1335685 Ο) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在薄膜狀之外裝構件的內部具備正 極及負極以及電解質之電池。 【先前技術】 近年，照相機一體型 VTR( Videotape recorder )、 φ行動電話或攜帶用電腦等之可攜式電子機器已紛紛上市， 並謀求其小型輕量化。伴隨此，就電子機器之可攜式電源 而言，電池，尤其二次電池之開發已活躍地進展。其中， 鋰離子二次電池可實現高的能量密度者最受矚目。 其一者，鋰離子二次電池係電壓高，正極之氧化電位 非常高，同時負極之還原電位非常弱，故就電池反應以外 之副反應而言，用於電解液之非水溶劑會分解，氣體產生 之問題仍存在。又，水分混入時，恐與鋰反應而產生氟酸 # ’仍然產生副反應。因此，自以往，無論一次電池、二次 電池，於電池內投入一具有高的比表面積之碳材料作爲氣 體吸收材（例如，參照專利文獻1、2)已被受硏究。又 ’雖非作爲氣體吸附材，但混合使用複數之碳材料者亦被 受硏究（例如，參照專利文獻3〜7 )。 (專利文獻1)特開第3067080號公報 (專利文獻2 )特開平8-24637號公報 (專利文獻3 )特開第32 1 666 1號公報 (專利文獻4 )特開平6 -1 1 1 8 1 8 0號公報 -5- (2) 1335685 (專利文獻5)特開200 1 - 1 96095號公報 (專利文獻6)特開2002-8655號公報 (專利文獻7 )特開2004-8 743 7號公報 【發明內容】 (發明之揭示） 然而，隨近年之電池性能的提高’期盼亦更抑制有關 鲁電池之膨脹。又，若將自以往已知作爲氣體吸收材之活性 碳等置入於電池內，在電池內產生副反應，電容等之電池 特性會降低之問題亦存在。 本發明係有鑑於如此之問題點者，故其目的在於提供 一種可更抑制膨脹，同時並可改善電容等之電池特性的電 池。 依本發明之電池，係於膜狀之外裝構件的內部具備正 極及負極以及電解質者，其係正極及負極之中的至少一者 φ含有如下之石墨材料的電極，而該石墨材料係可得到一以 X線繞射法所求得之六方晶的（002 )面之平均面間隔 d002爲0.33 54nm以上且0.3370nm以下，且以X線繞射 法歸屬於菱面體晶之（101)面的峯値》 若依本發明之電池，因含有上述之石墨材料，故可吸 收藉水分等之雜質及副反應所產生之氣體等，而可抑制膨 脹，同時並改善電容等之電池特性。 (用以實施發明之最佳形態） -6- (3) 1335685 以下，參照圖面詳細說明本發明之實施形態。 圖1係表示本發明之一實施形態的二次電池之構成。 此二次電池係使用鋰作爲電極反應物質者，於膜狀之外裝 構件30之內部具備一安裝有正極端子11及負極端子12 之捲繞電極體20。 正極端子11及負極端子12係分別從外裝構件30之 內部朝向外部例如於同一方向導出。正極端子11及負極 鲁端子1 2係例如藉鋁、銅（Cu )、鎳（Ni )或不銹鋼等之 金屬材料分別構成，分別成爲薄板狀或網目狀。 外裝構件3 0例如藉由依序貼合尼龍膜、鋁箔及聚乙 烯膜之矩形狀的鋁層合膜所構成。外裝構件3 0例如以聚 乙烯膜側與捲繞電極體20對向之方式配設，各外緣部藉 熔接或接著劑互相密接。外裝構件30與正極端子11及負 極端子12之間係插入一用以防止外氣侵入之密接膜31。 密接膜31係藉由對於正極端子11及負極端子12而具有 •密接性之材料例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚 丙烯等之聚烯烴樹脂所構成。 又，外裝構件30係亦可藉以其他之高分子膜挾住鋁 箔之其他鋁層合膜所構成，又，亦可藉由具有其他之構造 的層合膜、聚丙烯等之高分子膜或金屬膜所構成。 圖2係沿著圖1所示之捲繞電極體20之II-II線的剖 面圖。捲繞電極體20係介由分隔膜23及電解質24而層 合正極21及負極22，並捲繞者，最外周部被保護膠帶25 保護。 (4) 1335685 正極21係例如具有：具有對向之一對的面之正極集 電體21A、與設於正極集電體21A之雙面的正極活性物質 層2]B。於正極集電體21A係在長方向之一者的端部不設 有正極活性物質層21B’而具有露出之部分’於此露出部 分安裝正極端子II。正極集電體21A係例如藉鋁箔 '鎳 箔或不銹鋼箔等之金屬箔所構成。