CN104853693B - 用于生产牙科产品的三维制作材料体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可打印可聚合材料体系，其用于制造牙科产品例如人造牙齿、义齿、夹板、饰面件、镶嵌件、填补物、顶盖、框架图案、齿冠和齿桥等。使用DLP或者立体光刻打印机，以逐层方式固化可聚合材料来构建物体。所形成的三维物体具有良好的尺寸稳定性。
Description
交叉参考的相关申请
本专利申请要求2012年11月14日提交的美国临时专利申请系列 号61/726317的权益和优先权，其在此引入作为用于全部目的之参考。
技术领域
本发明通常涉及快速原型化系统，用于制造牙科装置例如人造牙 齿、义齿、夹板、饰面件、镶嵌件、填补物、顶盖、框架图案、齿冠 和齿桥、模型、器具等。更具体地，使用光束照射例如立体光刻(SLA) 或者DLP(数字光处理器例如来自EnvisionTec的Perfactory系统)， 来由本发明的新型液体树脂构建作为三维物体的牙科装置。SLA使用 激光束绘制出每个层的形状和硬化大缸中的光敏树脂。Perfactory系 统如下来构建了三维物体：通过使用数字光处理器(DLP)投影仪将有 序的体元平面投射到液体树脂中，其然后导致该液体树脂固化。
发明背景
通常，快速原型化指的是一种用于制造零件的常规制造方法，其 中该零件是使用硬化材料层，基于逐层来构建的。根据这种技术，待 制造的零件被认为是一系列的离散横截面区域，其当组合在一起时， 构成了三维结构。逐层构建零件明显不同于常规的机械加工技术(其中 金属或者塑料块被切割和钻孔成期望的形状)。在快速原型化技术中， 零件是由计算机辅助设计(CAD)或其它数字图像来直接生产的。使用 软件来将数字图像切割成薄的横截面层。然后，通过将塑料或者其它 硬化材料的层彼此叠置来构建所述零件。由诸多不同的技术可以用于 将结构材料层相组合。会需要固化步骤来完全固化材料层。
喷墨打印技术是一种快速原型化方法，其可以用于制作三维物体。 在一种公知的喷墨打印方法中(其是在Massachusetts Institute of Technology开发的，如Sachs等人的美国专利5204055中所述)，使用 打印机头来将粘合剂材料出料到粉末床中的一层粉末颗粒上。该粉末 化层对应于将要生产的物体的数字叠加区。该粘合剂使得粉末颗粒在 所选择的区域中熔合在一起。这导致了物体熔合的横截面段是在平台 上形成的。对于每个新层重复该步骤，直到实现期望的物体。在最后 的步骤中，用激光束扫描该物体，使得粉末化的层烧结和熔合在一起。 在另一喷墨打印方法中，如Sanders的美国专利5506607和5740051 所述，将低熔点热塑性材料通过一个喷墨打印头分配来形成三维物体。 第二喷墨打印机头分配蜡材料来形成三维物体的载体。在所述物体生 产后，除去蜡载体，并且根据需要整饰该物体。
Leyden等人的美国专利6660209和6270335公开了一种喷墨打印 方法，其使用了市售的具有多喷孔(多喷嘴)的打印头，来将热熔的可 辐射固化材料的小滴选择性发射到基底上。每个喷孔可以装备有压电 元件，其使得在施加电流时，压力波传播穿过所述材料。该印刷头沿 着扫描路径移动，来将可流动材料选择性沉积到基底上。在随后的步 骤中，使用光辐射来固化该材料。
Yamane等人的美国专利5059266公开了一种喷墨方法，由此将 光固化性或热固化性树脂沿着材料的飞行通道喷射到载物台上，由此 将材料层合到该载物台上，改变材料沿着飞行通道的喷射方向和材料 喷射量中的至少一个，由此控制该材料的喷射作业，和将层合材料曝 光来固化该材料，由此形成制品。
Bredt等人的美国专利5902441描述了另一种喷墨打印方法，其 包括将含有可活化粘结剂的粉末颗粒层施加到平坦表面上(其可以是 向下标记(index)的)。该喷墨打印机以预定图案将活化流体引入到该颗 粒层上。该流体活化了混合物中的粘结剂，导致颗粒在一个基本固态 层中粘附在一起。在制品的第一横截面部分形成后，该可移动表面可 以向下标记。以相同方式施加颗粒混合物的相继层来形成期望的制品。
Oriakhi等人的美国专利申请公开号US2005/0082710公开了一种 喷墨打印方法，其中将反应性玻璃离聚物微粒，可交联的多酸微粒(包 括聚乙烯基吡咯烷酮-共聚-聚丙烯酸)和纳米复合材料的微粒共混物分 布到制作箱中。喷墨打印机将含水相粘合剂施加到微粒混合物的预定 区域上以形成水合的水泥。玻璃-离聚物化学反应导致该水合的水泥硬化。
Kapserchik等人的美国专利申请公开号US2004/0094058公开了 一种喷墨打印体系，其使用酸-碱水泥。将粉末微粒层沉积到平坦表面 上。该粉末包括碱例如金属氧化物或者铝硅酸盐玻璃，聚合型酸或其 它酸。该喷墨打印机分配了含水粘合剂。该碱性粉末在水存在下与所 述酸相互作用，导致形成了离子交联的水凝胶盐。交联的水凝胶的形 成导致所述混合物固化。
更具体地，已经开发了用于制造三维牙科产品的喷墨打印方法， 并且描述在专利文献中。
例如Moszner等人的美国专利6939489公开了一种使用三维测绘 技术，来制作用于牙科修补和置换零件的三维牙齿形状制件(piece)的 方法。该物体是以成层方式，通过在三维绘图机中切掉从喷嘴排出的 微滴或者微线来生产的。所排出的材料可以通过多种机理来硬化，这 取决于所用的材料类型。这包括熔融材料的冷却、缩聚、加聚或者热 固化，和光辐射。在该'489专利中，三维测绘技术被描述为不同于常 规的快速原型化(选择性激光烧结，3D打印和立体光刻)。
Rheinberger等人的美国专利7189344公开了一种生产三维牙科 修复件例如完全或者部分牙科假体的方法，使用了上述由MIT开发的 喷墨打印方法中所用的喷墨打印机。该方法包括以逐层方式将可聚合 材料喷涂到基底载体上。每层材料是在施加接下来的层之前，通过光 源来聚合的。该可聚合材料被描述为蜡状，具有高到70重量％的至少 一种可聚合单体和低聚物；0.01-10重量％的聚合引发剂；和至少20 重量％的具有选自蜡状和可流动单体和着色颜料之一的混合物。
Feenstra的美国专利6921500和6955776公开了一种喷墨打印方 法，其用于使用液体粘合剂和粉末床来制造牙科元件例如齿冠。该元 件是通过使用喷墨打印机，施加粉末的相继层和将液体粘合剂排出到 该层上来生产的。该粘合剂优选包括纳米的无机固体颗粒，在它们的 表面上具有可聚合和/或可缩聚有机基团。在粘合剂已经施加到最后的 粉末层之后，除去任何多余的、未粘合的粉末。然后，将该粉末化层 是通过加热到约400-800℃的温度来烧结。进行该烧结步骤，以使得 在粉末颗粒之间仅仅形成颈齿(neck)。将所形成的烧结的牙科元件通 过第二相材料例如玻璃-陶瓷或者聚合物渗透，其在比所述牙科元件的 材料更低温度熔融。这降低了该牙科元件的孔隙率。
Bordkin等人的美国专利6322728公开了一种通过将粘合剂印刷 到粉末层中，用于制造牙科修复物的喷墨打印方法。该方法包括将陶 瓷或者复合粉末材料的层沉积到粉末床上。该修复物的设计是基于 CAD的表示。将粘合材料施涂到陶瓷或者复合材料层上。将粉末/粘 合剂材料的这种施涂重复几次，来生产期望形状的修复物。在完成该 层化方法后，将所述结构固化来进一步促进颗粒的粘合。
本发明提供新型液体树脂体系，用于使用数字光处理器(DLP)投 影仪或者其它光束照射例如立体光刻，来制作三维牙科装置。虽然 DLP方法或者立体光刻和材料主要在此描述为用于制造义齿基托和 牙齿，但是应当理解这仅仅是出于说明的目的。该DLP方法或立体光 刻和材料可以用于制造任何牙科装置例如人造牙齿，义齿、夹板、饰 面件、镶嵌件、填补物、顶盖、畸齿矫正、校准器、框架图案、齿冠 和齿桥等。我们已经提供了这种方法和材料体系的通用说明，如下所 示。(下面阐述用于制造该牙科装置的方法和材料的更详细的说明。)
在这种方法中，将可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料作为 液体加入到基于DLP方法或者立体光刻的3D打印机的树脂浴中。在 使用DLP方法的情况中，它通过将有序的体元平面投影到液体树脂 (或加热的树脂)中，其然后将它聚合成固体，来构建3D物体。将聚合 的材料的相继层以这种方式加入，直到完全制作了所述装置。然后根 据需要，将该装置例如义齿进行清洗、整饰和完全最终固化。该完全 固化和抛光的义齿现在给患者备用。
发明内容
在本发明中，使用了几种材料体系来制造牙科装置。本发明的材 料适于牙科应用，并且固化到高机械强度和具有优异的物理性能。此 外，这些材料具有良好的生物相容性，这使得它对于牙科应用来说是 理想的。这些可聚合材料可以使用下面的组分来制备。
可打印可聚合材料
可打印可聚合材料被用于根据本发明方法制造牙科产品。此处使 用的术语“可打印的”表示一种材料，其在低于环境温度、环境温度和 高于环境温度下是可流动的(流体)。
可流动材料的可流动温度范围是-30℃到140℃。下面的组分可以 用于制备本发明的可打印可聚合材料。
可聚合丙烯酸化合物
能够用于本发明的组合物中的可聚合丙烯酸化合物包括但不限于 单、二或者多丙烯酸酯和单、二或者多甲基丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基) 丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸正己基酯、(甲 基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙 烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄基酯、 (甲基)丙烯酸邻苯基酚乙基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、 十八烷基异氰酸酯和己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯的反应产物； 十八烷基异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙基酯的反应产物；十八烷基异氰酸 酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯的反应产物；十八烷基异氰酸酯和2-羟丙 基2-(甲基丙烯酰氧基)-邻苯二甲酸乙酯的反应产物；十八烷基异氰酸 酯和丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯的反应产物；十八烷基异氰酸酯和 二甲基丙烯酸甘油酯的反应产物；十八烷基异氰酸酯和季戊四醇三丙 烯酸酯的反应产物；环己基异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的反 应产物；苄基异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的反应产物；1,14- 十四烷二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、二丙烯酸甘 油酯、三丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三 甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸 酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，1,4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇 二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸 酯、2，2-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷；2,2-双[4-(2-羟基 -3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(双-GMA)；双-GMA和十八烷基异 氰酸酯的反应产物；双-GMA和环己基异氰酸酯的反应产物；2,2-双 [4-(丙烯酰氧-乙氧基)苯基]丙烷；2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧-乙氧基)苯基] 丙烷(或者乙氧基化的双酚A-二甲基丙烯酸酯)(EBPADMA)；氨基甲 酸酯二(甲基)丙烯酸酯(UDMA)，二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯 (DUDMA)，4,13-二氧代-3,14二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二醇二 丙烯酸酯；4,13-二氧代-3,14二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二醇二甲 基丙烯酸酯；4,19-二氧代-3,20-二氧杂-5,18-二氮杂十六烷-1,22-二醇二 丙烯酸酯；4,19-二氧杂-3,20-二氧杂-5，18-二氮杂十六烷-1,22-二醇二 甲基丙烯酸酯；三甲基1,6-二异氰酸酯根合己烷和双酚A丙氧基化物 和甲基丙烯酸2-羟乙基酯(TBDMA)的反应产物；1,6二异氰酸酯根合 己烷和用水改性的2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HDIDMA)的反应产物；1,6 二异氰酸酯根合己烷和用水改性的丙烯酸2-羟乙基酯(HDIDA)的反应 产物；1,6-二异氰酸酯根合己烷，1,2-癸二醇，1,10-癸二醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的反应产物；1,6-二异氰酸酯根合己烷，丙酸3-羟基 2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基酯，1,10-癸二醇和2-羟乙基(甲基) 丙烯酸酯的反应产物；1,6-二异氰酸酯根合己烷，1,10-癸二醇和(甲基) 丙烯酸2-羟乙基酯的反应产物；1,6-二异氰酸酯根合己烷，1,2-癸二醇， 1,10-癸二醇，丙酸3-羟基2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的反应产物；1,6-二异氰酸酯根合己烷，三甲基 1,6-二异氰酸酯根合己烷，1,10-癸二醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的 反应产物；1,6-二异氰酸酯根合己烷，三甲基1,6-二异氰酸酯根合己烷， 丙酸3-羟基2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基酯，1,10-癸二醇和(甲基) 丙烯酸2-羟乙基酯的反应产物；1,6-二异氰酸酯根合己烷，2,5-二甲基 -2,5-己二醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的反应产物；1,6-二异氰酸酯根 合己烷，4,4'-异亚丙基二环己醇和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的反应产 物；1,6-二异氰酸酯根合己烷，1,2-癸二醇，1,10-癸二醇，丙酸3-羟基 2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的反 应产物；甲基丙烯酸2-异氰酸酯根合乙基酯和二醇的反应产物；聚氨 酯二甲基丙烯酸酯(PUDMA)；烷氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯；聚碳 酸酯二甲基丙烯酸酯(PCDMA)；聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯 酸酯；(甲基)丙烯酸酯改性的硅酮；可光固化环氧化物；环氧甲基丙 烯酸酯(或者丙烯酸酯)，甲基丙烯酸酯(或者丙烯酸酯)化合物或者它们 的组合；不同的环氧化物与不同的二醇的组合[例如1,3-双(3-缩水甘油 氧基丙基)四甲基二环氧乙烷二氧六环，双酚A丙氧基化二缩水甘油 醚，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，1,10-癸二醇，1,6-己二 醇，支化的二醇，芳族二醇，双酚A，丙氧基化双酚A等。通过开环 聚合来聚合的环氧化合物收缩较少，这归因于除了来自相变的体积膨 胀之外，与开环方法有关的排除自由体积的增加；和丙烯酸酯化的单 体和丙烯酸酯化的低聚物的可共聚混合物等。
该可聚合丙烯酸化合物的存在量可以是整个可聚合组合物的至少 约10重量％和优选至少约35重量％。此外，该可聚合丙烯酸化合物 的存在量可以小于整个可聚合组合物的约99.9重量％，和优选小于约 95重量％。例如该可聚合丙烯酸化合物可以是整个可聚合组合物的约 10％-约99.9重量％，和优选约35-约95重量％。
聚合体系
本发明的可打印可聚合牙科材料和组合物可以包括一种或多种引 发体系来使得它们迅速硬化。光可聚合牙科组合物或者复合材料优选 包括光敏剂例如樟脑醌，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，或者甲基 苯偶姻，其通过曝露于活化波长的光而导致引发了聚合；和/或还原化 合物例如叔胺。
在一种实施方案中，将光敏剂例如苯甲酮、苯偶姻和它们的衍生 物或者α-二酮和它们的衍生物加入到所述组合物中，来使得它是可光 固化的。一种优选的光聚合引发剂是樟脑醌(CQ)。也可以使用阳离子 聚合引发剂4-辛氧基-苯基-苯基六氟锑酸碘鎓(OPPI)，其引发了开环 聚合以及来自于相变的体积膨胀，来降低聚合收缩率。光聚合可以通 过用蓝色可见光照射组合物来引发，其优选的波长是约400-约500nm。 可以使用标准的牙科蓝光固化单元来照射所述组合物。樟脑醌(CQ)化 合物的最大吸光率为约400-约500nm，并且当用这个范围波长的光照 射时，产生了用于聚合的自由基。还可以使用选自酰基氧化膦种类的 光引发剂。这些化合物包括例如单酰基氧化膦衍生物，双酰基氧化膦 衍生物和三酰基氧化膦衍生物。例如2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化 膦(TPO)可以用作该光聚合引发剂。
除了光敏剂之外，本发明的材料可以包括阻聚剂例如丁基化的羟 基甲苯(BHT)；对苯二酚；对苯二酚单甲基醚；苯醌；氯醌；酚；丁 基羟基苯胺(BHA)；叔丁基对苯二酚(TBHQ)；生育酚(维生素E)；等 等。优选将丁基化的羟基甲苯(BHT)用作该阻聚剂。该阻聚剂充当了 清除剂来捕集组合物中的自由基和延长材料的存储寿命。
在一种实施方案中，在组合物中可以使用被称作“ALF”的材料， 其包含樟脑醌(CQ)；丁基化的羟基甲苯(BHT)；丙烯酸N,N-二甲基氨 基新戊基酯，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸。
引发组分的存在量可以是整个可聚合组合物的至少0.05重量％， 和优选至少约0.3重量％。该整个可聚合组合物可以包括小于约20％ 和更优选小于约5％重量的引发组分。例如该引发组分的存在范围可 以是整个可聚合组合物的约0.05％-约10％，和优选约0.3％-约5％重 量。
填料
常规的填料材料例如无机填料，其可以是天然存在的或者合成的， 可以加入该可打印可聚合牙科材料和组合物中。这样的材料包括但不 限于二氧化硅，二氧化钛，铁氧化物，氮化硅，玻璃例如基于钙、铅、 锂、铈、锡、锆、锶、钡和铝的玻璃，硼硅酸盐玻璃，硼硅酸锶，硅 酸钡，硅酸锂，氧化铝硅酸锂，高岭土，石英和滑石。优选该二氧化 硅处于硅烷化的煅制二氧化硅的形式。优选的玻璃填料是硅烷化的铝 硅酸钡硼和硅烷化氟化铝硅酸钡硼。优选这些无机填料可以悬浮于可 打印可聚合树脂中。有机颗粒例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、高度 交联的PMMA珠、聚(甲基丙烯酸甲基/乙基酯)、聚(甲基丙烯酸甲基/ 丁基酯)、橡胶改性的PMMA、橡胶冲击改性剂、交联的聚丙烯酸酯、 热塑性和交联的聚氨酯、本发明的研磨的聚合化合物、聚乙烯、聚丙 烯、聚碳酸酯和聚环氧化物等也可以用作填料。这些有机填料可以加 入到上述的可打印可聚合树脂中。优选这些有机填料可以溶解或悬浮 于可打印可聚合树脂中。
该无机填料颗粒可以用硅烷化合物或者其它偶联剂表面处理，来 改进颗粒和树脂基质之间的结合。合适的硅烷化合物包括但不限于γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨 基丙基三甲氧基硅烷及其组合。
该填料是任选的。该填料组分的存在量可以是整个可聚合组合物 的至少0重量％，和更优选至少约2重量％。此外，该填料组分的存 在量可以小于整个可聚合组合物的约75重量％和更优选小于约65重 量％。例如该填料组分的存在范围可以是整个可聚合组合物的约0-约 75重量％，和优选约2-约65重量％。
颜料
无机颜料的例子包括但不限于氧化铁黑、氧化铁黄、群青蓝、氧 化铁棕、氧化钛、锌华、氧化锌、氧化铁、氧化铝、二氧化硅、滑石、 硫酸钡、硫酸钙、铁丹、钴铬绿、亚美尼亚蓝、炭黑、云母、钴紫、 钼红、钛钴绿、钼橙等。有机颜料的例子包括Cromophtal Red-BRN 2-萘羧酰胺、偶氮颜料、聚偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、异吲哚啉颜料、 蒽醌颜料、酞菁颜料、苯并咪唑酮颜料等。
本发明的基于可打印可聚合树脂的颜料化材料包含一种或多种颜 料作为着色剂或者遮色剂。该颜料包括无机颜料和有机颜料。该颜料 可以被改性来增加分散性。例如优选使用这样的改性颜料，其具有硅 烷基团、可聚合硅烷基团、二烷基氨基甲基或者二烷基氨基乙基磺酸 基团。在另一例子中，无机颜料可以用硅烷化合物或者其它偶联剂表 面处理来改进颗粒和树脂基质之间的结合和在材料中的分散。合适的 硅烷化合物包括但不限于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯 基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合。
术语“颜料”指的是可见的材料，其是不溶性的，但是作为细颗粒 悬浮于或者分散于主题材料中。该优选的固体颜料是具有细颗粒的那 些颜料，例如氧化铁黑7053、氧化铁黄7055、二氧化钛、Cromophtal Red-BRN 2-萘羧酰胺、N,N'-(2-氯-1,4-亚苯基)双{4-{(2,5-二氯苯基)偶 氮}-3-羟基-}、群青蓝和氧化铁棕420。另外，可以包括荧光剂例如Lumilux Blue LZ荧光剂(二羟基对苯二甲酸酯)。颜料表面可以有机改 性来改进它与树脂基质的相容性。颜料也可以在树脂基质中预聚成小 珠或者块状物，然后研磨成粉末，来增强它们在低粘性液体树脂中的 悬浮性。将该可打印可聚合材料直接施加来形成牙科装置和立即通过 光照射/投影来凝固，防止材料迁移，和实现尺寸精确度。
颜料化的材料是令人期望的，因为它们具有优异的遮色(shade)稳 定性和耐受UV光照射。本发明通过将所述颗粒更好的分散在溶液中 来防止沉降和通过将颗粒研磨到更小，而克服了颜料与牙科树脂的潜 在分离。本发明进一步通过使用纳米分散的和细的无机和有机颜料， 而克服了颜料与牙科树脂的潜在分离。
该颜料是任选的。透明配制剂不需要任何颜料。该颜料组分的存 在量可以是整个可聚合组合物的至少0重量％，和更优选至少约0.001 重量％。该整个可聚合组合物还可以包括小于约5重量％和更优选小 于约1重量％的颜料组分。例如该颜料组分的存在范围可以是整个可 聚合组合物的约0-约5％，和优选约0.001-约1％重量。
