KR102146039B1 - 3d 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
SLA 방식의 3D 프린팅 장비에 적용이 가능하고 우수한 광경화성을 갖는 IPA에 대한 최적의 함량비를 도출하여 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 고점도 특성을 나타내는 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물은 반응성 모노머; 상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 광개시제; 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 ~ 60 부피비로 첨가된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말; 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 분산제; 및 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 5 ~ 40 부피비로 첨가된 유기 용매;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물은 반응성 모노머; 상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 광개시제; 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 ~ 60 부피비로 첨가된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말; 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 분산제; 및 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 5 ~ 40 부피비로 첨가된 유기 용매;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 SLA 방식의 3D 프린팅 장비에 적용이 가능하고 우수한 광경화성을 갖는 IPA에 대한 최적의 함량비를 도출하여 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 고점도 특성을 나타내는 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 3D 프린팅 기술에 대한 관심이 급증하고 있으며, 특히 액체 기반의 재료를 사용하는 SLA(Sterolithography), MJM(Multi Jet Modeling), DLP(Digital Light Processing) 방식의 3D 프린팅 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중, SLA 방식의 3D 프린팅 기술은 광경화성 액상 수지가 담긴 수조(Vat) 안에 자외선 또는 레이저 빔을 투사하여 조형함의 수조 안에 있는 조형물이 한 층씩 만들어질 때마다 수조가 층 두께만큼 하강하고 다시 레이저를 주사하는 방식으로 조형하고 있다.
이러한 SLA 방식의 3D 프린팅 기술은 출력물의 정밀도가 높으며 표면 조도가 우수한 장점을 가지고 있으며, 중간 정도의 조형속도로 가장 널리 쓰이는 기술이다.
그러나, 종래의 SLA 방식의 3D 프린팅용 광경화성 세라믹 복합수지 조성물의 경우 공정의 용이성을 위해 주로 저점도 아크릴 레이트계의 수지를 이용하였으며, 세라믹 입자가 첨가되더라도 3,000 ~ 5,000cps를 초과하지 않았다. 이때, 세라믹 입자가 첨가되면 점도가 높아지므로 분산제와 같은 첨가제를 이용하여 점도를 낮추기 위한 방향으로 진행되어 왔다.
이러한 저점도 수지를 이용할 경우에는 다양한 구조에 대한 3D 프린팅을 실시함에 있어서 문제가 발생하고 있다. 이는 구조의 형태에 따라 서포트(support)라고 불리는 지지체가 필요하며, 지지체 없이 3D 프린팅 될 경우에는 구조체가 무너지며 지지체 제거시 3D 프린팅 출력물에 결함을 발생할 수 있다.
따라서, 지지체 없이 3D 프린팅을 수행하기 위해서는 종래의 SLA 3D 프린팅에 사용되는 저점도 세라믹 복합수지가 아닌 세라믹 복합수지 자체가 지지체 역할을 할 수 있는 고점도의 세라믹 복합수지가 필요한 상황이다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1193972호(2012.10.24. 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 제올라이트를 이용한 초극세 나노파이버의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 SLA 방식의 3D 프린팅 장비에 적용이 가능하고 우수한 광경화성을 갖는 IPA에 대한 최적의 함량비를 도출하여 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 고점도 특성을 나타내는 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물은 반응성 모노머; 상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 광개시제; 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 ~ 60 부피비로 첨가된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말; 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 분산제; 및 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 5 ~ 40 부피비로 첨가된 유기 용매;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법은 (a) 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 형성하는 단계; (b) 반응성 모노머 100 중량부에 광개시제 1 ~ 3 중량부로 첨가하고 교반하는 단계; (c) 상기 광개시제가 첨가된 반응성 모노머에 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 40 ~ 60 부피비 및 유기 용매 5 ~ 50 부피비와, 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 분산제 1 ~ 3 중량부를 각각 첨가하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 교반하여 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법은 나노 및 마이크로 사이즈의 세라믹 입자의 비율을 선정하고, 유기 용매인 IPA의 함량비에 따른 점도 및 광경화 반응에 대한 특성평가를 진행한 결과, SLA 방식의 3D 프린팅 장비에 적용이 가능하고 우수한 광경화성을 갖는 IPA에 대한 최적의 함량비를 도출하여 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 고점도 특성을 갖는다.