正極活性物質層21B例 如含有可吸附及釋出鋰之正極材料的任一種或2種以上作 鲁爲正極活性物質，依需要，亦可含有導電材及黏結材。 可吸附及釋出鋰之正極材料係可舉例如硫化鈦（Ti S2 )、硫化鉬（M〇S2 )、硒化鈮（NbSe2 )或氧化釩（V2〇5 )等之不含鋰的硫屬化物、或含有鋰之鋰複合氧化物或含 有鋰之磷酸化合物、或聚乙炔或聚吡咯等之高分子化合物 〇 其中，含有鋰與過渡金屬元素之鋰複合氧化物、或含 有鋰與過渡金屬元素之含鋰的磷酸化合物，係可得到高電 鲁壓及高能量密度者，故佳，尤其宜含有鈷（Co)、鎳、錳 (Μη)及鐵（Fe)之中的至少一種作爲過渡金屬元素。 其化學式例如以 LixMI02或LiyMIIP04所示。式中，MI 及MII表示一種類以上的過渡金屬元素。X及y之値依電 池之充放電狀態而異，一般爲〇.〇5SxSI.l〇'0.05Sx^ 1.10° 具體例係可舉例如鋰鈷複合氧化物（LixC〇02 )、（ Ι^Νί,.'ΟζΟ〗（ζ<1))、具有尖晶石型構造之（ LiyMn204 )、鋰鐵磷酸化合物（LiyFeP04 ) '或鋰鐵錳酸 (5) 1335685 化合物（LiyFei-vMnyP〇4(v<i))等。 導電材係可舉例如石墨、碳黑或高效導電碳黑（ Ketjen black)等之碳材料，可混合其中之—種或2種以 上而使用。又’碳材料之外’若爲具有導電性之材料，亦 可使用金屬材料或導電性高分子材料等。黏結材可舉例如 苯乙烯丁二烯系橡膠、氟系橡膠或乙烯丙烯二烯橡膠等之 合成橡膠、或聚偏氟乙烯等之高分子材料，可混合其中之 φ —種或2種以上而使用》 負極22係例如具有：具有對向之一對的面之負極集 電體22A、與設於負極集電體22A之雙面的負極活性物質 層22B。於負極集電體2 2A係在長方向之一者的端部不設 有負極活性物質層22B，而具有露出之部分，於此露出部 分安裝負極端子12。負極集電體22A係例如藉銅箔、鎳 箔或不銹鋼箔等之金屬箔所構成。負極活性物質層22B例 如含有可吸附及釋出鋰之負極材料的任一種或2種以上作 •爲負極活性物質，依需要，亦可含有導電材及黏結材。導 電材及黏結材可使用與在正極21所說明者相同者。 可吸附及釋出鋰之負極材料係可舉例如碳材料、金屬 氧化物或高分子化合物等。碳材料可舉例如易石墨化碳、 (〇〇2 )面之面間隔爲0.3 7nm以上之難石墨化碳、或（ 〇〇2 )面之面間隔爲0.3 40n m以下之石墨。更具體地，有 熱分解碳類 '焦碳類、石墨類、玻璃狀碳類、有機高分子 化合物燒結體、碳纖維或活性碳等。其中，焦碳類係瀝青 焦碳、針形焦碳或石油焦碳等，有機高分子化合物燒結體 -9- (6) 1335685 •謂以適當的溫度燒結酚樹脂或呋喃樹脂等之高分子化合物 而碳化者。又，金屬氧化物可舉例如氧化鐵、氧化钌或氧 化鉬等。高分子化合物可舉例如聚乙炔或聚吡咯等。 可吸附及釋出鋰之負極材料可舉例如一含有可與鋰形 成合金之金屬元素或半金屬元素作爲構成元素的材料。具 體上可舉例如可與鋰形成合金之金屬元素的單體、合金、 或化合物、或可與鋰形成合金之半金屬元素的單體、合金 # 、或化合物、或於至少一部分具有此等之一種或2種以上 的相之材料。 如此之金屬元素或半金屬元素可舉例如錫（Sn) 、鉛 (Pb)、鋁、銦（In)、矽（Si)、鋅（Zn)、銻（Sb) 、鉍（Bi )、鎘（Cd )、鎂（Mg )、砸（B )、鎵（Ga ) '鍺（Ge)、砷（As)、銀（Ag)、鉻（Zr) '釔（Y) 或飴（Hf)。其中，宜爲長周期型周期表中之14族的金 屬元素或半金屬元素，尤佳者係矽或錫。矽及錫係吸附及 ®釋出鋰之能力很大，可得到高的能量密度。 矽之合金可舉例如含有由錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、 鋅 '銦、銀、鈦（Ti )、鍺、鉍、銻及鉻（Cr )所構成之 群中的至少一種作爲矽以外之第2構成元素。錫合金可舉 例如含有矽、鎳、銅、鐵 '鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺 、鉍、銻及鉻所構成之群中的至少一種作爲錫以外之第2 構成元素。 矽之化合物或錫之化合物可舉例如含有氧（0 )或碳 (C)者’除矽或錫以外尙亦可含有上述之第2構成元素 -10- 1335685 ⑺ 又，正極21或負極22之任一者或其兩者中，就吸收 材而言，含有如下之石墨材料，該石墨材料係可得到一以 X線繞射法所求得之六方晶的（002 )面之平均面間隔爲 0.3 3 5 4nm以上且0.33 70nm以下，且以X線繞射法歸屬於 菱面體晶之（101)面的峯値。