JP5201325B2 - 電池 - Google Patents

Description

本発明は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備えた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されている。

その一方で、リチウムイオン二次電池は電圧が高く、正極の酸化電位が非常に貴となると共に、負極の還元電位が非常に卑となるので、電池反応以外の副反応として電解液に用いる非水溶媒が分解し、ガスが発生してしまうという問題があった。また、水分が混入した場合にも、リチウムと反応してフッ酸を生じ、やはり副反応が生じる虞がある。そこで、従来より、一次電池、二次電池を問わず、電池内にガス吸収材として高い比表面積を有する炭素材料を投入することが検討されてきた（例えば、特許文献１，２参照。）。また、ガス吸収材としてではないが、複数の炭素材料を混合して用いることも検討されている（例えば、特許文献３〜７参照。） 。
特許第３０６７０８０号公報 特開平８−２４６３７号公報 特許第３２１６６６１号公報 特開平６−１１１８１８号公報 特開２００１−１９６０９５号公報 特開２００２−８６５５号公報 特開２００４−８７４３７号公報

しかしながら、近年における電池性能の向上に伴い、電池の膨れについてもより抑制することが望まれていた。また、従来よりガス吸収材として知られている活性炭などを電池内に入れると、電池内で副反応が起こり、容量などの電池特性が低下してしまうという問題もあった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨れをより抑制することができると共に、容量などの電池特性を改善することができる電池を提供することにある。

本発明による電池は、フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に非水溶媒 を含む電解質を備えたものであって、正極および負極のうちの少なくとも一方は、吸収材 として、Ｘ線回折法により求められる六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上かつ０．３３７０ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られる球状化された黒鉛材料を含有するものである。

本発明の電池によれば、正極および負極のうちの少なくとも一方が上述した黒鉛材料を吸収材として含有するようにしたので、フィルム状の外装部材を備えていても、水分などの不純物および副反応により発生したガスなどを吸収して、膨れを抑制することができると共に、容量などの電池特性を改善することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用いるものであり、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に備えている。

正極端子１１および負極端子１２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム，銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、アルミニウム箔を他の高分子フィルムで挟んだ他のアルミラミネートフィルムにより構成するようにしてもよく、また、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリチウム含有リン酸化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、リチウム鉄リン酸化合物（Ｌｉ_y ＦｅＰＯ₄ ）、あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（Ｌｉ_y Ｆｅ_1-v Ｍｎ_v ＰＯ₄ （ｖ＜１））などが挙げられる。

導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａにも、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。導電材および結着材については正極２１で説明したものと同様のものを用いることができる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素またはスズに加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

また、正極２１あるいは負極２２のいずれか一方、またはその両方には、吸収材として、Ｘ線回折法により求められる六方晶の（００２）面の平均面間隔が０．３３５４ｎｍ以上かつ０．３３７０ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られる黒鉛材料が含まれている。電池内に含まれる水分などの不純物および副反応により発生したガスなどを吸収することができると共に、吸収材を添加したことによる容量などの電池特性の低下を抑制することができるからである。なお、黒鉛における六方晶の（００２）面の理論的な平均面間隔は、０．３３５４ｎｍである。

この黒鉛材料は、例えば、六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上かつ０．３３７０ｎｍ以下である結晶性の高い天然黒鉛を粉砕するなどして、物理的な力を加えることにより得ることができる。また、粉砕したのち機械的に成形し球状化するようにしてもよい。更に、コークス，タールあるいはピッチなどを原料として約２９００℃で焼成し黒鉛化した人造黒鉛を用い、同様に物理的な力を加えることによっても得ることができる。人造黒鉛を作製する際には、触媒を加えて焼成すれば黒鉛化度を高めることができるので好ましい。

なお、この黒鉛材料は、正極活物質層２１Ｂに含まれる場合には導電材としても機能し、負極活物質層２２Ｂに含まれる場合には負極活物質あるいは導電材としても機能する。この黒鉛材料を正極活物質層２１Ｂに添加する場合には、正極活物質層２１Ｂにおける含有量を０．２質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲よりも少ないと膨れを十分に抑制することができず、多いと正極活物質の割合が低くなり、容量が低下してしまうからである。この黒鉛材料を負極活物質層２２Ｂに添加する場合には、負極活物質層２２Ｂにおける含有量を１質量％以上１００質量％以下の範囲内、更には２質量％以上５０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲よりも少ないと膨れを十分に抑制することができず、多いと容量が低下してしまうからである。

