WO2016002268A1 - 複合潤滑素材、エンジンオイル、グリース及び潤滑油 - Google Patents

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正治 長谷川
渚 神谷
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composite lubricating material, engine oil, grease and lubricating oil.
  • Non-patent Document 5 a sliding member in which friction loss on the sliding surface is further reduced using particulate graphite has been studied.
  • the lubricating oil has carbon fiber and carbon having the effect of preventing base oil oxidation and preventing degradation. Mixing carbon materials such as nanotubes and radioactive substances that generate negative ions has been studied (Patent Documents 2, 3, and 4).
  • JP 2013-203905 A ([0091], [0120]) JP 2008-298097 A ([0015]) JP 2013-538914 A ([0074], [0090]) JP 2007-277500 A ([0002]-[0003]) International Publication No. 2014/064432 ([0040])
  • Patent Document 1 has a problem that recoating is difficult because graphite is directly applied to the sliding portion.
  • the method shown by patent document 2 and patent document 3 disperse
  • the method disclosed in Patent Document 4 aims to prevent oxidation and decomposition degradation of the lubricating oil by adding a Tolmari powder, but its contribution to lubricity is not clear.
  • This graphene precursor is partly or entirely peeled off while being ultrasonically stirred or slid, and becomes a mixture “graphene-like” from the graphene precursor to the graphene.
  • the size, thickness, and the like vary depending on the amount of graphene precursor added, the process time, and the like.
  • graphite that easily peels and disperses like graphene by sliding with a drive system unit such as an engine, a transmission, a speed reducer, or the like is a graphite-based carbon material (graphene precursor). It has been found that the lubricity can be improved by dispersing a small amount of these graphene precursors and / or graphene-like materials in the base material.
  • the composite lubricating material can be produced without going through a special production method.
  • the lubricity for example, it is possible to improve the reduction of friction coefficient, the reduction of frictional resistance, the dissipating property of sliding heat, the prevention of oxidation / degradation of base oil, etc. To do.
  • the present invention has been made paying attention to such problems, and an object thereof is to provide a composite lubricating material, engine oil, grease, and lubricating oil that are excellent in lubricity. It is another object of the present invention to provide a composite lubricating material that exhibits desired properties even if the amount of graphene-like material dispersed and blended in the base material is small. It is another object of the present invention to provide a composite lubricating material that is excellent in lubricity using a conventional manufacturing process.
  • the composite lubricating material of the present invention is A composite lubricating material in which a graphene-like exfoliated from a graphite-based carbon material and / or a graphite-based carbon material is dispersed in a base material,
  • the graphite-based carbon material has a rhombohedral graphite layer (3R) and a hexagonal graphite layer (2H), and the rhombohedral graphite layer (3R) and the hexagonal graphite layer (2H).
  • the rate Rate (3R) defined by the following (Expression 1) by the X-ray diffraction method is 31% or more.
  • Rate (3R) P3 / (P3 + P4) ⁇ 100 (Equation 1) here, P3 is the peak intensity of the (101) plane of the rhombohedral graphite layer (3R) by X-ray diffraction method P4 is the peak intensity of the (101) plane of the hexagonal graphite layer (2H) by X-ray diffraction method. According to this feature, the composite material is excellent in lubricity.
  • a weight ratio of the graphite-based carbon material to the base material is 1 / 10,000 or more and less than 1. According to this feature, the lubricating function of the additive can be sufficiently exhibited.
  • the base material is at least one base oil derived from mineral, synthetic origin, plant origin and animal origin. According to this feature, a composite lubricating material having excellent lubricity can be obtained.
  • the composite lubricating material contains one or more additives for the purpose of preventing oxidative deterioration. According to this feature, the lubricity is excellent and the lubricating function can be sufficiently exhibited for a long time.
  • the additive includes a radioactive substance. According to this feature, since the active oxygen that causes oxidation and decomposition of the base oil is suppressed by negative ions that emit radioactive substances, the life of the composite lubricating material is further extended.
  • the engine oil is characterized by using the composite lubricating material. According to this feature, engine oil such as an internal combustion engine having excellent lubricity can be obtained.
  • the grease is characterized by using the composite lubricating material. According to this feature, a grease used for a sliding member such as a rolling bearing having excellent lubricity can be obtained.
  • the lubricating oil is characterized by using the composite lubricating material. According to this feature, it is possible to obtain a lubricating oil used for an operating part such as a fluid bearing.
  • FIG. 6 is a diagram showing an X-ray diffraction profile of a graphite-based carbon material of Sample 6 manufactured by the manufacturing apparatus A of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction profile of the graphite-type carbon raw material of the sample 1 which shows a comparative example.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the dispersion
  • FIG. It is a TEM imaging figure of the graphite type carbon material (graphene) dispersed in the dispersion. It is a figure which shows the distribution state of the graphite type
  • graphite type carbon material graphene
  • FIG. 7 is a diagram showing the distribution of the number of layers of a graphite-based carbon material dispersed in a dispersion prepared using Sample 1-7 as a precursor. It is a figure which shows the ratio of the graphene of 10 layers or less with respect to the content rate of the rhombohedral crystal
  • Example 5 It is a figure which shows an elasticity modulus when the graphite-type carbon raw material of Example 5 is knead
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • (a) is the distribution state of the sample 12
  • (B) is a figure which shows the distribution state of the sample 2.
  • FIG. 6 It is a figure explaining the friction abrasion tester of Example 6.
  • FIG. 6 is a graph showing the coefficient of friction of the test piece of Example 6.
  • 10 is a graph showing the wear depth of the test piece of Example 6. It is a SEM imaging figure (plan view) of a graphene precursor.
  • 6 is a graph showing a friction coefficient of a test piece of Example 7.
  • 10 is a graph showing the wear depth of the test piece of Example 7. It is a graph which shows the friction coefficient of the test piece of Example 8.
  • FIG. It is a graph which shows the abrasion depth of the test piece of Example 8. It is a graph which shows the friction coefficient of the test piece of Example 9. It is a graph which shows the wear depth of the test piece of Example 9.
  • the present invention pays attention to the crystal structure of graphite, and the matters related to this crystal structure will be described first.
  • natural graphite is classified into three types of crystal structures, hexagonal, rhombohedral and disordered, depending on how the layers overlap.
  • the hexagonal crystal has a crystal structure in which layers are stacked in the order of ABABAB ⁇
  • the rhombohedral crystal has a crystal structure in which layers are stacked in the order of ABCABCABC ⁇ .
  • Natural graphite has almost no rhombohedral crystals at the stage of excavation, but is crushed and the like at the purification stage. Therefore, about 14% of rhombohedral crystals are present in a general natural graphite-based carbon material.
  • the rhombohedral crystal ratio converges at about 30% even when crushing during purification is performed for a long time (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the rhombohedral crystal is used in addition to the physical force such as crushing.
  • Non-patent Document 3 Is about 25% (Non-patent Document 3). Furthermore, even when an extremely high temperature of 3000 degrees Celsius is applied, the temperature is about 30% (Non-patent Document 2). Thus, it is possible to increase the ratio of rhombohedral crystals by treating natural graphite with physical force or heat, but the upper limit is about 30%.
  • Equation 3 Hexagonal crystal (2H), which is abundant in natural graphite, is very stable, and the van der Waals force between the graphenes is expressed by (Equation 3) (Patent Document 5).
  • graphene peels off.
  • the energy required for exfoliation is inversely proportional to the cube of the thickness, so graphene exfoliates with weak physical force such as ultrasonic waves in a very thin state where the layers are infinitely thick. To do so, a very large amount of energy is required. In other words, even if the graphite is treated for a long time, only the weak part of the surface peels off, and the majority remains unpeeled.
  • the inventors of the present application give a ratio of rhombohedral crystals (3R), which is increased to only about 30% by pulverization or heating to an ultra-high temperature, by subjecting natural graphite to a predetermined treatment as described below.
  • rhombohedral crystals (3R) of the graphite-based carbon material is increased, particularly when the content is 31% or more, the use of this graphite-based carbon material as a precursor tends to be easily separated into graphene.
  • graphene is easily exfoliated by applying a predetermined treatment to natural graphite, and a graphite-based carbon material capable of highly dispersing or dispersing graphene is referred to as a graphene precursor.
  • a graphene precursor manufacturing method showing a predetermined treatment, a graphene precursor crystal structure, and a graphene dispersion using the graphene precursor will be described in this order.
  • graphene is a crystal having an average size of 100 nm or more, is not a microcrystal having an average size of several nm to several tens of nm, and is a flaky or sheet-shaped graphene having 10 or less layers Say. Since graphene is a crystal having an average size of 100 nm or more, artificial graphite and carbon black, which are amorphous (microcrystalline) carbon materials other than natural graphite, do not yield graphene even when they are processed ( Non-patent document 4).
  • the graphene composite is a graphite-based carbon material used as the graphene precursor according to the present invention, that is, a graphite-based carbon material having a Rate (3R) of 31% or more (for example, a sample of Example 1 described later) 2-7, a composite produced using Sample 2, 21 of Example 5).
  • reference numeral 1 is a natural graphite material having a particle size of 5 mm or less (manufactured by Nippon Graphite Industries, scaly graphite ACB-50), 2 is a hopper containing the natural graphite material 1, and 3 is a jet of the natural graphite material 1 from the hopper 2.
  • Venturi nozzle 4, jet mill for injecting air pumped from the compressor 5 into 8 locations and causing the natural graphite material to collide with the chamber by jet jet, 7 for oxygen, argon, nitrogen, hydrogen, etc.
  • a plasma generator that generates a plasma in the chamber of the jet mill 4 by injecting a gas 9 from the nozzle 8 and applying a voltage from a high voltage power source 10 to a coil 11 wound around the outer periphery of the nozzle 8.
  • 13 is a pipe connecting the jet mill 4 and the dust collector 14, 14 is a dust collector, 15 is a collecting container, 16 is a graphite-based carbon material (graphene precursor), and 17 is a blower.
  • the conditions of the jet mill and the plasma are as follows.
  • the conditions of the jet mill are as follows. Pressure: 0.5 MPa Air volume: 2.8m3 / min Nozzle inner diameter: 12mm Flow velocity: about 410m / s
  • the plasma conditions are as follows. Output: 15W Voltage: 8kV Gas type: Ar (purity 99.999 Vol%) Gas flow rate: 5L / min
  • the natural graphite material 1 put into the chamber of the jet mill 4 from the venturi nozzle 3 is accelerated in the chamber at a speed higher than the speed of sound, and is pulverized by the impact of hitting the natural graphite materials 1 and the walls, and at the same time, the plasma 12 is natural.
  • the graphite material 1 By discharging or exciting the graphite material 1, it is considered that it directly acts on atoms (electrons), increases the distortion of the crystal and promotes pulverization.
  • the natural graphite material 1 becomes a fine powder to a certain particle size (about 1 to 10 ⁇ m) the mass is reduced and the centrifugal force is weakened, so that the natural graphite material 1 is sucked out from the pipe 13 connected to the center of the chamber.
  • a graphite-based carbon material (graphene precursor) 16 used as a graphene precursor of about 800 g was obtained from 1 kg of natural graphite material 1 as a raw material (recovery efficiency: about 80%) ).
  • the manufacturing apparatus B uses a case where a microwave is applied as a process using radio wave force and a ball mill is used as a process using physical force.
  • reference numeral 20 is a ball mill
  • 21 is a microwave generator (magnetron)
  • 22 is a waveguide
  • 23 is a microwave inlet
  • 24 is a medium
  • 25 is a particle of 5 mm or less.
