JP2000348727A - 非水電解液２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内部インピーダンスの上昇を押さえ、充放電
サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能なリ
チウム含有物質を正極活物質として適用した正極部を備
えてなる非水電解液二次電池であって、前記正極部に導
電剤として含まれる黒鉛材料は六方晶及び菱面体晶より
構成され、当該黒鉛材料をＸ線広角回折法によって測定
したときに菱面体晶に帰属される（１０１）回折線のピ
ーク面積、および六方晶に帰属される（１０１）回折線
のピーク面積をそれぞれｒ（１０１）、およびｈ（１０
１）として、前記黒鉛の結晶全体に含まれる菱面体晶系
の存在割合を｛ｒ（１０１）×１２／１５｝／｛ｒ（１
０１）×１５／１２＋ｈ（１０１）｝で示したとき、前
記菱面体晶系の存在割合が３０％以上５５％以下であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関し、特に、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能なリ
チウム含有物質を正極活物質として使用した非水電解液
二次電池における正極用導電剤の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の非水電解液２次電池としてリチウ
ム２次電池がある。この電池は一般に炭素質材料からな
る負極とＬｉＣｏＯ_２に代表されるＬｉ含有複合酸化物
を正極活物質とした正極とを備え、充放電サイクル中で
の容量劣化が少なく優れた耐久性を示す。 なお、上述
のＬｉ含有複合酸化物はそれ自体の導電性が非常に小さ
いため、導電剤として黒鉛類、アセチレンブラックに代
表されるようなカーボンブラック類を導電助剤として併
用するのが通常である。したがって、正極は、Ｌｉ含有
複合酸化物、結着剤、導電材、導電助剤などを添加した
正極合剤として構成される。ここで、従来の非水電解液
２次電池として円筒形巻回式リチウム２次電池を例に挙
げ、その構造や構成、動作について説明する。

【０００３】図１は一般的な円筒形巻回式リチウム２次
電池の構造を縦断面図として示している。巻回式リチウ
ム２次電池は、シート状の正極１と負極２とを多孔質フ
ィルムセパレータ３を介して対向させるとともに巻回
し、この巻回群を電池缶４に収納している。正極１はＬ
ｉＣｏＯ_２などの正極活物質、導電材、導電助剤、結着
剤を適宜な割合で混合したものに溶剤を加えてペースト
状にし、それをアルミニウム箔などの両面に塗布して乾
燥／圧延することでシート状に形成される。負極２は黒
鉛材料などを負極リチウム担持体としてその粉末と結着
剤との混合物を含んだペーストを銅箔などに塗布して乾
燥／圧延したものである。両極１、２の箔（集電体）に
はリード板５、１１がそれぞれ溶接され、正極１に取り
付けられたリード板５は封口板６に、負極２に取り付け
られたリード板１１は電池（負極）缶４の底面に、それ
ぞれ接続されている。また、巻回群の底部にはその底部
断面形状に合わせてドーナツ形の絶縁底板が取り付けら
れている。

【０００４】封口板６は封口キャップを兼ねた正極端子
７に溶接されて正極２と正極端子７とが電気的に接続さ
れている。また、封口板６と正極端子７間には安全弁１
０が挿入されるとともに、正極端子７と安全弁１０がポ
リプロピレン製の絶縁板８を介して封口板６の周縁部で
かしめられている。電池缶４内には非水電解液が充填さ
れており、封口板６がガスケット９を介して電池缶開口
端でかしめられて電池缶４が密閉されている。

【０００５】このような構造／構成を有する非水電解液
２次電池は、放電状態で組立てが完了することになる。
そのため、この種の電池は組立て後に充電しないと放電
可能状態にならない。この電池に対して第１サイル目の
充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極炭
素質材料の層間にドープ（吸蔵）される。そして放電を
行うと、ドープされていたリチウムは脱ドープ（放出）
され、再び正極中に戻る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】Ｌｉ含有複合酸化物を
正極活物質として用いた非水電解液二次電池の課題の一
つに充放電サイクルの進行に伴う容量劣化がある。この
サイクル特性を向上するために、正極活物質自体の特性
改良や各種電解液の検討、セパレータの材料や構造の改
善などが試みられてきた。しかし、そのどれもが決定的
な解決には至っていないのが現状である。そこで、容量
劣化の要因について詳細に調査／検討してみることにし
た。

