TWI543933B - 用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材及其製造方法 - Google Patents

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Description

用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材及其製造方法
本發明有關於一種用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材及其製造方法，其可利用簡便方法來獲得石墨烯。
發明背景
近年來，在各種領域中，正以小型輕量化等為目的，研究各式各樣奈米材料的添加技術。尤其，因環境或資源等問題，石墨烯、CNT(奈米碳管)及富勒烯等碳材料係作為非金屬之奈米材料而備受矚目。
例如，碳黑一直以來雖被用作鋰離子電池等的導電輔劑，但近年來為了進一步確保導電性，目前已有昭和電工股份有限公司製的奈米碳纖VGCF(註冊商標)等正於進行研討當中(專利文獻1)。
其中尤其是石墨烯，其在性能方面自不待言，從量產性及操作性等方面來看亦較其他碳素材更為優秀，而在各種領域中頗受期待。
為能獲得具石墨層數少等特性之高品質石墨烯，目前已在研討如下方法：使天然石墨在溶劑(NMP)中 以長時間(7~10小時)施以弱超音波後，去除底部沈澱的大塊體，然後離心分離出上清液並予以濃縮而獲得石墨烯分散液，其分散有約0.5g/L之下述石墨材料：單層小片佔20%以上，2層或3層小片佔40%以上，10層以上小片則低於40%的石墨材料(專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-77475公報(段落0023)。
專利文獻2：國際公開案第2014/064432號(第19頁第4行至第9行)。
非專利文獻
非專利文獻1：石墨伴隨研磨而生之結構變化；著作者：稻垣道夫、麥島久枝、細川健次；1973年2月1日(受理)。
非專利文獻2：概率P1、PABA、PABC伴隨碳加熱處理所生之變化；著作者：野田稻吉、岩附正明、稻垣道夫；1966年9月16日(受理)
非專利文獻3：來自印度東高止山脈活動帶之流體沈積菱面體石墨的光譜及X射線繞射研究(Spectroscopic and X-ray diffraction studies on fluid deposited rhombohedral graphite from the Eastern Ghats Mobile Belt,India)；G.Parthasarathy,Current Science,Vol.90,No.7,10 April 2006.
非專利文獻4：固體碳材料之分類及各自之結構特徵；名古屋工業大學川崎晉司。
發明概要
然而，即便將專利文獻2所揭方法獲得的石墨材料(單層小片20%以上、2層或3層小片40%以上且10層以上小片低於40%)混合於溶劑中，分散在溶劑中的石墨烯分散量仍低，只能獲得稀薄的石墨烯分散液。又，雖也可考慮收集上清液來進行濃縮，但反覆進行收集上層澄清液並濃縮的步驟在處理上耗費時間，會有石墨烯分散液的生產效率不佳的問題。如同專利文獻2所揭，即便對天然石墨進行長時間超音波處理，仍僅有表面較脆弱之部分發生剝離，其他大部分則無助於剝離，獲剝離之石墨烯量甚低，可想見此即是問題所在。
本發明即是著眼於此一問題點而為者，其係將能夠藉由對天然石墨施以預定處理而使石墨烯容易剝離並且能使石墨烯高濃度化或高分散化的石墨系碳素材稱為「石墨烯前驅物」，目的則在於提供一種可用作該石墨烯前驅物之石墨系碳素材及其製造方法。
為了解決前述課題，本發明之用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材特徵在於：具有菱面晶系石墨層(3R)與六方晶系石墨層(2H)，且前述菱面晶系石墨層(3R)與前述六方 晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法而以下述(式1)定義的比率Rate(3R)為31%以上。
Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100‧‧‧‧(式1)
在此，P3為菱面晶系石墨層(3R)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度，P4為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度。
依據此項特徵，可獲得一種可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材，因其含有多量層間易剝離的菱面晶系石墨層(3R)，用作前驅物時石墨烯容易剝離，而可使石墨烯高濃度化或高分散化。
此外，亦以前述比率Rate(3R)為40%以上作為特徵所在。
依據此項特徴，若比率Rate(3R)為40%以上，則可簡單獲得一種可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材，其與該比率在31%以上且低於40%時相較，石墨烯更易剝離。
又，可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材係以前述比率Rate(3R)為50%以上作為特徵所在。
依據此項特徵，若比率Rate(3R)為50%以上，則可簡單獲得一種可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材，其與該比率於40%以上且低於50%時相較，石墨烯更易剝離。
又，可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材之特徵在於：前述六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得強度比P1/P2為0.01以上。
在此，P1為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得 (100)面之峰強度，P2為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(002)面之峰強度。