이 결과, 본 발명에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법은 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말과 반응성 모노머 간의 분산안정성, 기계적 물성 등의 특성을 개선할 수 있으면서 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 고점도 특성을 가지므로 3D 프린팅시 복합수지 자체가 지지체 역할을 수행하여 지지체가 필요 없게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 개략적으로 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 설명하기 위한 공정 모식도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 4는 ZrO2 나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 점도 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 ZrO2 나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 분산안정성 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 IPA 비율에 따른 점도 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 IPA 비율에 따른 광경화성 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 IPA 비율에 따른 UV 경화 레올로지 거동 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 9 및 도 10은 IPA 비율에 따른 도포성 평가 결과를 나타낸 사진.
도 11 및 도 12는 HTD-I20을 이용한 3D 프린팅 출력물을 나타낸 사진.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 설명하기 위한 공정 모식도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 4는 ZrO2 나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 점도 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 ZrO2 나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 분산안정성 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 IPA 비율에 따른 점도 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 IPA 비율에 따른 광경화성 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 IPA 비율에 따른 UV 경화 레올로지 거동 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 9 및 도 10은 IPA 비율에 따른 도포성 평가 결과를 나타낸 사진.
도 11 및 도 12는 HTD-I20을 이용한 3D 프린팅 출력물을 나타낸 사진.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 개략적으로 나타낸 모식도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 설명하기 위한 공정 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물(100)은 반응성 모노머(120), 광개시제, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140), 분산제 및 유기 용매를 포함한다.
반응성 모노머(120)는 실온에서 액상인 것이 사용될 수 있다. 이러한 반응성 모노머(120)로는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 펜타에리트리올트리아크릴레이트(PETA), 펜타에트리올테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리올 펜타아크릴레이트(DPPA) 및 폴리에틸렌 그리콜 디아크릴레이트(PEGDA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게, 반응성 모노머(120)로는 HDDA(122) 및 TMPTA(124)가 60 : 40 ~ 40 : 60의 중량비로 첨가된 것이 이용될 수 있다.
광개시제는 광조사에 의해 라디칼을 발생시켜, 중합 반응을 개시할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이때, 광개시제로는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone : DMPA), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one : HMPP), 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide) 및 페닐비스 2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드(phenylbis 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide) 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 광개시제는 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 광개시제가 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 광경화가 제대로 일어나지 않을 수 있다. 반대로, 광개시제가 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 3 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140)은 반응성 모노머(120) 100 부피비에 대하여, 40 ~ 60 부피비로 첨가되는 것이 바람직하다.
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140)이 반응성 모노머(120) 100 부피비에 대하여, 40 부피부 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미하여 강도 향상 및 소결 특성 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140)이 반응성 모노머(120) 100 부피비에 대하여, 60 부피비를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 고분자의 경화 반응에 방해가 되어 오히려 강도를 저하시키는 요인으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
이때, 도 2에 도시된 바와 같이, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140)은 나노 사이즈의 평균 입경을 갖는 제1 세라믹 분말(142a) 및 마이크로 사이즈의 평균 입경을 갖는 제2 세라믹 분말(144a)을 포함할 수 있다.
즉, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140)은 1 ~ 100nm의 제1 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말(142)과, 제1 평균 입경보다 큰 1 ~ 100㎛의 제2 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말(144)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
세라믹 분말(142a, 144a)은 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 세라믹계 무기 분말 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
실란 커플링제는 반응성 모노머(120)와 세라믹 분말(142a, 144a) 간의 계면친화력을 강화시켜 분산성을 향상시키는 역할을 한다. 이때, 실란 커플링제로는 비닐트리에폭시실란(VTES), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, N-(트리에톡시실릴메틸)아닐린, 트리에톡시실릴메틸)디에틸아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아 및 3-(2,3에폭시프로폭시프로필)트리에톡시실란 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으며, 이 중 (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말(142)과 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말(144)이 70 : 30 ~ 30 : 70의 부피비로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
상대적으로 입경이 작은 제1 세라믹 분말(142a)을 제2 세라믹 분말(144a) 보다 많은 함량 비율로 첨가하는 것이 바람직한데, 이는 나노 사이즈의 제1 세라믹 분말(142a)이 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말(144a) 보다 표면적이 크므로 나노 사이즈의 제1 세라믹 분말(142a)과 고분자 간의 계면 친화력이 우수하기 때문이다. 따라서, 고분자 네트워크가 강하게 이루어져 분산 안정성이 우수해질 수 있다. 이로 인해, 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말(144a)의 함량이 증가할수록 분산 안정성이 나빠질 수 있으므로, 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말(144a)의 함량은 최소화하는 것이 바람직하다.
