CN101120465A - 电池 - Google Patents

电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101120465A
CN101120465A CNA2006800050589A CN200680005058A CN101120465A CN 101120465 A CN101120465 A CN 101120465A CN A2006800050589 A CNA2006800050589 A CN A2006800050589A CN 200680005058 A CN200680005058 A CN 200680005058A CN 101120465 A CN101120465 A CN 101120465A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
electrolyte
face
lithium
comparative example
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800050589A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100576611C (zh
Inventor
山本鑑
中村智之
内田有治
德岳沙织
远藤贵弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Northeast China
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN101120465A publication Critical patent/CN101120465A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100576611C publication Critical patent/CN100576611C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

提供能够抑制膨胀并改善容量的电池。该电池包括由铝层压膜形成的外部部件(30)和由正极和负极形成的卷绕电极(20)，该正极和负极经由隔膜和电解质而层叠和卷绕并布置在外部部件(30)中。正极或负极包含石墨材料作为吸收材料。该石墨材料是这样的材料，即通过X射线衍射法获得的六方晶系的(002)面的平均间隔d002不小于0.3354nm且不大于0.3370nm，且其可获得属于通过X射线衍射法的菱形系的(101)面的峰。因此，可吸收气体并抑制膨胀，以及改善电池特性如容量。

Description

电池
技术领域
本发明涉及在膜状的包装部件内部包括正极、负极和电解质的电池。
背景技术
近年来，已推广了许多便携式电子设备如组合照相机(磁带录像机)、移动电话和笔记本个人电脑，且已进行了这些设备的小型化和轻型化。因此，已积极促进了作为用于这些电子设备的便携式电源的电池特别是二次电池的开发。具体地，作为能够实现高能量密度的电池，锂离子二次电池已引起了注意。
同时，在锂离子二次电池中，电压高，正极的氧化电位非常高，且负极的还原电位非常低。因此，有这样的缺点：作为除电池反应外的副反应，用于电解液的非水溶剂分解，因此产生气体。此外，当其中混合有水分时，引起与锂的反应以产生氢氟酸，因此也可发生副反应。因此，从过去已考虑不管一次电池或二次电池，在电池中插入作为气体吸收材料的具有高比表面积的碳材料(例如，参见专利文献1和2)。此外，还已考虑在电池中使用多种碳材料的混合物，尽管不作为气体吸收材料(例如，参见专利文献3至7)。
专利文献1：日本专利公开No.3067080
专利文献2：日本未审专利申请公开No.8-24637
专利文献3：日本专利公开No.3216661
专利文献4：日本未审专利申请公开No.6-111818
专利文献5：日本未审专利申请公开No.2001-196095
专利文献6：日本未审专利申请公开No.2002-8655
专利文献7：日本未审专利申请公开No.2004-87437
发明内容
但是，随着这些年来电池性能已改善，已期望电池的膨胀也进一步被抑制。此外，有另外的缺点：当迄今已知作为气体吸收材料的活性炭插入电池中时，在电池中产生副反应，因此电池特性如容量降低。
考虑到以上所述，本发明的目的是提供能够进一步抑制膨胀并改善电池特性如容量的电池。
根据本发明的电池包括正极，负极，电解质，以及将该正极、该负极和该电解质包含在其中的膜状的包装部件。该正极和负极的至少一个包含石墨材料，其中通过X射线衍射法获得的六方晶体的(002)面的平均晶面间距d002为0.3354nm-0.3370nm，且通过X射线衍射法可获得属于菱形晶体的(101)面的峰。
由于根据本发明的电池包含上述石墨材料，所以可吸收杂质如水分和通过副反应产生的气体，因此可抑制膨胀。另外，可改善电池特性如容量。
附图说明
图1是显示根据本发明实施方式的二次电池的结构的分解透视图；和
图2是沿图1所示的螺旋卷绕电极体的线II-II的横截面。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。