因可吸收藉電池內所含有 之水分等的雜質及副反應所產生的氧體等，同時並可抑制 鲁藉添加吸收材之電容等的電池特性之降低。又，在石墨中 之六方晶的（〇〇2 )面之理論性平均面間隔爲0.3 3 5 4nm。 此石墨材料例如可藉粉碎由使六方晶之（002 )面的 平均面間隔d002爲0.3354nm以上且0.3370nm以下之結 晶性高的天然石墨等，而施加物理性力來獲得。又，粉碎 後機械性成型，進行球狀化。進一步使用以焦碳、焦油或 瀝青等作爲原料而以約2900 °C燒成，並進行石墨化之人 造石墨，同樣地亦可施加物理性力而得到。製造人造石墨 鲁時，若添加觸媒而燒結，可提高石墨化度，故佳。 又，此石墨材料當包含於正極活性物質層21B時亦可 作爲導電材功能，當包含於負極活性物質層22B時亦可作 爲負極活性物質或導電材功能。於正極活性物質層21B添 加此石墨材料時係宜使正極活性物質層2IB中之含量在 0.2質量％以上10質量％以下之範圍內。若少於此範圍， 無法充分抑制膨脹，而若很多，正極活性物質之比率變低 ，電容降低。 於負極活性物質層22B添加此石墨材料時係宜使負極 -11 - (8) 1335685 活性物質層22B中之含量在1質量％以上 之範圍內，進一步更宜爲在2質量％以上 範圍內。若少於此範圍，無法充分抑制膨 電容降低。 又，使用此石墨材料時，有關於正極 宜以X線繞射法所求得且歸屬於石墨的i )面的峯値強度爲以X線繞射法所求得 Φ六方晶之（1 0 1 )面的峯値強度之1 %以上 ’更佳。若菱面體晶很少，無法得到充分 太多，有時電容會降低。 分隔膜23可藉由例如以聚丙烯或聚 系的合成樹脂所構成的多孔質膜、或陶瓷 無機材料所構成的多孔質膜等，離子透過 定之機械強度的絕緣性薄膜所構成，亦可 以上之多孔質膜之構造。 • 電解質24係藉由使電解液保持於高 謂凝膠狀的電解質所構成。電解質24亦 23，又，亦可存在於分隔膜23與正極21 〇 電解液係例如含有溶劑、及溶解於此 。溶劑可舉例如r - 丁內酯、7 -戊內酯、i 內酯等之內酯系溶劑、碳酸乙烯酯、碳酸 烯酯、碳酸亞乙烯酯 '碳酸二甲酯 '碳酸 二乙酯等之碳酸酯系溶劑、1，2-二甲氧基： .100質量％以下 5 0質量％以下之 脹，而若很多， 21或負極22， g面體晶之（1 〇 1 且歸屬於石墨的 ，若爲60%以下 的吸收能，但若 乙烯等之聚烯烴 製之不織布等的 度大，且具有特 爲層合此等2種 分子化合物之所 可含浸於分隔膜 及負極22之間 溶劑之電解質鹽 5-戊內酯或ε -己 丙烯酯、碳酸丁 乙基甲酯或碳酸 乙烷、1 -乙氧基· -12- (9) 1335685 2 -甲氧基乙烷' 1,2 -二乙氧基乙烷、四氫呋喃或2 -甲基四 氫呋喃等之醚系溶劑、乙腈等之腈系溶劑、環丁碼系溶劑 、磷酸類、磷酸酯溶劑、或吡咯烷酮類等之非水溶劑。溶 劑亦可單獨使用任一者、亦可混合2種以上而使用。 電解質鹽係若爲溶解於溶劑而產生離子者，亦可使用 任一者，可單獨使用一種，亦可混合2種以上而使用。若 爲鋰鹽’可舉例如六氟化磷酸鋰（LiPF6) '四氟化硼酸 錐（LiBF4) '六氟化神鍾（LiAsF6)、過氯酸鋰（ LiC104 )、三氟甲烷磺酸鋰（LiCF3S03 )、雙（三氟甲烷 磺醯基）醯亞胺鋰（LiN(S02C.F3 ) 2 ) '三（三氟甲烷磺 醯基）甲基鋰（LiC(S02CF3)3)、四氯化鋁酸鋰（LiAlCl4 )或六氟矽酸鋰（LiSiF6 )等" 高分子化合物可舉例如聚偏氟乙烯或偏氟乙烯與六氟 丙烯之共聚合物等之氟系高分子化合物、聚環氧乙烷或含 有聚環氧乙烷之交聯劑等的醚系高分子化合物或聚丙烯腈 •。 又，於電解質24中並非使高分子化合物保持於電解 液中，亦可直接使用來作爲液狀之電解質。此時，電解液 係被含浸於分隔膜23。 此二次電池例如可如以下般做法而製造。 首先，例如，於正極集電體21A形成正極活性物質 層2 1 B，製作正極2 1。正極活性物質層2 1 B係例如使正 極活性物質之粉末與導電材與黏結材混合而調製正極合劑 後，使此正極合劑分散於N-甲基-2_吡咯烷酮等之溶劑中 -13- (10) 1335685 而形成糊狀之正極合劑漿液，使此正極合劑漿液塗布於正 極集電體2 1A，乾燥，藉壓縮成型進行形成。