  • Natural graphite material (Nippon Graphite Industries, scaly graphite ACB-50), 26 is a collection container, 27 is a filter, and 28 is a graphite-based carbon material (graphene precursor).
  • the conditions of the ball mill and the microwave generator are as follows.
  • the conditions of the ball mill are as follows.
  • the conditions of the microwave generator (magnetron) are as follows.
  • ⁇ X-ray diffraction profile of graphite-based carbon material (precursor)> Referring to FIG. 5 to FIG. 7, a graphite-based natural material (sample 6, sample 5) manufactured by manufacturing apparatuses A and B and a graphite system of about 10 ⁇ m powder obtained using only the ball mill of manufacturing apparatus B The X-ray diffraction profile and crystal structure of a natural material (Sample 1: Comparative Example) will be described.
  • the measurement conditions of the X-ray diffractometer are as follows.
  • each sample is composed of hexagonal crystal 2H face (100), face (002), face (101), and rhombohedron, respectively. Since the peak intensities P1, P2, P3, and P4 are shown on the surface (101) of the crystal 3R, these will be described.
  • a so-called standardized value has been used in recent years regardless of domestic and foreign countries.
  • the sample 5 manufactured by the manufacturing apparatus B that performs the processing by the ball mill and the microwave processing has a high ratio of the peak intensity P3 and the peak intensity P1, and P3 and P4 of P3.
  • the Rate (3R) defined by (Equation 1) indicating the ratio to the sum of is 46%.
  • the intensity ratio P1 / P2 was 0.012.
  • Rate (3R) P3 / (P3 + P4) ⁇ 100 (Equation 1) here, P1 is peak intensity of (100) plane of hexagonal graphite layer (2H) by X-ray diffraction method P2 is peak intensity of (002) plane of hexagonal graphite layer (2H) by X-ray diffraction method P3 is rhomboid (4) is the peak intensity of the (101) plane of the hexagonal graphite layer (2H) by the X-ray diffraction method.
  • the sample 6 manufactured by the manufacturing apparatus A that performs the processing by the jet mill and the processing by the plasma has a high ratio of the peak intensity P3 and the peak intensity P1, as shown in FIG. (3R) was 51%.
  • the intensity ratio P1 / P2 was 0.014.
  • the sample 1 showing the comparative example manufactured only by the ball mill has a smaller peak intensity P3 than the samples 5 and 6, and the rate (3R) is 23. %Met.
  • the intensity ratio P1 / P2 was 0.008.
  • Rate (3R) is 46% and 51%, which are shown in FIG. It was shown to be 40% or more or 50% or more compared with natural graphite or Sample 1 showing a comparative example.
  • a graphene dispersion was prepared, and the ease of peeling of the graphene was compared.
  • FIG. 8 shows an example in which ultrasonic treatment and microwave treatment are used in combination when preparing a graphene dispersion.
  • the ultrasonic horn 44 is operated and 20 kHz (100 W) ultrasonic waves are continuously applied for 3 hours. (4) While the ultrasonic horn 44 is operated, the microwave generator 43 is operated to apply microwave 2.45 GHz (300 W) intermittently (irradiation every 5 minutes for 10 seconds).
  • FIG. 9 shows that the graphene dispersion prepared as described above has passed 24 hours. It was confirmed that the graphene dispersion 30 using the sample 5 manufactured by the manufacturing apparatus B was partially precipitated but the whole was black. This is considered that many of the graphite-based carbon materials used as the graphene precursor are dispersed in a state of being separated from the graphene. It was confirmed that in the dispersion liquid 31 using the sample 1 showing the comparative example, most of the graphite-based carbon material is precipitated, and a part thereof is floating as a supernatant liquid. From this, it is considered that a small part peels off to graphene and floats as a supernatant.
  • the graphene dispersion prepared as described above is diluted and applied to an observable concentration on a sample stage (TEM grid), dried, and shown in FIG. 10 of a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the size and number of layers of graphene were observed from various captured images.
  • the sample 1 what diluted and apply
  • the size is about 600 nm, which is the maximum length L of the flake 33 from FIG. 10A
  • the number of layers from FIG. 10B is the number of layers by observing the end face of the flake 33 and counting the overlap of the graphene layers 6 layers (region indicated by reference numeral 34).
  • the size and the number of layers of each flake were measured, and the number and size of the graphene layers shown in FIGS. 11 and 12 were obtained.
  • the particle size distribution (size distribution) of flaky flakes contained in the graphene dispersion of sample 5 (Rate (R3) is 46%) manufactured by the manufacturing apparatus B of Example 1 ) was a distribution having a peak at 0.5 ⁇ m.
  • the number of layers was distribution with the peak of 3 layers and graphene of 10 layers or less becoming 68%.
  • the particle size distribution (size distribution) of flaky flakes contained in the dispersion of Sample 1 of Comparative Example (Rate (R3) is 23%) is a distribution having a peak at 0.9 ⁇ m. Met.
  • the number of layers was a distribution in which most of the layers were 30 layers or more, and the graphene of 10 layers or less was 10%. From this result, when the sample 5 manufactured by the manufacturing apparatus B is used as a graphene precursor, there are many graphenes of 10 layers or less, excellent dispersibility of graphene, and high concentration graphene dispersion. I found that it was obtained.
  • Samples 1, 5, and 6 in FIG. 13 are as described above.
  • Samples 2, 3, and 4 are manufactured by a manufacturing apparatus B that performs processing by a ball mill and microwave processing, and graphene using a graphene precursor that is manufactured with a shorter microwave irradiation time than Sample 5 is used.
  • a dispersion is prepared.
  • Sample 7 was manufactured by a manufacturing apparatus A that performs processing by a jet mill and plasma processing, and a graphene dispersion was prepared using a graphene precursor that was manufactured by applying plasma with a higher output than sample 6. Is.
  • Samples 2 and 3 having a Rate (3R) of 31% and 38% have a shape close to a normal distribution in which the shape of the distribution of the number of layers has peaks around 13 layers (dispersed liquids using Samples 2 and 3). ).
  • Sample 4-7 having a Rate (3R) of 40% or more has a so-called log-normal distribution shape in which the distribution of the number of layers has a peak at a portion of several layers (thin graphene).
  • Sample 1 having a Rate (3R) of 23% has a shape having a peak at a portion where the number of layers is 30 or more (a dispersion using Sample 1).
  • the rate (3R) is 31% or more, the shape of the layer number distribution is different from less than 31%, and when the rate (3R) is 40% or more, the shape of the layer number distribution is less than 40%. It can be seen that the trends are clearly different.
  • the ratio of graphene in 10 layers or less is 38% for the rate (3R) of the dispersion using the sample 3, whereas the rate (3R) for the dispersion using the sample 4 is 62%. It can be seen that when the Rate (3R) is 40% or more, the proportion of graphene in 10 layers or less is rapidly increasing.
  • Rate (3R) is 31% or more, it becomes easy to exfoliate into graphene of 10 layers or less, and as Rate (3R) increases to 40%, 50%, 60%, 10 layers or less It is thought that it becomes easier to peel off the graphene.
  • Sample 2 to Sample 7 have a relatively narrow value within a range of 0.012 to 0.016, and the crystal structure is distorted and easily peeled off from graphene. Since it exceeds 0.01 considered, all are preferable.
  • FIG. 14 shows the result of comparison between Rate (3R) and the ratio of 10 layers or less of graphene.
  • Rate (3R) when the rate (3R) is 25% or more, the graphene of 10 layers or less starts to increase from around 31% (inclining to the right), and the graphene of 10 layers or less is around 40%.
  • the ratio of graphene in 10 layers or less is 38% for the dispersion (3R) of the dispersion using the sample 3 whereas the rate (3R) of the dispersion using the sample 4 is 62%).
  • the rate of graphene of 10 layers or less rapidly increases so that Rate (3R) increases by 4%), and the graphene of 10 layers or less occupies 50% or more of the total. Note that the black square points in FIG. 14 are different samples, and the above-described sample 1-7 and other samples are also included.
  • Rate (3R) is more preferably 40% or more from the viewpoint that the proportion of 10 or less layers of graphene rapidly increases to 50% or more.
  • Rate (3R) when Rate (3R) is 31% or more, preferably 40% or more, and more preferably 50% or more, the ratio of being separated into 10 or less layers of graphene and 10 or less layers of graphitic carbon material It has been found that when these graphite-based carbon materials are used as a graphene precursor, it is excellent in graphene dispersibility and a high-concentration graphene dispersion can be obtained.
  • Example 5 described later clarified that it is useful as a graphitic carbon material graphene precursor when Rate (3R) is 31% or more.
  • the upper limit of Rate (3R) needs to be specified in particular, it is possible to separate into graphene when creating a dispersion liquid or the like so that the intensity ratio R1 / R2 satisfies 0.01 or more at the same time. It is preferable because it is easy.
  • the upper limit is about 70% from the viewpoint that the graphene precursor is easily manufactured.
  • the method using the treatment with the jet mill of the production apparatus A and the plasma treatment in combination is more preferable because a material having a high Rate (3R) can be easily obtained. Note that it is only necessary that the rate (3R) is 31% or more by combining the processing by physical force and the processing by radio wave force.
  • Example 1 the case of using ultrasonic treatment and microwave treatment in combination when obtaining the graphene dispersion was described. However, in Example 2, only ultrasonic treatment was performed and microwave treatment was not performed. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • Example 3 an example used for conductive ink will be described.
  • Is a graphene precursor, and INK1, INK3, INK5, and INK6 are prepared in a mixed solution of water and an alcohol having a carbon number of 3 or less, which is a conductivity-imparting agent, and the respective resistance values are set. Compared. From this result, as the Rate (3R) becomes higher, the resistance value becomes lower.
  • Example 4 an example of kneading into a resin will be described.
  • the tensile strength of the glass fiber added was very good, and the cause was investigated.
  • the compatibilizer added simultaneously with the glass fiber was converted into graphene precursor. It was found as a finding that it contributes to Then, what mixed the dispersing agent and the compatibilizing agent with resin was examined.
  • the degree of grapheneization and dispersion can be inferred relatively by measuring the tensile strength of the resin. Can do.
  • the tensile strength was measured with a tabletop precision universal testing machine (AUTOGRAPH AGS-J) manufactured by Shimadzu Corporation at a test speed of 500 mm / min.
  • FIG. 17 shows a measurement result.
  • the circle marks are resin materials using the sample 1 of the comparative example
  • the square marks are resin materials using the sample 5 of the first embodiment.
  • examples of the dispersant include an anionic (anionic) surfactant, a cationic (cationic) surfactant, a zwitterionic surfactant, and a nonionic (nonionic) surfactant.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred. More preferably, it is a nonionic surfactant.
  • Nonionic surfactants are surfactants that do not dissociate into ions, such as sugar chains such as oxyethylene groups, hydroxyl groups, and glucosides, and are hydrophilic by hydrogen bonding with water.
  • an X acid salt (X acid is, for example, cholic acid or deoxycholic acid), for example, SDC: sodium deoxycholate, phosphate ester, or the like is preferable.
  • nonionic surfactant glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, fatty alcohol ethoxylate, polyoxyethylene alkylphenyl ether, alkyl glycoside and the like are preferable.
  • Example 5 In order to further verify that the rate (3R) described in Example 1 is 31% or more, it will be further explained using an example of kneading into a resin in Example 5. The elastic modulus of a resin molded article using the Rate (3R) graphite-based carbon material plotted in FIG. 14 including the samples 1 to 7 in Example 1 as a precursor will be described.