本发明的可打印可聚合牙科材料组合物可以包括不同的无机和有 机填料、颜料、引发剂、催化剂、稳定剂、增塑剂、纤维或者它们的 组合。优选的稳定剂是丁基化的羟基甲苯(BHT)和对苯二酚的甲基醚(MEHQ)。它还可以包括化合物来在材料中引入辐射不透过性。
本发明的可打印可聚合牙科材料能够在光照射后而快速凝固。快 速凝固提供了流动性和尺寸稳定性的组合，这取决于聚合前它的温度。
橡胶冲击改性剂
本发明提供一种新的橡胶冲击改性方案，通过将具体选择的橡胶 冲击改性剂(例如S2006，一种基于硅酮-丙烯酸类的橡胶，来自于 Mitsubishi Rayon Co.)用于树脂/液体体系中，其中核-壳(核是硅酮， 壳是PMMA丙烯酸)橡胶冲击改性剂不溶解，而是溶胀，并且在室温 或者高温形成胶体。令人惊讶地，这种新方案提供了树脂/液体体系明 显改进的耐冲击性和断裂韧度。根据本发明的一种优选的形式，提供 了新型橡胶冲击改性的牙科树脂/液体组合物，其通过已知技术例如光 照射来聚合成修复装置，具有这样的化学和物理性能，其明显优于由 没有橡胶冲击改性的树脂/液体组合物或者甚至常规的现有技术丙烯酸材料制成的牙科装置的那些性能。显著地，由根据本发明所制备的 新型橡胶冲击改性的牙科树脂/液体组合物所生产的牙科装置例如不 同的修复装置例如义齿基托，其特征在于改进的断裂韧度。
此外，由本发明的新型橡胶冲击改性的树脂/液体组合物所生产的 义齿装置例如义齿基托具有优异的耐染污、耐化学品和耐溶剂性。它 们还具有与市场上的丙烯酸类塑料牙齿或者其它牙科装置优异的结合 强度。与可光固化的义齿基托，甚至常规的丙烯酸类义齿基托相比， 根据本发明所生产的义齿基托的特征在于显著的断裂韧度。
该新的橡胶冲击改性的树脂/液体组合物是根据本发明，通过将至 少一种单体，用于所述单体的交联剂，至少一种橡胶冲击改性剂(其在 这个树脂/液体中均匀分散和保持均匀外观)相组合来生产的。
通常，优选的是整个可聚合组合物包括至少一种冲击改性剂。如 同本发明的任何其它成分一样，此处使用的术语“冲击改性剂”可以包 括一种冲击改性剂或者多种冲击改性剂。不同的冲击改性剂可以用于 本发明的实践中，并且经常包括一种或多种弹性体。通常优选的是该 冲击改性剂是整个可聚合组合物的至少0.5％，更典型地至少1％，甚 至更典型地至少2％，仍然更典型地至少3％和甚至仍然更典型地至少 5％重量，还优选该冲击改性剂小于整个可聚合组合物的40％，更典 型地小于25％，甚至更典型地小于15％重量，虽然更高或者更低的量 也可以用于具体的实施方案中。例如该冲击改性剂的存在量可以是整 个可聚合组合物的约2％-约40％，典型地约3％-约25％，和优选约 5％-约15％重量。
该橡胶冲击改性剂处于平均直径是约0.01微米-约100微米的小 颗粒形式。优选颗粒的直径是0.02微米-约20微米。更优选颗粒的直 径是0.05微米-约10微米。该橡胶冲击改性剂颗粒完全分散在单体、 交联剂和其余的液体/熔融树脂中。它的硬壳完全溶胀和被所用的单体 /低聚物渗透，同时软核保持相对完好，来保持不同的硬和软相和提供 组合物的其余组分充分的悬浮，并且变成交联的和互穿的聚合物网络 的一部分。已经发现这种橡胶冲击改性剂的组成和这种改性剂的相对 比例明显影响了最终固化的组合物的耐冲击性和断裂韧度以及在未固 化阶段时的处置性能。本发明提供用于期望的组合物的组分，来实现 由其所生产的最终硬化或固化的产物中期望的性能，特别是耐冲击性 和断裂韧度。
本发明可以提供橡胶冲击改性的组合物，其特别可用于生产可光 固化的牙科材料例如义齿基托，其性能(特别是断裂韧度)优于本领域 目前所用的可光固化的义齿基托或者甚至常规丙烯酸类体系的那些性 能。有利地，本发明的冲击改性的组合物提供来引入独特的均匀橡胶 冲击改性的液体/树脂，橡胶冲击改性剂，其令人惊讶地增强了固化产 物的冲击强度和断裂韧度。
此处使用的术语核/壳冲击改性剂可以表示这样的冲击改性剂，其 中它的大部分(例如大于30％，50％，70％或更大重量)包含第一聚合 物材料(即，第一或者核材料)，其基本上完全被第二聚合物材料(即， 第二或者壳材料)所包纳。作为此处使用的，该第一和第二聚合物材料 可以包含一种、两种、三种或更多种聚合物，其组合和/或反应在一起 (例如有序聚合)或者可以是分别的或者同一核/壳体系的一部分。
该核/壳冲击改性剂的第一和第二聚合物材料可以包括弹性体、聚 合物、热塑性塑料、共聚物、其它组分、其组合等。在优选的实施方 案中，该核/壳冲击改性剂的第一聚合物材料、第二聚合物材料或者二 者包括一种或多种热塑性塑料或者基本上完全由其组成(例如至少 70％，80％，90％或更大重量的)。示例性的热塑性塑料包括但不限于 聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯 -苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等和/或其任意组合。期望地，可以 包括基于硅酮-丙烯酸类的橡胶和/或基于丁二烯的橡胶(例如MMA-丁 二烯-苯乙烯或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)核/壳冲击改性剂可以包括来 实现优异的高冲击强度和/或优异的耐候性二者。
有用的核-壳接枝共聚物的例子是其中含有硬部分的化合物(例如 苯乙烯、丙烯腈或者甲基丙烯酸甲酯)接枝到由含有软部分或者弹性部 分的化合物(例如丁二烯或者丙烯酸丁基酯)的聚合物所制成的核上的 那些。该核聚合物还可以包括其它含可共聚部分的化合物例如苯乙烯、 乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯等。该核聚合物材 料还可以包括交联单体，其具有两个或者更多个大约相等反应性的非 共轭双键，所述交联单体例如乙二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯 酸酯等。该核聚合物材料还可以包括接枝连接单体，其具有两个或者 更多个不等反应性的非共轭双键。
该橡胶冲击改性的液体/树脂的一个特性是该橡胶冲击改性剂将 不溶于，但是将吸收或吸入制备橡胶冲击改性的液体/树脂中所用的液 体或者熔融的可聚合单体组分，并且在室温或高温形成胶体，在室温 或高温的均匀混合物。一种令人期望的橡胶冲击改性剂可以包括多层 化聚合物，其组成为：核层(其包含复合材料橡胶，该橡胶含有丙烯酸 组分和硅酮组分)和壳层。优选该多层化聚合物不包含作为组成组分的 未反应的环氧基团和/或未反应的烯丙基，但是未做要求。能够用于本 发明的组合物中的橡胶冲击改性剂包括但不限于Metablen S2006， S2001，S2030，SRK200，C223(全部售自Mitsubishi Rayon Co.)和D440(售自Arkema)等。
方法
使用DLP体系的3D印刷和使用立体光刻的3D印刷
通常，这两种方案(DLP打印机或者立体光刻打印机)都可以用于 使用本发明的材料来制作三维物体。
按照这些方案的每个，所述可打印可聚合材料是可流动的或者加 热来形成可流动流体。所述打印机通过投影或者照射光到建造平面上 和固化来形成义齿或者其它牙科装置，而构建了可聚合材料的相继层。 所形成的义齿或者其它牙科装置应当表现出优异的机械和物理性能， 遮色和颜色性能。
可以制备具有不同遮色和颜色的几种可打印可聚合材料，并且置 于分别的浴中。在构造义齿的情况中，义齿基托是由义齿基托遮蔽的 浴逐层来构造的。将这个义齿基托清洗和转移到牙本质浴中以在义齿 基托上逐层构造义齿牙齿的牙本质部分。在将它清洗和转移到釉质浴 中后，在这里釉质层是逐层构建的和形成最终的义齿装置，其具有在 义齿基托上的完整的牙齿。
在大规模生产义齿牙齿的情况中，多个牙齿可以如下来构建：首 先在颈树脂浴中形成义齿牙齿的多个颈部分，并且在体树脂浴中加入 义齿牙齿的体部分，最后在釉质树脂浴中构建义齿牙齿的釉质部分和 最终固化来形成多个义齿牙齿。可以根据期望使用在环境大气压和高 温的多个浴来实现所形成的牙科装置令人期望的美学。
优选地，高强度牙科产品是由本发明的方法来生产的。在一种优 选的实施方案中，该可打印可聚合材料(没有增强填料)可以由打印机 固化来生产高强度牙科产品。此处使用的的术语“高强度”表示产品具 有至少200000psi的挠曲模量和至少5000psi的挠曲强度。更优选该产 品的挠曲模量是至少300000psi和挠曲强度是至少8000psi。最优选该 产品的挠曲模量是至少350000psi和挠曲强度是至少12000psi。此处 使用的“挠曲强度和挠曲模量”指的是根据ASTM D790(1997)的方法 所测量的性能。
同样，如下面的实施例所述，可以制备可打印可聚合材料的不同 配制剂，来用于印刷装置中。重要的是该配制剂具有足够低的粘度， 以使得它们能够被处理，并且固化装置能够容易的从液体树脂浴(存储 器)中除去。同时，该配制剂必须能够生产具有足够的机械强度和完整 性的牙科产品。制备了具有不同遮色的几种可流动可打印可聚合材料， 用于不同的应用。该可流动可打印可聚合材料是顺利，局部固化的以 形成不同的3D物体。几个选择的实施例显示在实施例部分中。本发 明的材料是以这种逐层方式固化的，并且形成这样的3D牙科物体， 其可以与3D打印机浴中的其余液体树脂分离。此外，清洗溶剂(例如乙酸乙酯、醇、丙酮、THF、庚烷等或者它们的组合)可以用于从3D 牙科物体中除去未固化的树脂，并且可以使用最终固化或者热处理来 增强它们的机械和物理性能以及它们的特性。在最终固化之前可以使 用阻气涂层或者密封剂。在制造环境中，可以将惰性气氛用于最终固 化牙科装置或者大规模生产的牙科装置(例如义齿牙齿，义齿基托，齿 冠)。
备选地，本发明的材料可以通过其它手段制造，来构建3D物体。 另外，本发明所开发的树脂体系可以用于其它工业中，例如航空航天、 动画和娱乐、建筑和艺术、汽车、消费品和包装、教育、电子、助听 器、运动商品、珠宝、医学、制造业等。
实施例
实施例1
制备低聚物
在干燥氮气流下向反应器中加入1176g的三甲基-1,6-二异氰酸酯 根合己烷(5.59mol)和1064g的双酚A丙氧基化物(3.09mol)，并且在氮 气正压下加热到约65℃。向这个反应混合物中加入10滴催化剂二月 桂酸二丁基锡。将该反应混合物的温度保持在65℃-140℃约70分钟， 随后加入另外的10滴催化剂二月桂酸二丁基锡。形成了粘稠糊状异氰 酸酯封端的中间产物，并且搅拌100分钟。在70分钟的时间段内向这 个中间产物中加入662g(5.09mol)的甲基丙烯酸2-羟乙基酯和7.0g的 BHT作为抑制剂，同时将反应温度保持在68℃-90℃。在70℃下搅拌 约5小时后，结束加热，从反应器中收集作为半透明挠性固体的低聚 物，并且存储在干燥气氛中。
实施例2
制备单体
在反应烧瓶中加入700g的1,6-二异氰酸酯根合己烷，并且在氮气 正压下加热到约70℃。向这个反应器中加入1027g的甲基丙烯酸2- 羟乙基酯，0.75g的催化剂二月桂酸二丁基锡和4.5g的丁基化的羟基 甲苯(BHT)。该添加是缓慢的，并且在2小时的时间内处于干燥氮气 流下。将反应混合物的温度保持在70℃-90℃另外2小时，并且随后加 入8.5g的净化水。1小时后，将反应产物作为透明液体排出到塑料容 器中，并且冷却来形成白色固体和存储在干燥气氛中。
实施例3
制备单体
在反应烧瓶中加入168g的1,6-二异氰酸酯根合己烷，并且在氮气 正压下加热到约70℃。向这个反应器中加入228g的丙烯酸2-羟乙基 酯，0.12g的催化剂二月桂酸二丁基锡和0.86g的丁基化的羟基甲苯 (BHT)。该添加是缓慢的，并且在2小时的时间内处于无水氮气流下。 将反应混合物的温度保持在70℃-85℃另外3小时，并且随后加入0.9g 的净化水。1小时后，将反应产物作为透明液体排出到塑料容器中， 并且冷却来形成白色固体和存储在干燥气氛中。
实施例4
制备单体
在反应烧瓶中加入200g的十八烷基异氰酸酯，并且在氮气正压下 加热到约78℃。向这个反应器中加入90.6g的甲基丙烯酸2-羟乙基酯， 0.14g的催化剂二月桂酸二丁基锡和0.58g的丁基化的羟基甲苯 (BHT)。该添加是缓慢的，并且处于干燥氮气流下2小时的时间段。 将反应混合物的温度保持在70℃-85℃另外3小时，和将反应产物作为 透明液体排出到塑料容器中，并且冷却来形成白色固体和存储在干燥 气氛中。