분산제는 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140) 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때, 분산제로는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), BYK 계열에서 선택된 것이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 반응성 모노머(120) 및 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140) 간의 분산성을 향상시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
분산제가 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140) 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 반응성 모노머(120) 및 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140) 간의 분산성 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 분산제가 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140) 100 중량부에 대하여, 3 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 연성이 과도하게 증가하여 3D 프린팅시 불필요한 변형을 가져올 수 있으므로 바람직하지 못하다.
유기 용매는 이소프로필알코올(IPA), 메틸에틸케톤, 다이메틸포름아미드, 에탄올 등에서 선택될 수 있으나, 이 중 이소프로필알코올(IPA)을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이때, IPA는 비 반응성 희석제로서 세라믹 복합수지 조성물(100)의 점도를 조절하게 되며, IPA 비율이 감소할수록 점도가 증가하는 경향을 나타내는 것을 실험을 통하여 확인하였다.
이러한 유기 용매는 반응성 모노머(120) 100 부피비에 대하여, 5 ~ 40 부피비로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때, 반응성 모노머(120) 및 유기 용매는 90 : 10 ~ 60 : 40의 부피비로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
유기 용매가 반응성 모노머(120) 100 부피비에 대하여, 5 부피비 미만으로 첨가될 경우에는 점도 조절 효과를 제대로 발휘하기 어려워 고점도는 구현할 수 있지만 너무 높은 고점도로 인해 3D 프린팅 공정이 불가능하다. 반대로, 유기 용매가 반응성 모노머(120) 100 부피비에 대하여, 40 부피비를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 점도는 감소하나 광경화 반응을 저하시키는 요인이 되어 광경화성이 나빠지는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물(100)은 광흡수제를 더 포함할 수 있다.
광흡수제는 SLA 방식의 3D 프린팅 장비로 3D 출력물을 제조할 시, 3D 출력물의 수축률을 제어하기 위한 목적으로 첨가된다. 광흡수제로는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐) 벤조트리아졸(2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole), 2-하이드록시-4-메톡시벤즈페논-5-설폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzphenone-5-sulfonic acid) 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 광흡수제는 반응성 모노머(120) 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 1 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 광흡수제가 반응성 모노머(120) 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미하여 3D 출력물에 대한 수축 현상을 제어하지 못할 우려가 크다. 반대로, 광흡수제가 반응성 모노머(120) 100 중량부에 대하여, 1 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 광흡수제가 광 개시반응을 저하시켜 3D 출력물의 출력 특성을 감소시킬 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법은 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 형성 단계(S110), 반응성 모노머에 광개시제 첨가 단계(S120), 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 및 유기 용매 첨가 단계(S130) 및 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 형성 단계(S140)를 포함한다.
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 형성
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 형성 단계(S110)에서는 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 형성한다.
이러한 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 형성 단계는 가열 및 건조 과정, 수열 합성 처리 과정 및 진공 건조 과정으로 세분화될 수 있다.
가열 및 건조 과정에서는 서로 상이한 입경을 갖는 복수의 세라믹 분말을 용매에 첨가한 후, 볼밀을 수행하여 교반하면서, 가열하고 건조한다.
여기서, 용매로는 에탄올, 톨루엔 등이 이용될 수 있다. 본 단계에서, 교반은 10 ~ 30시간 동안 수행될 수 있고, 교반과 동시에 가열하여 용매를 제거한 후, 15 ~ 30시간 동안 건조하게 된다.
이때, 복수의 세라믹 분말은 1 ~ 100nm의 제1 평균 입경을 갖는 제1 세라믹 분말과, 1 ~ 100㎛의 제2 평균 입경을 갖는 제2 세라믹 분말을 포함할 수 있다.
다음으로, 수열 합성 처리 과정에서는 실란 커플링제를 용매에 혼합한 후, 복수의 세라믹 분말을 첨가하여 수열합성 처리한다.
