JP2006216373A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 膨れを抑制することができると共に、容量、低温特性および保存特性などを向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】 アルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０の内部に、正極と負極とをセパレータおよび電解質を介して積層し巻回した巻回電極体２０を備える。外装部材３０の内部には、また、（Ｌｉ_a Ｋ_b Ｎａ_c Ｃａ_d ）・ＡｌＯ₂ ・ｘＳｉＯ₂ ・ｙＨ₂ Ｏで表されるゼオライトを含有している。ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１をそれぞれ満たし、その少なくとも２つは零よりも大きい値である。ｘは０．９≦ｘ≦１．１の範囲内、ｙは零または正の数である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されている。

その一方で、リチウムイオン二次電池は電圧が高く、正極の酸化電位が非常に貴となると共に、負極の還元電位が非常に卑となるので、電池反応以外の副反応として電解液に用いる非水溶媒が分解し、ガス発生してしまうという問題であった。また、水分が混入した場合にも、リチウムと反応してフッ酸を生じ、やはり副反応が生じる虞がある。そこで、従来より、これらのガスまたは副反応の原因となる水分などの不純物を吸着させるために、一次電池、二次電池を問わず、電池内にゼオライトを投入する試みが広く行われてきた（例えば、特許文献１〜５参照。）。また、ゼオライトについても１００種を越える報告がある（例えば、非特許文献１参照。) 。
特開昭５１−４７２２６号公報 特開昭５９−２２４０７１号公報 特開平６−２６７５９３号公報 特開２００１−５６４６７号公報 特開２００１−２２９９７６号公報 マイアー，ダブリュ．エム． オレソン，オウ．エイッチ．著（Meier, W. M. and Oleson, O. H.）著，「アトラクス オブ ゼオライト ストラクチャー タイプス（Atlas of Zeolite Structure Types）」, バターワース ハイネマン（Butterworth-Heinemann ），１９９２年

しかしながら、ゼオライトは容量に寄与しない絶縁性の物質であるので、電池内に加えると、エネルギー密度が低下したり、または電気伝導性の低下により負荷特性および低温特性が低下してしまうという問題があった。また、ゼオライトに含まれるカチオンは電池内のカチオンとイオン交換しやすいので、これにより電池活物質が劣化してしまうという問題もあった。このイオン交換は、電位および温度が高くなるほど起こりやすく、長期に渡る信頼性が問題であった。具体的には、膨れを抑制できないだけではなく、保存後の容量低下も問題であった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨れを抑制することができると共に、容量、低温特性および保存特性などを向上させることができる電池を提供することにある。

本発明による電池は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、外装部材の内部に、更に、リチウム（Ｌｉ），カリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも２種のカチオンを含み、かつアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．９以上１．１以下であり、細孔入り口が８員酸素環のＡ型構造を有するゼオライトを含有するものである。

本発明の電池によれば、２種以上のカチオンを含み、かつアルミニウムに対するケイ素のモル比が０．９以上１．１以下であり、Ａ型構造を有するゼオライトを含有するようにしたので、このゼオライトにより、電池内に含まれる水分などの不純物および副反応により発生したガスなどを十分に吸着することができる。よって、不純物による副反応を抑制し、容量を向上させることができる。また、異常操作時においても副反応を抑制し、発熱を抑制することができるので、過充電時における信頼性も向上させることができる。更に、ガスによる膨れを長期間に渡って抑制することができると共に、低温特性および保存特性も向上させることができる。

特に、ナトリウムのカチオンと、カリウムおよびカルシウムのうちの少なくとも一方のカチオンとを含むゼオライトを用いるようにすれば、更に、これらに加えてリチウムのカチオンを含むゼオライトを用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用いるものであり、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に備えている。

正極端子１１および負極端子１２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム，銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、アルミニウム箔を他の高分子フィルムで挟んだ他のアルミラミネートフィルムにより構成するようにしてもよく、また、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリチウム含有リン酸化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、リチウム鉄リン酸化合物（Ｌｉ_y ＦｅＰＯ₄ ）、あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（Ｌｉ_y Ｆｅ_1-v Ｍｎ_v ＰＯ₄ （ｖ＜１））などが挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａにも、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素またはスズに加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