图1显示了根据本发明实施方式的二次电池的结构。在该二次电池中，锂用作电极反应物。该二次电池在膜状的包装部件30内部包括其上连接正极端子11和负极端子12的螺旋卷绕电极体20。
例如，正极端子11和负极端子12分别以相同的方向从包装部件30内部引向外部。正极端子11和负极端子12分别由例如金属材料如铝、铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢制成，且为薄板状或网状。
包装部件30由矩形铝层压膜制成，在该层压膜中例如尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以此顺序结合在一起。例如布置包装部件30，使得聚乙烯膜侧与螺旋卷绕电极体20面对，且各个外缘通过熔融粘结或粘合剂彼此粘附。用于防止外部空气进入的粘附膜31插入在包装部件30与正极端子11、负极端子12之间。粘附膜31由对正极端子11和负极端子12具有粘附特性的材料制成，例如，由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯制成。
包装部件30可由其中铝箔夹在其他聚合物膜之间的其他铝层压膜制成。另外，包装部件30可由具有其他结构的层压膜，聚合物膜如聚丙烯，或金属膜制成。
图2显示了沿图1所示的螺旋卷绕电极体20的线II-II的横截面结构。在螺旋卷绕电极体20中，正极21和负极22与在其中间的隔膜23和电解质24层叠并螺旋卷绕。螺旋卷绕电极体20的最外围由保护带25保护。
正极21含有具有一对相反面的正极集电体21A和设置在正极集电体21A的两面上的正极活性材料层21B。在正极集电体21A中，在纵向上在其一端具有未设置正极活性材料层21B的暴露部分。正极端子11连到该暴露部分上。正极集电体21A由金属箔如铝箔、镍箔或不锈钢箔制成。正极活性材料层21B包含例如一种或多种能够嵌入和脱出锂的正极材料作为正极活性材料。如果必要，正极活性材料层21B可包含电导体和粘合剂。
作为能够嵌入和脱出锂的正极材料，例如，可列举不含锂的硫族化物如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)和氧化钒(V2O5)；含有锂的锂复合氧化物或含锂磷酸盐化合物；或高分子化合物如聚乙炔和聚吡咯。
具体地，优选使用包含锂和过渡金属元素的锂复合氧化物，或包含锂和过渡金属元素的含锂磷酸盐化合物，因为由此可获得高电压和高能量密度。特别地，优选包含钴(Co)、镍、锰(Mn)和铁(Fe)的至少一种作为过渡金属元素的化合物。其化学式表示为例如LixMIO2或LiyMIIPO4。在式中，MI和MII代表一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态变化，且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为上述的具体实例，可列举锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiyFePO4)、锂铁锰磷酸盐化合物(LiyFe1-vMnvPO4(v＜1))等。
作为电导体，例如，可列举碳材料如石墨、炭黑和科琴(Ketjen)黑。可单独使用其中的一种，或可通过混合使用其中的两种或多种。除了碳材料外，还可使用金属材料、导电聚合物材料等，只要这种材料具有导电性。作为粘合剂，例如，可列举合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶和三元乙丙橡胶；或聚合物材料如聚偏二氟乙烯。可单独使用其中的一种，或可通过混合使用其中的两种或多种。
负极22含有具有一对相反面的负极集电体22A和设置在负极集电体22A的两面上的负极活性材料层22B。在负极集电体22A中，在纵向上在其一端具有未设置负极活性材料层22B的暴露部分。负极端子12连到该暴露部分上。负极集电体22A由例如金属箔如铜箔、镍箔或不锈钢箔制成。
负极活性材料层22B包含例如一种或多种能够嵌入和脱出锂的负极材料作为负极活性材料。如果必要，负极活性材料层22B可包含电导体和粘合剂。可使用与对于正极21说明的那些相同的电导体和粘合剂。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，例如，可列举碳材料、金属氧化物、高分子化合物等。作为碳材料，例如，可列举可石墨化碳、其(002)面的晶面间距为0.37nm或更大的非石墨化碳或者其(002)面的晶面间距为0.340nm或更小的石墨。更具体地，可列举热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有机高分子化合物烧结体、碳纤维、活性炭等。在上述中，焦炭包括沥青焦、针状焦、石油焦等。有机高分子化合物烧结体通过在适当的温度下将高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂焙烧和碳化而获得。作为金属氧化物，可列举氧化铁、氧化钌、氧化钼等。作为高分子化合物，可列举聚乙炔、聚吡咯等。
作为能够嵌入和脱出锂的负极材料，可列举包含能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素作为构成元素的材料。具体地，可列举能够与锂形成合金的金属元素的单质、合金或化合物；能够与锂形成合金的准金属元素的单质、合金或化合物；或至少部分具有其一种或多种相的材料。