依據此項特徵，若使六方晶系石墨層(2H)的強度比P1/P2為0.01以上，則碳材料結晶構造之配向性的無規性提高，石墨烯更容易剝離，作為前驅物可更有效地使其發揮機能。
此外，特徵在於：在真空或氣體中對天然石墨材料施加利用電磁波力之處理與利用物理力之處理而生成。
依據此項特徵，藉由在真空或氣體中對天然石墨材料併用利用電磁波力(微波、毫米波(EHF)、電漿、電磁誘導加熱(IH)、磁場等)之處理與利用物理力(球磨機、噴射磨機、離心力、超臨界等)之處理，可獲得含有更多菱面晶系石墨層(3R)之石墨系碳素材。又，由於是在真空或氣體中進行處理，後處理簡單。
又，製造可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材之方法的特徵在於：於真空或氣體中，對天然石墨材料施加利用電磁波力之處理與利用物理力之處理。
依據此項特徵，藉由對天然石墨材料併用利用電磁波力(微波、毫米波、電漿、電磁誘導加熱(IH)、磁場等)之處理與利用物理力(球磨機、噴射磨機、離心力、超臨界等)之處理，可短時間獲得可用作石墨烯前驅物之石墨系碳材，其相較於使用其中任一處理方式，更易於分離成石墨烯。
又，製造可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材的 方法，其特徵在於：上述所記載之前述天然石墨材料至少具有六方晶系石墨層(2H)，且前述六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得強度比P1/P2低於0.01。
在此，P1為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(100)面之峰強度，P2為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(002)面之峰強度。
依據此項特徵，可從一般易取得之天然石墨(碳材料結晶構造之配向性的無規性較低)製出該石墨系碳素材。
此外，石墨系碳素材具有菱面體晶系石墨層(3R)及六方晶系石墨層(2H)，且前述菱面體晶系石墨層(3R)與前述六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法而以下列(式1)定義的比率Rate(3R)為31%以上；Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100．．．．(式1)
於此，P3為菱面體晶系石墨層(3R)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度，P4為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度。
依據此項特徵，可獲得一種含有大量層體容易剝離之菱面體晶系石墨層(3R)的石墨系碳素材。
進一步列舉下述之物作為其他態樣。
一種石墨烯分散液，其特徵在於：於液體中將上述所載可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材施行利用電磁波力之處理及利用物理力之處理而獲得者。
依據此項特徵，在溶劑等液體中，石墨系碳素材會於液體中受到熱的作用(經由微波、毫米波、電漿、電磁誘導 加熱(IH)、磁場等之電磁波力)及物理力(超音波、球磨機、噴射磨機、離心力、超臨界等)的作用，藉由併用利用電磁波力的處理及利用物理力的處理，而在短時間內容易地剝離成大量石墨烯，溶劑等液體中未被剝離成石墨烯而殘留的石墨系碳素材少，石墨烯會高度分散，因此可使石墨烯多量分散於溶劑等之液體中，而可獲得高濃度的石墨烯分散液。
又，石墨烯分散液之特徵在於：含有至少0.01重量份以上的石墨烯。
依據此項特徵，只要石墨烯至少為0.01重量份以上，因該石墨烯具有高分散性，可充分發揮令石墨烯分散而獲致的機能。
此外，石墨烯複合體之特徵在於以下述方式獲得：將上述記載之可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材或上述記載之石墨烯分散液混入複合體母材中，一邊賦予其剪切力一邊進行捏合來製得。
依據此項特徵，因一邊提供剪切力一邊進行混練，易剝離成石墨烯且經剝離之石墨烯會高度分散，故而可獲得一種可使石墨烯多量分散在單體、聚合物、其他碳素材、陶瓷、木材、水泥及金屬等複合體母材中的石墨烯複合體。
此外，石墨烯複合體之特徵在於：混練至前述母材時使用相溶化劑。
依據此項特徵，透過相溶化劑的作用，更容易剝離成石墨烯。
又，石墨系碳素材，係具有菱面體晶系石墨層(3R)及六方晶系石墨層(2H)，且前述菱面體晶系石墨層(3R)及前述六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法之以下列(式1)所定義之比率Rate(3R)為31%以上。
Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100．．．．(式1)
在此，P3為菱面體晶系石墨層(3R)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度，P4為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度。
依據該特徵，可獲得大量含有層體易於剝離之菱面體晶系石墨層(3R)的石墨系碳素材。
此外，特徵在於：將上述記載之可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材0.1重量份混合於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，施加輸出功率100W且頻率20kHz之頻率的超音波3小時，在已使石墨烯分散時，層數10層以下之石墨烯個數相對於全石墨烯及石墨烯前驅物之總個數，有50%以上的表現。
依據此項特徵，只須對0.1重量份的可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材施行上述處理，即可獲得業使石墨烯高濃度化或高分散化的石墨烯分散液，即，層數10層以下之石墨烯個數相對於全石墨(全石墨烯及石墨烯前驅物)個數達50%以上。
