CN107603201B - 一种饰品和牙科精密铸造用3d打印光敏树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种饰品和牙科精密铸造用3D打印光敏树脂，包括由如下重量百分比的组分组成：低聚物：5～20％；单体：10～40％；稀释剂：5～30％；光引发剂：0.5～5％；蜡：10～30％；纳米粒子：0.5～5％；颜料或染料：0～5％；稳流剂：0.3～3％；流平剂：0.1～1.5％；消泡剂：0.1～1.5％；用于固化光敏树脂的光源为波长280～420nm的紫外光。本发明的光敏树脂具有力学性能优良，成型件表面精度高，体积收缩率小，燃烧后灰分含量低等特点，适用于制作饰品和牙科精密铸造的模型。

Description

一种饰品和牙科精密铸造用3D打印光敏树脂

技术领域

本发明涉及一种饰品和牙科精密铸造用3D打印光敏树脂。

背景技术

采用传统工艺进行饰品制作时，首饰工匠先参照设计图纸、手工雕刻出蜡版，再利用失蜡浇铸的方法倒出金属版，并利用金属版压制胶膜并批量生产蜡模，最后使用蜡模进行浇铸，得到首饰的毛胚。制作高质量的金属版是首饰制作工艺中最为关键的工序，而传统方式雕刻蜡版制作银版完全依赖工匠的水平，并且修改设计也相当繁琐。类似地，在牙科医疗领域，口腔修复体的设计与制作目前在临床上仍以手工为主，设计效率低。

3D打印技术是一种基于数字模型文件将材料逐层叠加而成型的快速制造技术。这一技术摈弃了传统的加工机床和加工模具，可大大缩短新产品开发周期，节约开发成本，是促进加工制造业发展的新动力。目前市场上的3D打印技术主要分为数字光处理技术(DLP)、激光立体印刷术(SLA)、选择性激光烧结技术(SLS)和熔融层积成型技术(FDM)。其中基于数字光处理的3D打印技术具备成型时间短、不受复杂三维结构限制及个性化定制的优势，加之其成型精度高，在材料属性、细节和表面光洁度方面优于其他3D打印技术。

采用3D打印技术替代传统工艺制作蜡模的工序，将极大提高饰品的开发及生产效率，更重要的是数字化的制造过程使得制造环节不再成为限制设计师发挥创意的瓶颈。而通过三维扫描、CAD/CAM设计，牙科实验室可以准确、快速、高效地设计牙冠、牙桥、石膏模型和种植导板、矫正器等，将设计的数据通过3D打印技术直接制造出可铸造树脂模型，实现整个过程的数字化。3D打印技术的应用，进一步简化了制造环节的工序，大大缩短了口腔修复的周期，更消除了手工打磨精确度及效率低下的不足。

普通3D打印光敏树脂组成中通常含有无机填料以提高材料的力学强度。然而无机填料在铸造过程中无法充分燃尽，容易产生气穴、空洼、凹陷等不良表面。而不含无机填料的光敏树脂由于力学性能较差，在打印过程中会出现模型破损的现象。此外，从分子结构来看，树脂模型是由聚合物交联网络构成的，因而材料熔体的粘度大。相较于普通蜡模型，树脂模型流出铸型空腔的速率较慢。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种饰品和牙科精密铸造用3D打印光敏树脂的技术方案，一种通过聚多巴胺纳米粒子和蜡分别提高材料力学性能和熔体流动速率，进而提升树脂模型铸造效果的3D打印光敏树脂材料。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种饰品和牙科精密铸造用3D打印光敏树脂，其特征在于包括由如下重量百分比的组分组成：

用于固化光敏树脂的光源为波长280～420nm的紫外光。

优选的，低聚物分子量为500～5000的聚氨酯丙烯酸酯、分子量为800～4000的环氧丙烯酸酯、分子量为400～6000的不饱和聚酯树脂中的一种或一种以上混合物。

优选的，单体为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。

优选的，稀释剂为1,6—己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。

优选的，光引发剂为1-羟基-环己基-苯基甲酮、819、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)中的一种或一种以上混合物。

优选的，蜡为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、酰胺蜡、褐煤蜡、精制褐煤蜡、卡那巴蜡、蜂蜡、川蜡中的一种或几种，其滴熔点为60～140℃。