作为该金属元素或准金属元素，例如，可列举锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或铪(Hf)。具体地，优选在长周期元素周期表中14族的金属元素或准金属元素。特别优选硅或锡。硅和锡具有高的嵌入和脱出锂的能力，且可提供高能量密度。
作为硅合金，例如，可列举包括选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的至少一种作为除硅外的第二构成元素的合金。作为锡合金，例如，可列举包括选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的至少一种作为除锡外的第二构成元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物，例如，可列举包含氧(O)或碳(C)的化合物。除锡或硅外，该化合物可包括上述第二构成元素。
正极21和负极22之一或其两者包含作为吸收材料的石墨材料，其通过X射线衍射法获得的六方晶体的(002)面的平均晶面间距为0.3354nm-0.3370nm，且能够获得属于通过X射线衍射法的菱形晶体的(101)面的峰。由此，包括在电池中的杂质如水分、由于副反应产生的气体等可被吸收。另外，可防止电池特性如容量由于添加吸收材料导致的降低。石墨中六方晶体的(002)面的理论平均晶面间距为0.3354nm。
该石墨材料可通过施加物理力，例如，通过粉碎具有高结晶度的天然石墨而获得，其中六方晶体的(002)面的平均晶面间距d002为0.3354nm-0.3370nm。可在粉碎后，将所得物机械成型以获得球形。另外，该石墨材料可通过使用人造石墨然后类似地对其施加物理力而获得，该人造石墨是使用焦炭、焦油、沥青等作为原料在约2900℃下烧结并由此石墨化的。当形成人造石墨时，优选将原料与催化剂一起烧结，因为可增加石墨化程度。
当正极活性材料层21B中包含该石墨材料时，该石墨材料还起到电导体的作用。当负极活性材料层22B中包含该石墨材料时，该石墨材料还起到负极活性材料或电导体的作用。当将该石墨材料添加到正极活性材料层21B时，正极活性材料层21B中其含量优选在0.2重量％-10重量％范围内。当该含量小于该范围时，难以充分抑制膨胀。同时，当该含量大于该范围时，正极活性材料的比例变低，因此容量降低。当该石墨材料添加到负极活性材料层22B时，负极活性材料层22B中其含量优选在1重量％-100重量％范围内，且更优选在2重量％-50重量％范围内。当该含量小于该范围时，难以充分抑制膨胀。同时，当该含量大于该范围时，容量降低。
此外，当使用该石墨材料时，对于正极21和负极22，属于通过X射线衍射法获得的石墨的菱形晶体的(101)面的峰的强度优选为属于通过X射线衍射法获得的石墨的六方晶体的(101)面的峰的强度的1％或更大，且更优选为其60％或更小。当菱形晶体的量小时，难以获得充分的吸收能力。同时，当六方晶体的量过大时，有时容量可降低。
隔膜23由具有大的离子透过率和给定的机械强度的绝缘薄膜制成，如由聚烯烃合成树脂如聚丙烯或聚乙烯制成的多孔膜，或由无机材料如陶瓷无纺布制成的多孔膜。隔膜23可具有其中两种或多种上述多孔膜层叠的结构。
电解质24由所谓的凝胶状电解质制成，其中电解液保持在高分子化合物中。电解质24可浸渍在隔膜23中，或可存在与隔膜23和正极21、负极22之间。
该电解液包含，例如，溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。作为溶剂，例如，可列举非水溶剂如内酯溶剂如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯或ε-己内酯；碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯；醚溶剂如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；腈溶剂如乙腈；环丁砜溶剂；磷酸；磷酸酯溶剂；和吡咯烷酮。可单独使用该溶剂的一种，或可通过混合使用其中的两种或多种。
对于电解质盐，可使用任意电解质盐，只要这种电解质盐溶于该溶剂中产生离子。可单独使用一种电解质盐，或可通过混合使用两种或多种电解质盐。例如，在锂盐的情况下，可列举六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、三(三氟甲磺酰)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(LiSiF6)等。
作为高分子化合物，可列举氟化高分子化合物如聚偏二氟乙烯及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，醚高分子化合物如聚环氧乙烷或包含聚环氧乙烷的交联体，聚丙烯腈等。
对于电解质24，电解液可不保持在高分子化合物中，而是可直接使用液体电解质。在这种情况下，电解液浸渍在隔膜23中。
例如，该二次电池可如下制造。