  • a test piece JIS K7161 1A type (full length 165 mm, width 20 mm, thickness 4 mm) is prepared with an injection molding machine using the pellets prepared in (2).
  • the elastic modulus (Mpa) of the test piece prepared in (3) was tested with a tabletop precision universal testing machine (AUTOGRAPH AGS-J) manufactured by Shimadzu Corporation at a test speed of 500 mm / min. Measured under conditions.
  • Kneading temperature 135 ° C
  • Rotor rotation speed 30 rpm
  • Kneading time 15 minutes
  • Furnace pressurization 10 minutes after starting 0.3 MPa, 10 minutes after depressurization to atmospheric pressure
  • the dispersion of the graphene dispersion of (2) described above into the resin since the melting point of the resin is generally 100 ° C. or higher, water evaporates in the atmosphere, but the pressure kneader can pressurize the furnace. . In the furnace, an emulsion of the dispersion and the resin can be obtained by raising the boiling point of water and keeping the dispersion liquid. When the pressure is gradually released after pressurizing for a predetermined time, the boiling point of water decreases and the water evaporates. At that time, the graphene trapped in the water remains in the resin. Thereby, it is considered that the graphene graphite-based carbon material is highly dispersed in the resin. In addition, since the graphene dispersion tends to precipitate the graphene-based carbon material over time, it is preferable to knead the resin immediately after obtaining the graphene dispersion.
  • the means for obtaining the emulsion of the dispersion and the resin may be a chemical thruster, vortex mixer, homomixer, high pressure homogenizer, hydro shear, flow jet mixer, wet jet mill, ultrasonic generator, etc. good.
  • IPA 2-propanol
  • acetone toluene
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • Table 4 shows the relationship between the rate (3R) of which the rate (3R) is around 30% and the elastic modulus of the resin molded product.
  • sample 00 is a blank sample in which the precursor was not kneaded.
  • Samples 11 and 12 have Rate (3R) between Sample 1 and Sample 2, and Sample 21 had Rate (3R) as a sample. Sample between 2 and sample 3.
  • the difference in elastic modulus (increase rate of elastic modulus) with respect to the sample 00 (blank) is approximately constant up to about 10% until Rate (3R) is 31%, and Rate (3R) is The difference suddenly increases to 32% after 31%, the rate increases monotonically from 50% to 31% from 31% to 42%, and the difference slightly increases until the rate (3R) is 42% or later. It turned out to converge at around%.
  • Rate (3R) is 31% or more, a resin molded product having an excellent elastic modulus can be obtained.
  • the graphene or graphite-based carbon material contained in the resin molded product is a small amount of 0.5 wt%, the resin has little influence on the inherent properties.
  • the ratio of the thin layer of less than 15 layers in Sample 2 is larger than that of Sample 12, that is, the surface area of the graphite-based carbon material dispersed as a precursor is large, and the area in contact with the resin is large. This is thought to have spread rapidly.
  • the Rate (3R) is 31% or more, the graphite-based carbon material used as the graphene precursor tends to be separated into 10 layers or less of graphene or a thin-layer graphite-based carbon material. was clearly shown.
  • Base oil (mineral oil): Daphne Mechanic Oil 32 (Idemitsu Kosan ISO viscosity grade VG32) (for industrial use), Testing machine: Friction and wear testing machine TRB-S-DU-0000 (manufactured by CSM), ⁇ Ball-on-disk method >> Ball (diameter: ⁇ 6mm, material: SUJ2, hardness HV780), Disc (diameter: ⁇ 30, thickness: 2mm, material: SUS440C, hardness: HV240, surface roughness 0.3 ⁇ m Rzjis), ⁇ Friction condition 1: Rotational speed: 100 rpm, Radius: 10 mm, Load: 5 N, Oil temperature: 80 ° C.
  • Step 1 10 g of graphene precursor (see samples 1, 2, 21, 4 (samples used in Examples 1 and 5)) was added to base oil (990 g), and the graphene precursor was peeled and dispersed under stirring condition 1 Thus, a dispersion liquid 62 having a concentration of 1 wt% is obtained.
  • Step 2. A friction test was performed by putting 600 g of the dispersion liquid 62 in the in-liquid holder 61 of the testing machine 60 and rotating the disk 64 in contact with the ball 63 under the friction condition 1.
  • Step 3 The average value of the coefficient of friction ( ⁇ ) for 30 seconds before the end of the 30-minute test was read and plotted in FIG. Step 4. Using a surface roughness measuring instrument, five portions where the balls 63 on the surface of the disk 64 contacted and were worn were measured, and the wear depth was obtained from the average value and plotted in FIG.
  • Rate (3R) is 23% (Sample 1), 31% (Sample 2), 35% (Sample 21), 42% (Sample 4) according to the mixing ratio shown in Table 5. The experiment was conducted.
  • Example 6 the wear depth is similar to the friction coefficient, and Examples 6-2, 6-3, and 6-4 are shallower than Example 6-1 and Comparative Examples 6-1 and 6-2. Less was observed. Further, it was observed that the wear depth tends to become shallower when the graphene precursor is added, regardless of the rate (3R) of the graphene precursor. Note that Comparative Example 7-2 to which MoS 2 was added had a Mohs hardness of 1 and was softer than graphene like diamond (Mohs hardness of 10), or because the lubricity was worse than that of graphene, Example 6 The wear depth is estimated to be deeper than -1.
  • the friction coefficient is lower and the wear depth is shallower than that in the case where the rate is 3% or less.
  • the rate (3R) is considered to be because the number of graphene-like has increased from 31% (Example 6-2).
  • the graphene precursor obtained in Example 1 is a laminate of thin-layer graphite having a length of 7 ⁇ m and a thickness of 0.1 ⁇ m, for example, as shown in FIGS.
  • Base oil synthetic oil: ExxonMobil 1 0W-20 (SAE viscosity grade 0W-20 manufactured by Mobil) (for automobiles), The experimental conditions other than the base oil are the same as in Example 6.
  • FIG. 25, and FIG. 26 it is observed that the friction coefficients of Examples 7-2, 7-3, and 7-4 are lower than those of Example 7-1 and Comparative Examples 7-1 and 7-2. It was done. In particular, when the rate (3R) of the graphene precursor is 31% or more, the friction is 0% (Comparative Example 7-1), 23% (Example 7-1), and compared with Comparative Example 7-2 containing MoS 2 A notable trend was observed in which the coefficient was significantly lower.
  • Base oil (mineral oil): Daphne Eponex Grease No.1 (NLGI No. No.1 made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (industrial)
  • ⁇ Friction condition 2 Rotation, speed: 100 rpm, radius: 10 mm, load: 5 N, oil temperature: 80 ° C., 10 minutes>
  • the experimental conditions other than the base oil and the friction conditions are the same as in Example 6.
  • Step 1 5 g of graphene precursor (see samples 1, 2, 21, and 4 (samples used in Examples 1 and 5)) was added to 500 g of base oil, and the graphene precursor was peeled and dispersed under stirring condition 1. A grease 62 having a concentration of 1 wt% is obtained. (For convenience of explanation, in Example 8, reference numeral 62 in FIG. 20 indicates grease.)
  • Step 2. 100 g of grease 62 was placed in the in-liquid holder 61 of the testing machine 60, and the friction test was performed by rotating the disk 64 in contact with the ball 63 under friction condition 2.
  • Step 3. The average value of the coefficient of friction ( ⁇ ) for 30 seconds before the end of the 30-minute test was read and plotted in FIG. Step 4. Using a surface roughness measuring instrument, five portions where the balls 63 on the surface of the disk 64 contacted and were worn were measured, and the wear depth was obtained from the average value and plotted in FIG.
  • Example 8-2, 8-3, and 8-4 were observed to be shallower than those of Example 8-1 and Comparative Examples 8-1 and 8-2. It was. Furthermore, the wear depth was observed to become shallow when added regardless of the graphene precursor rate Rate (3R). Comparative Example 8-2 containing MoS 2 has a Mohs hardness of 1 and is softer than a graphene like diamond (Mohs hardness of 10), or because the lubricity is worse than that of graphene, Example 8- The wear depth is estimated to be deeper than 1.
  • an additive for the purpose of preventing oxidation of the base oil may be added.
  • an additive shall be contained in the mixing ratio (wt%) of base oil.
  • examples of such additives include ZnDTP (zinc dithiophosphate), phenols, amines, sulfides, and radioactive substances.
  • a radioactive substance that emits negative ions is preferable as an effect of suppressing radical groups (activities) that are oxidation factors.
  • activities radical groups
  • Badgastein ore containing radium 226 having a long half-life (origin: Austria) is preferable.
  • Oxidation factors include oxygen, temperature, wear metal powder, moisture, blow-by gas, etc.
  • the hydrocarbon group (RH) becomes R (active) and H ( Hydrogen).
  • the decomposed R and oxygen (O 2 ) are combined to change to peroxide (ROO) or (ROOH).
  • ROO peroxide
  • ROOH peroxide
  • Example 6-9 since the graphene precursor is manufactured by the treatment by the radio wave force and / or the treatment by the physical force as described above, the oxidation and reduction treatment is unnecessary. Furthermore, when a mixture with the base oil is produced, no reduction treatment is required, so there is no need to dry it into a high temperature or powder, and kneading with the base oil is easy.
  • the base material for dispersing the graphite-based carbon material may have a smaller blending ratio than the graphite-based carbon material.
  • base oils examples include mineral oils such as paraffinic oils and naphthenic oils.
  • ester oils such as polyalphaolefin (PAO), polyol ester, diester and complex ester, synthetic hydrocarbons, ethers, phenyl ethers, silicones and other synthetic oils can be mentioned.
  • vegetable oils such as a castor oil, rapeseed oil, and wax (wax) are mentioned.
  • animal oils such as sperm whale oil and beef tallow, are mentioned.
  • Grease includes calcium soap base grease, calcium composite base grease, sodium soap base grease, aluminum soap base grease, lithium soap base grease, non-soap base grease, silicone grease, fluoroether grease and the like.
  • a natural graphite for producing a graphitic carbon material used as a graphene precursor a natural graphite material having a particle size of 5 mm or less (scale graphite ACB-50 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) has been described as an example.
  • Graphite is flaky graphite and is pulverized to 5 mm or less, and is preferable from the viewpoint that a rate (3R) of less than 25% and a strength ratio P1 / P2 of less than 0.01 are easily available.
  • 3R rate
  • P1 / P2 strength ratio
  • the metal content needs to be controlled, it is preferable to use artificial graphite with high purity. Further, if the Rate (3R) is 31% or more, artificial graphite obtained by a method other than the above-described physical force treatment or radio wave force treatment may be used.
  • the graphite-based carbon material used as the graphene precursor is generally called graphene, graphene precursor, graphene nanoplatelet (GNP), fulayer graphene (FLG), nanographene, etc. It is not a thing.
  • the present invention is directed to a composite lubricating material having lubricity, and the field of application thereof does not matter.
  • Engine oil For internal combustion engines such as automobiles.
  • Sliding surface oil For sliding surfaces of machine tools.
  • Turbine oil For turbines such as thermal power, hydropower, nuclear power, ships and airplanes.
  • Hydraulic fluid For hydraulic equipment that operates hydraulically such as heavy machinery.
  • Bearing oil For bearings and rotary bearings.
  • Lubricating oil for mist lubrication For cooling and mold release agents during annealing.