又，例如， 與正極2 1同樣做法， 於負極集電體22A形成負極活性物質層22B，製作負 極22。其時，依需要，於正極活性物質層21B或負極活 性物質層22B、或其兩者中，添加上述之石墨材料。添加 於正極2 1時，係亦可添加來作爲導電材，又，亦可與其 鲁他之導電材一起添加。又，添加於負極22時，亦可添加 來作爲負極活性物質或導電材，亦可與其他之負極活性物 質或其他之導電材一起添加。 然後，於正極集電體21A安裝正極端子11，同時並 於負極集電體22A安裝負極端子12。繼而，介由分隔膜 23而層合正極21與負極22，於長方向進行捲繞而於最外 周部接著保護膠帶，製作捲繞電極體20之前驅體的捲繞 體。其中，將此捲繞體挾於外裝構件3 0之間，使外裝構 鲁件30之外周緣部除去一邊而熱熔接，注入一含有電解液 及高分子化合物的原料即單體的電解質組成物。然後，使 外裝構件30之其餘的一邊進行熱熔接而密接後，使單體 聚合而形成電解質24。藉此，可得到圖1,2所示之二次電 池。 又，於外裝構件3 0之內部注入電解質組成物，並非 使單體聚合而形成電解質24，製作正極21及負極22後 ，於其等之上，形成一含有電解液及高分子化合物的電解 質24，介由分隔膜23捲繞其等，亦可封入於外裝構件30 -14- (11) 1335685 之內部。 進一步，使用電解液作爲電解質24時，係如上述做 法而製作捲繞體，挾於外裝構件3 〇之間後，注入電解液 而封閉外裝構件30。 在二次電池中’若進行充電，例如從正極2】釋出鋰 離子’介由電解質24而被負極22吸附。另外，若進行放 電’例如，從負極22釋出鋰離子，介由電解質24而被正 秦極21吸附。其時’於正極21或負極22係含有上述之石 墨材料’故可吸收以水分等之雜質及副反應所產生的氧體 ’並抑制膨脹’同時並亦可抑制電容之降低。 如此地若依本實施形態，因於正極21或負極22中， 含有如下之石墨材料’該石墨材料係可得到六方晶的（ 〇〇2)面之平均面間隔d002爲0.3354nm以上且0.3370nm 以下’且以X線繞射法歸屬於菱面體晶之（1 〇 1 )面的峯 値；故可吸收因水分等的雜質及副反應所產生的氧體等， Φ而抑制膨脹同時並亦可改善電容等的電池特性 【實施方式】 (實施例） 進一步詳細地說明本發明之具體實施例。 (實施例1 -1〜1 - 3 ) 製作一使用圖1'2所示之薄膜狀的外裝構件之二次 電池 -15- (12) 1335685 首先，混合碳酸鋰〇.5mol與碳酸鈷lmol’使此混合 物於空氣中以900°C燒結5小時而合成正極活性物質之鋰 鈷複合氧化物（Li Co 02 )。然後，混合此鋰鈷複合氧化物 粉末85質量％、導電材之Ketjen Black 5質量％、與黏結 材之聚偏氟乙烯10質量％而調製正極合劑後，分散於溶 劑之N-甲基-2-吡咯烷酮而製作正極合劑漿液。繼而，將 此正極合劑漿液塗布於由厚20μηι之鋁箔所構成的正極集 馨電體21Α之兩面，乾燥後，進行壓縮成型而形成正極活 性物質層21Β，製作正極21。其中，於正極21安裝正極 端子1 1。. 又，使用人造石墨作爲負極活性物質，混合此無人造 石墨粉末89質量％、黏結材之聚偏氟乙烯6質量％、與吸 收材5質量％而調製負極合劑後，分散於溶劑之N-甲基-2 -吡咯烷酮而製作負極合劑漿液。使用來作爲負極活性物 質之人造石墨，係以黏結瀝青混練固化焦碳之成形物進行 鲁燒結而碳化後，進一步加入瀝青而以3 000 °C石墨化者， 有關此人造石墨，藉X線繞射法從位於20 =26°附近之六 方晶的（002 )面之繞射線求出其平均面間隔d002後，爲 0.3 3 72nm。於吸收材係在實施例]-1中使用球狀化天然石 墨，在實施例1-2,1-3中使用球狀化高結晶人造石墨，在 實施例1-1中所使用之球狀化天然石墨係粉碎高純度之天 然石墨，除去雜質後，機械式成形，形成球狀化者，在實 施例I -2、] -3所使用之球狀化高結晶人造石墨，係以焦 碳作爲原料而於石墨化時加入觸媒而燒結，俾粉碎已提高 -16- (13) 1335685 石墨化度之高結晶化人造石墨後，機械式成形，球狀化者 〇 對於實施例1 -1中所使用之球狀化天然石墨 '實施例 卜2及1 - 3中所使用之球狀化高結晶人造石墨，分別藉X 線繞射法鑑定碳，從位於2 61 =26°附近之六方晶的（〇〇2 ) 面之繞射線分別求出其平均面間隔d002。