首先，例如，通过在正极集电体21A上形成正极活性材料层21B而形成正极21。例如，正极活性材料层21B如下形成。将正极活性材料粉末、电导体和粘合剂混合以制备正极混合物，其分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆。然后，将正极集电体21A用该正极混合物浆涂覆，将溶剂干燥，并将所得物压缩模塑。从而，形成正极活性材料层21B。此外，例如，以与正极21相同的方式在负极集电体22A上形成负极活性材料层22B而形成负极22。如果必要，将上述石墨材料添加到正极活性材料层21B、负极活性材料层22B、或其两者中。当该石墨材料添加到正极21时，该石墨可作为电导体加入或可与其他电导体一起加入。当该石墨材料添加到负极22时，该石墨可作为负极活性材料或电导体加入，或可与其他负极活性材料或其他电导体一起加入。
接着，将正极端子11连到正极集电体21A上，并将负极端子12连到负极集电体22A上。随后，将正极21和负极22与在其中间的隔膜23层叠。将该层叠物沿纵向螺旋卷绕，将保护带粘附到最外围以形成螺旋卷绕电极体20的前体螺旋卷绕体。之后，将该螺旋卷绕体夹在包装部件30之间，且将包装部件30的外缘除一侧外被热熔粘结，并将包含电解液和作为高分子化合物原料的单体的电解质组合物注入其中。接着，将包装部件30的剩余一侧热熔粘结并气密地密封。之后，将单体聚合以形成电解质24。由此获得图1和2所示的二次电池。
此外，代替将电解质组合物注入包装部件30中和使单体聚合以形成电解质24，可在正极21和负极22形成后，在其上形成包含电解液和高分子化合物的电解质24，将所得物与在其中间的隔膜23螺旋卷绕，并将螺旋卷绕电极体插入包装部件30中。
此外，当电解液用作电解质24时，螺旋卷绕电极体如上形成，形成的螺旋卷绕电极体夹在包装部件30之间，然后电解液注入其中，气密地密封包装部件30。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极21脱出并通过电解质24嵌入负极22中。而当放电时，例如，锂离子从负极22脱出并通过电解质24嵌入正极21中。由于上述石墨材料包含在正极21或负极22中，杂质如水分和由于副反应产生的气体被吸收，由此抑制膨胀并防止容量降低。
如上，根据该实施方式，正极21或负极22包含石墨材料，其中六方晶体的(002)面的平均晶面间距d002为0.3354nm-0.3370nm，且通过X射线衍射法可获得属于菱形晶体的(101)面的峰。因此，杂质如水分和由于副反应产生的气体等被吸收，由此可抑制膨胀并可改善电池特性如容量。
实施例
进一步，将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1至1-3)
制造图1和2所示的使用膜状的包装部件的二次电池。
首先，将0.5mol碳酸锂和1mol碳酸钴混合。其混合物在900℃下在空气中烧结5小时以形成作为正极活性材料的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将85重量％锂钴复合氧化物粉末、5重量％作为电导体的科琴黑和10重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极混合物。之后，将该正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆。随后，将由20μm厚的铝箔制成的正极集电体21A的两面用该正极混合物浆涂覆，其然后被干燥。之后，所得物压缩模塑以形成正极活性材料层21B，由此形成正极21。之后，将正极端子11连到正极21上。
此外，将89重量％人造石墨粉末、6重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、5重量％吸收材料混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆。用作负极活性材料的人造石墨是通过将通过焦炭和粘合剂沥青捏和硬化的成型材料烧结和碳化，进一步添加沥青，然后使所得物在3000℃下石墨化而得到的。对于人造石墨，基于通过X射线衍射法在2θ＝26度附近的六方晶体的(002)面的衍射线，获得平均晶面间距d002。结果为0.3372nm。作为吸收材料，在实施例1-1中使用球形天然石墨，和在实施例1-2和1-3中使用球形高结晶人造石墨。在实施例1-1中使用的球形天然石墨通过粉碎高纯度天然石墨，除去杂质，然后使所得物机械成型以获得球形而得到。在实施例1-2和1-3中使用的球形高结晶人造石墨通过使在石墨化中将作为原料的焦炭和催化剂一起烧结而改善结晶度的高结晶化人造石墨粉碎，然后使所得物机械成型以获得球形而得到。
对于实施例1-1中使用的球形天然石墨，与实施例1-2和1-3中使用的球形高结晶人造石墨，通过X射线衍射法分别鉴别碳。然后，基于在2θ＝26度附近的六方晶体的(002)面的衍射线分别获得平均晶面间距d002。结果，在实施例1-1中使用的球形天然石墨的平均晶面间距d002为0.3364nm。在实施例1-2中使用的球形高结晶人造石墨的平均晶面间距d002为0.3368nm。在实施例1-3中使用的球形高结晶人造石墨的平均晶面间距d002为0.3359nm。其结果示于表1中。
