KR102276000B1 - 3d 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

3d 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 저장 안정성과 기계적 물성을 향상시키기 위한 것이다. 본 발명은 신축성이 있는 광경화성수지 80 내지 99 wt%와, 스토버 방법(stober method)으로 합성한 후 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질된 무기 입자 1 내지 20 wt%를 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물 및 그의 제조 방법{Photocurable composite resin composition for 3D printing and manufacturing method thereof}
본 발명은 3D 프린팅용 광경화성 소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저장 안정성과 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
프린터는 대상물에 문자 또는 그림 등을 인쇄하는 장치를 의미한다. 컴퓨터에 연결하여 종이에 인쇄하는 2D 프린터는 업무용 또는 가정용으로 일반적으로 사용되고 있다.
3D 프린터는 3D 도면을 바탕으로 입체 형상의 성형물을 프린팅하여 제작한다. 이러한 3D 프린팅 방식은 광경화수지에 레이저광을 조사하는 SLA(StereoLithography Apparatus) 방식, 광경화수지가 저장된 수지 저장조로 광을 조사하는 DLP(Digital Light Processing), 분말에 레이저광을 조사하는 SLS(Slective Laser Sintering) 방식, 열가소성수지 필라멘트를 녹여서 노즐을 통해 토출하여 적층하는 FDM(Fused Deposition Modeling) 방식이 있다.
광경화수지를 이용한 SLA 또는 DLP 방식은 압출형 열가소성수지를 이용하는 FDM 방식에 비해서 좀 더 정밀한 3D 프린팅 결과물을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
그러나 광경화수지 기반의 3D 프린팅 소재는 열가소성수지 기반의 3D 프린팅 소재에 비해서 소재 선택의 제약 때문에, 연신율, 인장강도 등의 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해서, 광경화수지 기반의 3D 프린팅 소재에 무기 입자를 도입하여 기계적 물성을 향상시키는 연구가 많이 진행되고 있다.
하지만 무기 입자가 도입된 광경화수지 기반의 3D 프린팅 소재는 광경화수지 내에서 무기 입자의 분산성이 떨어지기 때문에, 3D 프린팅 소재 내에서 무기 입자가 침전 하는 등의 저장 안정성이 떨어지거나 3D 프린팅 결과물 내 무기 입자의 분산도가 일정하지 않아 물성이 균일하지 못한 단점이 있다.
등록특허공보 제10-1980037호 (2019.08.29. 공고)
따라서 본 발명의 목적은 저장 안정성과 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 신축성이 있는 광경화성수지 80 내지 99 wt%와, 스토버 방법(stober method)으로 합성한 후 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질된 무기 입자 1 내지 20 wt%를 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물을 제공한다.
상기 광경화성수지는 메타크릴레이트(methacrylate) 그룹을 구비하는 폴리에스터 올리고머(polyester oligomer)와 이소보르닐 메타크릴레이트 모노머(isobornyl methacrylate monomer)가 혼합된 것일 수 있다.
표면 개질 전 무기 입자는 스토버 방법인 졸-겔 합성법으로 합성하여 제조하고, 입자크기가 100 nm 이하이다.
상기 실란화합물계 표면 개질제는 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 ((3-methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, MPTS), 테트라에틸오르쏘실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GPTS), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxysilane, DPDMS) 및 디페닐실란디올 (diphenylsilanediol, DPSD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다.
상기 무기 입자는 금속 산화물이다. 상기 금속 산화물의 금속 성분은 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y) 및 아연(Zn)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 졸-겔 합성법으로 무기 입자를 합성하는 단계; 합성된 무기 입자를 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질하는 단계; 및 표면 개질된 무기 입자를 신축성이 있는 광경화성수지에 도입하는 단계;를 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화성수지에 표면 개질된 무기 입자를 도입함으로써, 광경화수지 내에서의 무기 입자의 양호한 분산성을 확보할 수 있다.
광경화수지 내에 균일하게 무기 입자를 분포시킴으로써, 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 제조한 3D 프린팅 결과물은 균일하게 분산된 무기 입자를 포함하고 있기 때문에, 향상된 기계적 물성을 제공할 수 있다.
더욱이 광경화 시에는 표면 개질된 무기 입자의 표면에 존재하는 실란화합물계 표면 개질제가 주변의 광경화성수지와 가교결합(cross-linking)을 함으로써, 3D 프린팅 결과물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 즉 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 제조한 3D 프린팅 결과물은 양호한 강성을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물에 도입될 무기 입자를 보여주는 사진으로서, 졸-겔 합성법을 이용하여 합성한 무기 입자를 보여주는 사진이다.