其結果，實施 例1-1中所使用之球狀化天然石墨的平均面間隔d002爲 鲁0.3 3 64，實施例1-2中所使用之球狀化高結晶人造石墨的 平均面間隔d002爲0.3368nxn，實施例1-3中所使用之球 狀化高結晶人造石墨的平均面間隔d002爲0.3359nm。其 等之結果表示於表1中。 繼而，將此負極合劑漿液塗布於由厚15 μηι之銅箔所 構成的負極集電體22Α之兩面，乾燥後，進行壓縮成型 而形成負極活性物質層2 2 Β，製作負極2 2。對於所製作之 實施例1 _ 1〜1 -3的負極22 ’分別藉X線繞射法，從位於 鲁2 0 =4 3 . 3 °附近之石墨的菱面體晶之（1 〇 1 )面之繞射線、 與位於2 0 =44.5°附近之石墨的六方晶之（101 )面之繞射 線，求出菱面體晶對六方晶之（1 0 1 )面之峯値強度比。 其結果，實施例1-1的峯値強度比爲0.02，亦即，菱面體 晶之（1 01 )面之峯値強度爲六方晶之（1 0 1 )面之峯値強 度的2%，實施例1-2的峯値強度爲0.01，亦即，菱面體 晶之（101)面之峯値強度爲六方晶之（101)面之峯値強 度比的1%。實施例1_3的峯値強度比爲0.03，亦即，菱 面體晶之（1 0 1 )面之峯値強度爲六方晶之（1 0 1 )面之峯 -17- (14) 1335685 値強度的3%。其等之結果表示於表1中。 繼而’於負極22安裝負極端子12後，使所製作之正 極21及負極22介由一由厚25 μιη微多孔性聚乙烯膜所構 成之分隔膜23而密接，朝長方向捲繞以製作捲繞體。然 後’將所製作之捲繞體裝塡於外裝構件3 0之間，使外裝 構件30之外周緣部除去一邊而熱熔接。於外裝構件30係 使用防濕性之鋁層合膜，該防濕性之鋁層合膜係從最外層 鲁依序層合25μηι厚之尼龍膜與40μιη厚之鋁箔與30μηι厚 之聚丙烯膜而成。 再者’使碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯以碳酸乙烯酯：碳 酸二乙酯=3: 7之質量比混合成之溶劑中，以imol /升之 濃度溶解六氟化磷酸鋰而調製電解液。其中，相對於此電 解液1 〇 〇質量份，以聚合性化合物5質量份及聚合起始劑 之第三丁基過氧化新癸酸酯0.1質量份之比率混合，製作 電解質組成物。其時，於聚合性化合物中，係使用一以化 鲁學式1所示之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 '與化學式2所示 之之新戊二醇二丙烯酸酯以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：新 戊二醇二丙烯酸酯=3: 7之質量比混合而成者。 (化學式 1) CH3CH2C(CH2OOCCH = CH2)3 (化學式 2) CH2 = CHCOOCH2C(CH3)2CH2OOCCH = CH2 然後，於外裝構件3 0之內部注入電解質組成物，熱 熔接外裝構件30之其餘的一邊，再將此挾於玻璃板以80 °C加熱〗5分鐘，藉由使聚合性化合物聚合，以形成凝膠 狀之電解質24。藉此，得到圖1、2所示之二次電池. -18 - (15) 1335685 又，就相對於實施例1 -1〜：1 - 3比較例1 · 1而言’形 成負極活性物質層時不添加吸收材，而除以人造石墨的比 率爲9質量％外，其餘係與實施例1 -1〜1 -3同樣做法而製 作二次電池。進一步，就比較例1-2〜1-1-9而言，除了 使添加於負極活性物質層之吸收材的種類如表1所示般改 變外，其餘係與實施例1 -1〜1 -3同樣做法而製作二次電 池。具體上，在比較例卜2中係使用一藉燒結嫘縈所得到 •之碳纖維在二氧化碳中賦予活性之活性碳，在比較例1 -3 中，係使用焦碳，在比較例1-4係使用一使丙烷熱分解於 流動床所得到之熱分解碳，在比較例1-5中係使用一藉由 燒結酚樹脂所得到之硬碳，在比較例1 -6中係使用一藉由 使中間相小球體石墨化所得到之中間碳微粒子，在比較例 1 -7中係使用一於烴氣體環境中以1 1 〇〇°C於觸媒上氣相成 長之氣相成長碳纖維，在比較例1-8中係使用一粉碎高純 度之天然石墨並除去雜質之天然石墨粉末，在比較例1-9 ®中係以焦碳作爲原料而石墨化時加入觸媒而燒結俾提高石 墨化度之高結晶化人造石墨粉末。 