【０００７】容量劣化の要因としては、電池の内部イン
ピーダンスが充放電サイクルの進行に伴い増加し、見か
け容量が減少（劣化）する点が挙げられる。例えば充放
電サイクルを繰り返して容量劣化を確認した後、充放電
電流を極端に低く設定し直して更に充放電を行うと、ほ
とんどの場合、容量が劣化後の容量よりも見掛け上増加
する。これは、充放電サイクルの進行に伴ってその電池
が潜在的に持っている真の放電可能容量が減少（劣化）
したというよりも、内部インピーダンスが徐々に高くな
ることが主原因となって、見かけの放電容量が充放電サ
イクルの進行に伴って単に減少していると見なすことが
できる。

【０００８】電池の内部インピーダンスの増加は充放電
サイクルの進行に伴う重負荷放電特性の性能劣化をその
まま意味するものであり、電池性能の劣化に直結するだ
けに特に好ましくない。そこで本発明者は、充放電サイ
クルの進行に伴う見掛け容量の低下原因について、正極
部の構成に着目して考察した。

【０００９】正極部は、正極活物質として用いられてい
るリチウム含有遷移金属酸化物の作動電位領域が貴であ
るため、僅かではあるが充放電サイクルの進行と共に電
解液が徐々に酸化分解される。その分解生成物が導電剤
を覆うことによって正極活物質粒子と導電剤との接触が
遮断され次第に内部抵抗が上昇しているためであると一
般的に考えられている。本発明者はこの酸化分解反応が
導電剤として結晶化度の高い黒鉛材料、すなわち、六方
晶の存在割合の高い黒鉛を用いる場合に生ずる特有な問
題であると考えた。

【００１０】そこで、本発明者は正極導電剤の結晶構造
について詳細な検討を行った。その結果、導電剤の結晶
化度が電解液と共に貴な電位状態に曝されても電解液の
分解が起こり難く、充放電サイクルの進行に伴う分解生
成物の生成速度が抑制され、電池の内部抵抗の上昇を抑
えらる「適正な結晶の形態」が存在するはずであるとい
う結論に至った。そして、結晶の形態が異なる黒鉛部分
を有した種々の黒鉛を生成し、非水電解液２次電池の正
極導電剤として適用してみたところ、前記適正値を特定
することができた。

【００１１】したがって本発明は、所定の結晶形態が含
有された黒鉛材料を正極の導電剤に使用することで、内
部インピーダンスの上昇を押さえ、充放電サイクル特性
に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とし
ている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水電解液２
次電池の正極に使用される導電剤黒鉛の結晶形態に起因
する問題点を解決して上記目的を達成することにあるか
ら、所定の結晶形態の含有率を特定するためのパラメー
タを規定することが必要であると考える。

【００１３】＝＝＝黒鉛の結晶構造＝＝＝ 黒鉛には六方晶系に属する結晶の他に菱面体晶系に属す
る形態がある。図２（Ａ）（Ｂ）はそれらの結晶単位格
子の概略図であり、（Ａ）は六方晶系黒鉛の単位格子、
（Ｂ）は菱面体鉛の単位格子をそれぞれ示している。六
方晶系黒鉛における炭素の六角網平面の積み重なりは、
第１層に対して第２層は（２／３，１／３）だけ平行移
動し、第３層は第１層に重なっている。即ち２層ごとに
繰り返すＡＢＡＢ・・・の積層周期を有する構造を持
つ。一方、菱面体晶系の黒鉛は第１層に対して第２層が
（２／３，１／３）だけずれ、第３層はさらに（１／
３，２／３）だけずれて第４層が第１層に重なっている
（積層周期：ＡＢＣＡＢＣ・・・）。

【００１４】菱面体晶系黒鉛は高度に結晶が発達した人
造黒鉛、あるいは黒鉛化度の極めて高い天然黒鉛などの
ような結晶子の平面方向（ａ軸）及び垂直積層（ｃ軸）
方向の格子歪みが極めて小さい六方晶系の黒鉛材料を粉
砕することによってその一部に導入される結晶の形態で
ある。粉砕初期段階では黒鉛層面間の非常に弱い結合、
あるいは弾性定数の非常に小さな値（Ｃ４４＝４．５Ｇ
Ｐａ）を反映し、主として層面に沿って剪断変形が生じ
て菱面体構造が出現すると考えられている。異方性弾性
理論を用いて算出された菱面体構造が生じるための積層
欠陥エネルギーは５．１〜５．８×１０Ｅ（−２）Ｊ／
ｍ^２と小さいので、層面内の強い炭素−炭素結合を多数
破壊して欠陥を多量に導入するには至らず、粉砕によっ
て与えられた力学的なエネルギーを蓄える一環として菱
面体構造が導入されると理解されている。しかし、粉砕
をさらに続けると、粉砕によって与えられた力学的なエ
ネルギーを蓄えることが不可能となり、黒鉛層面に多量
の欠陥が導入され、菱面体晶の導入と同時に層面の破壊
までも生じることがある。以上のように菱面体構造は六
方晶構造の積層欠陥によって生ずる形態であり、その存
在割合が大きくなった場合構造自身が破壊されると定性
的に理解されている。