实施例5
制备氨基甲酸酯单体(UCDPMAA)
在干燥氮气流下向500mL烧瓶中加入38.8g(0.200mol)的1,3-双 (异氰酸酯根合甲基)环己烷，并且在氮气正压下加热到约60℃。向这 个反应混合物中加入3滴催化剂二月桂酸二丁基锡。在70分钟的时间 内加入22.7g的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，26.6g(0.204mol)的甲 基丙烯酸2-羟乙基酯，11.5g(0.099mol)的丙烯酸2-羟乙基酯和0.10g 的BHT(作为阻聚剂)的混合物，同时将反应温度保持在56℃-78℃。在 搅拌约4小时后，结束加热，从烧瓶中收集作为粘性液体的单体，并 且存储在干燥气氛中。
实施例6
有机填料材料
可聚合牙科材料是通过在85℃搅拌下面的液体混合物来制备的： 38.65g的按照实施例1的步骤所制造的低聚物(例如占有机填料材料的 约25-约55％，优选约30-约45％重量)；46.5g的实施例2的化合物(例 如占有机填料材料的约30-约60，优选约35-约55％重量)；6.5g的实 施例3的化合物(例如占有机填料材料的约0.5-约15％，优选约1-约 10％重量)；8.0g的实施例4的化合物(例如占有机填料材料的约0.5- 约20％，优选约1-约15％重量)；和0.35g的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯 基氧化膦(Lucirin TPO，由BASF制造)(例如占有机填料材料的约 0.005-约10％，优选约0.05-约5％重量)。将这种材料光固化，并且随 后研磨来形成含有平均粒度为约1-约150微米，优选约2-约50微米 的颗粒粉末。备选地，这些聚合物珠可以通过悬浮或者乳液聚合来制 备。
实施例7
复合填料材料
可聚合牙科复合材料是通过在85℃搅拌下面的液体混合物来制 备的：4.12g的按照实施例1的步骤所制造的低聚物(例如占复合填料 材料的约0.5-约15，优选约1-约10％重量)；4.20g的实施例2的化合 物(例如占复合填料材料的约0.5-约15，优选约1-约10％重量)；1.45g 的实施例3的化合物(例如占复合填料材料的约0.05-约10，优选约0.5- 约5％重量)；5.45g的7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14二氧杂-5,12-二氮 杂十六烷-1,16-二醇二甲基丙烯酸酯(例如占复合填料材料的约0.5-约 15，优选约1-约10％重量)；6.00g的乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸 酯(SR348，来自Sartomer Company，Inc.)(例如占复合填料材料的约 0.5-约20，优选约1-约15％重量)；2.00g的硅烷化煅制二氧化硅 (SiO2)(例如占复合填料材料的约0.05-约15，优选约0.5-约10％重量)， 平均粒度是约0.01-约0.04微米；62g的硅烷化的铝氟硅酸钡玻璃颗粒 BAFG(例如占复合填料材料的约40-约80，优选约50-约70％重量)， 平均粒度是约0.1-约1微米；14g的硅烷化的铝氟硅酸钡玻璃颗粒 BAFG(例如占复合填料材料的约1-约30，优选约5-约25％重量)，平 均粒度是约1-约10微米；和0.28g的可见光引发溶液(例如占复合填 料材料的约0.005-约10，优选约0.05-约5％重量)，该溶液含有 5-20％(例如约13.3％)的樟脑醌(CQ)，10-35％(例如约23.0％)的甲基丙烯酸(MAA)，0.05-5％(例如约1.3％)的丁基化的羟基甲苯(BHT)， 30-60％(例如约46％)的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基新戊基酯和 5-30％(例如约16.3％)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。将这种 材料光固化，并且随后研磨来形成含有平均粒度为约1-约150微米， 优选约2-约50微米的颗粒粉末。备选地，这些复合材料珠可以通过 悬浮或者乳液聚合来制备。
实施例8
有机填料材料
一种可聚合牙科材料是通过在85℃搅拌下面的液体混合物来制 备的：40g的按照实施例1的步骤所制造的低聚物(例如占有机填料材 料的约20-约60，优选约30-约50％重量)；39.25g的实施例2的化合 物(例如占有机填料材料的约20-约60，优选约30-约50％重量)；20g 的实施例3的化合物(例如占有机填料材料的约5-约40，优选约10- 约30％重量)；0.75g的可见光引发溶液(例如占有机填料材料的约 0.005-约10，优选约0.05-约5％重量)，该溶液含有5-20％(例如约13.3％) 的樟脑醌(CQ)，10-35％(例如约23.0％)的甲基丙烯酸(MAA)， 0.05-5％(例如约1.3％)的丁基化的羟基甲苯(BHT)，30-60％(例如约 46％)的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基新戊基酯和5-30％(例如约16.3％) 的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。这种材料随后低温研磨来形成 含有平均粒度为约1-约150微米的颗粒粉末。备选地，这些聚合物珠 可以通过悬浮或者乳液聚合来制备。
实施例9
复合填料材料
一种可聚合牙科复合材料是通过混合下面的混合物来制备的：51g 的按照实施例1的步骤所制造的低聚物(例如占复合填料材料的约1- 约25，优选约5-约20％重量)；28g的实施例2的化合物(例如占复合 填料材料的约0.5-约20，优选约1-约10％重量)；18g的实施例3的化 合物(例如占复合填料材料的约0.5-约15，优选约1-约10％重量)； 59.93g的硅烷化煅制二氧化硅(SiO2)(例如占复合填料材料的约1-约 30，优选约5-约20％重量)，其平均粒度是约0.01-约0.04微米；179.8g 的硅烷化铝氟硅酸钡玻璃颗粒BAFG(例如占复合填料材料的约20-约 70，优选约40-约60％重量的复合填料材料)，其平均粒度是约0.1-约 1微米；59.93g的硅烷化铝氟硅酸钡玻璃颗粒BAFG(例如占复合填料 材料的约1-约30，优选约5-约20％重量)，其平均粒度是约1-约10 微米，0.08g的#115磷光体(例如占复合填料材料的约0.005-约5，优 选约0.009-约0.1％重量)；0.0192g的Lumilux Blue LZ荧光剂(二羟基对苯二甲酸酯)(例如占复合填料材料的约0.0005-约0.1，优选约0.001- 约0.05％重量)；0.4g的Lucirin-TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化 膦)(例如占复合填料材料的约0.01-约5，优选约0.05-约1％重量)；和 2.0g(0.50％)的可见光引发溶液(例如占复合填料材料的约0.05-约5， 优选约0.1-约1％重量)，该溶液含有5-20％(例如约13.3％)的樟脑醌(CQ)，10-35％(例如约23.0％)的甲基丙烯酸(MAA)，0.05-5％(例如约 1.3％)的丁基化的羟基甲苯(BHT)，30-60％(例如约46％)的丙烯酸 N,N-二甲基氨基乙基新戊基酯和5-30％(例如约16.3％)的γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这种复合材料随后低温研磨来形成平均粒 度为约1-约150微米，优选约2-约50微米的粉末。备选地，这些复 合材料珠可以通过悬浮或者乳液聚合来制备。
可打印可聚合组合物
将可打印可聚合组合物用于3D打印机的3D构建树脂浴中，来制 作牙科物体。这些组合物可以包含丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体或 者低聚物、聚合物、填料、颜料、稳定剂和可光固化的引发剂等。优 选这些树脂将在环境温度或高温形成可流动液体，并且在不同树脂所 需的逐层形成3D物体的那些温度快速固化。这导致立即形成了形状 稳定的三维物体。
实施例10
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在环境温度搅拌下面的液体混合物来制备 的：38g的按照实施例1的步骤所制造的低聚物(例如占牙科材料的约 15-约50，优选约25-约40％重量)；57g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(例 如占牙科材料的约30-约80，优选约40-约70％重量)；4g的乙二醇二 甲基丙烯酸酯(例如占牙科材料的约0-约15，优选约1-约10％重量)， 和1.0g的可见光引发溶液(例如占牙科材料的约0.05-约10，优选约0.1- 约5％重量)，该溶液含有5-20％(例如约13.3％)的樟脑醌(CQ)， 10-35％(例如约23.0％)的甲基丙烯酸(MAA)，0.05-5％(例如约1.3％) 的丁基化的羟基甲苯(BHT)，30-60％(例如约46％)的丙烯酸N，N-二 甲基氨基乙基新戊基酯和5-30％(例如约16.3％)的γ-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷。
实施例10A
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在环境温度搅拌下面的液体混合物来制备 的：35.0g的按照实施例1的步骤所制造的低聚物(例如占牙科材料的 约15-约50，优选约20-约40％重量)；46.0g的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)(例如占牙科材料的约30-约60，优选约40-约55％重量)；10g 的丙烯酸2-苯氧基乙基酯(例如占牙科材料的约0-约30，优选约5-约 20％重量)；7.5g的基于硅酮-丙烯酸类的橡胶冲击改性剂例如来自 Mitsubishi Rayon Co.的S2006(例如占牙科材料的约0.5-约20，优选约 5-约10％重量)；1.0g的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lucirin TPO，获自BASF)(例如占牙科材料的约0.005-约8，优选约0.05-约 5％重量)；和0.5g的可见光引发溶液(例如占牙科材料的约0-约8，优 选约0.05-约5％重量)，该溶液含有5-20％(例如约13.3％)的樟脑醌 (CQ)，10-35％(例如约23.0％)的甲基丙烯酸(MAA)，0.05-5％(例如约 1.3％)的丁基化的羟基甲苯(BHT)，30-60％(例如约46％)的丙烯酸N， N-二甲基氨基乙基新戊基酯和5-30％(例如约16.3％)的γ-甲基丙烯酰 氧丙基三甲氧基硅烷。
实施例11
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在环境温度搅拌下面的液体混合物来制备 的：约20-约30％重量的按照实施例1的步骤所制造的低聚物；约60- 约70％重量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；约0.5-约10％重量的乙二醇二 甲基丙烯酸酯；约1-约10％重量的基于硅酮-丙烯酸类的橡胶冲击改 性剂；约0.05-约5％重量的可见光引发溶液，该溶液含有10-20％(例 如约13.3％)的樟脑醌(CQ)，15-30％(例如约23.0％)的甲基丙烯酸 (MAA)，0.05-5％(例如约1.3％)的丁基化的羟基甲苯(BHT)，35-55％(例 如约46％)的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基新戊基酯和10-20％(例如约 16.3％)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例12