又，前述可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材的 特徵在於：可捏合於複合體母材後使用。
依據此項特徵，因藉由捏合而賦予石墨系碳素材剪切力，容易剝離成石墨烯且經剝離的石墨烯會高度分散，可獲得一種可使石墨烯多量分散於單體、聚合物、其他碳素材、陶瓷、木材、水泥及金屬等複合體母材中的石墨烯複合體。
又，特徵在於複合體母材為樹脂。
依據此項特徵，可獲得高度分散有石墨烯之樹脂成形品。舉例來說，可獲得彈性率優良的樹脂成形品。
1‧‧‧天然石墨材料
2‧‧‧加料斗
3‧‧‧文氏噴嘴
4‧‧‧噴射磨機
5‧‧‧壓縮機
6‧‧‧槽
7‧‧‧電漿產生裝置
8‧‧‧噴嘴
9‧‧‧氣體
10‧‧‧高壓電源
11‧‧‧線圈
12‧‧‧電漿
13‧‧‧配管
14‧‧‧集塵器
15‧‧‧收集容器
16‧‧‧用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材
17‧‧‧鼓風機
20‧‧‧球磨機
21‧‧‧微波產生器、微波產生裝 置(磁控管)
22‧‧‧導波管
23‧‧‧微波流入口
24‧‧‧介質
25‧‧‧天然石墨材料
26‧‧‧收集容器
27‧‧‧過濾器
28‧‧‧用作石墨烯前驅物之石墨 系碳素材
30‧‧‧使用試料5的石墨烯分散液
31‧‧‧使用試料1的石墨烯分散液
33‧‧‧小片
34‧‧‧計算區域
40‧‧‧燒杯
41‧‧‧石墨烯分散液
42‧‧‧微波產生裝置的腔室
43‧‧‧微波產生裝置
44‧‧‧超音波產生裝置、超音波產生器
44A‧‧‧超音波振動子
圖1係一顯示石墨結晶構造之圖，其中(a)為六方晶的結晶構造，(b)為菱面體晶的結晶構造。
圖2係一顯示一般天然石墨的X射線繞射圖譜之圖。
圖3係一用以說明實施例1中使用噴射研磨與電漿之製造裝置A的圖。
圖4係一用以說明實施例1中使用球磨機與磁控管之製造裝置B的圖，其中(a)為說明粉碎狀態的圖，(b)為說明石墨系碳素材(前驅物)收集狀態的圖。
圖5係一顯示試料5之石墨系碳素材X射線繞射圖譜的圖，該試料5係以實施例1之製造裝置B製得。
圖6係一顯示試料6之石墨系碳素材X射線繞射圖譜的圖，該試料6係以實施例1之製造裝置A製得。
圖7係一顯示試料1的石墨系碳素材X射線繞射圖譜之圖，該試料1的石墨系碳素材表示比較例。
圖8係一顯示分散液製作裝置之圖，該裝置使用石墨系碳素材作為前驅物來製作分散液。
圖9係一顯示分散液之分散狀態的圖，該分散液係使用表示比較例之試料1與實施例1之製造裝置B所製出之試料5的石墨系碳素材製作而成者。
圖10為已分散於分散液中之石墨系碳素材(石墨烯)的TEM相片。
圖11係一顯示石墨系碳素材之分佈狀態之圖，該石墨系碳素材已被分散在使用試料5之石墨系碳素材(前驅物)所製出之分散液中，其中(a)為顯示平均尺寸分佈之圖，(b)為顯示層數分佈之圖。
圖12係一顯示石墨系碳素材之分佈狀態之圖，該石墨系碳素材已分散於使用試料1(其表示比較例)之石墨系碳素材(前驅物)所製出的分散液中，其中(a)為顯示平均尺寸分佈之圖，(b)為顯示層數分佈之圖。
圖13係一顯示石墨系碳素材之層數分佈之圖，該石墨系碳素材已分散於使用試料1至7作為前驅物所製出的分散液中。
圖14係一顯示10層以下之石墨烯相對於已分散於分散液中之菱面體晶含有率之比率的圖。
圖15係一顯示實施例2之石墨分佈狀態之圖，其已變更使用試料5之石墨系碳素材(前驅物)來製作分散液的條件，其中(a)顯示併用超音波處理與微波處理時之分佈，(b)則是一顯示已施行超音波處理時之層數分佈的圖。
圖16係一顯示實施例3中已使石墨系碳素材分散於導電性墨水時之電阻值之圖。
圖17係一顯示實施例4中已將石墨系碳素材捏合於樹脂時之抗拉強度之圖。
圖18係一顯示實施例5中已將石墨系碳素材捏合於樹脂時之抗拉強度之圖。
圖19係一顯示分散液中石墨碳系素材之分佈狀態之圖，該分散液係為了補充說明實施例5之分散狀態而分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)者，其中(a)為顯示試料12之分佈狀態之圖，(b)為顯示試料2之分佈狀態之圖。
較佳實施例之詳細說明
本發明係著眼於石墨的結晶構造，故先說明該結晶構造的相關事項。已知天然石墨依據層之重疊方式而被區分為六方晶、菱面體晶及無規等三種結晶構造。如圖1所示，六方晶為層以ABABAB...之順序積層而成的結晶構造，菱面體晶則為層以ABCABCABC...之順序積層而成的結晶構造。
天然石墨於掘出階段幾乎不存有菱面體晶，但在純化階段時則會進行破碎等步驟，因此，在一般的天然石墨系碳素材中，菱面體晶約存在14%左右。又，已知即便在純化時進行長時間的破碎步驟，菱面體晶的比率仍將匯聚在約30%左右(非專利文獻1及2)。
又，除了破碎等之物理力以外，亦知有經由加熱使石 墨膨張以進行薄片化的方法，但即便對石墨施以1600K(攝氏約1300度)之熱來進行處理，菱面體晶的比率仍在約25%左右(非專利文獻3)。即便進一步施以超高溫之攝氏3000度的熱，也僅止於約30%左右(非專利文獻2)。
如此這般，雖有可能以物理力或熱來對天然石墨進行處理藉此使菱面體晶的比率增加，但其上限約為30%。
天然石墨所多量含有的六方晶(2H)是非常安定的，其石墨烯與石墨烯彼此間之層間凡得瓦力係以(式3)表示(專利文獻2)。藉由提供超過該力的能量，石墨烯會剝離。由於剝離所需能量與厚度的3次方呈反比，故在重疊有無數層之厚體狀態下非常微弱，以超音波等之微弱物理力石墨烯即會剝離，但要從薄至一定程度之石墨剝離時，就需要非常大的能量。亦即，即便將石墨進行長時間處理，仍僅有表面較脆弱之部分會剝離，其大部分會維持未剝離之狀態。
Fvdw=H‧A/(6π‧t3)‧‧‧‧(式3)
Fvdw：凡得瓦力
H：Hamaker常數
A：石墨或石墨烯的表面積
t：石墨或石墨烯的厚度