【００１５】＝＝＝黒鉛結晶における菱面体晶系の存在
割合＝＝＝ 黒鉛結晶全体に占める六方晶系と菱面体晶系との存在割
合はＸ線広角回折法によって得られる回折ピークの強度
比を検討することで検証可能である。管球に銅を用いた
ガイガーフレックス型粉末Ｘ線広角回折装置で測定する
場合には、回折角（２θ／θ）が４０〜５０°付近を走
査すればよい。図３に平均粒径１００（μｍ）の市販の
天然黒鉛をめのう乳鉢で粉砕した黒鉛粉末に対して粉末
Ｘ線広角回折で（２θ／θ）を４１°〜４９°まで測定
した場合の回折パターンを示した。

【００１６】結晶化度の高い黒鉛を粉砕したものを試料
とした場合、上記スペクトル帯域では通常４つのピーク
（Ａ〜Ｄ）に対応する４本の回折線（ａ〜ｄ）を観察す
ることができる。各々の回折線は４２．３°付近（ａ）
及び４４．４°付近（ｃ）に六方晶系の（１００）面及
び（１０１）面に、４３．３°付近（ｂ）及び４６．０
°付近（ｄ）に菱面体晶系の（１０１）面及び（０１
２）面に対応している。なお菱面体晶系の面指数は、図
２で示されたように六方晶系と類似の単位格子をとった
場合の指数付けで表現されている。

【００１７】もし、粉砕される原料黒鉛粉末の結晶化度
が低い場合、粉砕の程度を大きくしたとしても菱面体晶
系に帰属されるピーク（Ｂ、Ｄ）を確認することはでき
ない。このことは前述のように菱面体晶系の黒鉛は積層
欠陥によって生ずる形態であるため、結晶化度の低い黒
鉛は元々積層構造の発達が十分でないと考えられる。

【００１８】ここで、本発明における特許請求の範囲
は、以下のようにして菱面体晶の存在割合を算出した場
合に限定する。菱面体晶に特徴的な（１０１）回折線ｂ
の面積と六方晶の（１０１）面の回折線ｄの面積の合計
に対する菱面体晶の（１０１）回折線ｂとの比率をもっ
て前記存在割合とした。具体的には、Ｘ線広角回折法に
よって測定された菱面体晶に帰属される（１０１）回折
線のピーク面積をｒ（１０１）、同様にして測定された
六方晶に帰属される（１０１）回折線のピーク面積をｈ
（１０１）とした。また、ｒ（１０１）についてはより
正確を期すために補正計数１５／１２（六方晶構造と菱
面体晶構造における単位格子の体積比）を乗算して結晶
全体に占める菱面体晶の存在割合を ｛ｒ（１０１）×１２／１５｝／｛ｒ（１０１）×１５
／１２＋ｈ（１０１）｝ に示される式（式Ａとする）によって定義した。

【００１９】＝＝＝本発明の特定＝＝＝ 本発明は上記式Ａをもって黒鉛結晶中の菱面体晶の存在
割合を定義し、その存在割合によって結晶化度を記述し
ている。したがって本発明は、前記正極の導電剤に用い
られる黒鉛材料は六方晶および菱面体晶より構成され、
上記の式Ａで示される菱面体晶系の存在割合が３０％以
上５５％以下であること（０．３０≦Ａ≦０．５５）を
特徴としている。

【００２０】＝＝＝本発明に適用される黒鉛の生成例＝
＝＝ ＜概略＞前述のように菱面体構造は六方晶系の黒鉛材料
を粉砕することによってその一部に導入される結晶の形
態であることから、所定の存在割合で菱面体晶を含んだ
黒鉛粉末を得るためには、粉砕前原料黒鉛として結晶子
サイズがより大きなものを選択する方が好ましい。具体
的には日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（日本
学術振興会第１１７委員会，炭素，２５，（Ｎｏ．３
６），１９６３）に従ってＸ線広角回折図形を測定した
とき、（２θ／θ）が５４°付近に出現する（００４）
回折線から算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ
（００４）が１０００Å以上、７８°付近に出現する
（１１０）回折線から算出されるａ軸方向の結晶子の大
きさＬａが１０００Å以上であることが好ましい。この
ような黒鉛材料としては具体的には鉱石として算出され
る天然黒鉛または有機材料を炭素化し、更に高温で黒鉛
化処理された人造黒鉛が挙げられる。以下、菱面体晶が
所望の存在割合となる黒鉛を得るための出発原料とその
生成処理を例示する。