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在环境温度搅拌下面的液体混合物来制备 的：约20-约30％重量的按照实施例5的步骤所制造的低聚物；约45- 约55％重量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；约5-约15％重量的聚合物 D7-99(由Dentsply International制造)；约3-约10％重量的橡胶冲击 改性剂S2006(来自于Mitsubishi Rayon Co.)；约5-约15％重量的1,14- 十四烷二甲基丙烯酸酯：约0.05-约5％重量的2,4,6-三甲基苯甲酰二 苯基氧化膦(LucirinTPO，获自BASF)；和约0-约5％重量的可见光 引发溶液，该溶液含有5-20％(例如约13.3％)的樟脑醌(CQ)， 10-35％(例如约23.0％)的甲基丙烯酸(MAA)，0.05-5％(例如约1.3％) 的丁基化的羟基甲苯(BHT)，30-60％(例如约46％)的丙烯酸N,N-二甲 基氨基乙基新戊基酯和5-30％(例如约16.3％)的γ-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷。
实施例13
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在环境温度搅拌下面的液体混合物来制备 的：约10-约38％重量的SR368*[三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯， 来自Sartomer]；约40-约55％重量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；约0- 约15％重量的SR399*(二季戊四醇五丙烯酸酯，来自Sartomer)；约 0-约7％重量的CN121*(环氧丙烯酸酯低聚物，来自Sartomer)；约0- 约10％重量的Elvacite 2009[聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)， 来自Sartomer]；约0-约5％重量的BKY-UV3530(聚醚改性的丙烯酰 官能化聚二甲基硅氧烷)；约0.5-约7％重量的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯 基氧化膦(Lucirin TPO，获自BASF)；约0-约5％重量的可见光引发 溶液，该溶液含有5-20％(例如约13.3％)的樟脑醌(CQ)，10-35％(例如 约23.0％)的甲基丙烯酸(MAA)，0.05-5％(例如约1.3％)的丁基化的羟 基甲苯(BHT)，30-60％(例如约46％)的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基新 戊基酯和5-30％(例如约16.3％)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷。
实施例14
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在环境温度搅拌下面的液体混合物来制备 的：约10-约30％重量的SR368*[三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯， 来自Sartomer]；约40-约60％重量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；约1- 约10％重量的SR399*(二季戊四醇五丙烯酸酯，来自Sartomer)；约 5-约15％重量的聚合物D7-99(由Dentsply International制造)；约1- 约15％重量的基于硅酮-丙烯酸类的橡胶冲击改性剂；约0.5-约10％ 重量的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lucirin TPO，获自BASF)； 约0.05-约5％重量的可见光引发溶液，该溶液含有5-20％(例如约 13.3％)的樟脑醌(CQ)，10-35％(例如约23.0％)的甲基丙烯酸(MAA)， 0.05-5％(例如约1.3％)的丁基化的羟基甲苯(BHT)，30-60％(例如约 46％)的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基新戊基酯和5-30％(例如约16.3％) 的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例15
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在环境温度搅拌下面的液体混合物来制备 的：约10-约30％重量的单体CD401(购自Sartomer)；约50-约75％ 重量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；约1-约10％重量的SR368*[三(2-羟 乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，来自Sartomer]；约0.005-约5％重量的 2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lucirin TPO，获自BASF)；约0.005- 约5％重量的可见光引发溶液，该溶液含有5-20％(例如约13.3％)的樟 脑醌(CQ)，10-35％(例如约23.0％)的甲基丙烯酸(MAA)，0.05-5％(例 如约1.3％)的丁基化羟基甲苯(BHT)，30-60％(例如约46％)的丙烯酸 N，N-二甲基氨基乙基新戊基酯和5-30％(例如约16.3％)的γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例16
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在环境温度搅拌下面的液体混合物来制备 的：约1-约10％重量的单体CD401(购自Sartomer)；约60-约90％重 量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；约1-约10％重量的SR368*[三(2-羟乙 基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，来自Sartomer]；约5-约15％重量的聚合 物D7-99(由Dentsply International制造)；约0.005-约5％重量的2,4,6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lucirin TPO，获自BASF)；约0.005-约 5％重量的可见光引发溶液，该溶液含有5-20％(例如约13.3％)的樟脑 醌(CQ)，10-35％(例如约23.0％)的甲基丙烯酸(MAA)，0.05-5％(例如 约1.3％)的丁基化羟基甲苯(BHT)，30-60％(例如约46％)的丙烯酸 N,N-二甲基氨基乙基新戊基酯和5-30％(例如约16.3％)的γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例17
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在85℃搅拌下面的液体混合物来制备的： 约5-约18％重量的按照实施例1的步骤所制造的低聚物；约25-约35％ 重量的实施例2的化合物；约7-约18％重量的实施例3的化合物；约 40-约50％重量的1,4-十四烷二甲基丙烯酸酯和约0.005-约5％重量的 2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lucirin TPO，获自BASF)。
实施例18
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在85℃搅拌下面的液体混合物来制备的： 约35-约50％重量的按照实施例1的步骤所制造的低聚物；约45-约 60％重量的7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14二氧杂-5,12-二氮杂十六烷 -1,16-二醇二甲基丙烯酸酯；和约1-约20％重量的实施例4的化合物； 和约0.05-约5％重量的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(LucirinTPO，获自BASF)；约0-约5％重量的可见光引发溶液，该溶液含有 5-20％(例如约13.3％)的樟脑醌(CQ)，10-35％(例如约23.0％)的甲基 丙烯酸(MAA)，0.05-5％(例如约1.3％)的丁基化的羟基甲苯(BHT)， 30-60％(例如约46％)的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基新戊基酯和5-30％(例如约16.3％)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例19
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在85℃搅拌下面的液体混合物来制备的： 约35-约48％重量的按照实施例1的步骤所制造的低聚物；约35-约 48％重量的7,7,9-三甲基-4，13-二氧代-3,14二氧杂-5,12-二氮杂十六烷 -1,16-二醇二甲基丙烯酸酯；约1-约15％重量的SR368*[三(2-羟乙基) 异氰脲酸酯三丙烯酸酯，来自Sartomer]；约5-约18％重量的乙二醇二甲基丙烯酸酯；和约0.05-约5％重量的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基 氧化膦(LucirinTPO，获自BASF)；约0-约5％重量的可见光引发溶 液，该溶液含有5-20％(例如约13.3％)的樟脑醌(CQ)，10-35％(例如约 23.0％)的甲基丙烯酸(MAA)，0.05-5％(例如约1.3％)的丁基化的羟基 甲苯(BHT)，30-60％(例如约46％)的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基新 戊基酯和5-30％(例如约16.3％)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷。
实施例20
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在85℃搅拌下面的液体混合物来制备的： 约20-约38％重量的按照实施例1的步骤所制造的低聚物；约10-约 20％重量的实施例2的化合物；约1-约12％重量的实施例3的化合物； 约10-约28％重量的1,14-十四烷二甲基丙烯酸酯；约5-约18％重量的 二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯；约5-约18％重量的7,7,9-三甲基-4,13- 二氧代-3,14二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二醇二甲基丙烯酸酯；约 12-约28％重量的Genomer 4256(脂肪族聚酯氨基甲酸酯甲基丙烯酸 酯，由Rohm America Inc.提供)；和约0.005-约5％重量的2，4，6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lucirin TPO，由BASF提供)。