  • Gear oil For bevel gears, worm gears, etc.
  • Compressed base oil For air compressors.
  • (9) For refrigerated base oil For chillers, temperature controllers, etc.
  • Vacuum pump oil For oil rotary vacuum pump, oil mist pump, etc.
  • Transmission oil For transmissions such as CVT

Abstract

　潤滑性に優れる複合潤滑素材、エンジンオイル、グリース及び潤滑油を提供する。　母材に少なくとも黒鉛系炭素素材及び／又は黒鉛系炭素材から剥離されたグラフェン様が分散された複合潤滑素材であって、　前記黒鉛系炭素素材は、菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とを有し、前記菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とのＸ線回折法による次の（式１）により定義される割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であることを特徴とする複合潤滑素材。　Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）　ここで、　Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度　Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度 である。

Description

複合潤滑素材、エンジンオイル、グリース及び潤滑油
　本発明は、複合潤滑素材、エンジンオイル、グリース及び潤滑油に関する。
　近年、燃費向上、摩擦の低減などを目的として、エンジン等の機関、変速機、減速機等の伝動機構には様々なナノマテリアルの添加が研究されている。特に環境や資源の問題で、非金属のナノマテリアルとしてグラフェン、ＣＮＴ、フラーレン等の炭素素材が注目されている。
　例えば、エンジンオイルでは、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）や、せん断抵抗の小さい層状結晶構造を有する鱗片状黒鉛などを添加することが知られている（非特許文献５）。また、粒子状のグラファイトを用いて、摺動面での摩擦損失をより低減させた摺動部材が検討されている（特許文献１）。
　一方、潤滑油について、温度変化や酸化などによる基油そのものの劣化を抑制することにより、潤滑油の寿命を長くするために、基油の酸化防止効果及び分解劣化防止効果を有する炭素繊維、カーボンナノチューブなどのカーボンマテリアル、マイナスイオン等を発生する放射性物質を配合することが検討されている（特許文献２、３、４）。
特開２０１３－２０３９０５号公報（[0091],[0120]） 特開２００８－２９８０９７号公報（[0015]） 特表２０１３－５３８９１４号公報（[0074],[0090]） 特開２００７－２７７５００号公報（[0002]-[0003]） 国際公開第２０１４／０６４４３２号（[0040]）
黒鉛の研磨に伴う構造変化；著：稲垣道夫、麦島久枝、細川健次；１９７３年２月１日（受理） 炭素加熱処理に伴う確率Ｐ１，ＰＡＢＡ，ＰＡＢＣの変化；著：野田稲吉、岩附正明、稲垣道夫；１９６６年９月１６日（受理） Spectroscopic and X-ray diffraction studies on fluid deposited rhombohedral graphite from the Eastern Ghats Mobile Belt, India; G.Parthasarathy, Current Science, Vol.90, No.7, 10 April 2006 固体炭素材料の分類と各々の構造的特徴；名古屋工業大学　川崎晋司 カタログ「機械用カーボン製品、東洋炭素株式会社」（発行日：２０１３年９月１２日） Tribological properties of monolayer graphene oxide sheets as water-based lubricant additives; H. Kinoshita, Y. Nishina, A.A.Alias, M. Fujii; Carbon, Volume 66, Jan 2014, Pages 720-723
　しかしながら、特許文献１で示される方法は、摺動部にグラファイトを直接塗布するため再塗布が難しいことが問題である。また、特許文献２、特許文献３で示される方法は、基油に炭素繊維やカーボンナノチューブを分散させること、これらの分散により摺動性や酸化防止や温度変化に伴う粘度変化の抑制の効果があると示されているが、これらの効果はわずかである。特許文献４で示される方法は、トルマリの粉状を添加することにより潤滑油の酸化防止、分解劣化防止を目的としているが、潤滑性への寄与は明らかではない。
　また、潤滑性について、酸化グラフェンを用いて行った実験では、グラフェンの水分散液からなる潤滑剤は、通常の潤滑剤よりも潤滑性が良いことで示されている（非特許文献６）。そこで、グラフェンを潤滑剤に利用することが考えられる。
　しかしながら、通常、天然黒鉛をそのまま処理しても、剥離されるグラフェン量が少ないことが問題となっていた。しかし、鋭意研究の結果、材料となる黒鉛に所定の処理を施すことで、グラフェンに剥離し易く、高濃度又は高分散させることが出来る黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）を得た。このグラフェン前駆体が、超音波や撹拌、摺動するうちに一部又は全部が剥離され、グラフェン前駆体からグラフェンまでの混在物「グラフェン様」となる。グラフェン様は、グラフェン前駆体の添加量やプロセス時間などによって、サイズ、厚さ等は変化するため、限定はしないが、より薄片化していることが望ましい。つまり、言い換えれば、例えば、エンジン、変速機、減速機等の駆動系ユニットで摺動することで、グラフェン様に剥離・分散し易い黒鉛が黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）である。
　これらグラフェン前駆体及び／又はグラフェン様を母材に少量分散させることによって、潤滑性を向上させることができることを見出した。しかも、特殊な製造方法を経ることが無く、該複合潤滑素材を製造できることを見出した。潤滑性としては、例えば、摩擦係数の低減、摩擦抵抗の低減、摺動熱の放散性、基油の酸化防止・分解劣化防止等を向上させることができ、結果として例えば燃費などの向上に寄与する。
　本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、潤滑性に優れる複合潤滑素材、エンジンオイル、グリース及び潤滑油を提供することを目的とする。
　また、母材に分散・配合させるグラフェン様の量が少なくても所望する性状を奏する複合潤滑素材を提供することを目的とする。
　さらにまた、従来の製造プロセスを用いて潤滑性に優れる複合潤滑素材を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明の複合潤滑素材は、
　母材に少なくとも黒鉛系炭素素材及び／又は黒鉛系炭素材から剥離されたグラフェン様が分散された複合潤滑素材であって、
　前記黒鉛系炭素素材は、菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とを有し、前記菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とのＸ線回折法による次の（式１）により定義される割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であることを特徴としている。
　Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
　ここで、
　　　Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
　　　Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
である。
　この特徴によれば、複合素材は潤滑性に優れる。これは、母材に黒鉛系炭素素材及びグラフェン様の少なくともいずれか一方が分散し、摺動部で摺動する際に、黒鉛系炭素素材又はグラフェン様が更に薄片化し、グラフェン様の絶対数が増えるため、時間が経つほどにグラフェン様の密度が上がり、潤滑性が改善されると推察される。
　ここで、黒鉛系炭素素材及び／又は黒鉛系炭素材から剥離されたグラフェン様が分散されたとは、黒鉛系炭素素材及び黒鉛系炭素材から剥離されたグラフェン様の少なくともいずれか一方が分散されたことを意味する。
　前記母材に対する前記黒鉛系炭素素材の重量比は、１／１００００以上～１未満であることを特徴としている。
　この特徴によれば、添加物の有する潤滑機能を十分に発揮させられる。
　前記母材は少なくとも、鉱物由来、合成由来、植物由来及び動物由来の基油の一以上であることを特徴としている。
　この特徴によれば、潤滑性に優れる複合潤滑素材を得ることが出来る。
　前記前記複合潤滑素材は酸化劣化防止を目的とする添加物が一種以上含有されていることを特徴としている。
　この特徴によれば、潤滑性に優れる上、長い間、潤滑機能を十分に発揮さられる。
　前記添加物には放射性物質が含まれることを特徴としている。
　この特徴によれば、放射性物質を出すマイナスイオンによって、基油の酸化、分解の原因となる活性酸素を抑制するため、複合潤滑素材の寿命をさらに伸ばす。
　エンジンオイルは、前記複合潤滑素材を用いたことを特徴としている。
　この特徴によれば、潤滑性に優れる内燃機関などのエンジンオイルを得ることができる。
　グリースは、前記複合潤滑素材を用いたことを特徴としている。
　この特徴によれば、潤滑性に優れる転がり軸受等の摺動部材に用いられるグリースを得ることができる。
　潤滑油は、前記複合潤滑素材を用いたことを特徴としている。
　この特徴によれば、流体軸受けなどの動作部分に用いる潤滑油を得ることができる。
黒鉛の結晶構造を示す図であり、（ａ）は六方晶、（ｂ）は菱面体晶の結晶構造である。 一般的な天然黒鉛のＸ線回折プロファイルを示す図である。 実施例１のジェットミルとプラズマとを用いた製造装置Ａを説明する図である。 実施例１のボールミルとマグネトロンとを用いた製造装置Ｂを説明する図であり、（ａ）は粉砕する状態を説明する図、（ｂ）は黒鉛系炭素素材（前駆体を）収集する状態を説明する図である。 実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５の黒鉛系炭素素材のＸ線回折プロファイルを示す図である。 実施例１の製造装置Ａにより製造された試料６の黒鉛系炭素素材のＸ線回折プロファイルを示す図である。 比較例を示す試料１の黒鉛系炭素素材のＸ線回折プロファイルを示す図である。 黒鉛系炭素素材を前駆体として用いて分散液を作成する分散液作成装置を示す図である。 比較例を示す試料１と実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５の黒鉛系炭素素材を用いて作成した分散液の分散状態を示す図である。 分散液に分散された黒鉛系炭素素材（グラフェン）のＴＥＭ撮像図である。 試料５の黒鉛系炭素素材（前駆体）を用いて作成した分散液に分散された黒鉛系炭素素材の分布状態を示す図であり、（ａ）は平均サイズの分布、（ｂ）は層数の分布を示す図である。 比較例を示す試料１の黒鉛系炭素素材を用いて作成した分散液に分散された黒鉛系炭素素材の分布状態を示す図であり、（ａ）は平均サイズの分布、（ｂ）は層数の分布を示す図である。 試料１－７を前駆体として用いて作成した分散液に分散された黒鉛系炭素素材の層数の分布を示す図である。 分散液に分散された菱面体晶の含有率に対する１０層以下のグラフェンの割合を示す図である。 実施例２の試料５の黒鉛系炭素素材（前駆体）を用いて分散液を作成する条件を変えた場合の黒鉛の分布状態を示す図であり、（ａ）は超音波処理とマイクロ波処理を併用した場合の分布、（ｂ）は超音波処理をした場合の層数の分布を示す図である。 実施例３の黒鉛系炭素素材を導電性インクに分散させたときの抵抗値を示す図である。 実施例４の黒鉛系炭素素材を樹脂に混練したときの引張強さを示す図である。 実施例５の黒鉛系炭素素材を樹脂に混練したときの弾性率を示す図である。 実施例５における分散状態を補足的に説明するため、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた分散液の黒鉛炭素系素材の分布状態を示す図であり、（ａ）は試料１２の分布状態、（ｂ）は試料２の分布状態を示す図である。 実施例６の摩擦摩耗試験機を説明する図である。 実施例６の試験片の摩擦係数を示すグラフである。 実施例６の試験片の摩耗深さを示すグラフである。 グラフェン前駆体のＳＥＭ撮像図（平面図）である。 グラフェン前駆体のＳＥＭ撮像図（側面図）である。 実施例７の試験片の摩擦係数を示すグラフである。 実施例７の試験片の摩耗深さを示すグラフである。 実施例８の試験片の摩擦係数を示すグラフである。 実施例８の試験片の摩耗深さを示すグラフである。 実施例９の試験片の摩擦係数を示すグラフである。 実施例９の試験片の摩耗深さを示すグラフである。