接着，将由15μm厚的铜箔制成的负极集电体22A的两面用该负极混合物浆均匀地涂覆，其然后被干燥。之后，将所得物压缩模塑以形成负极活性材料层22B，由此形成负极22。对于实施例1-1至1-3形成的负极22，基于使用X射线衍射法的分别在2θ＝43.3度附近的石墨的菱形晶体的(101)面的衍射线和在2θ＝44.5度附近的石墨的六方晶体的(101)面的衍射线，获得菱形晶体的(101)面对六方晶体的(101)面的峰强度比。结果，实施例1-1的峰强度比为0.02，即，菱形晶体的(101)面的峰的强度为六方晶体的(101)面的峰的强度的2％。实施例1-2的峰强度比为0.01，即，菱形晶体的(101)面的峰的强度为六方晶体的(101)面的峰的强度的1％。实施例1-3的峰强度比为0.03，即，菱形晶体的(101)面的峰的强度为六方晶体的(101)面的峰的强度的3％。结果示于表1中。
随后，将负极端子12连到负极22上。之后，将形成的正极21和形成的附近2与在其中间的由25μm厚的多微孔聚乙烯膜制成的隔膜23层叠并粘附。将层叠物沿纵向螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体。接着，将形成的螺旋卷绕电极体插入包装部件30之间，包装部件30的外缘除一侧外被热熔粘结。对于包装部件30，使用耐湿性铝层压膜，其中25μm的尼龙膜、40μm的铝箔和30μm的聚丙烯膜从最外层依次层叠。
随后，通过以1mol/l的浓度将六氟磷酸锂溶于碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯的重量比＝3∶7的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中制备电解液。之后，对于100重量份的电解液，混合5重量份可聚合化合物和0.1重量份作为聚合引发剂的叔丁基过氧新癸酸酯，并形成电解质组合物。然后，对于可聚合化合物，使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯∶新戊二醇二丙烯酸酯的重量比＝3∶7的化学式1所示的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和化学式2所示的新戊二醇二丙烯酸酯的混合物。
(化学式1)
CH3CH2C(CH2OOCCH＝CH2)3
(化学式2)
CH2＝CHCOOCH2C(CH3)2CH2OOCCH＝CH2
接着，将电解质组合物注入包装部件30中。包装部件30的剩余一侧被热熔粘结。将所得物夹在玻璃板之间，在80℃下加热15分钟以使可聚合化合物聚合。由此，形成凝胶状电解质24并获得图1和2所示的二次电池。
此外，作为相对于实施例1-1至1-3的比较例1-1，以与实施例1-1至1-3相同的方式形成二次电池，除了当形成负极活性材料层时，不添加吸收材料，且人造石墨的比例为94重量％以外。此外，作为比较例1-2至1-9，以与实施例1-1至1-3相同的方式形成二次电池，除了添加到负极活性材料层的吸收材料的类型如表1所示改变以外。具体地，在比较例1-2中，使用其中通过烧结人造丝获得的碳纤维在二氧化碳中活化的活性炭。在比较例1-3中，使用焦炭。在比较例1-4中，使用在流化床上通过丙烷热解获得的热解碳。在比较例1-5中，使用通过烧结酚醛树脂获得的硬碳。在比较例1-6中，使用通过将中间相球石墨化获得的中间相碳微珠。在比较例1-7中，使用在烃气氛中在1100℃下在催化剂上气相生长的气相生长碳纤维。在比较例1-8中，使用通过粉碎高纯度天然石墨并除去杂质获得的天然石墨粉末。在比较例1-9中，使用通过在石墨化中将作为原料的焦炭和催化剂一起烧结而改善结晶度的高结晶化人造石墨粉末。
对于在比较例1-2至1-9中使用的吸收材料，以与实施例1-1至1-3相同的方式基于六方晶体的(002)面的衍射线获得平均晶面间距d002。此外，对于比较例1-1至1-9的负极，分别获得石墨的菱形晶体的(101)面对六方晶体的(101)面的峰强度比。这些结果一起示于表1中。表1中所示的“-”表示不能测量。此外，在比较例1-1一栏中显示用作负极活性材料的人造石墨的物性值。
对于实施例1-1至1-3和比较例1-1至1-9制造的二次电池，在23℃下进行100mA的恒流和恒压充电15小时直到4.2V后，在23℃下进行100mA的恒流放电直到2.5V的终止电压，由此获得初始放电容量。
此外，对于在上述条件下获得初始放电容量的每个二次电池，在23℃下进行500mA的恒流和恒压充电2小时直到4.2V后，在-20℃下进行250mA的恒流放电直到3.0V的终止电压，由此获得低温下的放电容量。基于获得的低温下的放电容量和在23℃下的初始放电容量，根据(低温下的放电容量/初始放电容量)×100计算低温下的放电容量保持率作为低温特性。
此外，对于在上述条件下独立进行初始充电和放电的每个二次电池，在测量电池厚度后，再次进行充电3小时直到4.31V，在60℃的恒温浴中储存1个月，并测量储存后的电池厚度。然后，获得通过储存后的电池厚度减去储存前的电池厚度获得的值作为储存后的膨胀。
另外，将在上述条件下独立进行初始充电和放电的每个电池拆开，切下20mg负极活性材料层22B，并将这种切下的部分装入在氩气箱中的气密密封的瓶子中，通过注射器注入二氧化碳标准气体，然后检测在90℃下储存4小时后的二氧化碳残留率。对于该测量，使用气相色谱/质谱仪。将在气密密封的玻璃瓶中的0.2ml气体定性和定量。结果示于表1中。
表1