【００２１】＜出発原料＞ 天然黒鉛 天然黒鉛は、中国、マダガスカル、ブラジル、スリラン
カなどで産出される。鉱石の状態では黒鉛以外の不純物
が多く含まれており、特に金属元素が多く含まれている
と、非水電解液二次電池の正極剤として適用された場
合、特に充電時に電気化学的に溶出し電池に対して悪影
響を及ぼすので好ましくない。このためこれら不純物を
除去する必要がある。例えば、フッ化水素、塩化水素、
硫酸及び硝酸またはこれらの混酸などの酸性水溶液、ま
たは苛性ソーダなどのアルカリ性水溶液または有機系溶
媒中でこれらの不純物を溶解させることにより除去する
ことが可能である。またフッ素、塩素ガスなどのハロゲ
ンガス気流中で５００℃以上の熱処理を行うことによっ
ても不純物を除去し、黒鉛材料を高純度化することが可
能である。また天然に産出する黒鉛材料であっても、ア
メリカ、朝鮮半島、メキシコ、オーストラリアの一部で
産出するような土状黒鉛は、一般に無定形炭素とも呼ば
れ、鱗片状を呈している場合もあり結晶構造を持ってい
るが、脈理をなした鱗片状黒鉛に比べ結晶化度が低くそ
のままの状態で用いることは好ましくない。

【００２２】人造黒鉛 人造黒鉛は有機材料を熱処理することで生成される。こ
の出発原料となる有機材料としては、各種ピッチなどが
代表的である。ピッチとしては、コールタール、エチレ
ンボトム油、原油などを高温熱分解、蒸留、抽出、熱重
縮合、及び化学重縮合などの操作によってコールタール
ピッチ、石油ピッチなどが得られる。またナフタレン、
フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、ア
セナフチレンなどの縮合多環炭化水素化合物、その他、
これらの誘導体、あるいは混合物及びポリ塩化ビニル樹
脂などの有機高分子化合物もピッチの原料として使用可
能である。これらのピッチ及びピッチの原料は、炭化過
程の途中約３５０℃程度の温度で液相化し、その温度で
保持することによって芳香環どうしが縮合・多環化した
ものが積層されて炭素前駆体を生成することにより、そ
の後の炭素化の過程で容易に黒鉛化する易黒鉛化性炭素
を与える状態となる。

【００２３】以上の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成するには先ず、上記有機材料を窒素または
アルゴンガスあるいはヘリウムガスなどの不活性ガス雰
囲気中、３００〜７００℃で炭素化した後、不活性ガス
気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、最高到達温度９０
０〜１５００℃、保持時間０〜１００時間程度の条件で
焼成することで、易黒鉛化性炭素を生成させる。その後
さらに２５００℃以上、望ましくは３０００℃以上で熱
処理することにより人造黒鉛を生成させる。一方黒鉛化
処理を効率よく行うために、原料コークスに硼素または
硼素化合物に代表されるような黒鉛化触媒を加えて黒鉛
化する手法も提案されている。例示するならば純硼素、
炭化硼素、硼酸、窒化硼素、硼化ハフニウムあるいは硼
化チタンなどに代表される硼化物セラミックスが挙げら
れる。硼素系化合物の添加量、熱処理条件、原料コーク
スの選択を所定の条件に従って黒鉛化処理を行うことに
より、確かに天然黒鉛に匹敵するほどの鱗片状高結晶性
黒鉛が得られる場合もあるが、本発明者の実験によれ
ば、硼素添加系黒鉛はいかなる粉砕機を用いて粉砕して
も菱面体構造を含んだ黒鉛粉末を得ることはできなかっ
た。したがって、硼素系黒鉛化触媒を用いて黒鉛化処理
を行った人造黒鉛を本発明の原料黒鉛とすることは好ま
しくないと考えられる。

【００２４】＜粉砕方法＞なおこれらの天然黒鉛あるい
は人造黒鉛は、粉砕・分級することで正極合剤の導電剤
として用いることができる。黒鉛材料の粉砕には通常、
大きく分類するとボールミル、ジェットミル、コロイダ
ルミルの３種が主に用いられている。

【００２５】ボールミル粉砕とは、平均粒径１００（μ
ｍ）程度に予備粉砕された原料黒鉛粉末及び粉砕媒体を
所定量だけポットミルに投入しポットに蓋をした後、ポ
ット内を一旦真空状態にした上で雰囲気ガスを封入し、
封入ラインの弁を締めて密閉状態として前記ポットを所
定の回転速度に従って所望の時間回転させることにより
粉砕を行うものである。この場合粉砕媒体としては、金
属製またはセラミックス製のボールを雰囲気ガスとして
は窒素またはアルゴンガスあるいはヘリウムガス、二酸
化炭素などの不活性ガスを使用するのが一般的である。
ジェットミル粉砕とは、超音波ノズルに粉体を連続的に
供給し、ノズル内での圧空気流の攪乱による黒鉛粒子相
互間の衝突と同時に、ノズル前方に設置した衝突板に固
気混合気流を強制的に衝突させて粉砕を行うものであ
る。またコロイダルミル粉砕とは、石臼の原理による方
法で、金属製あるいはセラミックス製の臼と臼の間隔を
調節し、相互に逆方向へ回転させることにより粉砕する
方法である。