优选的，纳米粒子为聚多巴胺纳米粒子，其平均粒径为20～100nm。

优选的，颜料或染料为无机颜料或有机染料中的一种或一种以上混合物，无机颜料为氧化锌、立德粉、钛白、氧化铬绿、铅铬绿、铁蓝、钴蓝、氧化铁红、钼铬红、镉红、铅铬黄、锌铬黄、镉黄、铁黄、炭黑、氧化铁黑、群青，有机染料为萘酚AS颜料、偶氮红颜料色淀、苯并咪唑酮颜料、双偶氮颜料、双偶氮缩合颜料、单偶氮黄颜料、单偶氮橙颜料、β-萘酚颜料、蒽醌颜料、酞菁颜料。

优选的，稳定剂为叔丁基苯醌、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、对羟基苯甲醚、N-亚硝基-N-苯胲铵盐中的一种或一种以上混合物，流平剂为AKN-1158、BYK-354、德谦495、MOK-2024、AOSEYUN-LP1015中的一种，消泡剂为ACP-0544、AFE-0030、ACP-3183、ACP-1920中的一种。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

1、本发明是通过在3D打印光敏树脂中添加聚多巴胺纳米粒子，进而提高材料的力学性能。与无机填料不同的是，聚多巴胺纳米粒子是一类有机物，在铸造过程中能够充分燃尽，不会产生气穴、空洼、凹陷等不良表面。

2、本发明是通过在3D打印光敏树脂中添加蜡材，利用蜡本身具有的良好的流动性，提高熔模铸造过程中树脂模型的流动速率，进而提高铸造效果。

3、本发明的光敏树脂成型件表面精度高，体积收缩率小，燃烧后灰分含量低等特点，适用于制作饰品和牙科精密铸造的模型。

具体实施方式

本发明一种饰品和牙科精密铸造用3D打印光敏树脂，包括由如下重量百分比的组分组成：

用于固化光敏树脂的光源为波长280～420nm的紫外光。

低聚物分子量为500～5000的聚氨酯丙烯酸酯、分子量为800～4000的环氧丙烯酸酯、分子量为400～6000的不饱和聚酯树脂中的一种或一种以上混合物。

单体为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(4)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。

稀释剂为1,6—己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。

光引发剂为1-羟基-环己基-苯基甲酮、819、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)中的一种或一种以上混合物。

蜡为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、酰胺蜡、褐煤蜡、精制褐煤蜡、卡那巴蜡、蜂蜡、川蜡中的一种或几种，其滴熔点为60～140℃。

纳米粒子为聚多巴胺纳米粒子，其平均粒径为20～100nm。

颜料或染料为无机颜料或有机染料中的一种或一种以上混合物，无机颜料为氧化锌、立德粉、钛白、氧化铬绿、铅铬绿、铁蓝、钴蓝、氧化铁红、钼铬红、镉红、铅铬黄、锌铬黄、镉黄、铁黄、炭黑、氧化铁黑、群青，有机染料为萘酚AS颜料、偶氮红颜料色淀、苯并咪唑酮颜料、双偶氮颜料、双偶氮缩合颜料、单偶氮黄颜料、单偶氮橙颜料、β-萘酚颜料、蒽醌颜料、酞菁颜料。

稳定剂为叔丁基苯醌、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、对羟基苯甲醚、N-亚硝基-N-苯胲铵盐中的一种或一种以上混合物，流平剂为AKN-1158、BYK-354、德谦495、MOK-2024、AOSEYUN-LP1015中的一种，消泡剂为ACP-0544、AFE-0030、ACP-3183、ACP-1920中的一种。

实施例1

将20份聚氨酯丙烯酸酯、30份三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、30份三丙二醇二丙烯酸酯、1份1-羟基-环己基-苯基甲酮、15份聚乙烯蜡、3份聚多巴胺纳米粒子、3份酞菁颜料、1份叔丁基苯醌、0.5份AKN-1158、0.4份ACP-0544混合在配料釜中，1200rpm/min搅拌4h得到溶液，即为3D打印光敏树脂。

配制的光敏树脂通过紫外光固化成型后，对其力学强度、体积收缩率和灰分进行评价。材料拉伸强度采用GB/T 1040-1992塑料拉伸性能试验方法。体积收缩率通过比重法测定计算得到。灰分含量通过热失重分析获得。测得拉伸强度56～68MPa，体积收缩率0.5％，灰分含量0.02％。