吸收材料 d002(nm)   菱形晶体/六方晶体(101)面的峰强度比 CO2残留率(％)   初始放电容量(mAh) 低温特性(％)   储存后的膨胀(mm)
实施例1-1   球形天然石墨 0.3364 0.02 39 772 66 0.3
实施例1-2   球形高结晶人造石墨 0.3368 0.01 38 774 67 0.2
实施例1-3   球形高结晶人造石墨 0.3359 0.03 35 776 68 0.2
比较例1-1   无(人造石墨) 0.3372 - 92 759 59 3.1
  比较例1-2   活性炭纤维 -     -    66    753    60   0.5
  比较例1-3   焦炭 0.340     -    88    735    42   3.2
  比较例1-4   热解碳 0.343     -    93    718    37   3.4
  比较例1-5   硬碳 -     -    72    747    31   2.7
比较例1-6   中间相碳微球 0.3373 - 90 760 59 3.5
比较例1-7   气相生长碳纤维 0.3362 - 92 756 58 3.1
  比较例1-8   天然石墨 0.3360     -    65    767    61   1.2
比较例1-9   高结晶化人造石墨 0.3365 - 68 768 65 1.3
如表1所示，与其中不添加吸收材料的比较例1-1相比，根据实施例1-1至1-3，储存后的膨胀和二氧化碳的残留率较小，且初始放电容量和低温特性得到改善。同时，在使用活性炭纤维的比较例1-2中，尽管与比较例1-1相比，膨胀和二氧化碳的残留率较小，但是与实施例1-1至1-3相比，减小的水平不大，且初始放电容量降低。在比较例1-3至1-7中，不能抑制膨胀，且初始放电容量和低温特性降低至与比较例1-1相同的水平或比其低的水平。此外，在使用其中六方晶体的(002)面的平均晶面间距d002为0.3354nm-0.3370nm的天然石墨或高结晶化人造石墨的比较例1-8和1-9中，膨胀和二氧化碳残留率可小于比较例1-1，且初始放电容量和低温特性可改善。但是，在比较例1-8和1-9中，不能如使用活性炭纤维的比较例1-2那样多的抑制膨胀。
即，发现当使用其中六方晶体的(002)面的平均晶面间距d002为0.3354nm-0.3370nm且获得属于菱形晶体的(101)面的峰的石墨材料时，电池膨胀可抑制，且电池特性如容量和低温特性可改善。
(实施例2-1至2-4)
以与实施例1-1相同的方式制造二次电池，除了负极活性材料层22B中球形天然石墨的比例和物性值改变以外。在实施例2-1中，使用93.06重量％粒状人造石墨、6重量％聚偏二氟乙烯和0.94重量％球形天然石墨。在实施例2-2中，使用47重量％粒状人造石墨、6重量％聚偏二氟乙烯和47重量％球形天然石墨。在实施例2-3和2-4中，使用0重量％粒状人造石墨、6重量％聚偏二氟乙烯和94重量％球形天然石墨。
对于实施例2-1至2-4中使用的球形天然石墨，以与实施例1-1相同的方式，由六方晶体的(002)面的衍射线获得平均晶面间距d002。此外，对于实施例2-1至2-4的负极22，以与实施例1-1相同的方式，分别获得菱形晶体的(101)面对六方晶体的(101)面的峰强度比。此外，对于实施例2-1至2-4制造的二次电池，以与实施例1-1相同的方式，测量初始放电容量、低温特性、储存后的膨胀和二氧化碳残留率。其结果与实施例1-1和比较例1-1的结果一起示于表2中。
表2
吸收材料 添加量(％) d002(nm)   菱形晶体/六方晶体(101)面峰强度比 CO2残留率(％)   初始放电容量(mAh) 低温特性(％)   储存后的膨胀(mm)
  实施例2-1 球形天然石墨    0.94   0.3364   0.01    50   773   67   0.4
  实施例1-1    5   0.3364   0.02    39   772   66   0.3
  实施例2-2    47   0.3364   0.23    12   768   62   0.1
  实施例2-3    94   0.3363   0.58    0   761   58   0
  实施例2-4    94   0.3362   0.67    0   751   39   0
  比较例1-1   无    -   -    92   759   59   3.1
如表2所示，与其中不添加球形天然石墨的比较例1-1相比，根据实施例2-1至2-4，与实施例1-1类似，膨胀和二氧化碳残留率可较小。但是，有这样的趋势：当球形天然石墨的添加量增加时，膨胀和二氧化碳残留率降低，但是初始容量和低温特性也降低。此外，甚至当在负极22中石墨的菱形晶体的(101)面与六方晶体的(101)面的峰强度比增加时，也观察到类似的趋势。
即，发现负极活性材料层22B中吸收材料的含量优选在1重量％-100重量％范围内，且更优选在2重量％-50重量％范围内。此外，发现对于负极22，属于通过X射线衍射法获得的石墨的菱形晶体的(101)面的峰优选为属于通过X射线衍射法获得的石墨的六方晶体的(101)面的峰的强度的1％或更大，且更优选为其60％或更小。
(实施例3-1至3-6)