【００２６】以上のような粉砕方法の中にあっても、菱
面体晶の存在割合が３０％以上５５％以下であるような
黒鉛粉末を効率よく得るためには、ジェットミル粉砕を
行った後、さらにボールミルで粉砕することが好まし
い。一例を挙げると、先ず粒径５００（μｍ）程度に予
備粉砕された鱗片状の黒鉛粉末を平均粒子径が５（μ
ｍ）程度になるまでジェットミルで粉砕する。この場合
菱面体晶系黒鉛の生成量は雰囲気ガスの影響を強く受け
るので注意を要する。雰囲気中に酸素あるいは水分が存
在すると、劈開的な粉砕になりやすく粒子は薄片状に粉
砕されてしまう。ヘリウム、窒素、真空中では粒子は立
体的に且つ超微粉に粉砕されて結晶子が立体的になり、
菱面体晶の生成量が大きくなる。したがって、粉砕雰囲
気に水分あるいは酸素の混入量を可能な限り低減させる
ことが好ましい。なお、この現象は粉砕するときの黒鉛
粒子の摩擦係数の差によって説明されている。

【００２７】粉砕初期に用いる粉砕機としては、ジェッ
トミルの方がボールミルあるいはコロイダルミルの場合
よりも菱面体の生成量が著しく大きく特に好ましい。こ
れは他の粉砕機と比べてジェットミル粉砕の方が炭素層
面に垂直に作用する力がより強いためであると考えられ
る。また、ジェットミル粉砕では菱面体晶の生成量には
限界があるため、その後更にボールミルで粉砕すること
で、表面積を飛躍的に増加させ、菱面体晶を効率よく生
成させることも可能である。

【００２８】粉砕によって導入された菱面体晶系黒鉛
は、不活性ガス雰囲気中２５００℃以上の温度で焼成す
ると、そのほとんどが六方晶系に転移する。この転移は
７５０℃付近より始まり、１０００℃以上の焼成温度で
はさらに加速されることが分かっている。したがって、
粉砕後に高温で熱処理することは好ましくない。そのた
め、粉砕処理後に得られた黒鉛粉末を高純度化処理する
目的でハロゲンガスと共に熱処理する場合などにおいて
は、少なくとも７００℃以下程度が好ましいと考えられ
る。

【００２９】以上、本発明の非水電解液２次電池の正極
合剤の導電剤として適用される黒鉛を得るための原材料
や生成法などについては数多くの例があり枚挙のいとま
がない。したがって本発明は、上記の菱面体晶存在比率
を有する黒鉛の生成方法を限定すべきものではないこと
は明らかである。六方晶と菱面体晶が混在した黒鉛材料
において、その黒鉛のＸ線回折パターンから得られる各
結晶系に対応する回折線の面積比によって菱面体晶の存
在比率を特定し、その存在比率が所定の範囲であること
が重要である。

【００３０】＝＝導電剤以外の電池構成材料＝＝＝ 参考として、本発明の非水電解液２次電池に適用される
正極導電剤黒鉛以外の電池構成材料を以下に例示する。
上述の黒鉛粉末に添加される導電助剤としてカーボンブ
ラック粉末が使用されるのが普通である。ここで用いら
れるカーボンブラックはチャンネルブラック、オイルフ
ァーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラッ
ク、アセチレンブラックなど、何れのカーボンブラック
でも使用可能である。

【００３１】またアセチレンブラック以外のカーボンブ
ラックは石油ピッチまたはコールタールピッチの一部を
原料として用いているため硫黄化合物または窒素化合物
などの不純物が多く混入する場合があるので特にこれら
の不純物を除去してから使用する方が好ましい。一方ア
セチレンブラックはアセチレンのみが原料として用いら
れ、この連続熱分解によって生成されているため不純物
が混入し難いほか、表面の吸着水素が多く結晶子がよく
発達し、著しく粒子の鎖状構造が発達していて液体の保
持力に優れ、電気抵抗は低いためこの種の導電助剤とし
て特に好ましい。