本案發明人等藉由對天然石墨施以如下述所示之預定處理，使得利用粉碎或超高溫加熱之處理也僅能增加到約30%的菱面體晶(3R)比率成功增加到30%以上。一旦石墨系碳材料的菱面體晶(3R)含有率變得更多，尤其是在 31%以上的含有率時，則藉由將該石墨系碳素材作為前驅物使用，會有容易剝離成石墨烯的傾向，而可簡單地獲得高濃度化、高分散度化的石墨烯溶液等，上述事項係一以實驗/研究結果之形式而獲得之知識見解。此可想見是因對菱面體晶(3R)施加剪切等力時，層間發生歪曲，亦即石墨構造整體的歪曲變大，因而不再依賴凡得瓦力而變得容易剝離。因此，於本發明中，將可藉由對天然石墨施加預定處理而讓石墨烯輕易剝離進而可使石墨烯高濃度化或高度分散的石墨系碳素材稱為「石墨烯前驅物」，以下，於後述實施例中依序說明：顯示預定處理之石墨烯前驅物之製造方法、石墨烯前驅物之結晶構造、使用了石墨烯前驅物之石墨烯分散液。
在此，於本說明書中，石墨烯係指平均尺寸為100nm以上的結晶(非為平均尺寸數nm~數十nm的微結晶)且層數為10層以下的薄片狀或片狀的石墨烯。
另外，由於石墨烯為平均尺寸100nm以上的結晶，屬天然石墨以外之非晶質(微結晶)碳素材的人造石墨、碳黑即便是將其等進行處理仍無法獲得石墨烯(非專利文獻4)。
又，本說明書中，石墨烯複合體意味著使用本發明之可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材，即Rate(3R)在31%以上之石墨系碳素材(例如後述之實施例1試料2-7、實施例5試料2、21...)而作成的複合體。
以下，就用以實施本發明之可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材及其製造方法的實施例進行說明。
實施例1
<關於可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材的製造>
就利用圖3所示使用噴射研磨與電漿的製造裝置A來獲得可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材的方法予以說明。製造裝置A係以下述情況為例：施加電漿來作為利用電磁波力之處理，並且使用噴射研磨作為利用物理力之處理。
圖3中，元件符號1為5mm以下粒子的天然石墨材料(日本石墨工業製，鱗片狀石墨ACB-50)；2為容納天然石墨材料1的加料斗(hopper)；3為將天然石墨材料1從加料斗2噴射出的文氏噴嘴(Venturi nozzle)；4為噴射磨機，其噴射從壓縮機5被分成8處加壓送出的空氣而使天然石墨材料藉噴射之噴流而在腔室內碰撞；7為電漿產生裝置，其係從槽6將氧、氬、氮、氫等氣體9自噴嘴8噴射出，同時自高壓電源10對捲繞在噴嘴8外圍的線圈11施加電壓而使電漿產生在噴射磨機4的腔室內，該電漿產生裝置係在腔室內設有4處。13為連接噴射磨機4與集塵器14的配管；14為集塵器；15為收集容器；16為石墨系碳素材(石墨烯前驅物)；17為鼓風機。
接著就製造方法予以說明。噴射磨機及電漿的條件係如下所述。
噴射磨機的條件如下。
壓力：0.5MPa
風量：2.8m3/min
噴嘴內直徑：12mm
流速：約410m/s
電漿的條件如下。
輸出功率：15W
電壓：8kV
氣體種類：Ar(純度99.999Vol%)
氣體流量：5L/min
吾人認為，利用文氏噴嘴3而投入到噴射磨機4之腔室內的天然石墨材料1會在腔室內加速到音速以上，因天然石墨材料1彼此對撞或撞擊內壁的衝擊而粉碎，在此同時，電漿12經由對天然石墨材料1放電或激發而對原子(電子)直接作用，增加結晶的歪曲並促進粉碎。天然石墨材料1一旦到達一定程度粒徑(1~10μm左右)而成為微粉，則因質量減少、離心力減弱，將會從連接腔室中心的配管13吸出。
混有已自配管13流入集塵器14腔室之圓筒容器中的石墨系碳素材(石墨烯前驅物)的氣體會成為旋轉流，而使碰撞容器內壁的石墨系碳素材16落到下方的收集容器15中，在此同時，因腔室下方的錐狀容器部而在腔室中心發生上昇氣流，氣體從鼓風機17排氣(所謂的旋風作用)。若以本實施例中的製造裝置A而言，可從原料之1kg天然石墨材料1獲得約800g的可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材(石墨烯前驅物)16(回收效率：8成左右)。
接著，就利用圖4所示使用球磨機與微波的製造裝置B來獲得可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材的方法予以說明。製造裝置B係以下述情況為例：施加微波作為利 用電磁波力之處理，並且使用球磨機作為利用物理力之處理。
於圖4(a)及(b)中，符號20為球磨機；21為微波產生裝置(磁控管)；22為導波管；23為微波流入口；24為介質；25為5mm以下粒子之天然石墨材料(日本石墨工業製，鱗片狀石墨，ACB-50)；26為收集容器；27為過濾器；28為石墨系碳素材(石墨烯前驅物)。
接著就製造方法予以說明。球磨機及微波產生裝置的條件係如下述。
球磨機的條件如下。
轉速：30rpm
介質尺寸：φ5mm
介質種類：氧化鋯珠
粉碎時間：3小時
微波產生裝置(磁控管)的條件如下。
輸出功率：300W
頻率：2.45GHz
照射方法：斷續式
於球磨機20的腔室內投入1kg的天然石墨系碳原料25及800g的介質24，關閉腔室並以30rpm的轉速處理3小時。在該處理中對腔室斷續照射(每隔10分鐘照射20秒)微波。可想見的是，經由該微波的照射，可直接對原料的原子(電子)作用而增加結晶的歪曲。處理後，以過濾器27除去介質24，可藉此將10μm程度粉體的石墨系碳素材(前驅 物)28收集於收集容器26中。
<關於石墨系碳素材(前驅物)的X射線繞射圖譜>
參照圖5至圖7，就製造裝置A、B所製得之石墨系天然材料(試料6、試料5)以及僅使用製造裝置B之球磨機所得10μm程度粉體之石墨系天然材料(試料1：比較例)的X射線繞射圖譜和結晶構造予以說明。
X射線繞射裝置的測定條件如下。
射線源：Cu Kα線
掃描速度：20°/min
管電壓：40kV
管電流：30mA
若利用X射線繞射法(Rigaku公司製試料水平型多功能X射線繞射裝置，Ultima IV)，各試料會分別在六方晶2H的面(100)、面(002)、面(101)及菱面體晶3R的面(101)顯示出峰強度P1、P2、P3及P4，因此就其等予以說明。