電解質２４は、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。電解質２４はセパレータ２３に含浸されていてもよく、また、セパレータ２３と正極２１および負極２２との間に存在していてもよい。

電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ビニレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ），四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆ ）などが挙げられる。

高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルが挙げられる。

なお、電解質２４には、電解液を高分子化合物に保持させることなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。この場合、電解液はセパレータ２３に含浸されている。

また、この二次電池は、外装部材３０の内部にゼオライトを含有している。電池内に含まれる水分などの不純物および副反応により発生したガスなどを吸着させるためである。このゼオライトは、リチウム，カリウム，ナトリウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも２種のカチオンを含み、かつアルミニウムに対するケイ素のモル比（以下、Ｓｉ／Ａｌ比という）が０．９以上１．１以下であり、細孔入り口が８員酸素環のいわゆるＡ型構造を有するものが好ましい。このような構造を有する場合により高い吸着能力を得ることができ、それにより不純物による副反応が抑制されて、容量を向上させることができ、また、膨れを長期間に渡って抑制することもできるからである。

このようなゼオライトとしては、例えば、化１で表される構造を有するものが挙げられる。
（化１）
（Ｌｉ_a Ｋ_b Ｎａ_c Ｃａ_d ）・ＡｌＯ₂ ・ｘＳｉＯ₂ ・ｙＨ₂ Ｏ
（化１において、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０≦ａ＜１，０≦ｂ＜１，０≦ｃ＜１，０≦ｄ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１をそれぞれ満たし、そのうちの少なくとも２つは零よりも大きい値である。ｘは０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値であり、ｙは零または正の数である。）

中でも、ナトリウムのカチオンと、カリウムおよびカルシウムのうちの少なくとも一方のカチオンとを含むものが好ましく、更に、これらに加えてリチウムのカチオンを含むものが好ましく、これら４種のカチオンを全て含んでいればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。この場合、カチオンにおけるナトリウムの割合は、０．２ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％以下の範囲内が好ましい。また、カリウムを含む場合、そのカチオンにおける割合は、０．１７ｍｏｌ％以上０．７ｍｏｌ％以下の範囲内が好ましく、カルシウムを含む場合、そのカチオンにおける割合は、０．０１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下の範囲内が好ましい。リチウムを含む場合、そのカチオンにおける割合は、０．１７ｍｏｌ％以上０．３３ｍｏｌ％以下の範囲内が好ましい。これらの範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。

このゼオライトは、電池内であればどこに含まれていてもよい。例えば、正極活物質層２１Ｂに分散していてもよく、負極活物質層２２Ｂに分散していてもよく、電解質２４に分散していてもよく、電池内の空隙に存在していてもよく、それらの２以上に含まれていてもよい。但し、負極２２に含有させるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。ゼオライトの平均粒径は、例えば１０μｍ以下とすることが好ましい。粒径が小さい方が容量をより向上させることができるからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。その際、必要に応じて、正極活物質層２１Ｂあるいは負極活物質層２２Ｂ、またはその両方に、上述したゼオライトの粉末を添加する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極端子１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極端子１２を取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、長手方向に巻回して最外周部に保護テープを接着し、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を作製する。そののち、この巻回体を外装部材３０の間に挟み、外装部材３０の外周縁部を一辺を除いて熱融着し、電解液および高分子化合物の原料であるモノマーを含む電解質組成物を注入する。その際、必要に応じて、電解質組成物に上述したゼオライトの粉末を添加する。次いで、外装部材３０の残りの一辺を熱融着して密閉したのち、モノマーを重合させて電解質２４を形成する。これにより、図１，２に示した二次電池が得られる。

また、外装部材３０の内部に電解質組成物を注入し、モノマーを重合させて電解質２４を形成するのではなく、正極２１および負極２２を作製したのち、それらの上に、電解液および高分子化合物を含む電解質２４を形成し、それらをセパレータ２３を介して巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。この場合も、必要に応じて電解質２４に上述したゼオライトの粉末を添加してもよい。