また、この黒鉛材料を用いる場合には、正極２１または負極２２についてＸ線回折法により得られる黒鉛の菱面体晶の（１０１）面に帰属するピーク強度が、Ｘ線回折法により得られる黒鉛の六方晶の（１０１）面に帰属するピーク強度の１％以上となるようにすることが好ましく、６０％以下となるようにすればより好ましい。菱面体晶が少ないと十分な吸収能を得ることができないが、あまり多いと容量が低下してしまうことがあるからである。

セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

電解質２４は、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。電解質２４はセパレータ２３に含浸されていてもよく、また、セパレータ２３と正極２１および負極２２との間に存在していてもよい。

電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ビニレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ），四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆ ）などが挙げられる。

高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルが挙げられる。

なお、電解質２４には、電解液を高分子化合物に保持させることなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。この場合、電解液はセパレータ２３に含浸されている。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。その際、必要に応じて、正極活物質層２１Ｂあるいは負極活物質層２２Ｂ、またはその両方に、上述した黒鉛材料を添加する。正極２１に添加する場合には、導電材として添加してもよく、また他の導電材と共に添加してもよい。また、負極２２に添加する場合には、負極活物質または導電材として添加してもよく、他の負極活物質または他の導電材と共に添加してもよい。

次いで、正極集電体２１Ａに正極端子１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極端子１２を取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、長手方向に巻回して最外周部に保護テープを接着し、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を作製する。そののち、この巻回体を外装部材３０の間に挟み、外装部材３０の外周縁部を一辺を除いて熱融着し、電解液および高分子化合物の原料であるモノマーを含む電解質組成物を注入する。次いで、外装部材３０の残りの一辺を熱融着して密閉したのち、モノマーを重合させて電解質２４を形成する。これにより、図１，２に示した二次電池が得られる。

また、外装部材３０の内部に電解質組成物を注入し、モノマーを重合させて電解質２４を形成するのではなく、正極２１および負極２２を作製したのち、それらの上に、電解液および高分子化合物を含む電解質２４を形成し、それらをセパレータ２３を介して巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。

更に、電解質２４として電解液を用いる場合には、上述したようにして巻回体を作製し、外装部材３０の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材３０を密閉する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、正極２１または負極２２には上述した黒鉛材料が含まれているので、水分などの不純物および副反応により発生したガスが吸収され、膨れが抑制されると共に、容量の低下も抑制される。

このように本実施の形態によれば、正極２１または負極２２に、六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上かつ０．３３７０ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られる黒鉛材料を含有するようにしたので、水分などの不純物および副反応により発生したガスなどを吸収して、膨れを抑制することができると共に、容量などの電池特性も改善することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−３）
図１，２に示したフィルム状の外装部材を用いた二次電池を作製した。

まず、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を合成した。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末８５質量％と、導電材であるケッチェンブラック５質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。

また、負極活物質として人造黒鉛を用い、この人造黒鉛粉末８９質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン６質量％と、吸収材５質量％とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。負極活物質として用いた人造黒鉛は、コークスをバインダーピッチで練り固めた成形物を焼成して炭素化したのち、更にピッチを加えて３０００℃で黒鉛化したものであり、この人造黒鉛についてＸ線回折法により２θ＝２６°付近にある六方晶の（００２）面の回折線からその平均面間隔ｄ００２を求めたところ、０．３３７２ｎｍであった。吸収材には、実施例１−１では球状化天然黒鉛を用い、実施例１−２，１−３では球状化高結晶人造黒鉛を用いた。実施例１−１で用いた球状化天然黒鉛は、高純度の天然黒鉛を粉砕し、不純物を除去したのち、機械的に成形し球状化したものであり、実施例１−２，１−３で用いた球状化高結晶人造黒鉛は、コークスを原料として黒鉛化の際に触媒を加えて焼成することにより黒鉛化度を高めた高結晶化人造黒鉛を粉砕したのち機械的に成形し球状化したものである。