实施例21
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在85℃搅拌下面的液体混合物来制备的： 约15-约30％重量的按照实施例1的步骤所制造的低聚物，约20-约 35％重量的实施例2的化合物；约5-约20％重量的实施例3的化合物； 约1-约12％重量的7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-5,12-二氮杂十六烷-1,16- 二醇二甲基丙烯酸酯，约30-约45％重量的1,14-十四烷二甲基丙烯酸 酯和约0.005-约3％重量的可见光引发溶液，该溶液含有5-20％(例如 约13.3％)的樟脑醌(CQ)，10-35％(例如约23.0％)的甲基丙烯酸 (MAA)，0.05-5％(例如约1.3％)的丁基化的羟基甲苯(BHT)，30-60％(例 如约46％)的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基新戊基酯和5-30％(例如约 16.3％)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例22
牙科材料
可聚合牙科复合材料是通过混合下面的混合物来制备的：约15- 约28％重量的按照实施例5的步骤所制造的单体；约10-约22％重量 的三甘醇二甲基丙烯酸酯；约0.5-约10％重量的SR368*[三(2-羟乙基) 异氰脲酸酯三丙烯酸酯，来自Sartomer]；约0.005-约5％重量的平均 粒度为约0.01-约0.04微米的硅烷化煅制二氧化硅(SiO2)；约55-约68％重量的平均粒度为约0.1-约1微米的硅烷化铝氟硅酸钡玻璃颗粒 BAFG；约0.005-约5％重量的Lumilux Blue LZ荧光剂(二羟基对苯 二甲酸酯)和颜料；约0.005-约3％重量的Lucirin-TPO(2,4,6-三甲基苯 甲酰二苯基氧化膦)；和约0.005-约3％重量的可见光引发溶液，该溶 液含有5-20％(例如约13.3％)的樟脑醌(CQ)，10-35％(例如约23.0％) 的甲基丙烯酸(MAA)，0.05-5％(例如约1.3％)的丁基化的羟基甲苯 (BHT)，30-60％(例如约46％)的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基新戊基酯 和5-30％(例如约16.3％)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例23
牙科材料
可聚合牙科复合材料是通过混合下面的混合物来制备的：约5-约 18％重量的按照实施例5的步骤所制造的单体；约5-约18％重量的 NCO单体(由Dentsply Caulk制造)；约10-约22％重量的三甘醇二甲 基丙烯酸酯；约0.5-约10％重量的SR368*[三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三 丙烯酸酯，来自Sartomer]；约0.005-约3％重量的平均粒度约0.01- 约0.04微米的硅烷化煅制二氧化硅(SiO2)；约55-约65％重量的实施 例9的复合填料；约0.005-约3％重量的Lumilux Blue LZ荧光剂(二 羟基对苯二甲酸酯)和颜料；约0.005-约3％重量的Lucirin-TPO(2,4,6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)；和约0.005-约3％重量的可见光引发溶 液，该溶液含有5-20％(例如约13.3％)的樟脑醌(CQ)，10-35％(例如约 23.0％)的甲基丙烯酸(MAA)，0.05-5％(例如约1.3％)的丁基化的羟基 甲苯(BHT)，30-60％(例如约46％)的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基新戊 基酯和5-30％(例如约16.3％)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例24
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在85℃搅拌下面的液体混合物来制备的： 约35-约48％重量的按照实施例1的步骤所制造的低聚物；约35-约 48％重量的7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷 -1,16-二醇二甲基丙烯酸酯；约2-约18％重量的甲基丙烯酸甲酯；约 5-约18％重量的基于硅酮-丙烯酸类的橡胶冲击改性剂；和约0.05-约5％重量的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lucirin TPO，获自 BASF)；约0.005-约3％重量的可见光引发溶液，该溶液含有5-20％(例 如约13.3％)的樟脑醌(CQ)，10-35％(例如约23.0％)的甲基丙烯酸 (MAA)，0.05-5％(例如约1.3％)的丁基化的羟基甲苯(BHT)，30-60％(例 如约46％)的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基新戊基酯和5-30％(例如约 16.3％)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例25
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在85℃搅拌下面的液体混合物来制备的： 约15-约28％重量的按照实施例5的步骤所制造的低聚物；约15-约 28％重量的7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14二氧杂-5,12-二氮杂十六烷 -1,16-二醇二甲基丙烯酸酯；约30-约45％重量的甲基丙烯酸甲酯；约 5-约15％重量的基于硅酮-丙烯酸类的橡胶冲击改性剂；约5-约18％ 重量的聚合物D7-99(由Dentsply International制造)；和约0.005-约 3％重量的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Lucirin TPO，获自 BASF)；约0.05-约3％重量的可见光引发溶液，该溶液含有5-20％(例 如约13.3％)的樟脑醌(CQ)，10-35％(例如约23.0％)的甲基丙烯酸 (MAA)，0.05-5％(例如约1.3％)的丁基化的羟基甲苯(BHT)，30-60％(例 如约46％)的丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基新戊基酯和5-30％(例如约 16.3％)的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例26
牙科材料
蜡状可聚合牙科材料是通过在75℃搅拌下面的液体混合物来制 备的：约65-约88％重量的双酚A丙氧基化二缩水甘油醚，约20-约 38％重量的1,10癸二醇，1.0g的4-辛基氧基-苯基六氟锑酸碘鎓 (OPPI)，约0.005-约3％重量的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦 (Lucirin TPO，由BASF制造)，约0.005-约3％重量的颜料浓缩物。
实施例27
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在约环境温度搅拌下面的液体混合物来制 备的：0-50％(例如4-45％)的按照实施例1的步骤所制造的低聚物； 40％-90％(例如50-80％)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；0-50％(例如 4-45％)的不同的单到多官能化(甲基)丙烯酸酯；0-20％(例如2-18％) 的PMMA聚合物；0-20％(例如2-18％)的橡胶冲击改性剂；0-60％(例 如5-55％)的无机或者复合材料填料；0-10％(例如1-9％)的颜料和其它 添加剂例如荧光剂和抑制剂；和0.01-10％(例如0.1-9％)的光引发剂。
实施例28
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在约环境温度搅拌下面的液体混合物来制 备的：0-50％(例如5-45％)的按照实施例5的步骤所制造的低聚物； 40-90％(例如45-85％)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)；0-20％(例如2-18％) 的PMMA聚合物；0-20％(例如2-18％)的橡胶冲击改性剂；0-50％(例 如5-45％)的不同的单到多官能化(甲基)丙烯酸酯；0-60％(例如5-55％)的有机、无机或者复合填料；0-10％(例如1-9％)的颜料和其它添加剂 例如荧光剂和抑制剂；和0.01-10％(例如0.1-8％)的光引发剂。
实施例29
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在约环境温度搅拌下面的液体混合物来制 备的：0-50％(例如5-45％)的SR368*[三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯 酸酯，来自Sartomer]；40-90％(例如50-80％)的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)；0-20％(例如2-18％)的PMMA聚合物；0-20％(例如2-18％) 的橡胶冲击改性剂；0-50％(例如5-45％)的不同的单到多官能化(甲基) 丙烯酸酯；0-60％(例如10-50％)的有机、无机或者复合填料；0-10％(例 如1-9％)的颜料和其它添加剂例如荧光剂和阻聚剂；和0.01-10％(例 如0.1-8％)的光引发剂。
实施例30
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在约70℃-约100℃(例如约85℃)搅拌下面 的液体混合物来制备的：0-99.5％(例如10-85％，优选20-75％)的按照 实施例1的步骤所制造的低聚物；0-50％(例如5-45％)的实施例2的化 合物；0-50％(例如5-45％)的实施例3的化合物；0-80％(例如20-70％) 的不同的单到多官能化(甲基)丙烯酸酯；0-60％(例如10-50％)的有机、 无机或者复合填料；0-10％(例如1-9％)的颜料和其它添加剂例如荧光 剂和抑制剂；和0.01-10％(例如0.1-8％)的光引发剂。
实施例31
牙科材料
可聚合牙科材料是通过在约70℃-约100℃(例如约85℃)搅拌下面 的液体混合物来制备的：0-99.5％(例如25-75％)的按照实施例1的步 骤所制造的低聚物；0-80％(例如20-70％)的不同的单到多官能化(甲基) 丙烯酸酯；0-60％(例如10-50％)的不同的无机填料(平均粒度是约0.01- 约3微米或者约0.1-约2.5微米)；0-60％(例如10-50％)的不同的复合 填料或者有机填料(平均粒度是约1-约100微米或者约5-约75微米)； 0-10％(例如1-9％)的颜料和其它添加剂例如荧光剂和抑制剂；和 0.01-10％(例如0.1-9％)的光引发剂。
实施例32
牙科材料
