇ m) was not added to 100% by weight of the LCO electrode material. An aluminum laminate cell was prepared.
  • the porous carbon material Epsigard KC-601P, Kurita Kogyo Co., Ltd., average particle size, 2.5 ⁇ m
  • This lithium ion battery was connected to a charge / discharge test unit, and 100 charge / discharge cycle tests were conducted at 60 ° C. in the same manner as in Example 3 to record the discharge capacity during this period.
  • the results are shown in FIG.
  • the direct current resistance value of the lithium ion battery after the charge / discharge cycle test of 100 cycles was measured and compared with the direct current resistance value immediately after activation by the initial charge.
  • the results are shown in Table 2.
  • Table 3 shows the results of measuring the fluorine ion (F ⁇ ) concentration (corresponding to hydrofluoric acid (HF)) of the electrolytic solution extracted from the cell after the end of 100 cycles.
  • Example 3 in which a porous carbon material was added to the positive electrode as a hydrofluoric acid adsorbent, the cycle until the discharge capacity reached 100 mAh / g, which was about 30% lower than the initial value, was compared. Compared to Example 3, it is about 5 times, and in Example 4 in which 2% by weight was added to the positive electrode, the cycle until the discharge capacity reached 100 mAh / g, which was about 30% lower than the initial value, was about 2 compared with Comparative Example 3. It can be seen that the battery performance can be maintained for a long time.

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Abstract

リチウムイオン電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、気密容器たる電池ケース３とを備え、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、セパレータ１５を介して積層した構造を有する。そして電池ケース３内の空隙部にフッ酸吸収材を配置する。このフッ酸吸収材は、ゼオライトなどの水分除去性能を有するものが好ましい。かかるフッ酸吸収材を用いたリチウムイオン電池は、フッ酸の吸収性に優れており、特にフッ酸の発生自体を抑制しうる。

Description

リチウムイオン電池
　本発明は電子機器や自動車等に使用されるリチウムイオン電池に関し、特に電解液に起因して発生するフッ酸を除去可能なリチウムイオン電池用に関する。
　近年、大容量、高出力タイプのリチウムイオン電池が実用化されている。このリチウムイオン電池は、大容量、高出力であるがゆえに従来の二次電池よりも高い安全性、安定性が求められる。
　このリチウムイオン電池の代表的な構成は、負極に炭素、正極にコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を用い、電解液として炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）といったリチウム塩を配合したものを用いるものであるが、一般にはこれら負極、正極及び電解質のそれぞれの材料は、リチウムイオンが移動し、かつ電荷の授受により充放電可能であればよいので、非常に多くの態様を採りうる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６の他、ＬｉＢＦ4等のフッ素系錯塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｆ）２・ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒｆ）３（Ｒｆ＝ＣＦ３又はＣ２Ｆ５）等の塩が用いられる場合もある。