　本発明は、黒鉛の結晶構造に着目したものであり、この結晶構造に関連する事項を先ず説明する。天然黒鉛は層の重なり方によって六方晶、菱面体晶及び無秩序の３種類の結晶構造に区別されることが知られている。図１に示されるように、六方晶は、層がＡＢＡＢＡＢ・・の順に積層された結晶構造であり、菱面体晶は層がＡＢＣＡＢＣＡＢＣ・・の順に積層された結晶構造である。
　天然黒鉛は、発掘された段階では菱面体晶が殆ど存在しないが、精製段階で破砕など行われるため、一般的な天然黒鉛系炭素素材中には、菱面体晶が１４％程度存在する。また、精製時における破砕を長時間行っても、菱面体晶の比率は３０％程度で収束することが知られている（非特許文献１、２）。
　また、破砕などの物理的力以外でも加熱によって黒鉛を膨張させて薄片化する方法も知られているが、黒鉛に１６００Ｋ（摂氏約１３００度）の熱をかけて処理を行っても菱面体晶の比率は２５％程度である（非特許文献３）。更に超高温の摂氏３０００度の熱をかけても３０％程度までとなっている（非特許文献２）。
　このように、天然黒鉛を物理的力や熱によって処理することで、菱面体晶の比率を増加させることが可能であるがその上限は３０％程度である。
　天然黒鉛に多く含まれる、六方晶（２Ｈ）は非常に安定的で、そのグラフェン同士の層間のファンデルワールス力は、（式３）で示される（特許文献５）。この力を超えるエネルギーを与えることでグラフェンが剥離する。剥離に必要なエネルギーは厚さの３乗に反比例するため、層が無数に重なった厚い状態では非常に微弱で超音波などの弱い物理的な力でグラフェンは剥離するが、ある程度薄い黒鉛から剥離する場合には非常に大きなエネルギーが必要となる。つまり、黒鉛を長時間処理しても、表面の弱い部分のみが剥離し、大部分は剥離されないままになる。
　　　　　Ｆｖｄｗ＝Ｈ・Ａ／（６π・ｔ３）　　　　・・・・（式３）
　　　　　　Ｆｖｄｗ：ファンデルワールス力
　　　　　　Ｈ　　　：Ｈａｍａｋｅｒ定数
　　　　　　Ａ　　　：黒鉛又はグラフェンの表面積
　　　　　　ｔ　　　：黒鉛又はグラフェンの厚み
　本願の発明者らは、天然黒鉛に下記に示すような所定の処理を施すことで、粉砕や超高温に加熱する処理では３０％程度までしか増えない菱面体晶（３Ｒ）の割合を、それ以上まで増加させることに成功した。黒鉛系炭素材料の菱面体晶（３Ｒ）の含有率がより多くなると、特に３１％以上の含有率であると、この黒鉛系炭素素材を前駆体として用いることで、グラフェンに剥離しやすくなる傾向があり、簡単に高濃度、高分散度されたグラフェン溶液などが得られることが実験・研究の結果として知見として得られた。これは、菱面体晶（３Ｒ）にせん断などの力が加わった際に、層間に歪みが生じ、つまり黒鉛の構造全体の歪みが大きくなり、ファンデルワールス力に依存せずに、剥離しやすくなるためであると考えられる。このため、本発明においては、天然黒鉛に所定の処理を施すことでグラフェンが剥離しやすく、グラフェンを高濃度又は高分散させることができる黒鉛系炭素素材をグラフェン前駆体と呼び、以下、後述の実施例において、所定の処理を示すグラフェン前駆体の製造方法、グラフェン前駆体の結晶構造、グラフェン前駆体を用いたグラフェン分散液の順に説明する。
　ここで、本明細書においてグラフェンは、平均サイズが１００ｎｍ以上の結晶であって平均サイズが数ｎｍ～数十ｎｍの微結晶ではなく、かつ層数が１０層以下の薄片状又はシート状のグラフェンをいう。
　なお、グラフェンは平均サイズが１００ｎｍ以上の結晶であるため、天然黒鉛以外の非晶質（微結晶）炭素素材である、人造黒鉛、カーボンブラックは、これらを処理してもグラフェンは得られない（非特許文献４）。
　また、本明細書において、グラフェン複合体は、本発明に係るグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材、すなわちＲａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上の黒鉛系炭素素材（例えば後述する実施例１の試料２－７、実施例５の試料２、２１・・・）を用いて作成した複合体を意味する。
　以下、本発明に係る複合潤滑素材、エンジンオイル、グリース及び潤滑油を実施するための実施例を説明する。
＜グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材の製造について＞
　図３に示されるジェットミルとプラズマとを用いた製造装置Ａにより、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を得る方法について説明する。製造装置Ａは、電波的力による処理としてプラズマを施し、また、物理的力による処理としてジェットミルを用いた場合を例にしている。
　図３において、符号１は５ｍｍ以下の粒子の天然黒鉛材料（日本黒鉛工業製　鱗片状黒鉛ACB-50）、２は天然黒鉛材料１を収容するホッパー、３はホッパー２から天然黒鉛材料１を噴射するベンチュリーノズル、４はコンプレッサ５から８箇所に分けて圧送された空気を噴射させて天然黒鉛材料をジェット噴流によりチャンバ内に衝突させるジェットミル、７はタンク６から酸素、アルゴン、窒素、水素などのガス９をノズル８から噴射させるとともに、ノズル８の外周に巻回されたコイル１１に高圧電源１０から電圧を付与し、ジェットミル４のチャンバ内でプラズマを発生させるプラズマ発生装置であり、チャンバ内に４カ所に設けてある。１３はジェットミル４と集塵器１４とを接続する配管、１４は集塵器、１５は収集容器、１６は黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）、１７はブロアである。
　次に製造方法について説明する。ジェットミル及びプラズマの条件は次のとおりである。
ジェットミルの条件は次のとおりである。
　圧力　：　０．５ＭＰａ
　風量　：　２．８ｍ３／ｍｉｎ
　ノズル内直径　：１２ｍｍ
　流速　：　約４１０ｍ／ｓ
プラズマの条件は次のとおりである。
　出力　：　１５Ｗ
　電圧　：　８ｋＶ
　ガス種　：　Ａｒ（純度９９．９９９Ｖｏｌ％）
　ガス流量：　５Ｌ／ｍｉｎ
　ベンチュリーノズル３よりジェットミル４のチャンバ内に投入された天然黒鉛材料１は、チャンバ内で音速以上に加速され、天然黒鉛材料１同士や壁にぶつかる衝撃で粉砕されると同時に、プラズマ１２が天然黒鉛材料１に対して放電や励起することで、原子（電子）に直接作用し、結晶の歪みを増し粉砕を促すと考えられる。天然黒鉛材料１はある程度の粒径（１～１０μｍ程度）まで微粉になると、質量が減り、遠心力が弱まることで、チャンバの中心に接続された配管１３から吸い出される。
　配管１３から集塵器１４のチャンバの円筒容器に流入された黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）が混在した気体は旋回流となって、容器内壁に衝突した黒鉛系炭素素材１６を下方の収集容器１５に落下させるとともに、チャンバの下方のテーパ容器部によってチャンバの中心に上昇気流が発生し気体はブロワ１７から排気される（所謂サイクロン作用）。本実施例における製造装置Ａによれば、原料となる１ｋｇの天然黒鉛材料１から約８００ｇのグラフェン前駆体として用いられる　黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）１６を得た（回収効率：８割程度）。
　次に、図４に示されるボールミルとマイクロ波とを用いた製造装置Ｂにより、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を得る方法について説明する。製造装置Ｂは、電波的力による処理としてマイクロ波を施し、また、物理的力による処理としてボールミルを用いた場合を例にしている。
　図４（ａ）及び（ｂ）において、符号２０はボールミル、２１はマイクロ波発生装置（マグネトロン）、２２は導波管、２３はマイクロ波流入口、２４はメディア、２５は５ｍｍ以下の粒子の天然黒鉛材料（日本黒鉛工業製　鱗片状黒鉛　ACB-50）、２６は収集容器、２７はフィルタ、２８は黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）である。
　次に製造方法について説明する。ボールミル及びマイクロ波発生装置の条件は次のとおりである。
ボールミルの条件は次のとおりである。
　回転数　：　３０ｒｐｍ
　メディアサイズ：　φ５ｍｍ
　メディア種　：　ジルコニアボール
　粉砕時間　：　３時間
マイクロ波発生装置（マグネトロン）の条件は次のとおりである。
　出力　：　３００Ｗ
　周波数　：　２．４５ＧＨｚ
　照射方法　：　断続的
　ボールミル２０のチャンバ内に１ｋｇの天然黒鉛系炭素原料２５と、８００ｇのメディア２４を投入し、チャンバを閉じ３０ｒｐｍの回転数で３時間処理する。この処理中にチャンバにマイクロ波を断続的（１０分おきに２０秒）に照射する。このマイクロ波の照射により、原料の原子（電子）に直接作用し、結晶の歪みを増やすと考えられる。処理後、フィルタ２７でメディア２４を取り除くことで、１０μｍ程度の粉体の黒鉛系炭素素材（前駆体）２８を収集容器２６に収集することができる。
＜黒鉛系炭素素材（前駆体）のＸ線回折プロファイルについて＞
　図５－図７を参照して、製造装置Ａ、Ｂにより製造された黒鉛系天然材料（試料６、試料５）及び製造装置Ｂのボールミルのみを用いて得た１０μｍ程度の粉体の黒鉛系天然材料（試料１:比較例）のＸ線回折プロファイルと結晶構造について説明する。
Ｘ線回折装置の測定条件は次のとおりである。
　線源　　　：　Cu Kα線
　走査速度　：　20°/min
　管電圧　　：　40kV
　管電流　　：　30mA
各試料は、Ｘ線回折法（リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ultima IV）によれば、それぞれ六方晶２Ｈの面（１００）、面（００２）、面（１０１）、及び菱面体晶３Ｒの面（１０１）にピーク強度Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４を示すことからこれらについて説明する。
　ここで、Ｘ線回折プロファイルの測定は、近年では国内外を問わずいわゆる標準化された値が用いられている。当該、リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ultima IVは、Ｘ線回折プロファイルを、JIS R 7651:2007「炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法」に準拠して測定可能な装置である。なお、Ｒａｔｅ（３Ｒ）は、Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００で求められる回折強度の比であり、回折強度の値が変化しても、Ｒａｔｅ（３Ｒ）の値が変化するものではない。つまり、回折強度の比は規格化されており、絶対値で物質の同定を行うのを回避するために一般に用いられおり、その値が測定装置に依存することはない。
　ボールミルによる処理とマイクロ波処理を施す製造装置Ｂにより製造された試料５は、図５及び表１に示されるように、ピーク強度Ｐ３やピーク強度Ｐ１の強度の割合が高く、Ｐ３のＰ３とＰ４の和に対する割合を示す（式１）で定義されるＲａｔｅ（３Ｒ）が４６％であった。また、強度比Ｐ１／Ｐ２は０．０１２であった。
　Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
　ここで、
　　　Ｐ１は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１００）面のピーク強度
　　　Ｐ２は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（００２）面のピーク強度
　　　Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
　　　Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　同様に、ジェットミルによる処理とプラズマによる処理を施す製造装置Ａにより製造された試料６は、図６及び表２に示されるように、ピーク強度Ｐ３やピーク強度Ｐ１の強度の割合が高く、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が５１％であった。また、強度比Ｐ１／Ｐ２は０．０１４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、ボールミルのみにより製造された比較例を示す試料１は、図７及び表３に示されるように、ピーク強度Ｐ３は試料５、６に比較してその割合が小さく、Ｒａｔｅ（３Ｒ）は２３％であった。また、強度比Ｐ１／Ｐ２は０．００８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　このように、実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５、実施例１の製造装置Ａにより製造された試料６では、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が、４６％、５１％となり、図２に示す天然黒鉛や、比較例を示す試料１に比較して、４０％以上または５０％以上となることが示された。