在此，X射線繞射圖譜的測定，近年無論日本國內外均使用所謂標準化值。該Rigaku公司製試料水平型多目的X射線繞射裝置Ultima IV是一種可按照JIS R 7651：2007「碳材料之晶格參數及微晶尺寸的測定方法」來測定X射線繞射圖譜的裝置。此外，Rate(3R)是以Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100求得的繞射強度之比，即便繞射強度的值有所變化，Rate(3R)的值也不會發生變化。亦即，繞射強度之比業已規格化，為了避免以絕對值鑑定物質，其已獲得汎用，該值與測定裝置不具相依性。
施加球磨機之處理與微波處理的製造裝置B所製出的試料5係如圖5及表1所示，峰強度P3及峰強度P1之強度比率高，表示P3相對於P3與P4之和的比率且以(式1)定義的Rate(3R)為46%。又，強度比P1/P2為0.012。
Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100‧‧‧‧(式1)
在此，P1為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(100)面之峰強度，P2為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(002)面之峰強度，P3為菱面晶系石墨層(3R)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度，P4為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(101)面之的峰強度。
同樣地，施加噴射磨機處理與電漿處理的製造裝置A所製出的試料6係如圖6及表2所示，峰強度P3及峰強度P1之強度比率高，Rate(3R)為51%。又，強度比P1/P2為0.014。
表2
又，試料1(其表示僅以球磨機製出之比較例)係如圖7及表3所示，峰強度P3相較於試料5和6，其比率較小，Rate(3R)為23%。又，強度比P1/P2為0.008。
如此，以實施例1之製造裝置B所製出的試料5及實施例1之製造裝置A所製出的試料6而言，Rate(3R)各為 46%及51%，相較於圖2所示之天然石墨或表示比較例之試料1，表現出在40%以上或50%以上的情況。
接著，使用上述製出的石墨烯前驅物製作石墨烯分散液，並比較石墨烯的剝離容易性。
<關於石墨烯分散液>
參照圖8，就石墨烯分散液的作成方法予以說明。圖8中係以下述情況為例：製作石墨烯分散液時，於液中併用超音波處理與微波處理。
(1)於燒杯40中加入可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材0.2g及分散液之N-甲基吡咯啶酮(NMP)200ml。
(2)將燒杯40放入微波產生裝置43的腔室42中，從上方將超音波產生器44的超音波振動子44A插入分散液41中。
(3)使超音波產生器44啟動，連續賦予3小時之20kHz(100W)超音波。
(4)在上述使超音波產生器44啟動的期間，使微波產生裝置43啟動而斷續地(每隔5分鐘照射10秒)賦予微波2.45GHz(300W)。
圖9係上述般製出之石墨烯分散液經過24小時的模樣。
使用製造裝置B所製出之試料5的石墨烯分散液30雖有部份沉澱，但已確認整體呈現黑色。可以想見這是因為，用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材中有許多是在已剝離成石墨烯的狀態下呈分散。
已確認使用試料1(其表示比較例)之分散液31中石墨系 碳素材幾乎都已沉澱，分散液之一部份係以上清液之形式浮出。可由此想見，僅有極少部份剝離成石墨烯並作為上清液浮出。
又，將如上述般製出之石墨烯分散液於試料台(TEM網環)上稀釋成可觀察的濃度並塗佈後使其乾燥，經由穿透式電子顯微鏡(TEM)之如圖10所示的相片，觀察石墨烯的尺寸及層數。此外，試料1則使用將上清液稀釋、塗佈而成者。例如，在圖10的情況下，尺寸從圖10(a)觀察出其為小片33之最大長度L，約600nm；層數則從圖10(b)觀察小片33之端面並計數石墨烯層之重疊數，求出為6層(符號34所指區域)。如此測定各小片(令小片數為N)的尺寸及層數，求得圖11及圖12所示之石墨烯層數與大小。
參照圖11(a)，實施例1之製造裝置B所製出之試料5(Rate(R3)為46%)之石墨烯分散液所含薄片狀之小片的粒度分佈(尺寸分佈)係以0.5μm為尖峰的分佈。又，於圖11(b)中，層數係以3層為尖峰且呈10層以下之石墨烯佔68%的分佈。
參照圖12，比較例之試料1(Rate(R3)為23%)的分散液所含薄片狀小片的粒度分佈(尺寸分佈)係以0.9μm為尖峰的分佈。又，層數係以30層以上者佔大部分且呈10層以下之石墨烯佔10%的分佈。
從該結果得知，製造裝置B所製出之試料5之物在用作石墨烯前驅物時以10層以下的石墨烯居多，石墨烯的分散性優良，且可獲得高濃度的石墨烯分散液。
接著，參照圖13，就石墨烯前驅物的比率Rate(3R)與石墨烯分散液中層數的關係予以說明。圖13中的試料1、5及6係如上述。試料2、3及4係施加球磨機之處理與微波處理的製造裝置B所製出者，且是使用令微波照射時間較試料5更短而製出之石墨烯前驅物來製作石墨烯分散液。又，試料7係以施行噴射磨機之處理與電漿處理的製造裝置A所製出者，且是使用賦予較試料6更高輸出功率之電漿而製出之石墨烯前驅物來製作石墨烯分散液。
從圖13來看，Rate(3R)為31%及38%的試料2及3之層數分佈形狀呈現與在13層前後具有尖峰之正規分佈近似的形狀(使用了試料2、3的分散液)。Rate(3R)在40%以上的試料4至7之層數分佈形狀則呈現在數層(薄石墨烯)部份具有尖峰的所謂對數正規分佈之形狀。另一方面，Rate(3R)為23%的試料1則呈現在層數達30層以上之部份具有尖峰的形狀(使用試料1的分散液)。亦即，可知有下述傾向：Rate(3R)一旦在31%以上則層數分佈形狀會與低於31%時不同，且一旦Rate(3R)進一步達40%以上，層數分佈的形狀會與低於40%時有明顯差異。又，就10層以下之石墨烯的比率而言，使用試料3之分散液的Rate(3R)為38%，相對來說，使用試料4之分散液的Rate(3R)為62%，可知Rate(3R)一旦達40%以上，10層以下之石墨烯的比率驟增。