도 2는 도 1의 무기 입자의 입자 분포를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예1 및 비교예에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물을 보여주는 사진이다.
도 4는 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 3D 프린팅하는 과정을 보여주는 사진이다.
도 5는 실시예2에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 무기 입자 함량에 따른 인장 강도를 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예2에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 무기 입자 함량에 따른 Shore A 경도를 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화수지와, 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질된 무기 입자를 포함한다.
이러한 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 신축성이 있는 광경화성수지 80 내지 99 wt%와, 스토버 방법(stober method)으로 합성한 후 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질된 무기 입자 1 내지 20 wt%를 포함한다.
여기서 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물에 있어서, 표면 개질된 무기 입자의 함량이 높아질수록 인장 강도, Shore A 경도 등이 올라가겠지만, 너무 높아지면 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 점도가 급상승하게 된다. 그리고 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 점도가 약 8,000 cps(25도)를 넘어가면 3D 프린팅 공정이 원할하게 수행되지 않는다. 즉 표면 개질된 무기 입자의 함량이 1 wt% 미만인 경우, 표면 개질된 무기 입자로 인한 기계적 물성의 향상이 미미할 수 있다. 반대로 표면 개질된 무기 입자의 함량이 20 wt%을 초과하는 경우, 저장 안정성과 3D 인쇄성이 떨어질 수 있다.
신축성이 있는 광경화성수지로는 메타크릴레이트(methacrylate) 그룹을 구비하는 폴리에스터 올리고머(polyester oligomer)와 이소보르닐 메타크릴레이트 모노머(isobornyl methacrylate monomer)가 혼합된 수지가 사용될 수 있다.
표면 개질 전 무기 입자는 스토버 방법인 졸-겔 합성법으로 합성하여 제조하며, 입자크기는 100 nm 이하일 수 있다. 무기 입자의 크기 조절은 졸-겔 합성 변수를 제어함으로써 가능하다.
이때 졸-겔 합성법으로 제조 가능한 무기 입자의 크기는 수 nm ~ 수백 nm 이다. 무기 입자의 크기는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 투명도 및 기계적 물성과 관련이 있다. 무기 입자의 크기가 커질수록, 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 투명성이 떨어진다. 무기 입자는 크기 증가에 따라 무게 또한 증가하기 때문에, 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물 내에서의 분산성이 떨어진다. 따라서 본 발명에서는 비교적 투명하고 분산성이 좋으면서도 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있도록, 무기 입자로는 100 nm 이하의 크기를 갖는 무기 입자를 사용하였다.
무기 입자는 금속 산화물이다. 금속 산화물의 금속 성분은 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y) 및 아연(Zn)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
무기 입자의 표면에는 히드록시기(-OH)가 존재한다. 무기 입자는 실란화합물계 표면 개질제의 히드록시기와 축합(condensation) 반응하여 표면 개질된다. 즉 무기 입자의 표면에 존재하는 히드록시기와 실란화합물계 표면 개질제에 존재하는 히드록시기가 만나 축합 반응하며 물분자(H2O)가 제거되고, 무기 입자 표면에는 산소 원자를 매개로 실란화합물계 표면 개질제가 부착됨으로써, 무기 입자의 표면이 개질된다.
실란화합물계 표면 개질제로는 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 ((3-methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, MPTS), 테트라에틸오르쏘실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GPTS), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxysilane, DPDMS) 및 디페닐실란디올 (diphenylsilanediol, DPSD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
예컨대 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란로 표면 개질된 무기 입자는 표면에 아크릴레이트 작용기가 존재하게 된다. 결과적으로 무기 입자 표면은 소수성(hydrophobic) 특성을 가지게 된다. 광경화성수지 또한 소수성 특성을 갖기 때문에, 광경화성수지 내에서 표면 개질된 무기 입자의 분산성이 향상되어 저장 안정성을 개선할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 제조한 3D 프린팅 결과물은 균일하게 분산된 무기 입자를 포함하고 있기 때문에, 향상된 기계적 물성을 제공할 수 있다.
더욱이 광경화 시에는 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란에 포함된 아크릴레이트 작용기 등을 통해 주변의 광경화성수지와 가교결합(cross-linking)을 함으로써, 3D 프린팅 결과물의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 즉 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 제조한 3D 프린팅 결과물은 양호한 강성을 나타낸다.