　次に、上述で製造されたグラフェン前駆体を用いて、グラフェン分散液を作成し、グラフェンの剥離し易さを比較した。
＜グラフェン分散液について＞
　グラフェン分散液の作成方法について図８を参照して説明する。図８においては、グラフェン分散液を作成する際に、液中にて超音波処理とマイクロ波処理とを併用する場合を例にしている。
（１）ビーカー４０にグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材０．２ｇと分散液であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌを入れる。
（２）ビーカー４０をマイクロ波発生装置４３のチャンバ４２に入れ、上方から超音波ホーン４４の超音波の振動子４４Ａを分散液４１に挿入する。
（３）超音波ホーン４４を作動させ２０ｋＨｚ（１００Ｗ）の超音波を連続的に３時間付与する。
（４）上記超音波ホーン４４を作動させている間に、マイクロ波発生装置４３を作動させマイクロ波２．４５ＧＨｚ（３００Ｗ）を断続的（５分おきに１０秒照射）に付与する。
　図９は上述のようにして作成されたグラフェン分散液が２４時間経過した様子である。
　製造装置Ｂにより製造された試料５を用いたグラフェン分散液３０は一部沈殿しているものの全体が黒色を呈するものが確認された。これは、グラフェン前駆体として用いた黒鉛系炭素素材の多くがグラフェンに剥離した状態で分散していると考えられる。
　比較例を示す試料１を用いた分散液３１は黒鉛系炭素素材のほとんどが沈殿しており、一部が上澄み液として浮いていることが確認された。このことから、ごく一部がグラフェンに剥離し、上澄みとして浮いていると考えられる。
　また、上述のようにして作成されたグラフェン分散液を試料台（ＴＥＭグリッド）の上に観察可能な濃度に希釈・塗布し、乾燥させて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の図１０に示すような撮像画からグラフェンのサイズと層数を観察した。なお、試料１については上澄みを希釈・塗布したものを用いた。例えば、図１０の場合、図１０（ａ）からサイズはフレーク３３の最大の長さＬであり約６００ｎｍ、図１０（ｂ）から層数はフレーク３３の端面を観察しグラフェン層の重なりをカウントし６層（符号３４が指す領域）として求めた。このように各フレーク（フレーク数をＮとする）のサイズと層数を測定して、図１１、図１２に示すグラフェン層数と大きさを求めた。
　図１１（ａ）を参照し、実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５（Ｒａｔｅ（Ｒ３）が４６％）のグラフェン分散液に含まれた薄片状のフレークの粒度分布（サイズの分布）は、０．５μｍをピークとする分布であった。また、図１１（ｂ）において、層数は、３層をピークとし、１０層以下のグラフェンが６８％となる分布であった。
　図１２を参照して、比較例の試料１（Ｒａｔｅ（Ｒ３）が２３％）の分散液に含まれた薄片状のフレークの粒度分布（サイズの分布）は、０．９μｍをピークとする分布であった。また、層数は、３０層以上のものが大部分を占め、１０層以下のグラフェンが１０％となる分布であった。
　この結果から、製造装置Ｂにより製造された試料５のものは、グラフェン前駆体として用いた場合に、１０層以下のグラフェンが多く、グラフェンの分散性に優れ、かつ、高濃度のグラフェン分散液を得られることが分った。
　次に、図１３を参照して、グラフェン前駆体の割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）とグラフェン分散液における層数の関係について説明する。図１３における、試料１、５、６は上述したものである。試料２、３、４は、ボールミルによる処理とマイクロ波処理とを施す製造装置Ｂで製造したものであり、試料５よりもマイクロ波の照射時間を短くして製造したグラフェン前駆体を用いてグラフェン分散液を作成したものである。また、試料７はジェットミルによる処理とプラズマ処理とを施す製造装置Ａで製造したものであり、試料６よりも高出力のプラズマを与えて製造したグラフェン前駆体を用いてグラフェン分散液を作成したものである。
　図１３から、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％及び３８％の試料２及び３は、層数の分布の形状が１３層前後にピークを有する正規分布に近い形状（試料２、３を用いた分散液）である。Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上の試料４－７は、層数の分布の形状が数層（薄いグラフェン）の部分にピークを有する所謂対数正規分布の形状である。一方、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が２３％の試料１は、層数が３０層以上の部分にピークを有する形状（試料１を用いた分散液）である。すなわち、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上となると、層数の分布の形状が３１％未満と異なり、更にＲａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上となると、層数の分布の形状が４０％未満とは明らかに異なる傾向となることが分かる。また、１０層以下のグラフェンの割合は、試料３を用いた分散液のＲａｔｅ（３Ｒ）が３８％であるのに対し、試料４を用いた分散液のＲａｔｅ（３Ｒ）が６２％であり、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上となると、１０層以下のグラフェンの割合が急増していることが分かる。
　これらのことから、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上の場合に１０層以下のグラフェンに剥離しやすくなり、さらに、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％、５０％、６０％と多くなるにつれ、１０層以下のグラフェンにさらに剥離し易くなると考えられる。また、強度比Ｐ１／Ｐ２について着目すると、試料２－試料７は、比較的狭い０．０１２～０．０１６の範囲内の値となっており、結晶構造にゆがみが生じグラフェンに剥離しやすいと考えられる０．０１を超えるからいずれも好ましい。
　さらにＲａｔｅ（３Ｒ）と１０層以下のグラフェンが含まれる割合との対比を行った結果を図１４に示す。図１４を参照すると、Ｒａｔｅ（３Ｒ）は、２５％以上となると３１％付近から１０層以下のグラフェンが増加し始め（右肩上がりの傾きとなり）、また４０％前後において、１０層以下のグラフェンが急増し（１０層以下のグラフェンの割合は、試料３を用いた分散液のＲａｔｅ（３Ｒ）が３８％であるのに対し、試料４を用いた分散液のＲａｔｅ（３Ｒ）が６２％であり、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４％増えることにより１０層以下のグラフェンの割合は２４％増えるように急増し）かつ全体に占める１０層以下のグラフェンが５０％以上となることが判明した。なお、図１４中の黒四角の点は各々異なる試料であり、上述した試料１－７と、それ以外の他の試料も含まれている。
　このことから、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上の試料をグラフェン前駆体として用いてグラフェン分散液を作成すると、１０層以下のグラフェンが分散される割合が増加し始め、さらにＲａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上の試料をグラフェン前駆体として用いてグラフェン分散液を作成すると、１０層以下のグラフェンが５０％以上生成される。すなわち、グラフェンが高濃度かつ高分散のグラフェン分散液を得ることができる。また、上述したように、この分散液に含まれる黒鉛系炭素素材（前駆体）はほとんど沈殿しないから、簡単に濃いグラフェン分散液を得ることができる。この方法により、濃縮することなしに、グラフェンの濃度が１０％を超えるグラフェン分散液を作成することもできた。特に、１０層以下のグラフェンが分散する割合が５０％以上に急増するという観点から、Ｒａｔｅ（３Ｒ）は４０％以上がより好ましい。
　上述により、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上であると、１０層以下のグラフェン及び１０層前後の薄層の黒鉛系炭素素材に分離される割合が多く、これらの黒鉛系炭素素材をグラフェン前駆体として用いた場合に、グラフェンの分散性に優れ、かつ、高濃度のグラフェン分散液を得られることが分った。また、後述する実施例５により、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上の場合に黒鉛系炭素素材グラフェン前駆体として有用であることが明確になった。
　また、Ｒａｔｅ（３Ｒ）の上限を特に規定する必要はないと考えるが、強度比Ｒ１／Ｒ２が０．０１以上を同時に満たすようにすることが、分散液等を作成する場合にグラフェンに分離しやすいことから好ましい。なお、製造装置Ａ、Ｂを用いた製造方法の場合には、グラフェン前駆体を製造がし易いという観点からは、上限は７０％程度である。また、製造装置Ａのジェットミルによる処理とプラズマ処理とを併用する方法の方が、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が高いものを容易に得られることからより好ましい。なお、物理的力による処理と電波的力による処理を併用して、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上となっていればよい。
　実施例１では、グラフェン分散液を得る際に、超音波処理とマイクロ波処理とを併用する場合について説明したが、実施例２では、超音波処理のみを行いマイクロ波処理は行っておらず、その他の条件は実施例１と同様である。
　図１５（ｂ）は、製造装置Ｂで製造した試料５（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝４６％）のグラフェン前駆体を用い超音波処理を施して得られたグラフェン分散液の層数の分布を示す。なお、図１５（ａ）は実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５の図１１（ｂ）に示される分布と同じである。
　その結果、層数の分布の傾向は概ね同様であるが、１０層以下のグラフェンの割合は６４％であり、実施例１の６８％に比較し、少し低下している。このことから、グラフェン分散液を作成する際は物理的力と電波的力の処理を２つ同時に行った方がより効果があることが判明した。
　実施例３では導電インクに用いる例について説明する。
　実施例１の試料１（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝２３％）、試料３（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝３８％）、試料５（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝４６％）、試料６（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝５１％）をグラフェン前駆体として、水と導電性付与剤たる炭素数３以下のアルコールとの混合溶液に導電性インクに使用する濃度にしたＩＮＫ１，ＩＮＫ３，ＩＮＫ５，ＩＮＫ６を作成し、それぞれの抵抗値を比較した。この結果から、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が高くなるにつれ、抵抗値は低いという結果となった。
　実施例４では樹脂に混練する例について説明する。
　グラフェンを分散した樹脂シートを作成する際に、ガラス繊維を添加したものの引張強度が非常に良好であったためその要因を調べたところ、ガラス繊維と同時に添加する相溶化剤が、前駆体がグラフェン化することに寄与していることが知見として得られた。そこで、分散剤と相溶化剤とを樹脂に混ぜたものについて検討した。
　実施例１の試料５（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝４６％）を前駆体としてＬＬＤＰＥ（ポリエチレン）に１ｗｔ％直接添加し、ニーダーや２軸混練機（エクストルーダー）等でシェア（せん段力）をかけながら混練した。
　樹脂中で黒鉛系炭素素材がグラフェン化し、高分散すると、引張強度が増加することは公知であることから、樹脂の引張強度を測定することによりグラフェン化と分散の度合いを相対的に推察することができる。引張強度は、島津製作所社製の卓上型精密万能試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｊ）で試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
　また、添加剤の有無による、グラフェン化と分散性を比較するため、下記（ａ），（ｂ），（ｃ）３種類の比較を行った。
　（ａ）添加剤無
　（ｂ）一般的分散剤（ステアリン酸亜鉛）
　（ｃ）相溶化剤（グラフト変性ポリマー）