【００３２】導電剤と導電助剤の混合比率は８０：２０
〜２０：８０が好ましく、７０：３０〜３０：７０が特
に好ましい。導電剤の比率がこの範囲を下回る場合には
導電性が不足する可能性があり、導電助剤がこの範囲を
下回る場合は導電性が不足するほか、正極合剤への電解
液の十分な含浸状態が得られず好ましくない。また導電
剤及び導電助剤の正極合剤への含有率は３〜１５％が好
ましく、４〜８％であるのが特に好ましい。導電剤及び
導電助剤の含有率がこの範囲よりも少ない場合には導電
性を付与する作用が十分に得られない。また導電剤及び
導電助剤の量がこの範囲よりも多い場合には、その分正
極活物質の割合が少なくなり容量の低下につながり好ま
しくない。

【００３３】正極活物質としては、非水電解液二次電池
で通常用いられている材料が何れも使用可能である。特
に十分な量のリチウムを含んだ材料を用いることが電池
の高容量化を達成させる観点から特に好ましい。例えば
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 や一般式ＬｉＭＯ_２ （ただしＭはＣ
ｏ、Ｎｉの少なくとも一種を表す。ＬｉＣｏＯ_２ やＬ
ｉＣｏ_０．８ Ｎｉ_０．２ Ｏ_２ など）で表される複合
金属酸化物やリチウムを含んだ層間化合物が好適であ
る。

【００３４】結着剤としては、電解液に対して溶解しな
いこと、耐溶剤性に優れることからポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルな
どのフッ素系樹脂、カルボキシメチルセルロ−スおよび
ポリアクリル酸のアルカリ金属塩などの有機高分子化合
物が適当である。

【００３５】負極はリチウムイオンをド−プ・脱ド−プ
することが可能な炭素材料を用いて作製することが出来
る。ここで用いられる負極材料としては、黒鉛材料、易
黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料が何れも選択可
能であるが、特に黒鉛材料を負極に用いた場合は、リチ
ウムの吸蔵・放出可能容量が大きく、電圧の平坦性に優
れている。黒鉛材料の例としては適度な粉砕処理を施さ
れた各種の天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化処理されたメソ
カーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊
維、熱分解炭素、膨張黒鉛及びこれらの混合物などであ
る。

【００３６】非水電解液としては、有機溶媒と電解質を
適宜組み合わせて調整されるが、有機溶媒と電解質もこ
の種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能
である。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチル
エーテル、スルホラン及びこれらの混合物などである。
電解質としてはＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＢ
Ｆ_４ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣｌな
どである。これら電解質は単独で用いても２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００３７】

【発明の実施の形態】＝＝＝評価用電池＝＝＝ 本発明の非水電解液２次電池用の特性を評価するために
評価用電池を作製した。図１はその評価用電池の実施例
を側断面図として示している。この評価用電池（以下、
電池）の構造は従来の巻回式リチウム２次電池と同じで
ある。なお、この電池は単３形（直径１４．５ｍｍ、高
さ５０ｍｍ）の円筒形電池である。この電池における正
極や負極などの各構成要素の詳細は以下の通りである。

【００３８】正極１は、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物資とし
て、黒鉛（導電剤）、アセチレンブラック（導電助
剤）、ポリフッ化ビニルデン樹脂（ＰＶｄＦ：結着剤）
を９０：３：３：４の重量比で混合し、この混合物にＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト
状にして厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布
し、これを乾燥／圧延してシート状に形成した。

【００３９】一方、負極２はマダガスカル産天然黒鉛粉
末とＰＶｄＦ（結着剤）とを９０：１０の重量比で混合
し、この混合物にＮＭＰを加えてペースト状にして厚さ
１４μｍの銅箔の両面に塗布し、これを乾燥／圧延して
形成した。

【００４０】また、電解液はエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の体積
比で混合した溶媒に１リットル当たり１ｍｏｌのＬｉＰ
Ｆ_６を溶解させたものである。なお、正極リード板５は
アルミニウム製リボン、負極リード板１１はニッケル製
リボンを使用している。なお、セパレータ３，絶縁板
８、ガスケット９、および絶縁底板１２はポリプロピレ
ン製である。

【００４１】本実施例では、正極導電剤として結晶化度
が異なる種々の黒鉛を適用することで１２種類の電池
（電池Ａ〜Ｌ）を作製した。この導電剤は本発明におけ
る重要な構成要件である。そこで、各電池に適用された
導電剤の生成条件や特性、およびその測定方法などにつ
いて説明する。