実施例１−１で用いた球状化天然黒鉛、実施例１−２および実施例１−３で用いた球状化高結晶人造黒鉛について、それぞれＸ線回折法により炭素を同定し、２θ＝２６°付近にある六方晶の（００２）面の回折線からその平均面間隔ｄ００２をそれぞれ求めた。その結果、実施例１−１で用いた球状化天然黒鉛の平均面間隔ｄ００２は０．３３６４ｎｍであり、実施例１−２で用いた球状化高結晶人造黒鉛の平均面間隔ｄ００２は０．３３６８ｎｍであり、実施例１−３で用いた球状化高結晶人造黒鉛の平均面間隔ｄ００２は０．３３５９であった。それらの結果を表１に示す。

次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。作製した実施例１−１〜１−３の負極２２について、それぞれＸ線回折法により、２θ＝４３．３°付近にある黒鉛の菱面体晶の（１０１）面の回折線と、２θ＝４４．５°付近にある黒鉛の六方晶の（１０１）面の回折線とから、六方晶の（１０１）面に対する菱面体晶の（１０１）面のピーク強度比を求めた。その結果、実施例１−１のピーク強度比は０．０２、すなわち菱面体晶の（１０１）面のピーク強度が六方晶の（１０１）面のピーク強度の２％であり、実施例１−２のピーク強度は０．０１、すなわち菱面体晶の（１０１）面のピーク強度が六方晶の（１０１）面のピーク強度の１％であった。また、実施例１−３のピーク強度比は０．０３、すなわち菱面体晶の（１０１）面のピーク強度が六方晶の（１０１）面のピーク強度の３％であった。それらの結果を表１に示す。

続いて、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、作製した正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して密着させ、長手方向に巻き回して巻回体を作製した。次いで、作製した巻回体を外装部材３０の間に装填し、外装部材３０の外周縁部を一辺を除いて熱融着した。外装部材３０には最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。

続いて、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３：７の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。そののち、この電解液１００質量部に対して、重合性化合物を５質量部、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを０．１質量部の割合で混合し、電解質組成物を作製した。その際、重合性化合物には、化１に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと、化２に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ネオペンチルグリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用いた。

（化１）
ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₂ ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂ ）₃
（化２）
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂

次いで、外装部材３０の内部に電解質組成物を注入し、外装部材３０の残りの１辺を熱融着して、これをガラス板に挟んで８０℃で１５分間加熱し、重合性化合物を重合させることによりゲル状の電解質２４を形成した。これにより、図１，２に示した二次電池を得た。

また、実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１として、負極活物質層を形成する際に吸収材を添加せず、人造黒鉛の割合を９４質量％としたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−２〜１−１−９として、負極活物質層に添加する吸収材の種類を表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。具体的には、比較例１−２ではレーヨンを焼成することにより得た炭素繊維を炭酸ガス中において賦活した活性炭を用い、比較例１−３ではコークスを用い、比較例１−４ではプロパンを熱分解し流動床で得られた熱分解炭素を用い、比較例１−５ではフェノール樹脂を焼成することにより得られたハードカーボンを用い、比較例１−６ではメソフェーズ小球体を黒鉛化することにより得たメソカーボンマイクロビーズを用い、比較例１−７では炭化水素ガス雰囲気中において１１００℃で触媒上に気相成長させた気相成長炭素繊維を用い、比較例１−８では高純度の天然黒鉛を粉砕し、不純物を除去した天然黒鉛粉末を用い、比較例１−９ではコークスを原料として黒鉛化の際に触媒を加えて焼成することにより黒鉛化度を高めた高結晶化人造黒鉛粉末を用いた。

比較例１−２〜１−９で用いた吸収材についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、六方晶の（００２）面の回折線からその平均面間隔ｄ００２を求めた。また、比較例１−１〜１−９の負極についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、黒鉛の六方晶の（１０１）面に対する菱面体晶の（１０１）面のピーク強度比をそれぞれ求めた。それらの結果も表１に合わせて示す。なお、表１に示した“−”は測定不能であったことを意味している。また、負極活物質として用いた人造黒鉛の物性値は、比較例１−１の欄に示した。

作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−９の二次電池について、２３℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行ったのち、２３℃で１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、初回放電容量を求めた。