　また、通常、電解液に高い導電率と安全性を与えるため、有機溶媒として、炭酸エチレン・炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル系高誘電率・高沸点溶媒や、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステル等の低粘性率溶媒を混合したものを用いたり、さらには一部に低級脂肪酸エステルを用いたりする場合もある。
　ここで、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩は電池内では安定している。しかしながら、検査工程では発見できないような微小なピンホール等から電池外にリチウム塩が漏出することがある。このようにリチウム塩が漏出すると、リチウム塩と空気中の水分とが反応して強酸であるフッ酸が生成されて、この生成されたフッ酸が、電池ケースや防爆弁を腐食させることになる。さらに電解液の電池内への注液過程においても電解液が飛び散ってフッ酸が生成されて、電池ケースや防爆弁を腐食させることがある。この結果、腐食した防爆弁から、多量の電解液が漏出し、外部の回路を腐食する虞がある、という課題を有していた。そこで、このような問題点を解決するものとして、特許文献１には、電池本体の防爆弁の外側にガス吸収材を設けることが開示されている。
特開２０１１－１２４２５６号公報
　その後の研究の結果、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩は、充放電の繰り返しに伴い電池内の微量の水分と反応して、電池内でも微量のフッ酸を発生することがあり、そして、このフッ酸が電池内部の部分的破壊をもたらし、放電容量などの電池性能の低下を招く虞があることがわかった。しかしながら、特許文献１に開示された吸収材は、防爆弁の外側に噴出したフッ化水素ガス、すなわち発生したフッ酸を吸収するためのものであり、発生直後のフッ酸を吸収するものではない、という問題点がある。
　したがって、発生直後のフッ酸を好適に吸収しうるフッ酸吸収材であり、特にフッ酸の発生自体を抑制しうるフッ酸吸収材を用いたリチウムイオン電池が望まれていた。
　上記課題に鑑み、本発明はフッ酸の吸収性に優れており、特にフッ酸の発生自体を抑制しうるフッ酸吸収材を用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明は、非水系電解液が含浸された正極と負極とセパレータとの積層体が電池ケース内に封入され、前記非水系電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン電池であって、前記電池ケース内にフッ酸を吸収可能なフッ酸吸収材を設けたリチウムイオン電池を提供する（発明１）。
　上記発明（発明１）によれば、リチウムイオン電池ケース内にフッ化水素を吸収可能なフッ酸吸収材を配置することにより、充放電の繰り返し等により内部で発生するフッ酸を発生の直後に迅速に吸収することができ、電池内部に及ぼす悪影響を最小限に抑制し、安定した状態にリチウムイオン電池を保持することができる。
　上記発明（発明１）においては、前記フッ酸吸収材が水分除去性能を有することが好ましい（発明２）。
　上記発明（発明２）によれば、このフッ酸吸収材が電池内部に存在する微量の水分を吸収するためリチウム塩と水分との反応を防止してフッ酸の発生自体を抑制することができる。
　上記発明（発明１，２）においては、前記フッ酸吸収材が無機多孔質材料であることが好ましい（発明３）。また、前記フッ酸吸収材がゼオライトであることが好ましい（発明４）。特に前記フッ酸吸収材がＣａでイオン交換されたＡ型のゼオライトであることが好ましい（発明５）。
　上記発明（発明３～５）によれば、これらのフッ酸吸収材は、フッ化水素を素早く吸収することが可能であるとともに、水分吸収性を有するので一剤で両性能を発揮することができる。
　上記発明（発明１）においては、前記フッ酸吸収材が炭素系材料であることが好ましい（発明６）。
　上記発明（発明６）によれば、炭素系材料は、フッ化水素を素早く吸収することが可能であり、電池の抵抗値の上昇を抑制する効果に優れている。
　上記発明（発明２～６）においては、前記フッ酸吸収材が水分含有率を１重量％以下に調整したものであることが好ましい（発明７）。
　上記発明（発明７）によれば、水分含有率を１重量％以下の水分乾燥状態のフッ酸吸収材をリチウムイオン電池内に配置しているので、電池内部に存在する微量の水分を吸収性能が高いため、リチウム塩と水分との反応を好適に防止してフッ酸の発生自体を抑制することができる。
　本発明によれば、リチウムイオン電池ケース内にフッ化水素を吸収可能なフッ酸吸収材を配置しているので、充放電の繰り返し等により内部で発生するフッ酸（気体であっても液体（Ｆ－）であってもよい。）を発生の直後に迅速に吸収することができ、電池内部に及ぼす悪影響を最小限に抑制し、安定した状態にリチウムイオン電池を保持することができる。特にフッ酸吸収材として、ゼオライトなどの水分除去性能を有する材料を水分含有率１重量％以下として用いることにより、リチウム塩と水分との反応を防止してフッ酸の発生自体を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の内部構造を概略的に示す断面図である。 実施例１及び比較例１のリチウムイオン電池の充放電サイクル試験における放電容量の変化を示すグラフである。 実施例３，４及び比較例３のリチウムイオン電池の充放電サイクル試験における放電容量の変化を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