即使在比較例〗_2〜1 -9中所使用之吸收材，亦與實 施例1-1〜1-3同樣地，從六方晶之（002 )面的繞射線求 出其平均面間隔d002。又，即使有關比較例1-1〜1-9之 負極，亦與實施例1 -1〜1 _ 3同樣地，菱面體晶之（1 〇 1 ) 面對石墨的六方晶之（101)面的峰値強度比分別求出。 其等之結果亦合倂表示於表1中。又，表1中意指不 能測定。又，使用來作爲負極活性物質之人造石墨的物性 -19- (16) 1335685 値係表示於比較例〗-1的欄中。 有關所製作之實施例1-1〜1-3及比較例1-1〜1-9的 二次電池中，在23 °C下進行100mA之定電流定電壓充電 15小時至上限4.2V之後，在23 °C下進行100mA之定電 流放電至終止電壓2.5V，求出初次放電電容。 又，對於以上述之條件求出初次放電電容之各二次電 池，在23 °C下進行500mA之定電流定電壓充電2小時至 鲁上限4.2V之後，在-20 °C下進行250mA之定電流放電至 終止電壓3.0V，測定在低溫下之放電電容。從所得到之 低溫下的放電電容與在23 °C之初次放電電容，藉（低溫 下之放電電容/初次放電電容）xlOO算出在低溫之放電 電容維持率。 進一步，對於另外之上述條下件求出初次充放電之各 二次電池，測定電池之厚度後。再度充電3小時至4.3 IV 而在60°C之恒溫槽內保管1個月，測定保存後之電池的 •厚度。求出從保存後之電池厚度減去保存前之電池厚度之 値，作爲保存後之膨脹。 尙且，解析另外之上述條下進行初次充放電之各二次 電池，削去負極活性物質層22B 20mg，在氬箱中封入密 閉玻璃瓶，以針筒注入二氧化碳標準氣體，硏究而在90 °C下保存4小時後的二氧化碳的殘存率。測定係使用氣體 色層分析/質量分析裝置，定性/定量密閉玻璃瓶內之氣 體0.2ml，其等之結果表示於表1中。 -20- (17) 1335685 〔表1〕 吸收材 d002 (nm) 菱面體晶 六方晶 (101 湎 峰値強度比 C〇2 殘留率 (%) 初次放 電電容 (mAh) 低溫 特性 (%) 保存後 膨脹 (mm) 實施例1-1 球狀化天然石墨 0.3364 0.02 39 772 66 0.3 實施例1-2 球狀化局結晶 人造石墨 0.3368 0.01 38 774 67 0.2 實施例1-3 球狀化高結晶 人造石墨 0.3359 0.03 35 776 68 0.2 比較例1-1 Ατττ. Tin. >»>\ (人造石墨） 0.3372 — 92 759 59 3.1 比較例1-2 活性碳纖維 — —— 66 753 60 0.5 比較例1-3 焦碳 0.340 —— 88 735 42 3.2 比較例1-4 熱分解碳 0.343 — 93 718 37 3.4 比較例1-5 硬碳 — — 72 747 31 2.7 比較例1-6 中間碳微粒 0.3373 — 90 760 59 3.5 比較例1-7 氣相成長碳纖維 0.3362 — 92 756 58 3.1 比較例1-8 天然石墨 0.3360 —— 65 767 61 1.2 比較例1-9 高結晶化人造石墨 0.3365 — 68 768 65 1.3 如表1所示般，若依實施例1 -1〜卜3，相較於未添加 吸收材之比較例1 -1，保存後之膨脹及二氧化碳殘存率會 變小，初次放電電容及低溫特性會提昇。然而，在使用活 性碳纖維之比較例1-2中，相較於比較例1 -1，係並非如 膨脹及二氧化碳殘存率變小者之實施例1 -1〜；1 -3，又，初 次放電容量降低。在比較例1 · 3〜；! - 7中，不能抑制膨脹 -21 - (18) 1335685 ，而初次放電電容及低溫特性亦與比較例1 -〗相同或較其 亦更低。進一步，在使用六方晶之（002 )面的平均面間 隔d002爲〇.3354nm以上且0.3370nm以下之天然石墨或 高結晶化人造石墨的比較例1 - 8、1 - 9中，相較於比較例 卜1，可減少膨脹及二氧化碳殘存率，亦可提昇初次放電 電容及低溫特性，但使用活性碳纖維之比較例1-2般無法 抑制膨脹。 亦即，可知若使用石墨材料，該石墨材料係可得到六 方晶之（ 002 )面的平均面間隔d002爲0.3 354nm以上且 0·3370ηπι以下，並歸屬於菱面體晶的（101)面之峰値， 可抑制電池之膨脹，同時並可改善電容及低溫特性等之電 池特性。 (實施例2-1〜2-4) 除了改變在負極活性物質層22Β中之球狀化天然石墨 ®的比例及球狀化天然石墨的物性値以外，其餘係與實施例 1-1同樣做法而製作二次電池。其時，在實施例2_1中係 使粒狀人造石墨爲93.06質量％，使聚偏氟乙烯爲6質量 %、使球狀化天然石墨爲0.94質量％，在實施例2-2中係 使粒狀人造石墨爲47質量％，使聚偏氟乙烯爲6質量％、 使球狀化天然石墨爲47質量％，在實施例2-3，2-4中係使 粒狀人造石墨爲〇質量％，使聚偏氟乙烯爲6質量％、使 球狀化天然石墨爲94質量％ » 即使在實施例2-1〜2-4中所使用之球狀化天然石墨 -22- (19) 1335685 ’亦與實施例1 -1同樣地做法’從六方晶之（0 0 2 )面的 繞射線求出其平均面間隔d 0 0 2。又，即使有關實施例2 -1 〜2 - 4之負極’亦與實施例1 -1同樣地做法，分別求出菱 面體晶之（1 0 1 )面對六方晶之（1 〇 ])面的峰値強度比。 進一步，有關所製作之實施例2-1〜2-4之二次電池亦與 實施例1 -1同樣做法，測定初次放電電容、低溫特性、保 存後之膨脹、及二氧化碳殘存率。其等之結果與實施例 鲁卜1及比較例1-1之結果一起表示於表2中。 〔表2〕 吸收材 添加量 (質量％) d002 (nm) 菱面體晶 六方晶 (101)面 峰値強度比 C〇2 殘留率 (%) 初次放 電電容 (mAh) 低溫 特性 (%) 保存後 膨脹 (mm) 實施例2-1 球狀化 天然石墨 0.94 0.3364 0.01 50 773 67 0.4 實施例1-1 5 0.3364 0.02 39 772 66 0.3 實施例2-2 47 0.3364 0.23 12 768 62 0.1 實施例2-3 94 0.3363 0.58 0 761 58 0 實施例2-4 94 0.3362 0.67 0 751 39 0 比較例1-1 /1 \\ —— — 92 759 59 3.1 如表2所示般，若依實施例2-1〜2-4，與實施例1-1 同樣地，相較於未添加球狀化天然石墨之比較例]-1，可 減少膨脹及二氧化碳殘存率，但，若增加球狀化天然石墨 的添加量，可看到雖然膨脹及二氧化碳殘存率變小，但初 次放電電容及低溫特性有降低之傾向。又，即使負極2 2 -23- (20) 1335685 中菱面體晶之（1 ο 1 )面對石墨之六方晶的 値強度比增大，亦可看到同樣的傾向。 亦即，在負極活性物質層22B中之吸Jj 】質量％以上〗00質量％以下之範圍內，免 質量％以上5 0質量％以下之範圍內。又， 歸屬於以X線繞射法所得到之石墨的菱面 之峰値強度，係宜成爲歸屬於以X線繞奢 ®墨的六方晶之（1 0 1 )面峰値強度之〗％以」 以下，更佳。 (實施例3-1〜3-6 ) 將吸收材取代成負極活性物質層22B， 活性物質層2 1 B以外，其餘係與實施例1 -而製作二次電池。其時，在實施例3-1、3 極活性物質層2 1 B時，添加球狀化天然石墨 Φ晶人造石墨5質量％作爲導電材’形成負 22B時，未添加吸收材而使球狀人造石墨纪 量％。在實施例3 - 3、3 - 6中’形成正極活性 ，使用球狀化天然石墨作爲導電材’使其2 21中之含量在〇·1質量％〜丨2質量％的範圈 負極活性物質層22B時’未添加吸收材而值 的比率爲94質量％。在實施例3-1〜3-6牛 化天然石墨或球狀化高結晶人造石墨係與 1-2所使用者相同。 (101 )面之峰 ；(材的含量宜在 I 一步，宜在2 對於負極22， 體晶（1 0 1 )面 ^法所得到之石 :，若成爲60% 除添加於負極 1，1 - 2相同做法 -2中，形成正 i或球狀化高結 極活性物質層 ]比率爲9 4質 :物質層2 1 B時 i極活性物質層 J內變化，形成 ί粒狀人造石墨 I所使用之球狀 在實施例1 -1, -24- (21) (21)1335685 對於所製作之實施例3-1〜3-6的二次電池，亦與實 施例1 -1 , 1 -2相同做法，測定初次放電電容 '低溫特性， 保存後之膨脹、及二氧化碳殘存率。其等之結果與實施例 1-:1，1-2及比較例1-1之結果一起表示於表3中。 