また、上述した条件で初回放電容量を求めた各二次電池について、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行ったのち、−２０℃で２５０ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、低温での放電容量を測定した。得られた低温での放電容量と２３℃における初回放電容量とから、低温特性として、低温での放電容量維持率を（低温での放電容量／初回放電容量）×１００により算出した。

更に、別途に上述した条件で初回充放電を行った各二次電池について、電池の厚みを測定したのち、再度４．３１Ｖまで３時間充電して６０℃の恒温槽内で１ヶ月保管し、保存後の電池の厚みを測定した。保存後の電池厚みから保存前の電池厚みを引いた値を、保存後の膨れとして求めた。

加えて、別途に上述した条件で初回充放電を行った各二次電池を解体し、負極活物質層２２Ｂを２０ｍｇ削り取り、アルゴンボックス中において密閉ガラス瓶に封入し、シリンジで二酸化炭素標準ガスを注入して、９０℃で４時間保存したのちの二酸化炭素の残存率を調べた。測定にはガスクロマトグラフィ／質量分析装置を用い、密閉ガラス瓶内のガス０．２ｍｌを定性・定量した。それらの結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例１−１〜１−３によれば、吸収材を添加しなかった比較例１−１に比べて、保存後の膨れおよび二酸化炭素残存率が小さくなり、初回放電容量および低温特性は向上した。これに対して、活性炭素繊維を用いた比較例１−２では、比較例１−１に比べて膨れおよび二酸化炭素残存率は小さくなったものの実施例１−１〜１−３ほどではなく、また初回放電容量は低下した。比較例１−３〜１−７では、膨れを抑制することはできず、初回放電容量および低温特性も比較例１−１と同等かそれよりも低下した。更に、六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上かつ０．３３７０ｎｍ以下の天然黒鉛または高結晶化人造黒鉛を用いた比較例１−８，１−９では、比較例１−１に比べて膨れおよび二酸化炭素残存率を小さくでき、初回放電容量および低温特性も向上させることができたものの、活性炭素繊維を用いた比較例１−２ほどには膨れを抑制することができなかった。

すなわち、六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上かつ０．３３７０ｎｍ以下であり、菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られる黒鉛材料を用いるようにすれば、電池の膨れを抑制することができると共に、容量および低温特性などの電池特性を改善できることが分かった。

（実施例２−１〜２−４）
負極活物質層２２Ｂにおける球状化天然黒鉛の割合および球状化天然黒鉛の物性値を変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例２−１では粒状人造黒鉛を９３．０６質量％、ポリフッ化ビニリデンを６質量％、球状化天然黒鉛を０．９４質量％とし、実施例２−２では粒状人造黒鉛を４７質量％、ポリフッ化ビニリデンを６質量％、球状化天然黒鉛を４７質量％とし、実施例２−３，２−４では粒状人造黒鉛を０質量％、ポリフッ化ビニリデンを６質量％、球状化天然黒鉛を９４質量％とした。

実施例２−１〜２−４で用いた球状化天然黒鉛についても、実施例１−１と同様にして、六方晶の（００２）面の回折線からその平均面間隔ｄ００２を求めた。また、実施例２−１〜２−４の負極２２についても、実施例１−１と同様にして、六方晶の（１０１）面に対する菱面体晶の（１０１）面のピーク強度比をそれぞれ求めた。更に、作製した実施例２−１〜２−４の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、初回放電容量、低温特性、保存後の膨れ、および二酸化炭素残存率を測定した。それらの結果を、実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１〜２−４によれば、実施例１−１と同様に、球状化天然黒鉛を添加していない比較例１−１に比べて、膨れおよび二酸化炭素残存率を小さくすることができた。但し、球状化天然黒鉛の添加量を増加させると、膨れおよび二酸化炭素残存率は小さくなるものの、初回放電容量および低温特性は低下する傾向が見られた。また、負極２２における黒鉛の六方晶の（１０１）面に対する菱面体晶の（１０１）面のピーク強度比を大きくしても、同様の傾向がみられた。

すなわち、負極活物質層２２Ｂにおける吸収材の含有量は、１質量％以上１００質量％以下の範囲内、更には２質量％以上５０質量％以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。また、負極２２について、Ｘ線回折法により得られる黒鉛の菱面体晶の（１０１）面に帰属するピーク強度は、Ｘ線回折法により得られる黒鉛の六方晶の（１０１）面に帰属するピーク強度の１％以上となるようにすることが好ましく、６０％以下となるようにすればより好ましいことが分かった。