　図１は本実施形態のリチウムイオン電池を示す縦断面図である。図１において、リチウムイオン電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、気密容器たる電池ケース（筐体）３と、この電池ケース３の外周面に必要に応じて形成された防爆弁（図示せず）とを備え、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して積層した構造を有する。そして、正極端子１は正極用電極板１２に、負極端子２は負極用電極板１４にそれぞれ電気的に接続されている。筐体としての電池ケース３は、例えば、アルミニウム製またはステンレス製の角型電池槽缶であり、気密性を有している。
　正極用電極板１２は、両面に正極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ約２０μｍのアルミニウム箔であり、ペースト状の正極合剤は、遷移金属のリチウム含有酸化物であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に結着材としてポリフッ化ビニリデンと導電材としてアセチレンブラックとを添加後混練したものである。そして、正極用電極板１２は、このペースト状の正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
　負極用電極板１４は、両面に負極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ１０μｍの銅箔であり、ペースト状の負極合剤は、グラファイト粉末に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加後混練したものである。そして、負極用電極板１４はこのペースト状の負極合剤を銅箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
　セパレータ１５としては、多孔膜を用いる。例えば、セパレータ１５は、ポリエチレン製微多孔膜を用いることができる。また、セパレータに含浸させる非水系電解液としては、リチウムイオンの伝導性を有する非水系有機電解液が好ましく、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶液が好ましく、必要に応じて、電解質として六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩が溶解したものである。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液、あるいはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。
　このようなリチウムイオン電池Ｅの電池ケース３内の空隙部に、フッ酸吸収材を配置する。本実施形態においてフッ酸吸収材は電解液中のＬｉＰＦ６などのリチウム塩と空気中の水分との反応により発生するフッ化水素（ＨＦ）を吸着する機能を有するものである。この吸着するフッ化水素は、気体状（ガス）、液体（Ｆ－）の両方である。
　本実施形態において用いるフッ酸吸収材としては、無機多孔質材料や炭素系材料を好適に用いることができる。
　無機多孔質材料としては、多孔質シリカ、金属ポーラス構造体、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ゼオライト、活性アルミナ、酸化チタン、アパタイト、多孔質ガラス、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等を用いることができる。
　また、炭素系材料としては、粉末状活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭、シート状活性炭などの活性炭、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンモレキュラシーブ、フラーレン、ナノカーボン等を用いることができる。これらの炭素系材料は、水分の吸収を抑制する各種表面処理を施したものを用いることができる。炭素系材料は、フッ化水素を素早く吸収することが可能であり、特に電池の抵抗値の上昇を抑制する効果に優れている。
　これらの無機多孔質材料及び炭素系材料は単独で用いてもよいし、２種類以上の素材を併用してもよいが、ゼオライトや活性炭が特に有効である。
　上述したようなフッ酸吸収材は、１００～３０００ｍ２／ｇの比表面積を有することが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では、フッ化水素などとの接触面積が小さく、十分な吸着性能を発揮することができない。一方、比表面積が３０００ｍ２／ｇを超えてもフッ化水素や水分などの吸着性能の向上効果が得られないばかりか、吸収材の機械的強度が低下するため好ましくない。
　また、フッ酸吸収材は３Å以上１０Å以下の細孔径を有することが好ましい。細孔容積が３Å未満の場合、細孔内へのフッ化水素や水分などのガス成分の侵入が困難となる。一方、細孔容積が１０Åを超えると、フッ化水素などの吸着力が弱くなってしまい、細孔内で最密に吸着できず、結果として吸着量が低下してしまうため好ましくない。
　さらに、フッ酸吸収材がゼオライトの場合、Ｓｉ／Ａｌ比が１～５の範囲の元素構成比を有するものを使用するのが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比が１未満のゼオライトは構造上不安定である一方、Ｓｉ／Ａｌ比が５を超えるゼオライトはカチオン含有率が低くフッ化水素や水分などのガス成分の吸着量が低下するため好ましくない。