그 외 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물에는 광개시제, 착색제, 유기용매를 더 포함할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 표면 개질된 무기 입자를 제조한다. 즉 졸-겔 합성법으로 무기 입자를 합성한다. 여기서 합성된 무기 입자는 표면이 개질되지 않은 표면 개질 전 무기 입자이다. 합성된 무기 입자를 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질함으로써, 표면 개질된 무기 입자를 얻을 수 있다.
이때 표면 개질 공정은 무기 입자 합성 공정에 이어서 연속적으로 진행할 수 있기 때문에, 표면 처리된 무기 입자의 수율을 높일 수 있다.
그리고 표면 개질된 무기 입자를 신축성이 있는 광경화성수지에 도입함으로써, 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[실시예 및 비교예]
이와 같은 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 저장 안정성과 기계적 물성을 확인하기 위해서, 비교예 및 실시예에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물을 제조하였다.
먼저 졸-겔 합성법을 이용하여, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 무기 입자로 평균입자크기가 60nm인 SiO2 입자를 제조하였다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물에 도입될 무기 입자를 보여주는 사진으로서, 졸-겔 합성법을 이용하여 합성한 무기 입자를 보여주는 사진이다. 도 2는 도 1의 무기 입자의 입자 분포를 보여주는 그래프이다.
다음으로 SiO2 입자를 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란으로 용액 상에서 표면 개질하여 표면 개질된 SiO2 입자를 제조하였다.
표면 개질에 의한 SiO2 입자의 분산성 향상은 도 3의 사진으로 쉽게 확인할 수 있다. 여기서 도 3은 실시예1 및 비교예에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물을 보여주는 사진이다. 도 3에서 광경화수지로는 메타크릴레이트 그룹을 구비하는 폴리에스터 올리고머와 이소보르닐 메타크릴레이트 모노머가 혼합된 수지를 사용하였다. 실시예1 및 비교예에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화수지 80 wt%와, 무기 입자 20 wt%를 포함한다.
도 3의 (a)에서는 비교예에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 표면 개질되지 않은 SiO2 입자를 도입하였다. 도 3의 (b)에서는 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 표면 개질된 SiO2 입자를 도입하였다.
도 3의 (a)를 참조하면, 비교예에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화성수지 내에서 침전이 발생하고, 용해되지 않은 일부 SiO2 입자를 확인할 수 있다.
반면에 도 3의 (b)를 참조하면, 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화성수지 내에서 침전이 확인되지 않고 용해되지 않은 SiO2 입자를 확인할 수 없다. 즉 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화수지 내에 표면 개질된 SiO2 입자가 안정적으로 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 3D 프린팅하는 과정을 보여주는 사진이다.
도 4를 참조하면, 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물을 이용하여 DLP 방식으로 3D 프린팅을 수행하였다. 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 장시간 동안의 3D 프린팅 공정 중에도 SiO2 입자의 침전이 일어나지 않았다. 그리고 실시예1에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 높이 10cm 이상의 조형물도 안정적으로 3D 프린팅이 가능한 것을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예2에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 무기 입자 함량에 따른 인장 강도를 보여주는 그래프이다. 도 5에서 광경화수지로는 메타크릴레이트 그룹을 구비하는 폴리에스터 올리고머와 이소보르닐 메타크릴레이트 모노머가 혼합된 수지를 사용하였다.
도 5를 참조하면, 실시예2에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 도입되는 표면 개질된 SiO2 입자의 함량을 조절하면서 인장 강도를 측정하였다. 실시예2에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물에 도입된 표면 개질된 SiO2 입자의 함량은 0 wt%, 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 20 wt%이다.
표면 개질된 SiO2 입자의 함량이 증가할수록 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 인장 강도가 3.29 MPa에서 6.18 MPa로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예2에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 무기 입자 함량에 따른 Shore A 경도를 보여주는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 표면 개질된 SiO2 입자의 함량이 증가할수록 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 Shore A 경도가 48.6 A에서 74.0 A로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물은 광경화성수지에 표면 개질된 무기 입자를 도입함으로써, 광경화수지 내에서의 무기 입자의 양호한 분산성을 확보할 수 있다.