实施例2

将20份聚氨酯丙烯酸酯、20份丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、25份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、4份异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)、23份蜂蜡、5份聚多巴胺纳米粒子、2份氧化锌、3份N-亚硝基-N-苯胲铵盐、0.3份MOK-2024、0.8份AFE-0030混合在配料釜中，1200rpm/min搅拌6h得到溶液，即为3D打印光敏树脂。

配制的光敏树脂通过紫外光固化成型后，测得拉伸强度52～61MPa，体积收缩率0.3％，灰分含量0.03％。

实施例3

将10份环氧丙烯酸酯、27份(2)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、28份丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、25份那巴蜡、4份聚多巴胺纳米粒子、2份铅铬绿、3份N-亚硝基-N-苯胲铵盐、0.3份MOK-2024、0.7份ACP-3183混合在配料釜中，1200rpm/min搅拌6h得到溶液，即为3D打印光敏树脂。

配制的光敏树脂通过紫外光固化成型后，测得拉伸强度58～63MPa，体积收缩率0.4％，灰分含量0.02％。

实施例4

将20份不饱和聚酯树脂、25(4)乙氧化双酚A二丙烯酸酯、15份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、30份酰胺蜡、5份聚多巴胺纳米粒子、4份锌铬黄、3份N-亚硝基-N-苯胲铵盐、1份德谦495、0.6份ACP-3183混合在配料釜中，1200rpm/min搅拌8h得到溶液，即为3D打印光敏树脂。

配制的光敏树脂通过紫外光固化成型后，测得拉伸强度50～59MPa，体积收缩率0.3％，灰分含量0.03％。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种饰品和牙科精密铸造用3D打印光敏树脂，其特征在于包括由如下重量百分比的组分组成：

低聚物： 5～20%；

单体： 10～40%；

稀释剂： 5～30%；

光引发剂： 0.5～5%；

蜡： 10～30%；

聚多巴胺纳米粒子： 0.5～5%；

颜料或染料： 0～5%；

稳定剂： 0.3～3%；

流平剂： 0.1～1.5%；

消泡剂： 0.1～1.5%；

其中，所述低聚物为分子量为500～5000的聚氨酯丙烯酸酯、分子量为800～4000的环氧丙烯酸酯、分子量为400～6000的不饱和聚酯树脂中的一种或一种以上混合物； 所述聚多巴胺纳米粒子的平均粒径为20～100 nm； 用于固化光敏树脂的光源为波长280～420nm的紫外光；

所述单体为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、（2）乙氧化双酚A二丙烯酸酯、（4）乙氧化双酚A二丙烯酸酯、（10）乙氧化双酚A二丙烯酸酯、（2）乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、（4）乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、（10）乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。

2.根据权利要求1所述的一种饰品和牙科精密铸造用3D打印光敏树脂，其特征在于：所述稀释剂为1,6—己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的一种饰品和牙科精密铸造用3D打印光敏树脂，其特征在于：所述光引发剂为1-羟基-环己基-苯基甲酮、819、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或一种以上混合物。

4.根据权利要求1所述的一种饰品和牙科精密铸造用3D打印光敏树脂，其特征在于：所述蜡为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、酰胺蜡、褐煤蜡、精制褐煤蜡、卡那巴蜡、蜂蜡、川蜡中的一种或几种，其滴熔点为60～140 ℃。

5.根据权利要求1所述的一种饰品和牙科精密铸造用3D打印光敏树脂，其特征在于：所述颜料或染料为无机颜料或有机染料中的一种或一种以上混合物，所述无机颜料为氧化锌、立德粉、钛白、氧化铬绿、铅铬绿、铁蓝、钴蓝、氧化铁红、钼铬红、镉红、铅铬黄、锌铬黄、镉黄、铁黄、炭黑、氧化铁黑、群青，所述有机染料为萘酚AS颜料、偶氮红颜料色淀、苯并咪唑酮颜料、双偶氮颜料、单偶氮黄颜料、单偶氮橙颜料、β-萘酚颜料、蒽醌颜料、酞菁颜料。

6.根据权利要求1所述的一种饰品和牙科精密铸造用3D打印光敏树脂，其特征在于：所述稳定剂为叔丁基苯醌、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、对羟基苯甲醚、N-亚硝基-N-苯胲铵盐中的一种或一种以上混合物，所述流平剂为AKN-1158、BYK-354、德谦495、MOK-2024、AOSEYUN-LP1015中的一种，所述消泡剂为ACP-0544、AFE-0030、ACP-3183、ACP-1920中的一种。