【００４２】＝＝＝導電剤の生成条件＝＝＝ 各電池Ａ〜Ｌの正極導電剤として適用された黒鉛の生成
条件を示す。 （電池Ａ）市販の鱗片状を呈した人造黒鉛Ａをハンマー
ミルで予備粉砕し、次いで平均粒径が２２．０（μｍ）
になるまでジェットミルで粉砕した。 （電池Ｂ）人造黒鉛Ａをハンマーミルで予備粉砕した
後、平均粒径が８．１（μｍ）になるまでジェットミル
で粉砕した。 （電池Ｃ）人造黒鉛Ａをハンマーミルで予備粉砕した
後、平均粒径が３．２（μｍ）になるまでジェットミル
で粉砕した。 （電池Ｄ）電池Ｃ用に生成された黒鉛粉末をさらに平均
粒径が、１．８（μｍ）になるまでボールミルで粉砕し
た。 （電池Ｅ）市販のマダガスカル産天然黒鉛粉末を平均粒
径が１５．９（μｍ）になるまでジェットミルで粉砕し
た。 （電池Ｆ）市販の鱗片状を呈した人造黒鉛Ｂを平均粒径
が８．９（μｍ）になるまでジェットミルで粉砕した。 （電池Ｇ）市販の鱗片状を呈した人造黒鉛Ｃをハンマー
ミルで予備粉砕し、次いで平均粒径が１６．７（μｍ）
になるまでジェットミルで粉砕した。 （電池Ｈ）人造黒鉛Ｃをハンマーミルで予備粉砕し、平
均粒径が７．５（μｍ）になるまでジェットミルで粉砕
した。 （電池Ｉ）人造黒鉛Ｃをハンマーミルで予備粉砕し、平
均粒径が２．７（μｍ）になるまでボールミルで粉砕し
た。 （電池Ｊ）市販の鱗片状を呈した黒鉛材料Ｄをハンマー
ミルで予備粉砕し、次いで平均粒径が４６．０（μｍ）
になるまでジェットミルで粉砕した。 （電池Ｋ）電池Ｊ用に生成された黒鉛粉末をさらに平均
粒径が１２．６（μｍ）になるまでジェットミルで粉砕
した。 （電池Ｌ）コールタールピッチ２ｋｇをオートクレーブ
に入れ、５０ｋｇ／ｃｍ^２の窒素ガスを封入し、７００
℃まで加熱して炭化した。この際、昇温速度は室温から
２５０℃までを１００℃／時間、２５０℃〜５５０℃ま
でを５０℃／時間、５５０℃〜７００℃までを１００℃
／時間とした。炭化後上下２相に分離したコークスの内
下相のコークスをボールミルで粉砕し、メッシュにて１
０μｍ以下に分級した。その後粉砕物を電気炉に入れ窒
素気流中７０℃／分の昇温速度で２５００℃まで昇温
し、５時間保持した後室温まで放冷し、黒鉛粉末を得
た。

【００４３】上記電池Ａ〜Ｌの正極導電剤として用いら
れた黒鉛粉末の平均粒径の測定にはレーザー回折式粒度
分布測定装置（日本電子株式会社製ＨＥＬＯＳ）を使用
した。本実施例ではこの測定装置によって測定された累
積５０％径を平均粒径としている。なお、測定された平
均粒径によって適宜測定レンズを変更した。

【００４４】＝＝＝導電剤黒鉛の物性＝＝＝ 上述の方法によって生成された黒鉛の物性として結晶子
サイズおよび菱面体晶の存在割合を測定／算出した。

【００４５】＜結晶子サイズの測定＞正極の導電剤とし
て用いられる黒鉛粉末の結晶子の大きさを管球に銅を用
いたＸ線広角回折装置を用いて測定した。測定方法及び
測定データからの計算手法は上述の日本学術振興会１１
７委員会が規定した方法に従った。試料に対して約１５
重量％の高純度シリコン粉末を内部標準物質として加え
充分に混合して試料セルにつめ、グラファイトモノクロ
メータで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディ
フラクトメーター法によって広角Ｘ線広角回折曲線を測
定する。Ｘ線広角回折の測定装置はガイガーフレックス
型である。先ず（２θ／θ）が２６°付近の（００２）
回折線からｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）を
算出し、１０００Å以上となった場合には（２θ／θ）
が８９°付近の（１１２）回折線から求ｃ軸方向の結晶
子の大きさＬｃ（１１２）を算出した。