更に、電解質２４として電解液を用いる場合には、上述したようにして巻回体を作製し、外装部材３０の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材３０を密閉する。この場合も、必要に応じて電解液に上述したゼオライトの粉末を添加してもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電池内には上述したゼオライトが含まれているので、水分などの不純物および副反応により発生したガスが吸着される。よって、不純物による副反応が抑制されると共に、ガスによる膨れが抑制される。

このように本実施の形態によれば、電池内に上述したように２種以上のカチオンを含み、かつＳｉ／Ａｌ比が０．９以上１．１以下であり、Ａ型構造を有するゼオライトを含むようにしたので、電池内に含まれる水分などの不純物および副反応により発生したガスなどを十分に吸着することができる。よって、不純物による副反応を抑制し、容量を向上させることができる。また、異常操作時においても副反応を抑制し、発熱を抑制することができるので、過充電時における信頼性も向上させることができる。更に、ガスによる膨れを長期間に渡って抑制することができると共に、低温特性および保存特性も向上させることができる。

特に、ナトリウムのカチオンと、カリウムおよびカルシウムのうちの少なくとも一方のカチオンとを含むゼオライトを用いるようにすれば、更に、これらに加えてリチウムのカチオンを含むゼオライトを用いるようにすれば、更には、これら４種のカチオンを含むゼオライトを用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−６）
図１，２に示したフィルム状の外装部材を用いた二次電池を作製した。

まず、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を合成した。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末８５質量部と、導電剤である黒鉛粉末５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。

一方、黒鉛粉末を負極活物質として用い、この黒鉛粉末８９質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部と、ゼオライト粉末１質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。ゼオライト粉末は、ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを混合し、生じたゲルを乾燥、粉砕して、平均粒径が１０μｍとなるようにふるい分けしたのち、イオン交換液に撹拌しながら６０℃で１２時間浸漬することにより作製した。その際、実施例１−１〜１−６でイオン交換液の組成を変化させることにより、ゼオライトの組成を表１に示したように変化させた。

なお、実施例１−１はカリウムおよびナトリウムの２種のカチオンを含むものであり、実施例１−２，１−３，１−６はカリウム，ナトリウムおよびカルシウムの３種のカチオンを含むものであり、実施例１−４はリチウム，ナトリウムおよびカルシウムの３種のカチオンを含むものであり、実施例１−５はリチウム，カリウム，ナトリウムおよびカルシウムの４種のカチオンを含むものである。

次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。続いて、負極２２に負極端子１２を取り付けた。そののち、作製した正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して密着させ、長手方向に巻き回して巻回体を作製した。次いで、作製した巻回体を外装部材３０の間に装填し、外装部材３０の外周縁部を一辺を除いて熱融着した。外装部材３０には最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。

続いて、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３：７の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。そののち、この電解液１００質量部に対して、重合性化合物を５質量部、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを０．１質量部の割合で混合し、電解質組成物を作製した。その際、重合性化合物には、化２に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと、化３に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ネオペンチルグリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用いた。

（化２）
ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₂ ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂ ）₃
（化３）
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂

次いで、外装部材３０の内部に電解質組成物を注入し、外装部材３０の残りの１辺を熱融着して、これをガラス板に挟んで８０℃で１５分間加熱し、重合性化合物を重合させることによりゲル状の電解質２４を形成した。これにより、図１，２に示した二次電池を得た。

また、実施例１−１〜１−６に対する比較例１−１として、負極活物質層を形成する際にゼオライトを添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−２〜１−１−５として、負極活物質層に添加するゼオライトの組成を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。その際、ゼオライトの組成は、イオン交換液の組成を変化させることにより調製した。なお、比較例１−２〜１−５は、リチウム，カリウム，ナトリウムまたはカルシウムのいずれか１種のカチオンのみを含むゼオライトを用いたものである。

作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−５の二次電池について、２３℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行ったのち、２３℃で１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、初回放電容量を求めた。