여기서, 용매로는 실란 커플링제가 잘 희석될 수 있도록 에탄올, 톨루엔, 증류수 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이때, 실란 커플링제로는 비닐트리에폭시실란(VTES), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, N-(트리에톡시실릴메틸)아닐린, 트리에톡시실릴메틸)디에틸아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아 및 3-(2,3에폭시프로폭시프로필)트리에톡시실란 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으며, 이 중 (3-아미노프로필)트리메톡시실란을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 단계에서, 수열합성은 80 ~ 120℃에서 1 ~ 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 수열합성 온도가 80℃ 미만이거나, 수열합성 시간이 1시간 미만일 경우에는 세라믹 분말의 전 표면에 균일하게 실란 커플링제의 코팅이 이루어지지 못할 우려가 있다. 반대로, 수열합성 온도가 120℃를 초과하거나, 수열합성 시간이 5시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
다음으로, 진공 건조 과정에서는 수열합성 처리된 혼합물을 진공 건조하여 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 수득한다. 이때, 진공 건조는 20 ~ 40시간 동안 실시될 수 있다.
이에 따라, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말은 1 ~ 100nm의 제1 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말과, 제1 평균 입경보다 큰 1 ~ 100㎛의 제2 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말을 포함할 수 있다.
반응성 모노머에 광개시제 첨가
반응성 모노머에 광개시제 첨가 단계(S120)에서는 반응성 모노머 100 중량부에 광개시제 1 ~ 3 중량부로 첨가하고 교반한다.
이때, 반응성 모노머는 실온에서 액상인 것이 사용될 수 있다. 이러한 반응성 모노머로는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 펜타에리트리올트리아크릴레이트(PETA), 펜타에트리올테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리올 펜타아크릴레이트(DPPA) 및 폴리에틸렌 그리콜 디아크릴레이트(PEGDA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게, 반응성 모노머로는 HDDA 및 TMPTA가 60 : 40 ~ 40 : 60의 중량비로 첨가된 것이 이용될 수 있다.
광개시제는 광조사에 의해 라디칼을 발생시켜, 중합 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이때, 광개시제로는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone : DMPA), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one : HMPP), 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide) 및 페닐비스 2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드(phenylbis 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide) 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 및 유기 용매 첨가
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 및 유기 용매 첨가 단계(S130)에서는 광개시제가 첨가된 반응성 모노머에 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 40 ~ 60 부피비 및 유기 용매 5 ~ 50 부피비와, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 분산제 1 ~ 3 중량부를 각각 첨가한다.
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말이 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 부피비 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미하여 강도 향상 효과 및 소결 특성 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말이 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 60 부피비를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 고분자의 경화 반응에 방해가 되어 오히려 강도를 저하시키는 요인으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
유기 용매는 이소프로필알코올(IPA), 메틸에틸케톤, 다이메틸포름아미드, 에탄올 등에서 선택될 수 있으나, 이 중 이소프로필알코올(IPA)을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이때, IPA는 비 반응성 희석제로서 세라믹 복합수지 조성물의 점도를 조절하게 되며, IPA 비율이 증가할 수록 점도가 증가하는 경향을 나타내는 것을 실험을 통하여 확인하였다.
이때, 반응성 모노머 및 유기 용매는 90 : 10 ~ 60 : 40의 부피비로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
유기 용매의 첨가량이 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 5 부피비 미만으로 첨가될 경우에는 점도 조절 효과를 제대로 발휘하기 어려워 고점도는 구현이 가능하지만 너무 높은 점도로 인해 3D 프린팅 공정이 불가능하다. 반대로, 유기 용매의 첨가량이 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 부피비를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 점도는 감소하나 광경화 반응을 저하시키는 요인이 되어 광경화성이 나빠지는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
이때, 분산제로는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG) 및 BYK 계열에서 선택된 것이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 반응성 모노머 및 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 간의 분산성을 향상시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
이러한 분산제가 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 반응성 모노머 및 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 간의 분산성 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 분산제가 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 3 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 연성이 과도하게 증가하여 3D 프린팅시 불필요한 변형을 가져올 수 있으므로 바람직하지 못하다.
광경화성 세라믹 복합수지 조성물 형성
광경화성 세라믹 복합수지 조성물 형성 단계(S140)에서는 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 및 유기 용매 첨가 단계의 결과물을 교반하여 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 형성한다.
본 단계에서, 교반은 100 ~ 1,000rpm의 속도로 2 ~ 6시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 교반 속도가 100rpm 미만이거나, 교반 시간이 2시간 미만일 경우에는 균일한 혼합이 이루어지지 못하여 분산안정성 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 교반 속도가 1,000rpm을 초과하거나, 교반 시간이 6시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 공정 비용 및 시간만을 증가시키는 요인으로 작용하므로, 경제적이지 못하다.