【００４６】＜菱面体晶系黒鉛の存在割合の算出＞前述
のＸ線広角回折装置を用い、内部標準物質を特に加えず
に黒鉛粉末のみを試料ホルダーにつめて測定を行った。
Ｘ線管球への印可電圧及び電流は４０ｋＶ及び４０ｍＡ
とし、分離スリットが１°、発散スリットが１°、受光
スリットが０．３ｍｍに設定し、走査速度を毎分０．２
５°として（２θ／θ）が４１°から４８°までを低角
度側から高角度側に走査してＸ線回折図形を得た。図３
に示したように、菱面体晶系黒鉛が少しでも存在してい
ればこの測定範囲内において４本の回折線（ａ〜ｄ）を
観察することができる。Ｘ線回折は測定条件によってそ
の結果が著しく変化するため、本発明の特定事項として
規定された菱面体晶の存在割合は以上の測定条件で得ら
れた結果から算出された場合に限定されるものとする。
なお前述のように菱面体晶系の面指数は、図２で示され
たように六方晶系と類似の単位格子をとった場合の指数
付けで表現されており、本発明では面指数付けもこの単
位格子に従って行うこととする。そして、得られた回折
図形に対して任意にベースラインを設定し、これらの回
折線を図上で分離することにより各々の回折線のピーク
面積を算出した。この面積より上述の式Ａに対応する菱
面体晶の存在割合を求めた。表１に各電池にの正極に適
用された導電剤黒鉛について、上記物性値をまとめた。

【００４７】

【表１】

【００４８】＝＝＝電池試験＝＝＝ 上述の黒鉛粉末を正極の導電剤として適用した各電池Ａ
〜Ｌに対して充放電サイクル試験を行った。試験は、充
電電流を２００ｍＡの定電流として電池電圧が充電終止
電圧４．２Ｖに達したところで充電操作を一時停止し、
１５分間休止の後、放電電流を３００ｍＡの定電流とし
て電池電圧が放電終止電圧３．０Ｖに達したところで放
電操作を一時停止し、１５分間休止してつぎのサイクル
の充電を行う。この充放電操作を１サイクルとして２０
０サイクルの充放電試験を行った。そして、初期サイク
ルで得られた容量に対する２００サイクル後に得られた
容量の割合を算出し、サイクル維持率を評価した。表２
にそのサイクル性試験の結果を正極導電剤における菱面
体晶の存在割合と合わせて示した。

【００４９】

【表２】

【００５０】本発明範囲内に含まれた黒鉛粉末を正極部
の導電剤として適用した電池（Ｂ〜Ｅ、Ｋ）のサイクル
維持率は９０％以上と高く、サイクル特性を改善するこ
とができることが確認された。

【００５１】従来の六方晶の存在割合が高い黒鉛とこれ
ら良好なサイクル特性を示した電池に使用された黒鉛と
では、菱面体晶の存在割合に違いがある。前述したよう
に六方晶のＡＢＡＢ・・・の積層周期に対して菱面体晶
はＡＢＣＡＢＣ・・・の積層周期を有する。この積層周
期の差は、非水電解液と層の縁部（エッジ）との接触状
態の差として認識できる。菱面体晶の存在割合が所定範
囲にある黒鉛ではこのエッジ部と有機物質との接触状態
の違いが分解生成物の生成を抑制したり、分解生成物が
導電剤を覆う面積を少なくしたりすることになり、その
結果、内部抵抗の上昇が低下してサイクル性が向上した
ものと考えることができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の非水電解液２次電池によれば、
結晶全体における六方晶と菱面体晶との存在割合が所定
の範囲である黒鉛を正極の導電剤として使用すること
で、正極の内部抵抗の上昇を抑制することができる。し
たがって、サイクル性に優れた非水電解液２次電池を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明および従来の非水電解液２次電池の縦断
面図である。

【図２】黒鉛の結晶構造を概略図とし示した。（Ａ）は
六方晶の構造であり、（Ｂ）は菱面体晶の構造をそれぞ
れ示している。

【図３】黒鉛粉末をＸ線回折測定したときの回折強度特
性を示している。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ４ 負極電池缶 ７ 正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 吉郎 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 EA05 EC05 EC06 5H003 AA01 AA04 BB15 BC06 BD03 5H014 AA02 EE07 HH01 HH06 5H029 AJ05 AJ06 AK03 AL06 AL07 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 DJ08 DJ17 EJ04 HJ07 HJ13

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能なリ
   チウム含有物質を正極活物質として適用した正極部を備
   えてなる非水電解液二次電池であって、前記正極部に導
   電剤として含まれる黒鉛材料は六方晶及び菱面体晶より
   構成され、当該黒鉛材料をＸ線広角回折法によって測定
   したときに菱面体晶に帰属される（１０１）回折線のピ
   ーク面積、および六方晶に帰属される（１０１）回折線
   のピーク面積をそれぞれｒ（１０１）、およびｈ（１０
   １）として、前記黒鉛結晶全体に含まれる菱面体晶系の
   存在割合を ｛ｒ（１０１）×１２／１５｝／｛ｒ（１０１）×１５
   ／１２＋ｈ（１０１）｝ としたとき、当該菱面体晶系の存在割合が３０％以上５
   ５％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。