可聚合牙科复合材料是通过混合下面的混合物来制备的： 0-99.5％(例如25-75％)的按照实施例5的步骤所制造的单体； 0-80％(例如20-70％)的不同的单到多官能化(甲基)丙烯酸酯； 0-60％(例如10-45％)的不同的无机填料(平均粒度是约0.01-约3微米或者约0.1-约2.5微米)；0-60％(例如5-45％)的不同的复合填料或者有 机填料(平均粒度是约1-约100微米或者约25-约75微米)；0-10％(例 如1-8％)颜料和其它添加剂例如荧光剂和抑制剂；和0.01-10％(例如 0.1-7％)的光引发剂。
实施例33(预测)
制作牙科产品
将加入了颜料的实施例10的材料装入到EnvisionTec打印机的存 储器中，并且通过计算机控制，将有序的体元平面以逐层方式投影到 液体树脂中。这种方法可以用于以逐层方式形成义齿。这种方法生产 了义齿，可以随后将牙齿加入所形成的腔室中。一旦义齿经制造、最 终固化、整饰和抛光，则将该义齿传递到患者。
实施例33A(预测)
制作牙科产品
将加入了颜料的实施例10A的材料装入到基于SLA的3D打印 机的存储器中，并且通过计算机控制，将激光(光)束以逐层方式描绘 到液体树脂中。这种方法可以用于以逐层方式形成义齿。这种方法生 产了义齿，可以随后将牙齿加入所形成的腔室中。如果牙齿需要另外 的层，则可以根据上述方法使用另外的存储器。一旦义齿经制造、最 终固化，整饰和抛光，则将该义齿传递到患者。
实施例34(预测)
制作牙科产品
将加入了颜料的实施例15和16的材料装入到EnvisionTec打印 机的两个分别的存储器中，并且通过计算机控制，将有序的体元平面 以逐层方式投影到第一液体树脂(实施例16)中以形成人造牙齿的牙本 质部分。将所形成的人造牙齿的牙本质部分从这个浴中除去。在用溶 剂冲洗和干燥之后，将这些牙本质部分浸入到第二浴中，并且通过计 算机控制，将有序的体元平面以逐层方式投影到第二液体树脂(实施例 15)中以在牙本质部分上形成釉质部分以形成人造牙齿。最终，将人造 牙齿从浴中除去、清洗和最终固化。在抛光和整饰后，这些人造牙齿 可以用于制造义齿和其它牙科装置。这种方法可以用于大规模制造人 造牙齿和其它牙科装置。
实施例34A(预测)
制作牙科产品
将加入了颜料的实施例15和16的材料装入到基于SLA的3D打 印机的两个分别的存储器中，并且通过计算机控制，将激光(光)束以 逐层方式描绘到第一液体树脂(实施例16)中以形成人造牙齿的牙本质 部分。将所形成的人造牙齿的牙本质部分从这个浴中除去。在用溶剂 冲洗和干燥之后，将这些牙本质部分浸入到第二浴中，并且通过计算 机控制，将有序的体元平面以逐层方式投影到第二液体树脂(实施例 15)中以在牙本质部分上形成釉质部分以形成人造牙齿。最终，将人造 牙齿从浴中除去、清洗和最终固化。在抛光和整饰后，这些人造牙齿 可以用于制造义齿和其它牙科装置。如果牙齿需要另外的层，则可以 根据上述方法使用另外的存储器。这种方法可以用于大规模制造人造 牙齿和其它牙科装置。
实施例35(预测)
制作牙科产品
将加入了颜料的实施例11/15和16的材料装入到EnvisionTec打 印机的三个分别的存储器中，并且通过计算机控制，将有序的体元平 面以逐层方式投影到第一液体树脂(实施例11)中以形成义齿基托。将 所形成的义齿基托从这个浴中除去。在用溶剂冲洗和干燥之后，将这 些义齿基托浸入第二浴中，并且通过计算机控制，将有序的体元平面 以逐层方式投影到第二液体树脂(实施例16)中以在义齿基托上形成人 造牙齿的牙本质部分。将所形成的具有牙本质部分的义齿基托从这个 浴中除去。在用溶剂冲洗和干燥之后，将这些部分浸入到第三浴中， 并且通过计算机控制，将有序的体元平面以逐层方式投影到第二液体 树脂(实施例15)中以在牙本质部分顶上形成釉质部分以形成义齿。如 果义齿基托或牙齿需要另外的层，则可以根据上述方法使用另外的存 储器。最后，将义齿从浴中除去，清洗和最终固化。一旦义齿经制造、、 最终固化，整饰和抛光，则将该义齿传递到患者。
实施例35A(预测)
制作牙科产品
将加入了颜料的实施例10A、15和16的材料装入到基于SLA的 3D打印机的三个分别的存储器中，并且通过计算机控制，将激光(光) 束以逐层方式描绘到第一液体树脂(实施例10A)中以形成义齿基托。 将所形成的义齿基托从这个浴中除去。在用溶剂冲洗和干燥之后，将 这些义齿基托浸入第二浴中，并且随后通过计算机控制，将激光(光) 束以逐层方式描绘到第二液体树脂(实施例16)中以在义齿基托顶上形 成人造牙齿的牙本质部分。将所形成的具有牙本质部分的义齿基托从 这个浴中除去。在用溶剂冲洗和干燥之后，将这些部分浸入到第三浴 中，并且通过计算机控制，将激光(光)束以逐层方式描绘到第二液体树脂(实施例15)中以在牙本质部分顶上形成釉质部分以形成义齿。按 照相同的方案，在期望时可以构建另外的层。最后，将义齿从浴中除 去、清洗和最终固化。一旦义齿经制造、最终固化、整饰和抛光，则 将该义齿传递到患者。
实施例36(预测)
制作牙科产品
将加入了颜料的实施例18和19(两种遮色)的材料装入到 EnvisionTec打印机的三个分别的加热的存储器中，并且通过计算机控 制，将有序的体元平面以逐层方式投影到第一液体树脂(实施例18)中 以形成义齿基托。将所形成的义齿基托从这个浴中除去。在用溶剂冲 洗和干燥之后，将这些义齿基托浸入第二浴(实施例19的牙本质遮蔽) 中，并且通过计算机控制，将有序的体元平面以逐层方式投影到第二 液体树脂(实施例19的牙本质遮蔽)中以在义齿基托顶上形成人造牙齿 的牙本质部分。将所形成的具有牙本质部分的义齿基托从这个浴中除 去。在用溶剂冲洗和干燥之后，将这些部分浸入到第三浴中，并且通 过计算机控制，将有序的体元平面以逐层方式投影到第二液体树脂(实 施例19的釉质遮蔽)中以在牙本质部分顶上形成釉质部分以形成义 齿。最后，将义齿从浴中除去、清洗和最终固化。一旦义齿经制造、 最终固化、整饰和抛光，则将该义齿传递到患者。
实施例36A(预测)
制作牙科产品
将加入了颜料的实施例18和19(两种遮蔽)的材料装入到SLA基 3D打印机的三个分别的加热的存储器中，并且通过计算机控制，将激 光(光)束以逐层方式绘制到第一液体树脂(实施例18)中以形成义齿基 托。将所形成的义齿基托从这个浴中除去。在用溶剂冲洗和干燥之后， 将这些义齿基托浸入第二浴(实施例19的牙本质遮色)中，并且通过计 算机控制，将有序的体元平面和激光(光)束以逐层方式绘制到第二液 体树脂(实施例19的牙本质遮色)中以在义齿基托顶上形成人造牙齿的 牙本质部分。将所形成的具有牙本质部分的义齿基托从这个浴中除去。 在用溶剂冲洗和干燥之后，将这些部分浸入到第三浴中，并且通过计 算机控制，将激光(光)束以逐层方式绘制到第二液体树脂(实施例19 的釉质遮色)中以在牙本质部分顶上形成釉质部分以形成义齿。最后， 将义齿从浴中除去、清洗和最终固化。一旦义齿经制造、最终固化、 整饰和抛光，则将该义齿传递到患者。
实施例37(预测)
制作牙科产品
将实施例22的材料(釉质和牙本质遮色的)装入到EnvisionTec打 印机的两个分别的存储器(根据需要加热)中，并且通过计算机控制， 将有序的体元平面以逐层方式投影到第一液体树脂(牙本质遮色的)中 以形成齿冠形状。将所形成的齿冠部分从这个浴中除去。在用溶剂冲 洗和干燥之后，将这些齿冠部分浸入第二浴中，并且通过计算机控制， 将有序的体元平面以逐层方式投影到第二液体树脂(釉质遮色的)中以 在牙本质部分顶上形成釉质部分以形成最终的齿冠。最后，将齿冠从 浴中除去、清洗和最终固化。这种方法可以用于大规模制造齿冠、齿 桥、人造牙齿和其它牙科装置。
任选的，密封剂可以施加到这些齿冠上，并且然后在光固化单元 中固化1-10分钟。这个固化步骤生产了最终的齿冠产品，其可以重新 装衬或者胶合到患者口中的准备装齿冠的牙齿上。
实施例37A(预测)
制作牙科产品
将实施例22的材料(釉质和牙本质遮色的)装入到基于SLA的3D 打印机的两个分别的存储器(根据需要加热)中，并且通过计算机控制， 将激光(光)束以逐层方式绘制到第一液体树脂(牙本质遮色的)中以形 成齿冠形状。将所形成的齿冠部分从这个浴中除去。在用溶剂冲洗和 干燥之后，将这些齿冠部分浸入第二浴中，并且通过计算机控制，将 激光(光)束以逐层方式绘制到第二液体树脂(釉质遮色的)中以在牙本 质部分顶上形成釉质部分以形成最终的齿冠。最后，将齿冠从浴中除 去、清洗和最终固化。这种方法可以用于大规模制造齿冠、齿桥、人 造牙齿和其它牙科装置。
任选的，密封剂可以施加到这些齿冠上，然后在光固化单元中固 化1-10分钟。这个固化步骤生产了最终的齿冠产品，其可以重新装衬 或者胶合到患者口中的准备装齿冠的牙齿上。
实施例38(预测)
制作牙科产品
将实施例20(添加了颜料和红色纤维)和23(两种遮色)的材料装入 到EnvisionTec打印机的三个分别的加热的存储器中，并且通过计算 机控制，将有序的体元平面以逐层方式投影到第一液体树脂(实施例 20)中以形成义齿基托。将所形成的义齿基托从这个浴中除去。在用溶 剂冲洗和干燥之后，将这些义齿基托浸入第二浴(实施例23的牙本质 遮色)中，并且通过计算机控制，将有序的体元平面以逐层方式投影到 第二液体树脂(实施例23的牙本质遮色)中以在义齿基托顶上形成人造 牙齿的牙本质部分。将所形成的具有牙本质部分的义齿基托从这个浴 中除去。在用溶剂冲洗和干燥之后，将这些部分浸入到第三浴中，并 且通过计算机控制，将有序的体元平面以逐层方式投影到第二液体树脂(实施例23的釉质遮色)中以在牙本质部分顶上形成釉质部分以形成 义齿。最后，将义齿从浴中除去、清洗和最终固化。一旦义齿经制造、 最终固化、整饰和抛光，则将该义齿传递到患者。
实施例38A(预测)
制作牙科产品
将实施例20(添加了颜料和红色纤维)和23(两种遮色)的材料装入 到基于SLA的3D打印机的三个分别的加热的存储器中，并且通过计 算机控制，将激光(光)束以逐层方式绘制到第一液体树脂(实施例20) 中以形成义齿基托。将所形成的义齿基托从这个浴中除去。在用溶剂 冲洗和干燥之后，将这些义齿基托浸入第二浴(实施例23的牙本质遮 色)中，并且通过计算机控制，将激光(光)束以逐层方式绘制到第二液 体树脂(实施例23的牙本质遮色)中以在义齿基托顶上形成人造牙齿的 牙本质部分。将所形成的具有牙本质部分的义齿基托从这个浴中除去。 在用溶剂冲洗和干燥之后，将这些部分浸入到第三浴中，并且通过计 算机控制，将激光(光)束以逐层方式绘制到第二液体树脂(实施例23 的釉质遮色)中以在牙本质部分顶上形成釉质部分以形成义齿。最后， 将义齿从浴中除去、清洗和最终固化。一旦义齿经制造、最终固化、 整饰和抛光，则将该义齿传递到患者。
实施例39(预测)
制作牙科模型和器具
材料例如光(照射)可聚合环氧化物(例如实施例26中的材料)和硅 酮可以装入到EnvisionTec打印机的分别的和任选加热的存储器中， 并且通过计算机控制，将有序的体元平面以逐层方式投影到第一液体 浴中以形成在制作修复物或者器具中的模型、器具或者附属产品。将 所形成的模型、器具从这个浴中除去。在任选的用溶剂冲洗和干燥之 后，将这些模型、器具浸入到随后的浴中，用于添加其它层(例如不同 着色的)，和通过计算机控制，将有序的体元平面以逐层方式投影到这 些液体树脂浴中以形成层化的器具。将所形成的模型和器具从这些随 后的浴中除去。最后，器具可以在清洁后进行后加工，用于传递到牙 科专业人员或者患者。
将进一步领会多个部件或步骤的功能或结构可以组合成单个部件 或者步骤中，或者一个步骤或部件的功能或结构可以分成多个步骤或 部件。本发明预期了全部的这些组合。除非另有规定，否则这里描绘 的不同结构的尺寸和几何形状目的并非限制本发明，并且其它尺寸或 者几何形状也是可能的。另外，虽然本发明的特征可以已经在仅仅一 种所示实施方案的上下文中进行描述，但是对于任何给定的应用，这 样的特征可以与其它实施方案的一种或多种其它特征相组合。从上面 还将领会这里独特结构的制作及其操作也构成了根据本发明的方法。 本发明还涵盖由实践这里的方法所形成的中间产品和终端产品。使用 “包含”或“包括”还预期了这样的实施方案，其“基本由所述的特征组 成”或者“由所述的特征组成”。