以与实施例1-1和1-2相同的方式制造二次电池，除了将吸收材料添加正极活性材料层21B，而不是负极活性材料层22B以外。在实施例3-1和3-2中，当形成正极活性材料层21B时，添加5重量％球形天然石墨或球形高结晶人造石墨作为电导体，且当形成负极活性材料层22B时，不添加吸收材料，且粒状人造石墨的比例为94重量％。在实施例3-3至3-6中，当形成正极活性材料层21B时，球形天然石墨用作电导体且在正极活性材料层21B中其含量在0.1重量％-12重量％范围内改变，且当形成负极活性材料层22B时，不添加吸收材料且粒状人造石墨的比例为94重量％。实施例3-1至3-6中使用的球形天然石墨和球形高结晶人造石墨与实施例1-1和1-2中的相同。
对于实施例3-1至3-6制造的二次电池，以与实施例1-1和1-2相同的方式，测量初始放电容量、低温特性、储存后的膨胀和二氧化碳残留率。其结果与实施例1-1、1-2和比较例1-1的结果一起示于表3和4中。
表3
吸收材料 添加位置 添加量(重量％)     CO2残留率(％)    初始放电容量(mAh)    低温特性(％)   储存后的膨胀(mm)
实施例1-1   球形天然石墨 负极     5     39     772     66   0.3
实施例3-1 正极     5     39     765     67   0.3
实施例1-2   球形高结晶人造石墨 负极     5     38     774     67   0.2
实施例3-2 正极     5     39     763     67   0.2
比较例1-1   无 -     -     92     759     59   3.1
表4
吸收材料 添加位置 添加量(重量％)     CO2残留率(％)    初始放电容量(mAh)    低温特性(％)     储存后的膨胀(mm)
实施例3-3 球形天然石墨 正极     0.1     81     775     67     2.2
实施例3-4     0.2     75     770     67     1.4
实施例3-1     5     39     765     67     0.3
实施例3-5     10     28     705     69     0.1
实施例3-6     12     21     620     72     0
如表3所示，与其中不添加吸收材料的比较例1-1相比，根据实施例3-1和3-2，与实施例1-1和1-2类似，膨胀和二氧化碳残留率可较小，且初始放电容量和低温特性得到改善。即，发现不管吸收材料添加到正极21或负极22中，都可获得类似的效果。
此外，如表4所示，当吸收材料的添加量增加时，有这样的趋势：膨胀和二氧化碳残留率降低且低温特性得到改善，但初始放电容量降低。即，发现正极活性材料层21B中吸收材料的含量优选在0.2重量％-10重量％范围内。
(实施例4-1)
以与实施例1-2相同的方式制造二次电池，除了使用硅粉末代替人造石墨作为负极活性材料以外。用作吸收材料的球形高结晶人造石墨与实施例1-2中的相同。作为相对于实施例4-1的比较例4-1，以与实施例4-1相同的方式制造二次电池，除了添加5重量％人造石墨作为电导体代替吸收材料以外。
对于实施例4-1和比较例4-1制造的二次电池，以与实施例1-2相同的方式，测量初始放电容量、低温特性、储存后的膨胀和二氧化碳残留率。其结果与实施例1-2的结果一起示于表5中。
表5
吸收材料     添加量(重量％)   负极活性材料   CO2残留率(％)   初始放电容量(mAh)   低温特性(％)   储存后的膨胀(mm)
实施例1-2   球形高结晶人造石墨     5   石墨   38   774    67    0.2
实施例4-1     5   硅   41   1012    67    0.4
比较例4-1   -     -   硅   98   1013    68    4.8
如表5所示，与比较例4-1相比，根据实施例4-1，与实施例1-2类似，膨胀和二氧化碳残留率可大大降低。即，发现即使当使用其他负极活性材料时也可获得类似的效果。
已参照实施方式和实施例描述了本发明。但是，本发明不限于上述实施方式和上述实施例，且可进行各种改进。例如，在上述实施方式和上述实施例中，对使用电解液或其中电解液保持在高分子化合物中的凝胶状电解质作为电解质的情况给出了描述。但是，可使用其他电解质。作为其他电解质，例如，可列举其中电解质盐溶解或分散在具有离子传导性的高分子化合物中的有机固体电解质，包含离子传导无机化合物如离子导电陶瓷、离子导电玻璃或离子晶体的无机固体电解质，或这种电解质和电解液的混合物。
此外，在上述实施方式和上述实施例中，对其中正极21和负极22螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体包含在包装部件30内部的情况给出了描述。但是，一层或多层正极21和负极22可层叠。
此外，在上述实施方式和上述实施例中，对使用锂作为电极反应物的情况给出了描述。但是，本发明可应用于使用其他碱金属如钠(Na)或钾(K)、碱土金属如镁或钙(Ca)或者其他轻金属如铝的情况。另外，本发明不仅可应用于二次电池，还可应用于其他电池如一次电池。