〔表3〕 吸收材 添加處所 添加量 (質量％) C02 殘留率 (%) 初次放 電電容 (mAh) 倾 特性 (%) 保存後 膨脹 (mm) 實施例1-1 球狀化天然石墨 負極 5 39 772 66 0.3 實施例3-1 正極 5 39 765 67 0.3 實施例1-2 球狀化高結晶 負極 5 38 774 67 0.2 實施例3-2 人造石墨 正極 5 39 763 67 0.2 比較例1-1 無 — — 92 759 59 3.1 吸收材 添加處所 添加量 (質量％) C02 殘留率 (%) 初次放 電電容 (mAh) 低溫 特性 (%) 保存後 膨脹 (nun) 實施例3-3 0.1 81 775 67 2.2 實施例3-4 0.2 75 770 67 1.4 實施例3_1 球狀化天然石墨 正極 5 39 765 67 0.3 實施例3·5 10 28 705 69 0.1 實施例3-6 12 21 620 72 0 -25- (22) 1335685 如表3所示般，即使於實施例3-1〜3-2中，亦與實 施例1-1, 1-2同樣地，相較於未添加吸收材之比較例1-1 ，膨脹及二氧化碳殘存率會變少，初次放電電容及低溫特 性會提高。亦即，即使於正極21添加吸收材，即使添加 於負極22，亦可得到同樣之效果。 又，如表4所示般，若增加吸收材之添加量，膨脹及 二氧化碳殘存率會變小，低溫特性亦提高，但初次放電電 鲁容有降低之傾向。亦即，可知正極活性物質層2 1 B中之吸 收材的含量宜爲0.2質量％以上10質量％以下之範圍內。 (實施例4 - I ) 除使用矽粉末取代人造石墨作爲負極活性物質層以外 ，其餘係與實施例]-2相同做法而製作二次電池。使用來 作爲吸收材之球狀化高結晶人造石墨，係與實施例1 -2相 同者。又’相對於實施例4-1之比較例4-1，除添加人造 ®石墨5質量％取代吸收材作爲導電材以外，其餘係與實施 例4 -1相同做法而製作二次電池。 對於所製作之實施例4 -1及比較例4 -1的二次電池， 亦與實施例1 -2相同做法，測定初次放電電容、低溫特性 ，保存後之膨脹、及二氧化碳殘存率。其等之結果與實施 例1-2之結果一起表示於表5中。 -26- (23) 1335685 〔表5〕 吸收材 添加量 負極活 C〇2 初次放 保存後 (質量％) 性物質 殘留率 電電容 特性 膨脹 (%) (mAh) (%) (mm) 實施例1-2 球狀化高結晶 5 黑鉛 38 774 67 0.2 實施例4-1 人造石墨 5 矽 41 1012 67 0.4 比較例4-1 一 — 矽 98 1013 68 4.8 如表5所示般，若依實施例4-1，與實施例1-2同樣 地，相較於比較例4-1，.可大幅減少膨脹及二氧化碳殘存 率。亦即，即使使用其他之負極活性物質亦可得到同樣的 效果。 以上，舉出實施形態及實施例而說明本發明，但本發 明不限定於實施形態及實施例，而可做各種變形。例如， 在上述實施形態及實施例中，係說明有關使用電解液作爲 ®電解質之情形及使用一將電解液保持於高分子化合物之凝 膠狀電解質的情形，但亦可使用其他之電解質。其他之電 解質，可舉例如於具有離子傳導性之高分子化合物中溶解 或分散電解質之有機固體電解質、離子傳導性陶瓷、離子 傳導性玻璃或離子性結晶性等之含離子傳導性無機化合物 的無機固體電解質、或此等與電解液之混合者》 又，在上述實施形態及實施例中，係說明有關一使捲 繞有正極21及負極22之捲繞電極體具備於外裝構件30 之內部的情形，但亦可具備一層合1層或複數層正極21 -27- (24) (24)1335685 與負極22者。 進一步，在上述實施形態及實施例中，係說明有關一 使用鋰作爲電極反應物質之電池，但有關使用鈉（Na )或 鉀（K)等之其他鹼金屬 '或鎂或鈣（Ca)等之鹼土族金 屬、或鋁等之其他輕金屬之情形，亦可適用本發明。尙且 ’本發明係不限定於二次電池，有關一次電池等之其他的 電池亦同樣地適用。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之一實施形態的二次電池之構成的 分解剖面圖。 圖2係沿著圖I所示之捲繞電極體之II-II線的剖面 圖。 【主要元件符號說明】 ]1 ··正極端子 12 :負極端子 20 :捲繞電極體 21 :正極 21 A :正極集電體 2 1 B :正極活性物質層 22 :負極 22A :負極集電體 22B :負極活性物質層 -28- (25) (25)1335685
2 3 :分隔膜 24 :電解質 25 :保護膠帶 3 0 :外裝構件 3 1 :密接膜 -29