　なお、ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型あるいはＬＳＸ型のゼオライトを用いることができるが、特にＡ型のゼオライトやゼオライトのカチオン部分がＣａでイオン交換されたＡ型のゼオライトが好ましく、より好ましくはＣａでイオン交換されたＡ型のゼオライトである。
　このフッ酸吸収材は、水分除去性能を有することが好ましい。これによりフッ酸吸収材が電池内部に存在する微量の水分を吸収することができるため、リチウム塩と水分との反応を防止してフッ酸の発生自体を抑制することができる。この場合、フッ酸吸収能を有する吸着材と水分除去性能を有する吸着材の両方を配合して用いても良いが、ゼオライトはフッ酸吸収能と水分除去能とを併せ持つ点で好ましい。
　このような吸収材は、フッ酸だけでなく水分の吸収性能も有するので、雰囲気中の湿度を吸収しやすい。そして、この吸収材は水分を吸収するとフッ酸の吸収性能が大幅に低減するだけでなく、水分の吸収性も低下する。そこで、本実施形態においては、フッ酸吸収材に対し熱処理を施すことにより、フッ酸吸収材から水分を放出して水分の吸収性能を再生した状態で電池ケース３内に充填するのが好ましい。この場合フッ酸吸収材の水分含有率が１重量％以下となるように熱処理を施すのが好ましい。また、リチウムイオン電池Ｅに使用する非水系有機電解液（リチウム塩を含まないもの）を十分に脱水し、この非水系有機電解液にフッ酸吸収材を浸漬することによってもフッ酸吸収材から水分を排除してフッ酸吸収材の水分含有率を１重量％以下とすることができる。フッ酸吸収材の水分含有率が１重量％を超えると、雰囲気中の水分の吸収性が十分でなくなり、リチウム塩と水分との反応を防止する効果が低下し、電池性能の低下をきたしやすくなるため、好ましくない。
　上述したようなフッ酸吸収材の形態は特に制限はなく、粉末状、顆粒状もしくはペレット状とするのが好ましいが、樹脂と混合することによりシート状あるいはフィルム状などに成形したものを用いてもよい。
　以上、本発明について、添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、リチウムイオン電池Ｅについては限定されず、円筒形状であってもよく、さらにはリチウムイオン電池を別途これを収容可能な電池ケースに収容して、この電池ケース内にフッ酸吸収材を設けてもよい。
　以下の具体的実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ＨＦ除去効果確認試験］
（実施例１）
　１００ｍＬのバイアル瓶に、フッ酸吸着材として、あらかじめ水分含有率を１重量％以下に調整した、Ｃａ置換したＡ型ゼオライト１ｇを取り分けておき、窒素雰囲気下で市販の電解液（ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２：４：４の体積比で混合したもの）を５０ｍＬ注入し、さらに純水５μＬを滴下した。
　所定時間経過後のこの電解液のフッ素イオン（Ｆ－）濃度を測定した結果を表１に示す。なお、参考例として電解液のみの場合のフッ素イオン（Ｆ－）濃度の測定結果を表１にあわせて示す。
（比較例１）
　実施例１においてフッ酸吸着材を用いなかった以外同様にして電解液のフッ素イオン（Ｆ－）濃度を測定した。結果を表１にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなとおり、電解液に純水を添加した比較例１では、電解液のみの場合である参考例と比較してフッ素イオン濃度が大幅に増加していた。これはＬｉＰＦ６と水分との反応によりフッ酸が生じたためであると考えられる。これに対し本発明のフッ酸吸着材を添加した実施例１では、フッ素イオン濃度が検出下限値未満であり、参考例より減少していた。これはフッ酸の除去のみならず、水分の除去性能も有するため、フッ酸の生成自体が抑制されるためであると考えられる。
［充放電サイクル試験］
（実施例２）
　試験用リチウムイオン電池の材料として以下のものを用意した。
　フラットセル：宝泉（株）製、電極面積約２ｃｍ２（Φ１６ｍｍ）
　正極；三元系（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）、Ｎ：Ｍ：Ｃ＝１：１：１
　負極；球晶黒鉛
　セパレータ；ＰＰセパレータ、厚さ２０μｍ
　電解液；エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したもの
　フッ酸吸着材：Ｃａ置換Ａ型ゼオライト（水分含有率１重量％以下に調整）
　電解液に対して０．０２ｇ／ｍＬの割合でフッ酸吸着材を添加する一方、正極、負極及びセパレータをガラスチューブオーブンにより９０℃で１時間以上減圧乾燥した。そして、これらの材料をグローブボックス内でアルゴンガス雰囲気下、露点－３０℃以下で組上げて試験用のリチウムイオン電池材料を作製した。
　このリチウムイオン電池を充放電試験ユニット（菊水電子（株）製　充放電バッテリテストシステムＰＦＸ２０１１）に接続し、充放電電流量０．５Ｃ、定電圧充電４．２Ｖ×６０分及び放電終止電圧３．２Ｖの封建で充放電サイクルを２００回繰り返し、放電容量の変化を測定した。結果を図２に示す。
（比較例２）
　実施例２において、電解液にフッ酸吸着材を添加しなかった以外は同様にして試験用のリチウムイオン電池材料を作製した。
　このリチウムイオン電池を充放電試験ユニットに接続し、実施例２と同じ条件で充放電試験、放電容量の変化を測定した。結果を図２にあわせて示す。