また、上述した条件で初回放電容量を求めた各二次電池について、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行ったのち、−２０℃で２５０ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、低温での放電容量を測定した。得られた低温での放電容量と２３℃における初回放電容量とから、低温特性として、低温での放電容量維持率を（低温での放電容量／初回放電容量）×１００により算出した。

更に、別途に上述した条件で初回充放電を行った各二次電池について、電池の厚みを測定したのち、再度４．２Ｖまで充電して６０℃の恒温槽内で１ヶ月保管し、保存後の電池の厚みを測定した。保存後の電池厚みから保存前の電池厚みを引いた値を、保存後の膨れを求めた。次いで、初回と同一の条件で放電を行い、保存後の放電容量を測定した。得られた保存後の放電容量と初回の放電容量とから、保存特性として、保存後の回復容量維持率を（保存後の放電容量／初回放電容量）×１００により算出した。

加えて、別途に上述した条件で初回充放電を行った各二次電池について、２３℃で１Ａの定電流で電池電圧が１２Ｖに達するまで過充電試験を行い、電池が開裂するかどうかを観察した。開裂しなかったものをＯＫ、開裂したものをＮＧとして評価した。それらの結果を表２に示す。

表１，２に示したように、２種以上のカチオンを含むゼオライトを用いた実施例１−１〜１−６によれば、ゼオライトを添加しなかった比較例１−１に比べて、初回放電容量、低温特性および保存特性が向上し、保存後の膨れも小さくなった。また、過充電時の開裂も見られなかった。これに対して、１種のカチオンしか含まないゼオライトを用いた比較例１−２〜１−５では、比較例１−１に比べて膨れは小さくなったものの、初回放電容量低温特性および保存特性は低下し、過充電時の開裂も見られた。

すなわち、２種以上のカチオンを含むゼオライトを電池内に含有するようにすれば、電池の膨れを抑制することができると共に、容量、低温特性および保存特性を向上させることができ、更に過充電時の信頼性も向上させることができることが分かった。

また、ゼオライトのカチオンとしては、ナトリウムのカチオンと、カリウムおよびカルシウムのうちの少なくとも一方のカチオンとを含むようにすれば好ましく、更に、これらに加えてリチウムのカチオンを含むようにすれば好ましく、これら４種のカチオンを全て含んでいればより好ましいことが分かった。

（実施例１−７，１−８）
負極活物質層２２Ｂに添加するゼオライトの組成を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。その際、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液との混合比を変化させることにより調製した。なお、実施例１−７はＳｉ／Ａｌ比を０．９とし、実施例１−８はＳｉ／Ａｌ比を１．１としたゼオライトを用いたものである。

本実施例に対する比較例１−６〜１−１２として、負極活物質層に添加するゼオライトの組成を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−７，１−８と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−６はＳｉ／Ａｌ比を０．９未満とし、比較例１−７〜１−１２はＳｉ／Ａｌ比を１．１よりも大きくし、そのうち比較例１−８〜１−１２についてはＡ型構造以外の構造を有するゼオライトを用いたものである。

作製した実施例１−７，１−８および比較例１−６〜１−１２の二次電池についても、実施例１−１〜１−６と同様にして、初回放電容量、低温特性、保存特性、保存後の膨れ、および過充電試験を行った。それらの結果を、実施例１−５および比較例１−１の結果と共に表４に示す。

表３，４に示したように、Ｓｉ／Ａｌ比が０．９以上１．１以下のＡ型構造を有するゼオライトを用いた実施例１−７，１−８によれば、実施例１−５と同様に、ゼオライトを添加しなかった比較例１−１に比べて、初回放電容量、低温特性および保存特性が向上し、保存後の膨れも小さくなった。また、過充電時の開裂も見られなかった。これに対して、Ｓｉ／Ａｌ比がこの範囲外のゼオライトを用いた比較例１−６〜１−１２では、比較例１−１に比べて膨れは小さくなったものの、初回放電容量、低温特性および保存特性は低下し、過充電時の開裂も見られた。

すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比が０．９以上１．１以下のＡ型構造を有するゼオライトを電池内に含有するようにすれば、電池の膨れを抑制することができると共に、容量、低温特性および保存特性を向上させることができ、更に過充電時の信頼性も向上させることができることが分かった。

（実施例２−１，２−２）
負極活物質層２２Ｂに添加するゼオライトの組成および平均粒径を表５，６に示したようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１は平均粒径を１５μｍとし、実施例２−２は平均粒径を０．５μｍとしたものである。

作製した実施例２−１，２−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−６と同様にして、初回放電容量、低温特性、保存特性、保存後の膨れ、および過充電試験を行った。それらの結果を実施例１−５および比較例１−１の結果と共に表６に示す。

表６に示したように、平均粒径を小さくした実施例２−２の方が、平均粒径を大きくした実施例２−１よりも初回放電容量、低温特性および保存特性が優れていた。すなわち、ゼオライトの平均粒径を１０μｍ以下とすればより好ましいことが分かった。

（実施例３−１〜３−３）
実施例３−１では、ゼオライトを負極活物質層２２Ｂに代えて、正極活物質層２１Ｂに添加したことを除き、他は実施例２−２と同様にして二次電池を作製した。実施例３−２では、ゼオライトを負極活物質層２２Ｂに代えて、電解質組成物に混合することにより電解質２４に添加したことを除き、他は実施例２−２と同様にして二次電池を作製した。実施例３−３では、電解液をそのまま外装部材３０の内部に注入し、電解質２４を電解液により構成すると共に、ゼオライトを負極活物質層２２Ｂに代えて、電解液に添加したことを除き、他は実施例２−２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例３−１〜３−３の二次電池についても、実施例２−２と同様にして、初回放電容量、低温特性、保存後の膨れ、および過充電試験を行った。それらの結果を実施例２−２および比較例１−１の結果と共に表７に示す。

表７に示したように、実施例３−１〜３−３によれば、実施例２−２と同様に、ゼオライトを添加しなかった比較例１−１に比べて、初回放電容量および低温特性が向上し、保存後の膨れも小さくなった。また、過充電時の開裂も見られなかった。すなわち、電池内のいずれかに上述したゼオライトを添加するようにすれば、効果を得られることが分かった。

また、実施例２−２と実施例３−１〜３−３とを比較すれば分かるように、負極活物質層２２Ｂに添加した実施例２−２が最も高い効果を得られた。すなわち、負極２２にゼオライトを添加するようにすれば、より好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合および電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を溶解または分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物を含む無機固体電解質、またはこれらと電解液との混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を巻回した巻回電極体を外装部材３０の内部に備える場合について説明したが、正極２１と負極２２とを１層または複数積層したものを備えるようにしてもよい。

更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。加えて、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (7)

1. フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記外装部材の内部に、更に、リチウム（Ｌｉ），カリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも２種のカチオンを含み、かつアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．９以上１．１以下であり、細孔入り口が８員酸素環のＡ型構造を有するゼオライトを含有することを特徴とする電池。
2. 前記ゼオライトは、ナトリウムのカチオンと、カリウムおよびカルシウムのうちの少なくとも一方のカチオンとを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 前記ゼオライトは、更に、リチウムのカチオンを含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
4. 前記ゼオライトは、化１で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の電池。
   （化１）
   （Ｌｉ_a Ｋ_b Ｎａ_c Ｃａ_d ）・ＡｌＯ₂ ・ｘＳｉＯ₂ ・ｙＨ₂ Ｏ
   （化１において、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０≦ａ＜１，０≦ｂ＜１，０≦ｃ＜１，０≦ｄ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１をそれぞれ満たし、そのうちの少なくとも２つは零よりも大きい値である。ｘは０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値であり、ｙは零または正の数である。）
5. 前記ゼオライトの平均粒径は１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
6. 前記ゼオライトは、前記負極に含まれることを特徴とする請求項１記載の電池。
7. 前記外装部材は、アルミラミネートフィルムよりなることを特徴とする請求項１記載の電池。
   

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