　測定結果を示す図１７を参照して結果について説明する。なお、図１７中、丸印は比較例の試料１を用いた樹脂材料、四角印は実施例１の試料５を用いた樹脂材料である。
（ａ）の添加剤を加えない場合は、引っ張り強さの差は小さかった。
（ｂ）の分散剤を添加した場合は、試料５のグラフェン前駆体はグラフェン化がある程度促進されることがわかる。
（ｃ）の相溶化剤を添加した場合は、試料５のグラフェン前駆体はグラフェン化がかなり促進されることがわかる。これは、相溶化剤は、グラフェン分散させる効果の他に、グラフェン層結合体と樹脂を結合させ、その状態でシェアを加えると、グラフェン層結合体を引きはがすように作用すると考えられるからである。
　分散剤としてステアリン酸亜鉛を例に説明したが、化合物に合った性質のものを選択するとよい。例えば、分散剤としては、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン（ノニオン）界面活性剤が挙げられる。特にグラフェンに対しては、陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤が好ましい。より好ましくは、非イオン界面活性剤である。非イオン界面活性剤は、オキシエチレン基や水酸基、グルコシドなどの糖鎖など、イオンには解離せず、水との水素結合によって親水性を呈する界面活性剤であるため、イオン性界面活性剤ほどの親水性の強さは無いが、非極性溶媒中での使用が可能であるメリットがある。そして、その親水基鎖長を変化させることで、その性質を親油性から親水性まで自由に変化させることができるからである。陰イオン界面活性剤としては、Ｘ酸塩（Ｘ酸は例えばコール酸、デオキシコール酸）、例えばＳＤＣ：デオキシコール酸ナトリウム、リン酸エステルなどが好ましい。また、非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシドなどが好ましい。
　実施例１でも説明したＲａｔｅ（３Ｒ）を３１％以上とするとグラフェン前駆体として有用であることを更に検証するため、実施例５では樹脂に混練する例を用いて更に説明する。実施例１における試料１～７を含む図１４にプロットされたＲａｔｅ（３Ｒ）の黒鉛系炭素素材を前駆体として用いた樹脂成形品の弾性率について説明する。
（１）上記黒鉛系炭素素材を前駆体としてＬＬＤＰＥ（ポリエチエレン：プライムポリマー社製２０２０１Ｊ）５ｗｔ％を分散剤（ノニオン系界面活性剤）１ｗｔ％とともに、イオン交換水に混ぜ、上述した図８の装置を同様の条件で駆動して、グラフェン乃至黒鉛系炭素素材が５ｗｔ％となるグラフェン分散液を得る。
（２）（１）において得られたグラフェン分散液０．６ｋｇを直ちに、ニーダー（モリヤマ株式会社製 加圧型ニーダー WDS7-30）を用いて樹脂５．４ｋｇに混練し、ペレットを作成する。混練条件については後述する。なお、樹脂と分散液との配合比率は最終的にグラフェン乃至黒鉛系炭素素材の添加量が０．５ｗｔ％になるように選定した。
（３）（２）において作成されたペレットを使用して射出成型機で試験片 JIS K7161 1A形（全長165mm、幅20mm、厚み4mm）を作成する。
（４）（３）により作成された試験片の弾性率（Ｍｐａ）をJIS K7161に基づいて、株式会社島津製作所製の卓上精密万能試験機（AUTOGRAPH AGS-J）により試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
混錬条件は次のとおりである。
　混練温度：１３５℃ 
　ローター回転数 ：３０ｒｐｍ 
　混練時間：１５分
　炉内加圧：開始後１０分間.０．３ＭＰａ、１０分経過後大気圧まで除圧
　ここで、上述した（２）のグラフェン分散液の樹脂への分散について、一般に樹脂の融点は１００℃以上のため、大気中では水が蒸発するが、加圧ニーダーは、炉内を加圧できる。炉内で、水の沸点を上げ、分散液を液体のまま留めることにより、分散液と樹脂とのエマルションが得られる。所定の時間加圧後、徐々に圧力を抜くと、水の沸点が下がり水は蒸発していく。その際に水に閉じ込められていたグラフェンは樹脂中に残る。これにより、樹脂中にグラフェン黒鉛系炭素素材が高分散される、と考えられる。
　また、グラフェン分散液は時間の経過とともにグラフェン黒鉛系炭素素材が沈降する傾向にあることから、グラフェン分散液を得た直後に樹脂に混練することが好ましい。
　なお、分散液と樹脂とのエマルションを得る手段は、加圧ニーダーの他に、ケミカルスラスター、ボルテックスミキサー、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ハイドロシェア、フロージェットミキサー、湿式ジェットミル、超音波発生器などでも良い。 
　また、分散液の溶媒として水の他に２－プロパノール（IPA）、アセトン、トルエン、Ｎ－メチルピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（DMF）などを用いても良い。
　表４には、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３０％付近のＲａｔｅ（３Ｒ）と樹脂成形品の弾性率の関係を示している。なお、表４における、試料００は前駆体を混錬しなかったブランクの試料であり、試料１１、１２はＲａｔｅ（３Ｒ）が試料１と試料２の間、試料２１はＲａｔｅ（３Ｒ）が試料２と試料３の間の試料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図１８及び表４から、試料００（ブランク）に対する弾性率の差（弾性率の増加割合）は、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％まではほぼ１０％前後で略一定であり、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％を境にその差は３２％まで急増し、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％から４２％にかけてその差は５０％まで単調増加し、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４２％以降はその差は微増乃至６０％前後で収束することが判明した。このように、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上となると、弾性率に優れる樹脂成形品が得られる。また、樹脂成形品に含まれるグラフェン乃至黒鉛系炭素素材は０．５ｗｔ％と少量であるため、樹脂が本来有する性状に与える影響が少ない。
　この傾向は、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％を境として、樹脂と接触する１０層以下のグラフェンを含む薄層の黒鉛系炭素素材が急増するためと考えられる。ここで、実施例５では、水に分散させるための分散剤の影響でTEMにより観察してもグラフェンの層数を確認できない。そこで、参考までに、上述した急増する理由を、表４に示す、NMPに分散した際の黒鉛系炭素素材の層数の分布を基に検討する。試料１２と試料２とを対比すると、グラフェン（層数が１０層以下）は共に２５％になる。一方、図１９に示されるように、試料２は１５層未満の薄層の割合が試料１２よりも多く、すなわち前駆体として分散させた黒鉛系炭素素材の表面積が広く、樹脂と接触する面積が急激に広がったためと考えられる。
　このように、実施例５により、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であると、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材は１０層以下のグラフェン乃至薄層の黒鉛系炭素素材に分離される傾向が明確に示された。
　上記方法により製造したグラフェン前駆体を基油に添加する実験を行った。
＜諸条件＞
　　基油（鉱物油）：ダフニー　メカニックオイル　３２　（出光興産社製　ＩＳＯ粘度グレード　ＶＧ３２）（工業用）、
　　試験機：摩擦摩耗試験機　ＴＲＢ－Ｓ－ＤＵ－００００（ＣＳＭ社製）、
　　＜＜ボールオンディスク法＞＞
　　　　ボール（径：φ6mm、材質：SUJ2、硬度HV780）、
　　　　ディスク（径：φ30、厚さ：2mm、材質：SUS440C、硬度：HV240、表面粗さ0.3μmRzjis）、
　　＜摩擦条件１：回転動速度：100rpm、半径：10mm、荷重：5N、油温：80℃　30分間＞
　　＜JIS R 1613、DIN50324およびASTM、ISOに準拠＞
　　表面粗さ測定器：SV-3000CNC　（ミツトヨ社製）
　　＜測定条件：速度0.1mm/sec、先端半径2μm、測定力0.75mN、JIS B0651：2001に準拠＞
　　黒鉛系炭素素材：グラフェン前駆体（上記方法により製造）、
　　攪拌機（シンキー社製　ARE-310）、
　　＜撹拌条件１：常温25℃、撹拌2000rpm×10分、撹拌後脱泡2100rpm×30秒＞
　　比較材：二硫化モリブデンパウダー（ダイゾー社製　M-5　平均粒径0.45μm）
＜実験手順＞
ステップ１．基油（９９０ｇ）にグラフェン前駆体（試料１、２、２１、４（実施例１、５に用いた試料）を参照。）を１０ｇ加え、撹拌条件１にて、グラフェン前駆体を剥離・分散し、濃度１ｗｔ％の分散液６２を得る。
ステップ２．６００ｇの分散液６２を試験機６０の液中ホルダー６１に入れ摩擦条件１でボール６３を接触させたディスク６４を回転させて摩擦試験をした。
ステップ３．３０分間の試験の内、終了前３０秒間の摩擦係数（μ）の平均値を読み取り、図２１にプロットした。
ステップ４．表面粗さ測定器を用いてディスク６４の表面のボール６３が接触し摩耗した部分を５か所計測し、その平均値から摩耗深さを求め、図２２にプロットした。
　グラフェン様の影響を確認するため、表５に示す混合比率により、Rate(3R)が23％（試料１）、31%（試料２）、35%（試料２１）、42%（試料４）で実験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５、図２１、図２２から、摩擦係数は、実施例6-2,6-3,6-4は、実施例6-1、比較例6-1,6-2よりも低い、つまり、滑りが良くなることが観察された。特に、グラフェン前駆体の割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上となると０％（比較例6-1）（厳密に言うとＲａｔｅ（３Ｒ）＝０％ではなく、グラフェン前駆体を添加していないもののため、同じグラフにプロットは出来ないが、便宜上０％の位置にプロットする。以降０％は同じ意味。また、ＭｏＳ２も同様とする。）、２３％（実施例6-1）、ＭｏＳ２を添加した比較例6-2に比較し摩擦係数が大幅に低くなるという特筆すべき傾向が観察された。
　また、摩耗深さは、摩擦係数と同様に、実施例6-2,6-3,6-4は、実施例6-1、比較例6-1,6-2よりも浅い、つまり摩耗が少ないことが観察された。さらに、摩耗深さは、グラフェン前駆体の割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）にかかわらず、グラフェン前駆体を添加すると浅くなる傾向が観察された。なお、ＭｏＳ２を添加した比較例7-2は、モース硬度１であり、ダイヤモンド並み（モース硬度１０）のグラフェン様よりも柔らかいため、あるいは、潤滑性がグラフェン様よりも悪いため、実施例6-1よりも摩耗深さは深くなったと推察される。
　Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上（実施例6-2,6-3,6-4）のグラフェン前駆体を基油に分散させると、摩擦係数が低くなり、摩耗深さが浅くなる。これは、ボール６３とディスク６４の間で起きるせん断力によって、グラフェン前駆体又はグラフェン様からグラフェン様にさらに剥離されると同時に、摺動部分にグラフェン様が吸着し、ディスク表面を保護することで摩擦係数が低く、摩耗深さが浅くなったと推察される。
　なお、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％未満（実施例6-1）では、せん断力によって剥離されるグラフェン様の量が少なく、グラフェン前駆体を添加することによる効果が十分に発揮されていないと考える。
　また、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３５％以上（実施例6-3、6-4）であると、それ以下の場合よりも、摩擦係数が低く、摩耗深さが浅くなり、良好である。Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％（実施例6-2）よりも、グラフェン様の数が増えたためと考えられる。
　参考のために、グラフェン前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮像図について説明する。実施例１により得られたグラフェン前駆体は、例えば図２３、図２４に示されるように、長さ7μｍ、厚さ0.1μｍの薄層黒鉛の積層体である。
　上記方法により製造したグラフェン前駆体を基油に添加する実験を行った。
＜諸条件＞
　基油（合成油）：エクソンモービル１　０Ｗ－２０　（Ｍｏｂｉｌ社製　ＳＡＥ粘度グレード０Ｗ－２０）（自動車用）、