由此等現象可以想見，Rate(3R)為31%以上時容易剝離成10層以下的石墨烯，更進一步來說，隨著Rate(3R)逐步增多為40%、50%、60%，會變得更容易剝離成10層以 下的石墨烯。又，若著眼於強度比P1/P2，則試料2至試料7呈現相對狹隘之0.012~0.016之範圍內的數值，超過被認為結晶構造會發生歪曲而容易剝離成石墨烯的0.01，因此無論何者均甚理想。
進行Rate(3R)與含有10層以下石墨烯之比率的對比，將結果進一步顯示於圖14。一旦參照圖14即可明瞭，Rate(3R)若在25%以上，10層以下之石墨烯自31%附近開始增加(成為朝右斜上傾斜)，此外，10層以下之石墨烯在40%前後驟增(就10層以下之石墨烯的比率而言，使用試料3之分散液的Rate(3R)為38%，相對於此，使用試料4之分散液的Rate(3R)為62%，因Rate(3R)增加4%，10層以下之石墨烯的比率急速增加，增加24%)，並且，佔於全體內之10層以下之石墨烯達50%以上。此外，圖14中的黑四方形之點為各別不同的試料，包含上述試料1至7，亦包含其等以外的其他試料。
據此，若將Rate(3R)在31%以上的試料用作石墨烯前驅物並製作石墨烯分散液，10層以下之石墨烯分散的比率會開始增加，若進一步將Rate(3R)在40%以上的試料用作石墨烯前驅物並製作石墨烯分散液，則10層以下之石墨烯會生成50%以上。亦即，可獲得石墨烯呈高濃度且高分散化的石墨烯分散液。又，如上所述，由於該分散液所含石墨系碳素材(前驅物)幾乎不會沈澱，可簡單獲得濃石墨烯分散液。藉由該方法，也可在未進行濃縮下成功製出石墨烯濃度超過10%的石墨烯分散液。尤其是從10層以下之石 墨烯發生分散的比率會驟增至50%以上的觀點來看，Rate(3R)為40%以上較佳。
由上述可知，當Rate(3R)為31%以上(宜40%以上，更宜50%以上)時，分離成10層以下之石墨烯及10層前後之薄層石墨系碳素材的比率高，將此等石墨系碳素材用作石墨烯前驅物時，石墨烯的分散性優良，而且可獲得高濃度的石墨烯分散液。又，因後述之實施例5，Rate(3R)為31%以上時石墨系碳素材作為石墨烯前驅物係有用一事已臻明確。
又，雖認為Rate(3R)之上限毋須特別規定，但從製作分散液等時容易分離成石墨烯一事來考量，則以能同時滿足強度比R1/R2在0.01以上者為宜。此外，在使用製造裝置A、B之製造方法的情況下，從容易製造石墨烯前驅物的觀點來看，上限為70%程度。又，從容易得到Rate(3R)較高之物的觀點來看，以併用製造裝置A之利用噴射磨機之處理與電漿處理的方法更佳。此外，只要併用物理力之處理與電磁波力之處理使Rate(3R)成為31%以上即可。
實施例2
實施例1係針對製得石墨烯分散液時併用超音波處理與微波處理的情況予以說明，但實施例2僅進行超音波處理而未作微波處理，其他條件則與實施例1相同。
圖15(b)顯示石墨烯分散液的層數分佈，該石墨烯分散液係使用製造裝置B所製出之試料5(Rate(3R)=46%)的石墨烯前驅物並施加超音波處理而獲得者。此外，圖15(a)與 實施例1之製造裝置B所製出之試料5的圖11(b)所示分佈相同。
結果，層數分佈的傾向大致相同，惟10層以下之石墨烯的比率為64%，較實施例1的68%稍低。由此明瞭，製作石墨烯分散液時以同時進行物理力與電磁波力之處理的方式較有效果。
實施例3
實施例3係針對用於導電墨水之例予以說明。
將實施例1的試料1(Rate(3R)=23%)、試料3(Rate(3R)=38%)、試料5(Rate(3R)=46%)及試料6(Rate(3R)=51%)作為石墨烯前驅物，於水與作為導電性賦予劑之碳數3以下之醇的混合溶液中，調整成導電性墨水所用濃度並製作出INK1、INK3、INK5及INK6，比較各自的電阻值。從結果來看，呈現了電阻值隨著Rate(3R)變高而降低的結果。
實施例4
實施例4係就混練至樹脂之例予以說明。
在製作分散有石墨烯之樹脂片材時，因添加玻璃纖維者之抗拉強度非常良好而調查其原因，而獲得了下述知識見解：與玻璃纖維同時添加的相溶化劑有助於前驅物進行石墨烯化。於是，針對將分散劑與相溶化劑混至樹脂中者進行研討。
將實施例1之試料5(Rate(3R)=46%)作為前驅物，直接添加1wt%於LLDPE(聚乙烯)中，以捏合機或雙軸混練機(擠壓機)等，一邊施加剪切(剪切力)一邊進行捏合。
由於石墨系碳素材一旦在樹脂中石墨烯化並高度分散，抗拉強度就會增加一事已屬習知，而可藉由測定樹脂之抗拉強度來推測石墨烯化與分散之程度。抗拉強度係以島津製作所公司製之桌上型精密萬能試驗機(AUTOGRAPH AGS-J)在試驗速度500mm/min的條件下測得者。
又，為能比較有無添加劑所致之石墨烯化與分散性，而進行了下述(a)、(b)、(c)之3種比較。
(a)無添加劑
(b)一般的分散劑(硬脂酸鋅)
(c)相溶化劑(接枝改質聚合物)
參照顯示測定結果之圖17並就結果加以說明。另外，圖17中，圓印為使用比較例之試料1的樹脂材料，方形印為使用實施例1之試料5的樹脂材料。
在(a)之未加入添加劑的情況下，抗拉強度的差距小。
在(b)之已添加分散劑的情況下，可知試料5之石墨烯前驅物之石墨烯化受到一定程度的促進。
在(c)之已添加相溶化劑的情況下，可知試料5之石墨烯前驅物之石墨烯化受到相當程度的促進。這被認為是因為，相溶化劑除了有使石墨烯分散的效果外，亦使石墨烯層結合體與樹脂相結合，在此狀態下若施加剪切力，就會以將石墨烯層結合體拉開之形式發揮作用。
分散劑雖以硬脂酸鋅為例予以說明，但選擇配合化合物性質之物即可。分散劑可舉例如陰離子(anion)界面 活性劑、陽離子(cation)界面活性劑、兩性離子界面活性劑、非離子(nonion)界面活性劑。對石墨烯而言，尤以陰離子界面活性劑及非離子界面活性劑為佳。更宜為非離子界面活性劑。非離子界面活性劑是一種氧伸乙基或羥基、葡萄糖苷等之糖鏈等不會解離成離子而與水之氫鍵結因此呈現出親水性的界面活性劑，因此雖然不具如同離子性界面活性劑般之親水性強度，但有可在非極性溶劑中使用的優勢。而且，可藉由改變其親水基鏈長而使其性質在親油性至親水性之間自由變化。以陰離子界面活性劑來說，宜為X酸鹽(X酸諸如膽酸、去氧膽酸)，例如SDC：去氧膽酸鈉、磷酸酯等。又，以非離子界面活性劑來說，宜為丙三醇脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇乙氧化物、聚氧伸乙基烷基苯基醚、烷基醣苷等。