또한, 본 단계에서, 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 1 중량부로 광흡수제를 더 첨가할 수 있다.
이때, 광흡수제는 SLA 3D 프린터로 3D 출력물을 제조할 시, 3D 출력물의 수축률을 제어하기 위한 목적으로 첨가된다. 광흡수제로는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐) 벤조트리아졸(2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole), 2-하이드록시-4-메톡시벤즈페논-5-설폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzphenone-5-sulfonic acid) 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 광흡수제가 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미하여 3D 출력물에 대한 수축 현상을 제어하지 못할 우려가 크다. 반대로, 광흡수제가 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 광흡수제가 광 개시반응을 저하시켜 3D 출력물의 출력 특성을 감소시킬 수 있다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법은 나노 및 마이크로 사이즈의 세라믹 입자의 비율을 선정하고, 유기 용매인 IPA의 함량비에 따른 점도 및 광경화 반응에 대한 특성평가를 진행한 결과, SLA 방식의 3D 프린팅 장비에 적용이 가능하고 우수한 광경화성을 갖는 IPA에 대한 최적의 함량비를 도출하여 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 고점도 특성을 갖는다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법은 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말과 반응성 모노머 간의 분산안정성, 기계적 물성 등의 특성을 개선할 수 있으면서 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 고점도 특성을 가지므로 3D 프린팅시 복합수지 자체가 지지체 역할을 수행하여 지지체가 필요 없게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 실험방법
실란 커플링제가 코팅된 ZrO
2
분말 제조
에탄올 100ml에 ZrO2 나노 입자 및 마이크로 입자를 첨가한 후 24시간 동안 볼밀하고, 교반과 동시에 100℃ 조건으로 가열시켜 에탄올을 증발시킨 후 24시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 혼합 파우더를 유발 및 체 거름(sieving)을 실시하였다.
다음으로, 에탄올, 증류수 및 실란 커플링제(APTMS)가 91.5 : 7.5 : 1 vol%로 혼합한 혼합 용액에 나노 입자 및 마이크로 입자가 혼합된 ZrO2 분말 30g을 첨가한 후, 100℃에서 3시간 동안 수열합성 처리하였다.
다음으로, 수열합성 처리된 혼합물을 24시간 동안 진공 건조하여 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 제조하였다. 여기서, ZrO2 나노 및 마이크로 입자는 70 : 30, 50 : 50, 30 : 70 및 0:100의 부피비로 혼합하였다.
광경화성 세라믹 복합수지 조성물 제조
HDDA 및 TMPTA가 50 : 50의 중량비로 혼합된 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 광개시제인 DMPA(2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone : DMPA) 2 중량부를 첨가하고 광개시제가 녹을 때까지 교반하였다.
다음으로, 광개시제가 첨가된 반응성 모노머에 실란 커플링제가 코팅된 ZrO2 분말을 첨가한 후, 분산제인 BYK-111과 용기 용매인 IPA(isopropyl alcohol)를 각각 첨가하고 나서, 플래니터리 믹서(planetary mixer)를 이용하여 4시간 동안 혼합하여 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 제조하였다.
이때, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹분말을 반응성 모노머 100 부피비에 대하여 50 부피비로 첨가하였고, 분산제는 실란 커플링제가 코팅된 ZrO2 분말 100 중량부에 대하여, 2 중량부로 첨가하였다. 또한, 반응성 모노머 및 IPA는 90 : 10, 85 : 15, 80 : 20, 70 : 30 및 60 : 40의 부피비로 혼합하였다.
이하에서는 상이한 IPA 비율에 따라 제조된 광경화성 세라믹 복합수지 조성물에 대하여 HTD-Ix의 명명법으로 표기하도록 한다. 여기서, H는 HDDA이고, T는 TMPTA이고, D는 DMPA이고, I는 IPA이며, x는 IPA의 비율을 나타낸다.
2. 물성 평가
도 4는 ZrO2 나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 점도 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, ZrO2 나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 점도를 측정하기 위해 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 10ml씩 제조하였다. 여기서, ZrO2 입자의 영향을 알아보기 위해, 반응성 모노머 및 IPA는 80 : 20의 부피비로 모두 고정되도록 혼합하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, ZrO2 나노 및 마이크로 입자 비율에 따라 전단속도(Shear rate) 10 ~ 50 s-1 에서의 점도 변화를 측정한 후, 15.8 s-1에서의 점도 값을 확인하였다.