　基油以外の実験条件等は実施例６と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６、図２５、図２６から、摩擦係数は、実施例7-2,7-3,7-4は、実施例7-1、比較例7-1,7-2よりも低いことが観察された。特に、グラフェン前駆体の割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上となると０％（比較例7-1）、２３％（実施例7-1）、ＭｏＳ２を含む比較例7-2に比較し摩擦係数が大幅に低くなるという特筆すべき傾向が観察された。
　また、摩耗深さは、摩擦係数と同様に、実施例7-2,7-3,7-4は、実施例7-1、比較例7-1,7-2よりも浅いことが観察された。さらに、摩耗深さは、グラフェン前駆体の割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）にかかわらず、グラフェン前駆体を添加すると浅くなる傾向が観察された。なお、ＭｏＳ２を含む比較例7-2は、モース硬度１であり、ダイヤモンド並み（モース硬度１０）のグラフェン様よりも柔らかいため、あるいは、潤滑性がグラフェン様よりも悪いため、実施例7-1よりも摩耗深さは深くなったと推察される。
　摩擦係数及び摩耗深さが改善する理由は実施例６における説明と同様であると考えられる。
　実施例６、７から、基油の種類によらず、摩擦係数が低くなり、摩耗深さが浅くなることが観察された。グラフェン前駆体としてＲａｔｅ（３Ｒ）が２３％のもの（実施例6-1,7-1）は、基油によらずグラフェン前駆体を添加しないもの（比較例6-2,7-2）よりも、摩耗深さは浅くなり、摩擦係数はわずかに低くなるが、グラフェン前駆体としてＲａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上のものを用いると急激に摩擦係数が低くなり、摩耗深さが浅くなる（大幅に改善する）ことが観察された。
　上記方法により製造したグラフェン前駆体を基油に添加する実験を行った。
＜諸条件＞
　基油（鉱物油）：ダフニー　エポネックスグリース　No.1　（出光興産社製　NLGI No. No.1）（工業用）、
　　＜摩擦条件２：回転動、速度：100rpm、半径：10mm、荷重：5N、油温：80℃、10分間＞
　基油と摩擦条件以外の実験条件等は実施例６と同様である。
ステップ１．基油５００ｇにグラフェン前駆体（試料１、２、２１、４（実施例１、５に用いた試料）を参照。）を５ｇ加え、撹拌条件１にて、グラフェン前駆体を剥離・分散し、濃度１ｗｔ％のグリース６２を得る。（説明の便宜上、実施例８では図２０における符号６２はグリースを指す。）
ステップ２．１００ｇのグリース６２を試験機６０の液中ホルダー６１に入れ摩擦条件２でボール６３を接触させたディスク６４を回転させて摩擦試験をした。
ステップ３．30分間の試験の内、終了前30秒間の摩擦係数（μ）の平均値を読み取り、図２７にプロットした。
ステップ４．表面粗さ測定器を用いてディスク６４の表面のボール６３が接触し摩耗した部分を５か所計測し、その平均値から摩耗深さを求め、図２８にプロットした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７、図２７、図２８に示されるように、摩擦係数は、実施例8-2,8-3,8-4は、実施例8-1、比較例8-1,8-2よりも低いことが観察された。特に、グラフェン前駆体の割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上となると０％（比較例7-1）、２３％（実施例7-1）、ＭｏＳ２を含む比較例7-2に比較し摩擦係数が大幅に低くなるという特筆すべき傾向が観察された。
　また、摩耗深さは、摩擦係数と同様に、実施例8-2,8-3,8-4は、実施例8-1、比較例8-1,8-2よりも浅いことが観察された。さらに、摩耗深さは、グラフェン前駆体の割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）にかかわらず、添加すると浅くなる傾向が観察された。なお、ＭｏＳ２を含む比較例8-2は、モース硬度１であり、ダイヤモンド並み（モース硬度１０）のグラフェン様よりも柔らかいため、あるいは、潤滑性がグラフェン様よりも悪いため、実施例8-1よりも摩耗深さは深くなったと推察される。
　摩擦係数が低く、摩耗深さが浅くなるなどの改善理由は実施例６における説明と同様であると考えられる。
　実施例６、７、８から、基油の種類によらず、摩擦係数が低く、摩耗深さが浅くなるなど、改善することが観察された。グラフェン前駆体としてＲａｔｅ（３Ｒ）が２３％のもの（実施例6-1,7-1,8-1）は、基油によらずグラフェン前駆体を添加しないもの（比較例6-2,7-2,8-2）よりも、摩耗深さは浅くなり、摩擦係数はわずかに低くなっているが、グラフェン前駆体としてＲａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上のものを用いると急激に摩擦係数が低くなり、摩耗深さが浅くなる（大幅に改善する）ことが観察された。
　次に、上記方法により製造したグラフェン前駆体を用いて基油に添加する実験を行った。Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％であるグラフェン前駆体の基油に対する混合比率を表８に示される条件で実験を行った。実験条件等は実施例６と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８、図２９、図３０から、基油に対するグラフェン前駆体の混合比率が１／１０（実施例9-5）付近で、摩擦係数及び摩耗深さはほぼ同様の値となり、特性が飽和していることが観察された。また、グラフェン前駆体の混合比率が１/１０以上となると、逆に摩擦係数が高くなることが観察された。一方、混合比率が１／２００（実施例9-10）のものは、グラフェン前駆体を添加しない比較例6-1よりも、摩擦係数は１０％以上低くなり、摩耗深さは２０％以上浅くなることが観察された。また、摩擦係数は当該混合比率１／５０（実施例9-1）、摩耗深さは当該混合比率１／２００（実施例9-10）以上で急激にそれぞれ低く／浅くなることが観察された。
　このことから、混合比率は、下限は１／１００００以上、好ましくは１／１０００以上、さらに好ましくは１／２００以上、上限は１未満、好ましくは１／１０未満、さらに好ましくは１／５０未満であることが好ましい。
　また、実施例６－９において、基油の酸化防止目的とする添加物を加えても良い。この場合、添加物は基油の混合割合（ｗｔ％）に含まれるものとする。このような、添加物としてＺｎＤＴＰ（ジチオリン酸亜鉛）、フェノール類、アミン類、硫化物、放射性物質などが挙げられる。特に酸化の因子となるラジカル基（活性）の抑制効果としてマイナスイオンを発する放射性物質が良い。その中でも、半減期の長いラジウム２２６を含むバドガシュタイン鉱石（原産地：オーストリア）が好ましい。
　ここで、酸化のメカニズムについて説明する。酸化の因子は、酸素、温度、摩耗金属粉、水分、ブローバイガスなどがあり、基油となる炭化水素基にこれらの因子が作用すると、炭化水素基（ＲＨ）がＲ（活性）とＨ（水素）に分解される。次に、分解されたＲと酸素（Ｏ２）が結合し、過酸化物（ＲＯＯ）や（ＲＯＯＨ）に変化する。この過酸化物が基油の炭化水素基と反応することで、連鎖的な反応が起こり、急速に酸化することとなる。
　また、実施例６－９では、グラフェン前駆体を上述したように電波的力による処理及び／又は物理的な力による処理により製造しているため、酸化、還元処理が不要である。さらに、基油との混合物を製造する際に、還元処理が不要であるため、高温や、粉体に乾燥する必要が無く、基油との混練が容易である。
　以上、本発明の実施例を図面により説明してきたが、具体的な構成はこれら実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。
　例えば、黒鉛系炭素素材を分散させる母材としては次の物が挙げられる。ただし、母材は黒鉛系炭素素材よりも配合比率は小さくても良い。
　基油として、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどの鉱物油が挙げられる。またポリαオレフィン（PAO）、ポリオールエステル、ジエステル、コンプレックスエステルなどのエステル系、合成炭化水素系、エーテル系、フェニルエーテル系、シリコーン系などの合成油が挙げられる。また、ひまし油、菜種油、ワックス（蝋）などの植物油が挙げられる。また、マッコウクジラ油、牛脂などの動物油が挙げられる。
　グリースとして、カルシウム石鹸基グリース、カルシウム複合基グリース、ナトリウム石鹸基グリース、アルミニウム石鹸基グリース、リチウム石鹸基グリース、非石鹸基グリース、シリコーングリース、フルオロエーテルグリースなどが挙げられる。
　また、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を、製造するための天然黒鉛として、５ｍｍ以下の粒子の天然黒鉛材料（日本黒鉛工業製　鱗片状黒鉛　ＡＣＢ－５０）を例に説明したが、天然黒鉛は、鱗片状黒鉛であって、５ｍｍ以下に粉砕されているもので、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が２５％未満かつ強度比Ｐ１／Ｐ２が０．０１未満のものが入手しやすいという観点から好ましい。近年の技術開発により、人造で天然黒鉛の様な黒鉛（層状に結晶が重なったもの）を合成できるようになったため、グラフェン及びグラフェン様の原料は天然黒鉛（鉱物）とは限らない。金属含有量をコントロールする必要のある用途に対しては、純度が高い人造黒鉛を用いることが好ましい。また、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であれば上述した物理的力による処理や電波的力による処理以外によって得られた人造黒鉛であってもよい。
　なお、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材は、一般的にグラフェン、グラフェン前駆体、グラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）、フューレイヤーグラフェン（ＦＬＧ）、ナノグラフェンなどと呼ばれているが、特に限定するものではない。
本発明は潤滑性を有する複合潤滑素材を対象としており、その適用分野は問わない。なお、本発明において、例えば下記の様な分野がある。
（１）エンジンオイル
　自動車などの内燃機関用。
（２）摺動面油
　工作機械のすべり面用。
（３）タービン油
　火力、水力、原子力、船舶、飛行機などのタービン用。
（４）油圧作動油
　重機などの油圧作動する油圧装置用。
（５）軸受油
　ベアリング、回転軸受など用。
（６）ミスト給油用潤滑油
　焼鈍時の冷却や離形剤など用。
（７）ギヤ油
　ベベルギヤ、ウォームギヤなど用。
（８）圧縮基油
　エアーコンプレッサーなど用。
（９）冷凍基油用
　チラー、温調機など用。
（１０）真空ポンプ油
　油回転式真空ポンプ、オイルミストポンプなど用。
（１１）トランスミッション油
　ＣＶＴなどのトランスミッション用

Claims (8)

  1. 　母材に少なくとも黒鉛系炭素素材及び／又は黒鉛系炭素材から剥離されたグラフェン様が分散された複合潤滑素材であって、
    　前記黒鉛系炭素素材は、菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とを有し、前記菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とのＸ線回折法による次の（式１）により定義される割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であることを特徴とする複合潤滑素材。
    　Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
    　ここで、
    　　　Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
    　　　Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
    である。
  2. 　前記母材に対する前記黒鉛系炭素素材の重量比は、１／１００００以上～１未満であることを特徴とする請求項１に記載の複合潤滑素材。
  3. 　前記母材は少なくとも、鉱物由来、合成由来、植物由来及び動物由来の基油の一以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合潤滑素材。
  4. 　前記複合潤滑素材は酸化劣化防止を目的とする添加物が一種以上含有されていることを特徴とする請求項１に記載の複合潤滑素材。
  5. 　前記添加物は放射性物質であることを特徴とする請求項４に記載の複合潤滑素材。
  6. 　請求項１に記載の前記複合潤滑素材を用いたことを特徴とする内燃機関などに用いられるエンジンオイル。
  7. 　請求項１に記載の前記複合潤滑素材を用いたことを特徴とする転がり軸受、摺動部などに用いられるグリース。
  8. 　請求項１に記載の前記複合潤滑素材を用いたことを特徴とする流体軸受、ギヤなどに用いられる潤滑油。
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