광경화수지 내에 균일하게 무기 입자를 분포시킴으로써, 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물로 제조한 3D 프린팅 결과물은 균일하게 분산된 무기 입자를 포함하고 있기 때문에, 향상된 기계적 물성을 제공할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 신축성이 있는 광경화성수지 80 내지 99 wt%와, 스토버 방법(stober method)으로 합성한 후 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질된 무기 입자 1 내지 20 wt%를 포함하고,
    상기 광경화성수지는 메타크릴레이트(methacrylate) 그룹을 구비하는 폴리에스터 올리고머(polyester oligomer)와 이소보르닐 메타크릴레이트 모노머(isobornyl methacrylate monomer)가 혼합된 것이고,
    표면 개질 전 무기 입자는 스토버 방법인 졸-겔 합성법으로 합성하여 제조하고, 입자크기가 100 nm 이하이고,
    상기 실란화합물계 표면 개질제는 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 ((3-methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, MPTS), 테트라에틸오르쏘실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GPTS), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxysilane, DPDMS) 및 디페닐실란디올 (diphenylsilanediol, DPSD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 금속 산화물이고,
    상기 금속 산화물의 금속 성분은 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y) 및 아연(Zn)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물.
  5. 졸-겔 합성법으로 무기 입자를 합성하는 단계;
    합성된 무기 입자를 실란화합물계 표면 개질제로 표면 개질하는 단계; 및
    표면 개질된 무기 입자를 신축성이 있는 광경화성수지에 도입하는 단계;를 포함하고,
    상기 광경화성수지는 메타크릴레이트(methacrylate) 그룹을 구비하는 폴리에스터 올리고머(polyester oligomer)와 이소보르닐 메타크릴레이트 모노머(isobornyl methacrylate monomer)가 혼합된 것이고,
    표면 개질 전 무기 입자는 스토버 방법인 졸-겔 합성법으로 합성하여 제조하고, 입자크기가 100 nm 이하이고,
    상기 실란화합물계 표면 개질제는 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란 ((3-methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, MPTS), 테트라에틸오르쏘실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, GPTS), 디페닐디메톡시실란(diphenyldimethoxysilane, DPDMS) 및 디페닐실란디올 (diphenylsilanediol, DPSD)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고,
    상기 도입하는 단계에서,
    상기 표면 개질된 무기 입자 1 내지 20 wt%를 상기 신축성이 있는 광경화성수지 80 내지 99 wt%를 도입하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 합성하는 단계에서,
    상기 합성된 무기 입자는 금속 산화물이고,
    상기 금속 산화물의 금속 성분은 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y) 및 아연(Zn)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 상기 도입하는 단계에서,
    상기 실란화합물계 표면 개질제로 (3-메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란으로 표면 개질된 무기 입자 1 내지 20 wt%를 상기 광경화성수지 99 내지 80 wt%에 도입하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 광경화성 복합 수지 조성물의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230139890A (ko) 2022-03-25 2023-10-06 전남대학교산학협력단 졸-겔 방법을 이용한 리튬 디실리케이트 분말 제조방법, 그 방법으로 제조된 리튬 디실리케이트분말 및 상기 분말을 포함하는 광경화 3d 프린팅용 조성물

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115141329B (zh) * 2022-07-28 2023-10-03 共享智能装备有限公司 一种二氧化硅水凝胶改性冷硬酚醛树脂
WO2024093647A1 (en) * 2022-10-31 2024-05-10 The University Of Hong Kong Three-dimensional printing methods for making metal-embedded medical implants and devices
CN117186313B (zh) * 2023-07-24 2024-05-14 明澈生物科技(苏州)有限公司 一种3d打印材料及磁控微纳机器人

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016505525A (ja) 2012-11-14 2016-02-25 デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド 歯科製品を製造するための三次元加工材料系
CN108170003A (zh) * 2018-01-05 2018-06-15 广州谱睿汀新材料科技有限公司 一种dlp 3d打印用弹性光敏树脂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0825486A (ja) * 1994-07-08 1996-01-30 Toshiba Ceramics Co Ltd シリカ分散樹脂光造形体
CN110423311A (zh) * 2014-01-13 2019-11-08 顶科股份有限公司 可光固化的树脂组合物及其在3d打印中用于制造假牙和义齿基托的使用方法
KR101980037B1 (ko) 2017-03-14 2019-08-29 금오공과대학교 산학협력단 Sla 3d 프린팅용 광경화 수지 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016505525A (ja) 2012-11-14 2016-02-25 デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド 歯科製品を製造するための三次元加工材料系
CN108170003A (zh) * 2018-01-05 2018-06-15 广州谱睿汀新材料科技有限公司 一种dlp 3d打印用弹性光敏树脂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230139890A (ko) 2022-03-25 2023-10-06 전남대학교산학협력단 졸-겔 방법을 이용한 리튬 디실리케이트 분말 제조방법, 그 방법으로 제조된 리튬 디실리케이트분말 및 상기 분말을 포함하는 광경화 3d 프린팅용 조성물

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