이때, 마이크로 입자 비율이 증가할 수록 점도가 증가하는 것을 확인하였다. 이는 같은 함량의 입자여도 마이크로 입자가 나노 입자보다 반응성 모노머에 첨가되는 파우더 부피가 감소하기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 도 5는 ZrO2 나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 분산안정성 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, ZrO2 나노 및 마이크로 입자 비율에 따른 분산 안정성을 측정하기 위해 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 20ml씩 제조하였다. 여기서, ZrO2 입자의 영향을 알아보기 위해, 반응성 모노머 및 IPA는 80 : 20의 부피비로 모두 고정되도록 혼합하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 마이크로 입자비율이 증가할 수록 분산안정성이 저하되는 것을 확인하였다. 이는 마이크로 입자의 경우 나노 입자에 비해 점도가 낮고 침전 및 응집이 많이 일어나기 때문인 것으로 판단된다.
도 6은 IPA 비율에 따른 점도 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 상이한 IPA 비율에 따른 점도를 측정하기 위해, IPA의 비율별 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 10ml씩 제조하였다. 여기서, ZrO2 입자의 비율은 70 : 30의 부피비로 고정하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, IPA 비율에 따라 전단속도(Shear rate) 10 ~ 50 s-1 에서의 점도의 변화를 측정하였으며, 15.8 s-1에서의 점도 값을 확인하였다.
확인 결과, 모든 IPA 비율에서 전단박화 현상이 나타났으며, IPA 비율이 증가할 수록 점도가 증가하는 것을 확인하였다. 이는 IPA가 비 반응성 희석제로서 나노 복합수지의 점도를 조절하기 위해 첨가된 것이기 때문인 것으로 판단된다.
도 7은 IPA 비율에 따른 광경화성 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 상이한 IPA 비율에 따른 광경화성을 측정하기 위해, IPA의 비율별 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 10ml씩 제조하였다. 여기서, ZrO2 입자의 비율은 70 : 30의 부피비로 고정하였다.
도 7에 도시된 바와 같이, 시간에 따른 열류량(Heat flow, mW/mg)의 변화 곡선을 나타내고 있다. 이때, 곡선의 아래 면적이 증가할수록 광경화성이 증가하는 것을 의미한다.
측정 결과, IPA 비율이 감소할 수록 광경화성이 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 광경화 반응에 있어서 반응성 모노머 및 광개시제 이외의 첨가제는 광경화 반응을 저하시키는 요인이 되어 IPA 비율을 줄이는 것이 광경화 반응이 우수해지는 것을 알아내었다.
도 8은 IPA 비율에 따른 UV 경화 레올로지 거동 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 상이한 IPA 비율에 따른 UV 경화 레올로지 거동을 측정하기 위해, IPA의 비율별 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 10ml씩 제조하였다. 여기서, ZrO2 입자의 비율은 70 : 30의 부피비로 고정하였다.
도 8에 도시된 바와 같이, Tan δ는 점성계수 / 탄성계수의 값으로서 1에 가까워 질수록 광경화성이 좋지 않은 것을 의미한다.
측정 결과, 순수 반응성 모노머와의 광경화 반응과 비교하여 HTD-I20이 가장 우수한 광경화 반응 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 IPA 비율이 감소할수록 광경화성은 증가하지만 높은 점도로 인한 안정성이 떨어지며 HTD-I20의 경우가 적절한 점도 및 광경화성을 나타낸 것을 확인하였다.
도 9 및 도 10은 IPA 비율에 따른 도포성 평가 결과를 나타낸 사진이다. 이때, 상이한 IPA 비율에 따른 도포성을 평가하기 위해, IPA의 비율별 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 10ml씩 제조하였다. 여기서, ZrO2 입자의 비율은 70 : 30의 부피비로 고정하였다. 여기서, 도 9의 (a), (b) 및 (c)는 HTD-I10, HTD-I15 및 HTD-I20을 나타낸 것이고, 도 10의 (a) 및 (b)는 HTD-I30 및 HTD-I40을 나타낸 것이다.
도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, 슬라이드 글라스 상에 3D 프린팅 장비를 이용하여 상이한 IPA 비율별로 제조된 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 도포하였다.