（実施例３−１〜３−６）
吸収材を負極活物質層２２Ｂに代えて、正極活物質層２１Ｂに添加したことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例３−１，３−２では、正極活物質層２１Ｂを形成する際に導電材として球状化天然黒鉛または球状化高結晶人造黒鉛を５質量％添加し、負極活物質層２２Ｂを形成する際には吸収材を添加せず、粒状人造黒鉛の割合を９４質量％とした。また、実施例３−３〜３−６では、正極活物質層２１Ｂを形成する際に導電材として球状化天然黒鉛を用い、その正極活物質層２１Ｂにおける含有量を０．１質量％〜１２質量％の範囲内で変化させ、負極活物質層２２Ｂを形成する際には吸収材を添加せず、粒状人造黒鉛の割合を９４質量％とした。実施例３−１〜３−６で用いた球状化天然黒鉛および球状化高結晶人造黒鉛は、実施例１−１，１−２で用いたものと同一である。

作製した実施例３−１〜３−６の二次電池についても、実施例１−１，１−２と同様にして、初回放電容量、低温特性、保存後の膨れ、および二酸化炭素残存率を測定した。それらの結果を実施例１−１，１−２および比較例１−１の結果と共に表３，４に示す。

表３に示したように、実施例３−１，３−２においても、実施例１−１，１−２と同様に、吸収材を添加していない比較例１−１に比べて、膨れおよび二酸化炭素残存率が小さくなり、初回放電容量および低温特性が向上した。すなわち、吸収材を正極２１に添加しても負極２２に添加しても同様の効果を得られることが分かった。

また、表４に示したように、吸収材の添加量を増加させると、膨れおよび二酸化炭素残存率は小さくなり、低温特性も向上するものの、初回放電容量は低下する傾向が見られた。すなわち、正極活物質層２１Ｂにおける吸収材の含有量は、０．２質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましいことが分かった。

（実施例４−１）
負極活物質として人造黒鉛に代えてケイ素粉末を用いたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。吸収材として用いた球状化高結晶人造黒鉛は実施例１−２と同一のものである。また、実施例４−１に対する比較例４−１として、吸収材に代えて導電材として人造黒鉛を５質量％添加したことを除き、他は実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例４−１および比較例４−１の二次電池についても、実施例１−２と同様にして、初回放電容量、低温特性、保存後の膨れ、および二酸化炭素残存率を測定した。それらの結果を実施例１−２の結果と共に表５に示す。

表５に示したように、実施例４−１によれば、実施例１−２と同様に、比較例４−１に比べて、膨れおよび二酸化炭素残存率を大幅に小さくすることができた。すなわち、他の負極活物質を用いても同様の効果を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合および電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を溶解または分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物を含む無機固体電解質、またはこれらと電解液との混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を巻回した巻回電極体を外装部材３０の内部に備える場合について説明したが、正極２１と負極２２とを１層または複数積層したものを備えるようにしてもよい。

更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。加えて、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

Claims (5)

1. フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に非水溶媒を含む電解質を備え、
   前記正極および負極のうちの少なくとも一方は、吸収材として、Ｘ線回折法により求められる六方晶の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３５４ｎｍ以上かつ０．３３７０ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により菱面体晶の（１０１）面に帰属するピークが得られる球状化された黒鉛材料を含有する電極である、電池。
2. 前記黒鉛材料を含有する電極について、Ｘ線回折法により得られる前記黒鉛材料を含む黒鉛の菱面体晶の（１０１）面に帰属するピーク強度は、当該黒鉛の六方晶の（１０１）面に帰属するピーク強度の１％以上６０％以下である、請求項１記載の電池。
3. 前記外装部材は、アルミラミネートフィルムよりなる、請求項１記載の電池。
4. 前記負極は、前記黒鉛材料と共に、負極活物質として炭素材料を含む、請求項１記載の電池。
5. 前記負極は負極集電体に設けられた負極活物質層を有し、前記負極活物質層は前記黒鉛材料を含み、
   前記負極活物質層における前記黒鉛材料の含有量は２質量％以上５０質量％以下である、請求項１記載の電池。

Images