这里提出的解释和说明目的是使得本领域技术人员知晓本发明、 它的原理和它的实际应用。本领域技术人员可以以本发明的诸多形式 来采用和应用本发明，以便最好地适于具体应用的要求。因此，这里 所述的本发明的具体实施方案并非打算穷举或者限制本发明。因此， 本发明的范围不应当参考上面的说明书来确定，而应当代之以参考附 加的权利要求，以及这样的权利要求所授予的等价物的完全范围来确 定。全部的论文和参考文献的公开内容，包括专利申请和公开，在此 引入用于全部目的之参考。
Claims (26)
1.一种可打印可聚合的用于制造三维牙科假体的组合物，其包含下面的混合物：
1-99.5％的单体；
5-99％的不同于上述单体的至少一种单或者多官能化(甲基)丙烯酸酯；
0-60％的至少一种无机填料；
0-60％的至少一种有机填料；
2-40％的基于硅酮-丙烯酸类的橡胶冲击改性剂，
0-10％的颜料，和
0.01-10％的光引发剂，
前提是所述组合物各组分含量之和为100％。
2.权利要求1的组合物，其中该至少一种无机填料的平均粒度是0.01-3微米。
3.权利要求1的组合物，其中该至少一种有机填料的平均粒度是1-100微米。
4.一种制造三维牙科假体的方法，其使用权利要求1的组合物。
5.一种制造三维牙科假体的方法，其包括以下步骤：
a.将可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料作为液体加入3D打印机的树脂浴中；
b.将有序的体元平面施加到该液体树脂或者加热的树脂中以形成聚合成固体的材料的第一层；
c.施加聚合的材料的一个或多个相继层，直到形成预定的，
其中所述可聚合液体树脂材料是权利要求1的组合物，所述加热的树脂材料由权利要求1的组合物形成。
6.权利要求5的方法，其中该3D打印机是数字光加工3D打印机的立体光刻3D打印机。
7.一种制造三维牙科假体的方法，其包括以下步骤：
a.将可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料作为液体加入基于立体光刻或其它光照射的3D打印机的树脂浴中；
b.使用激光束或者光照射描绘出该液体树脂或者加热的树脂每个层的形状以形成聚合的固体；
c.施加聚合的材料的一个或多个相继层，直到形成预定的，
其中所述可聚合液体树脂材料是权利要求1的组合物，所述加热的树脂材料由权利要求1的组合物形成。
8.权利要求7的方法，其中该3D打印机是数字光加工3D打印机的立体光刻3D打印机。
9.一种制造三维牙科假体的方法，其包括以下步骤：
a.将可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料作为液体加入3D打印机的树脂浴中；
b.将有序的体元平面施加到该液体树脂或者加热的树脂中以形成聚合成固体的材料的第一层；
c.施加聚合的材料的一个或多个相继层，直到形成预定的；
d.清洗和/或将所形成的形状转移到具有不同的遮色或/和不同的物理性能的另外的树脂浴中，从而根据步骤a)-c)在所形成的形状的表面上逐层构建另外的材料层,
e.任选地，根据需要重复步骤d)，
其中所述可聚合液体树脂材料是权利要求1的组合物，所述加热的树脂材料由权利要求1的组合物形成。
10.权利要求9的方法，其中该3D打印机是数字光加工3D打印机的立体光刻3D打印机。
11.一种制造三维牙科假体的方法，其包括以下步骤：
a.将可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料作为液体加入3D打印机的树脂浴中；
b.使用激光束或者光照射，描绘出该液体树脂或者加热的树脂每个层的形状以形成聚合的固体；
c.施加聚合的材料的一个或多个相继层，直到形成预定的；
d.清洗和/或将所形成的形状转移到具有不同的遮色或/和不同的物理性能的另外的树脂浴中，从而根据步骤a)-c)在所形成的形状的表面上逐层构建另外的材料层；
e.任选地，根据需要重复步骤d)，
其中所述可聚合液体树脂材料是权利要求1的组合物，所述加热的树脂材料由权利要求1的组合物形成。
12.根据权利要求1的用于制造三维牙科假体的组合物，其包含下面的混合物：
至少1％的甲基丙烯酸甲酯；
5-10％的基于硅酮-丙烯酸类的橡胶冲击改性剂；
5-90％的至少一种单或者多官能化(甲基)丙烯酸酯；
0-60％的至少一种无机填料；
0-60％的至少一种有机填料；
0-10％的颜料，和
0.01-10％的光引发剂。
13.根据权利要求1的用于制造三维牙科假体的组合物，其包含下面的混合物：
至少1％的甲基丙烯酸乙酯；
5-10％的基于硅酮-丙烯酸类的橡胶冲击改性剂；
1-90％的至少一种单或者多官能化(甲基)丙烯酸酯；
0-60％的至少一种无机填料；
0-60％的至少一种有机填料；
0-10％的颜料，和
0.01-10％的光引发剂。
14.根据权利要求12的用于制造三维牙科假体的组合物，其包含下面的混合物：
10-80％的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；
5-10％的基于硅酮-丙烯酸类的橡胶冲击改性剂；
1-20％的至少多官能化(甲基)丙烯酸酯；
0-60％的至少一种无机填料；
0-60％的至少一种有机填料。
15.根据权利要求13的用于制造三维牙科假体的组合物，其包含下面的混合物：
10-80％的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；
5-10％的基于硅酮-丙烯酸类的橡胶冲击改性剂；
1-20％的至少多官能化(甲基)丙烯酸酯；
0-60％的至少一种无机填料；
0-60％的至少一种有机填料。
16.根据权利要求1的用于制造三维牙科假体的组合物，其包含下面的混合物：
至少1％的甲基丙烯酸甲酯；
5-10％的橡胶冲击改性剂，其是基于PMMA的核壳聚合物；
1-90％的至少一种单或者多官能化(甲基)丙烯酸酯；
0-60％的至少一种无机填料；
0-60％的至少一种有机填料；
0-10％的颜料，和
0.01-10％的光引发剂。
17.根据权利要求1的用于制造三维牙科假体的组合物，其包含下面的混合物：
至少1％的甲基丙烯酸乙酯；
5-10％的橡胶冲击改性剂，其是基于PMMA的核壳聚合物；
1-90％的至少一种单或者多官能化(甲基)丙烯酸酯；
0-60％的至少一种无机填料；
0-60％的至少一种有机填料；
0-10％的颜料，和
0.01-10％的光引发剂。
18.根据权利要求16的用于制造三维牙科假体的组合物，其包含下面的混合物：
10-80％的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；
5-10％的橡胶冲击改性剂，其是基于PMMA的核壳聚合物；
1-20％的至少多官能化(甲基)丙烯酸酯；
0-60％的至少一种无机填料；
0-60％的至少一种有机填料。
19.根据权利要求17的用于制造三维牙科假体的组合物，其包含下面的混合物：
10-80％的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；
5-10％的橡胶冲击改性剂，其是基于PMMA的核壳聚合物；
1-20％的至少多官能化(甲基)丙烯酸酯；
0-60％的至少一种无机填料；
0-60％的至少一种有机填料。
20.一种制造三维牙科假体的方法，其包括以下步骤：
a.将第一可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料作为液体加入3D打印机的树脂浴中；
b.将第二可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料作为液体加入该3D打印机的第二树脂浴中，该第二可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料不同于该第一可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料；
c.使用激光束或者光照射，描绘出该第一可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料的至少一层的形状以形成至少第一部分的第一聚合的固体；
d.使用激光束或者光照射，描绘出该第二可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料的至少一层的形状以形成至少第二部分的聚合的固体；
e.在溶剂中清洗该第一部分的第一聚合的固体和/或该第二部分的第二聚合的固体；
f.由该第一部分的聚合的固体的至少一层和该第二部分的第二聚合的固体的至少一层形成预定的形状，
其中所述第一或者第二可聚合液体树脂材料是权利要求1的组合物，其中所述加热的树脂材料由权利要求1的组合物形成。
21.一种制造三维牙科假体的方法，其包括以下步骤：
a.将第一可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料作为液体加入3D打印机的树脂浴中；
b.使用激光束或者光照射，描绘出该第一可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料的第一层的形状以形成至少第一部分的第一聚合的固体；
c.施加该第一可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料的一个或多个相继层，直到形成第一预定的聚合的形状；
d.将第二可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料作为液体加入该3D打印机的第二树脂浴中，该第二可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料不同于该第一可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料；
e.将所形成的第一预定的聚合的形状浸入到第二树脂浴中的第二可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料中；
f.使用激光束或者光照射，描绘出该第二可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料的第一层的形状以在所形成的第一预定的聚合的形状上形成至少第一部分的第二聚合的固体；
g.施加该第一可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料的一个或多个相继层，直到形成所得预定的聚合的形状，
其中所述第一或者第二可聚合液体树脂材料是权利要求1的组合物，所述加热的树脂材料由权利要求1的组合物形成。
22.权利要求21的方法，其进一步包括以下步骤：在浸入到该第二可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料中之前，用溶剂冲洗所形成的第一预定的聚合的形状。
23.权利要求21的方法，其进一步包括以下步骤：用溶剂冲洗所得预定的聚合的形状。
24.权利要求21的方法，其中在使用激光束或者光照射的步骤中，该所形成的第一预定的聚合的形状，该所形成的第二预定的聚合的形状或者二者是部分固化的。
25.权利要求24的方法，其进一步包括以下步骤：完全固化所述部分固化的所得预定的聚合形状。
26.权利要求21的方法，其中：
(i)该方法进一步包括以下步骤：在浸入该第二可聚合液体树脂材料或者加热的树脂材料中之前，用溶剂冲洗该第一预定的聚合的形状；
(ii)该方法进一步包括以下步骤：用溶剂冲洗形成的所得预定的聚合的形状；
(iii)其中在使用激光束或者光照射的步骤中，该所形成的第一预定的聚合的形状，该所形成的第二预定的聚合的形状或者二者是部分固化的；
(iv)该方法进一步包括以下步骤：完全固化所述部分固化的所得预定的聚合形状。
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