그 결과, IPA의 함량이 증가할수록 도포성이 좋았으며, UV 경화 거동에 있어서 가장 우수하였던 HTD-I20의 경우도 고점도를 나타내나, 도포성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 도 11 및 도 12는 HTD-I20을 이용한 3D 프린팅 출력물을 나타낸 사진이다. 이때, 도 11 및 도 12에서는 가장 우수한 IPA 비율인 HTD-I20의 출력 특성을 평가하기 위해, 10mm(가로) × 10mm(세로) × 1mm(두께)로 디자인한 것으로, 도 11은 광흡수제를 첨가하기 전 상태를 나타낸 것이고, 도 12는 광흡수제를 첨가한 이후의 상태를 나타낸 것이다.
도 11에 도시된 바와 같이, HTD-I20의 출력 특성을 평가한 결과, 광흡수제가 첨가되기 전에는 수축 현상으로 인해 10mm(가로) × 10mm(세로) × 0.5mm(두께)의 3D 프린팅 출력물이 제조되었다.
이와 달리, 도 12에 도시된 바와 같이, 적층 두께를 높이기 위해 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐) 벤조트리아졸 (Tinuvin P) 광흡수제를 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부로 첨가하여 수축률을 제어하였다. 이 결과, 광흡수제를 첨가한 후에는 수축률이 제어되어 10mm(가로) × 10mm(세로) × 1mm(두께)의 3D 프린팅 출력물의 제조가 가능하다는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 형성 단계
S120 : 반응성 모노머에 광개시제 첨가 단계
S130 : 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 및 유기 용매 첨가 단계
S140 : 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 형성 단계
S120 : 반응성 모노머에 광개시제 첨가 단계
S130 : 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 및 유기 용매 첨가 단계
S140 : 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 형성 단계
Claims (17)
- 반응성 모노머;
상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 광개시제;
상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 ~ 60 부피비로 첨가된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말;
상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 분산제; 및
상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 5 ~ 40 부피비로 첨가된 유기 용매;를 포함하며,
상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말은 1 ~ 100nm의 제1 평균 입경을 가지며, 상기 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말; 및 상기 제1 평균 입경보다 큰 1 ~ 100㎛의 제2 평균 입경을 가지며, 상기 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말;을 포함하고,
상기 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말과 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말이 70 : 30 ~ 51 : 49의 부피비로 첨가되고,
상기 유기 용매는 이소프로필알코올(IPA)인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 반응성 모노머는
1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 펜타에리트리올트리아크릴레이트(PETA), 펜타에트리올테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리올 펜타아크릴레이트(DPPA) 및 폴리에틸렌 그리콜 디아크릴레이트(PEGDA) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물.
- 제2항에 있어서,
상기 반응성 모노머는
상기 HDDA 및 TMPTA가 60 : 40 ~ 40 : 60의 중량비로 첨가된 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 세라믹 분말은
알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 세라믹계 무기 분말 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여,
0.1 ~ 1 중량부로 첨가된 광흡수제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물.
- (a) 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 형성하는 단계;
(b) 반응성 모노머 100 중량부에 광개시제 1 ~ 3 중량부로 첨가하고 교반하는 단계;
(c) 상기 광개시제가 첨가된 반응성 모노머에 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 40 ~ 60 부피비 및 유기 용매 5 ~ 40 부피비와, 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 분산제 1 ~ 3 중량부를 각각 첨가하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 결과물을 교반하여 광경화성 세라믹 복합수지 조성물을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (a) 단계는, (a-1) 서로 상이한 입경을 갖는 복수의 세라믹 분말을 용매에 첨가한 후, 볼밀을 수행하여 교반하면서, 가열하고 건조하는 단계; (a-2) 실란 커플링제를 용매에 혼합한 후, 복수의 세라믹 분말을 첨가하여 수열합성 처리하는 단계; 및 (a-3) 상기 수열합성 처리된 혼합물을 진공 건조하여 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 (a-3) 단계에서, 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말은 1 ~ 100nm의 제1 평균 입경을 가지며, 상기 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말; 및 상기 제1 평균 입경보다 큰 1 ~ 100㎛의 제2 평균 입경을 가지며, 상기 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말;을 포함하고,
상기 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말과 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말이 70 : 30 ~ 51 : 49의 부피비로 첨가되고,
상기 (c) 단계에서, 상기 유기 용매는 이소프로필알코올(IPA)인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법.
- 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 (a-2) 단계에서,
상기 수열합성은
80 ~ 120℃에서 1 ~ 5시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 교반은
100 ~ 1,000rpm의 속도로 2 ~ 6시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 1 중량부로 광흡수제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법.
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