　図２から明らかなとおり、フッ酸吸着材を用いた実施例２では充放電を２００回繰り返しても放電容量は４０％程度の低下にとどまったのに対し、フッ酸吸着材を用いなかった比較例２では６０％以下にまで低下した。これは電池内で生じたフッ酸により電池内部で部分的破壊が起こり、電池性能が低下したためであると考えられる。
（実施例３）
　ＬＣＯ系電極材（正極活物質：カーボンブラック（ＫＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９２：４：４（重量比）１００重量％に対して、多孔質炭素材（イプシガードＫＣ－６０１Ｐ　栗田工業（株）製，平均粒２，５μｍ）を５重量％添加したものにより正極を作製した。また、天然黒鉛系材料により負極を作製した。この正極及び負極を使用して約９００ｍＡｈのアルミラミネートセルを作成した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７の混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを使用した。
　このリチウムイオン電池を充放電試験ユニット（菊水電子（株）製　充放電バッテリテストシステムＰＦＸ２０１１）に接続し、６０℃で充放電サイクル試験を１００サイクル行い、この間の放電容量を記録した。なお、このサイクル試験において、充電は定電流定電圧にて充電電流量１Ｃで充電し、４．２Ｖに到達後０．０５Ｃまで行った。また、放電は定電流にて１．０Ｃで電圧が２．５Ｖに到達するまで行った。結果を図３に示す。また、１００サイクルの充放電サイクル試験後のリチウムイオン電池の直流抵抗値を測定し、初期充電による活性化直後の直流抵抗値と比較した。結果を表２に示す。さらに、１００サイクル終了後のセル内部より電解液を抜き取り、この電解液のフッ素イオン（Ｆ－）濃度（フッ酸（ＨＦ）に相当）を測定した結果を表３に示す。
（実施例４）
　実施例３において、ＬＣＯ系電極材１００重量％に対して、多孔質炭素材（イプシガードＫＣ－６０１Ｐ　栗田工業（株）製，平均粒２，５μｍ）を２重量％添加したものにより正極を作製した以外は同様にして約９００ｍＡｈのアルミラミネートセルを作成した。
　このリチウムイオン電池を充放電試験ユニットに接続し、実施例３と同様にして６０℃で充放電サイクル試験を１００サイクル行いこの間の放電容量を記録した。結果を図３にあわせて示す。また、１００サイクルの充放電サイクル試験後のリチウムイオン電池の直流抵抗値を測定し、初期充電による活性化直後の直流抵抗値と比較した。結果を表２にあわせて示す。
（比較例３）
　実施例３において、ＬＣＯ系電極材１００重量％に対して、多孔質炭素材（イプシガードＫＣ－６０１Ｐ　栗田工業（株）製，平均粒２，５μｍ）を添加しなかった以外は同様にして約９００ｍＡｈのアルミラミネートセルを作成した。
　このリチウムイオン電池を充放電試験ユニットに接続し、実施例３と同様にして６０℃で充放電サイクル試験を１００サイクル行いこの間の放電容量を記録した。結果を図３にあわせて示す。また、１００サイクルの充放電サイクル試験後のリチウムイオン電池の直流抵抗値を測定し、初期充電による活性化直後の直流抵抗値と比較した。結果を表２にあわせて示す。さらに、１００サイクル終了後のセル内部より電解液を抜き取り、この電解液のフッ素イオン（Ｆ－）濃度（フッ酸（ＨＦ）に相当）を測定した結果を表３にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図３から明らかなように、フッ酸吸着材として多孔質炭素材を正極に５重量％添加した実施例３では放電容量が初期より約３０％低下する１００ｍＡｈ／ｇに到達するまでのサイクルが比較例３と比べて約５倍であり、正極に２重量％添加した実施例４でも放電容量が初期より約３０％低下する１００ｍＡｈ／ｇに到達するまでのサイクルが比較例３と比べて約２倍であり、電池性能を長期間維持できることがわかる。さらに表２及び表３より、フッ酸吸着材として多孔質炭素材を正極に添加することにより、フッ酸の生成が抑制され、これにより電池の抵抗が上昇することを抑え電池の寿命が改善することがわかる。
１　正極端子
２　負極端子
３　電池ケース（筐体）
１０　電極体
１１　正極集電体
１２　正極用電極板
１３　負極集電体
１４　負極用電極板
１５　セパレータ
Ｅ　リチウムイオン電池

Claims (7)

  1. 　非水系電解液が含浸された正極と負極とセパレータとの積層体が電池ケース内に封入され、前記非水系電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン電池であって、前記電池ケース内にフッ酸を吸収可能なフッ酸吸収材を設けたリチウムイオン電池。
  2. 　前記フッ酸吸収材が水分除去性能を有する請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 　前記フッ酸吸収材が無機多孔質材料である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 　前記フッ酸吸収材がゼオライトである請求項３に記載のリチウムイオン電池。
  5. 　前記フッ酸吸収材がＣａでイオン交換されたＡ型のゼオライトである請求項４に記載のリチウムイオン電池。
  6. 　前記フッ酸吸収材が炭素系材料である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  7. 　前記フッ酸吸収材が水分含有率を１重量％以下に調整したものである請求項２～６のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
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