實施例5
為了進一步驗證已於實施例1說明之「使Rate(3R)在31%以上則作為石墨烯前驅物係有用」之事實，實施例5係使用混練至樹脂之例進一步加以說明。即，將包含實施例1之試料1~7且Rate(3R)值已繪於圖14之石墨系碳素材作為前驅物使用，針對如此所得的樹脂成形品之彈性率予以說明。
(1)將上述石墨系碳素材作為前驅物，並將LLDPE(聚乙烯：普瑞曼聚合物公司製20201J)5wt%與分散劑(非離子系界面活性劑)1wt%一同混入離子交換水中，將上述圖8之裝置以相同條件驅動，獲得石墨烯乃至於石墨系 碳素材為5wt%的石墨烯分散液。
(2)使用捏合機(森山股份有限公司製，加壓型捏合機WDS7-30)將(1)所得之石墨烯分散液0.6kg立刻混練至樹脂5.4kg中並製作顆粒。捏合條件則如後述。此外，樹脂與分散液的混合比率係以使石墨烯乃至於石墨系碳素材的添加量最終會呈現0.5wt%之方式選定。
(3)將(2)所製出的顆粒以射出成型機製作成試驗片JIS K7161 1A形(全長165mm，幅寬20mm，厚度4mm)。
(4)依據JIS K7161，以島津製作所股份有限公司製之桌上型精密萬能試驗機(AUTOGRAPH AGS-J)在試驗速度：500mm/min的條件下，測定由(3)製作出之試驗片的彈性率(Mpa)。
混練條件如下。
混練溫度：135℃
轉子轉速：30rpm
混練時間：15分鐘
爐內加壓：開始後10分鐘為0.3MPa，10分鐘過後釋壓至大氣壓力
在此，就上述(2)之石墨烯分散液對樹脂的分散而言，由於一般來說樹脂之熔點在100℃以上，若在大氣中水會蒸發，但加壓捏合機則可使爐內加壓。在爐內提高水的沸點並使分散液維持液體原狀，可藉此獲得分散液與樹脂的乳濁液。經預定時間加壓後緩緩釋除壓力，水的沸點下降，水不斷蒸發。此時原被封閉在水中的石墨烯會殘留在 樹脂中。可以想見樹脂中之石墨烯石墨系碳素材係因此而高分散化。
又，由於石墨烯分散液有石墨烯石墨系碳素材隨著時間經過而發生沈降的傾向，宜在獲得石墨烯分散液後隨即混練至樹脂中。
另外，獲得分散液與樹脂之乳濁液的手段除了加壓捏合機以外，化學推進器(chemical thruster)、旋渦混合器、均勻混合器(homomixer)、高壓均質機、水力剪切器(hydroshear)、噴流混合器、濕式噴射磨機、超音波產生器等亦可。
又，分散液之溶劑除了水以外，亦可使用2-丙醇(IPA)、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等。
於表4中顯示Rate(3R)為30%左右時Rate(3R)與樹脂成形品之彈性率的關係。此外，表4中的試料00係未混練前驅物的空白試料，試料11及12為Rate(3R)在試料1與試料2之間之試料，試料21則為Rate(3R)在試料2與試料3之間的試料。
從圖18及表4明瞭，相對於試料00(空白試料)之彈 性率差距(彈性率的增加比率)，至Rate(3R)達31%為止大致在10%前後而略呈定值，以Rate(3R)為31%為界，該差距驟增至32%，Rate(3R)從31%跨42%時該差距單調遞增至50%，Rate(3R)在42%以後該差距係微增乃至於匯聚在60%左右。如此，一旦Rate(3R)在31%以上，即可獲得彈性率優良的樹脂成形品。又，由於樹脂成形品所含石墨烯乃至於石墨系碳素材為0.5wt%而甚少量，對樹脂原有性狀造成的影響並不多。
此種傾向咸認蓋因與樹脂接觸之含有10層以下之石墨烯的薄層石墨系碳素材係以Rate(3R)=31%為界而驟增之故。在此，實施例5中，因用以分散於水中之分散劑的影響，即便以TEM觀察仍無法確認石墨烯的層數。因此，作為參考，基於表4所示之分散於NMP時的石墨系碳素材層數分佈來研討上述驟增的理由。若對比試料12與試料2，則石墨烯(層數10層以下)均為25%。另一方面，如圖19所示，試料2之低於15層之薄層比率較試料12更高，亦即，可以想見是因為，作為前驅物而分散之石墨系碳素材的表面積甚廣，與樹脂接觸的面積驟然增廣之故。
如此，經由實施例5明確顯示了下述傾向：一旦Rate(3R)在31%以上，可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材會分離成10層以下之石墨烯乃至於薄層之石墨系碳素材。
上述實施例1至5中，就製造石墨烯前驅物的製造裝置而言，係針對使用噴射磨機與電漿的製造裝置A、及使用球磨機與微波的製造裝置B作說明，但若將利用微波、毫 米波、電漿、電磁誘導加熱(IH)、磁場等電磁波力的處理與利用球磨機、噴射磨機、離心力、超臨界等物理力的處理兩者併用時，因可獲得比率Rate(R3)高的前驅物而甚理想。另外，將利用物理力之處理與利用電磁波力之處理予以併用，則不論利用物理力之處理與利用電磁波力之處理的個別處理種類。特別是，雖以如同製造裝置A及B一般，使利用電磁波力與物理力之作用同時發揮作用者為佳，但也可使電磁波力與物理力交替隔預定間隔地發揮作用。再者，就電磁波力而言，可交替地施加不同的電磁波力，例如利用微波與電漿之處理等，且與之並行施加1或2種以上之利用物理力之處理。又，物理力方面，亦可交替施加不同的物理力，例如利用噴射磨機與超臨界之處理等，且與之並行施加1或2種以上之利用電磁波力之處理。
又，上述實施例中，使用前驅物來獲得石墨烯分散液的製作裝置係針對使用微波與超音波的製作裝置予以說明，惟若將利用微波、毫米波、電漿、電磁誘導加熱(IH)、磁場等電磁波力的處理與利用超音波、球磨機、噴射磨機、離心力、超臨界等物理力的處理兩者併用，因可獲得石墨烯濃度高的石墨烯分散液而甚理想。特別是，雖以如同製作裝置般同時使利用電磁波力與物理力之作用發揮作用者為宜，但亦可設定成使電磁波力與物理力交替隔預定間隔地發揮作用。
又，上述實施例中，就使用前驅物的用途而言，係針對石墨烯分散液、導電墨水及樹脂成形品作說明，但 作為母材，亦可於單體、聚合物、其他碳素材、陶瓷、木材、水泥、金屬等複合體母材中混入前驅物而獲得石墨烯複合體。亦即，於本說明書中，石墨烯複合體意指包括上述的石墨烯分散液、導電墨水及樹脂成形品之物。又，石墨烯分散液包括黏度高的糊狀物。
用以使前驅物分散的液體或母材可舉例如下。