Claims (3)

1.电池，包括：
正极，负极，电解质，以及将该正极、该负极和该电解质包含在其中的膜状的包装部件，
其中该正极和该负极的至少一个为包含石墨材料的电极，在该石墨材料中，通过X射线衍射法获得的六方晶体的(002)面的平均晶面间距d002为0.3354nm-0.3370nm，且可通过X射线衍射法获得属于菱形晶体的(101)面的峰。
2.权利要求1的电池，其中在该电极中，属于通过X射线衍射法获得的该石墨的菱形晶体的(101)面的峰的强度为属于该石墨的六方晶体的(101)面的峰的强度的1％或更大。
3.权利要求1的电池，其中该包装部件由铝层压膜制成。
CN200680005058A 2005-02-24 2006-02-14 电池 Active CN100576611C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005048612 2005-02-24
JP048612/2005 2005-02-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101120465A true CN101120465A (zh) 2008-02-06
CN100576611C CN100576611C (zh) 2009-12-30

Family

ID=36927247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680005058A Active CN100576611C (zh) 2005-02-24 2006-02-14 电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090053593A1 (zh)
JP (1) JP5201325B2 (zh)
KR (1) KR20070104918A (zh)
CN (1) CN100576611C (zh)
TW (1) TW200642133A (zh)
WO (1) WO2006090607A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111902900A (zh) * 2018-03-29 2020-11-06 松下知识产权经营株式会社 电化学装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8380355B2 (en) * 2007-03-19 2013-02-19 Wayne/Scott Fetzer Company Capacitive sensor and method and apparatus for controlling a pump using same
KR100946835B1 (ko) * 2007-12-13 2010-03-09 현대자동차일본기술연구소 라미네이트 필름을 이용한 베어셀
TWI419395B (zh) 2011-04-19 2013-12-11 Ind Tech Res Inst 二次電池結構
WO2013031526A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
KR102002797B1 (ko) * 2016-06-23 2019-07-23 쇼와 덴코 가부시키가이샤 흑연재 및 그것을 사용한 이차전지용 전극

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348727A (ja) * 1999-06-01 2000-12-15 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液２次電池
JP3929303B2 (ja) * 2001-12-20 2007-06-13 三菱化学株式会社 リチウム二次電池
CN1317790C (zh) * 2001-01-04 2007-05-23 三菱化学株式会社 非水系电解液及其二次锂电池
JP2003109665A (ja) * 2001-09-28 2003-04-11 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電池
JP3831939B2 (ja) * 2001-11-12 2006-10-11 ソニー株式会社 電池
JP3729815B2 (ja) * 2002-04-16 2005-12-21 松下電器産業株式会社 ニッケル−水素蓄電池用負極板およびその製造方法ならびにそれを用いたニッケル−水素蓄電池
JP4226844B2 (ja) * 2002-05-13 2009-02-18 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用部材の腐食抑制方法及び電池
KR100567112B1 (ko) * 2002-07-08 2006-03-31 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 음극 및 그것을 사용한 리튬이온이차전지
JP2004095307A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP4283518B2 (ja) * 2002-10-07 2009-06-24 Ｔｄｋ株式会社 電気化学デバイス
JP3789438B2 (ja) * 2003-03-03 2006-06-21 Ｎｅｃラミリオンエナジー株式会社 フィルム外装電池
JP4022889B2 (ja) * 2004-02-12 2007-12-19 ソニー株式会社 電解液および電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111902900A (zh) * 2018-03-29 2020-11-06 松下知识产权经营株式会社 电化学装置

Also Published As

Publication number Publication date
TWI335685B (zh) 2011-01-01
US20090053593A1 (en) 2009-02-26
KR20070104918A (ko) 2007-10-29
WO2006090607A1 (ja) 2006-08-31
JP5201325B2 (ja) 2013-06-05
CN100576611C (zh) 2009-12-30
TW200642133A (en) 2006-12-01
JPWO2006090607A1 (ja) 2008-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102842742B (zh) 非水电解质电池和电池组
KR100670507B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP2797390B2 (ja) 非水電解質二次電池
US9748574B2 (en) Anode and secondary battery
JP5972513B2 (ja) カソード及びこれを採用したリチウム電池
JP4874868B2 (ja) ゲル状電解質二次電池
EP1137092A1 (en) Secondary cell
EP3723169A1 (en) Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same
KR101901886B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20140094959A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105375062A (zh) 非水电解液组合物，非水电解液二次电池，和制造非水电解液二次电池的方法
JP2007258127A (ja) 負極および電池
KR20190076706A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극, 및 리튬 이차전지
KR20100036955A (ko) 비수 전해질 전지
CN100576611C (zh) 电池
US7919208B2 (en) Anode active material and battery
KR20190044536A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
JP5177211B2 (ja) 負極活物質、負極および電池
CN101288198B (zh) 高分子电解质和使用其的电池
EP1172877B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary cell
CN100568608C (zh) 聚合物电解质和电池
JP2007103198A (ja) 負極および電池
KR101044577B1 (ko) 고전압 리튬 이차 전지
KR20070090502A (ko) 전극조립체와 이를 이용한 리튬 이차전지 및 극판 제조방법
KR101486577B1 (ko) 고분자 전해질 및 전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180411

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: Murata Manufacturing Co.,Ltd.

Address before: Fukushima

Patentee before: Murata, Northeast China

Effective date of registration: 20180411

Address after: Fukushima

Patentee after: Murata, Northeast China

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Sony Corp.