就樹脂而言，可列舉聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、ABS樹脂(ABS)、丙烯酸樹脂(PMMA)、聚醯胺/尼龍(PA)、聚縮醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、環狀聚烯烴(COP)、聚伸苯硫(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碸(PSF)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、熱可塑性聚醯亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)。又，於合成樹脂中，熱硬化性樹脂可列舉環氧樹脂(EP)、酚樹脂(PF)、三聚氰胺樹脂(MF)、聚胺甲酸乙酯(PUR)、不飽和聚酯樹脂(UP)等熱可塑性樹脂；纖維狀的尼龍、聚酯、壓克力、維尼綸、聚烯烴、聚胺甲酸乙酯、嫘縈等纖維；彈性體可列舉如異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、腈橡膠(NBR)、聚異丁烯橡膠/丁基橡膠(IIR)、乙烯丙烯橡膠(EPM/EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、壓克力橡膠(ACM)、表氯醇橡膠(CO/ECO)等；熱硬化性樹脂系彈性體可列舉如一部分的胺甲酸乙酯橡膠(U)、聚矽氧橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)等；熱可塑性彈性體則可列舉如苯乙烯系、烯烴系、聚氯乙烯系、胺甲酸乙酯系、醯胺系之彈性體。
又，礦物油方面可列舉如潤滑油、油脂，橡膠用混合油則可列舉如石蠟系礦物油、環烷烴系礦物油、芳香族系礦物油等。
進一步，以無極性為準，可列舉如己烷、苯、甲苯、氯仿、乙酸乙酯等；以極性非質子性為準，可列舉如丙酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、乙腈等；以極性質子性為準，可列舉乙酸、乙醇、甲醇、水、1-丁醇、2-丙醇、甲酸等。
又，供用於製造可用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材的天然石墨係以5mm以下粒子之天然石墨材料(日本石墨工業製，鱗片狀石墨，ACB-50)為例而予以說明，惟天然石墨為鱗片狀石墨且粉碎至5mm以下者，從取得容易的點來看，以Rate(3R)低於25%且強度比P1/P2低於0.01者為佳。
產業上之可利用性
於對象物中添加前驅物以謀求石墨烯所致機能化之物可列舉如下。
‧對於樹脂、橡膠、塗料等聚合物素材的添加劑
‧對於放熱片材、導電片材、放熱膠帶、導電膠帶的添加劑
‧添加於金屬粉末並燒結而成的燒結冶金
‧對於鋰氧化物或奈米黏土等陶瓷的添加劑
‧對於混凝土等非金屬、非聚合物材的添加劑
就使用石墨烯分散液之物而言，可列舉如下。
‧鋰離子電池的電極劑、導電輔劑、放電容量提升劑、充放電效率提升劑
‧電容器製品的電極、電解液
‧導電性墨水的導電劑

Claims (7)

  1. 一種用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材，其特徵在於：具有菱面晶系石墨層(3R)與六方晶系石墨層(2H)，且前述菱面晶系石墨層(3R)與前述六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法而以下述(式1)定義之比率Rate(3R)為31%以上；Rate(3R)=P3/(P3+P4)×100‧‧‧‧(式1)於此，P3為菱面晶系石墨層(3R)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度，P4為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(101)面之峰強度。
  2. 如請求項1之用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材，其中前述比率Rate(3R)為40%以上。
  3. 如請求項1之用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材，其中前述比率Rate(3R)為50%以上。
  4. 如請求項1之用作石墨烯前驅物使用之石墨系碳素材，其中用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材之前述六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得強度比P1/P2為0.01以上；於此，P1為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(100)面之峰強度，P2為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(002)面之峰強度。
  5. 如請求項1之用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材，其係在真空或氣體中對天然石墨材料施加利用電磁波力之 處理與利用物理力之處理而生成者。
  6. 一種如請求項1之用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材的製造方法，其特徵在於：在真空或氣體中對天然石墨材料施加利用電磁波力之處理與利用物理力之處理。
  7. 如請求項6之用作石墨烯前驅物之石墨系碳素材的製造方法，其中該石墨系碳素材至少具有六方晶系石墨層(2H)，且前述六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得強度比P1/P2低於0.01，於此，P1為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(100)面之峰強度，P2為六方晶系石墨層(2H)利用X射線繞射法所得(002)面之峰強度。
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