KR102129392B1 - 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3d 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3d 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102129392B1 KR102129392B1 KR1020190040546A KR20190040546A KR102129392B1 KR 102129392 B1 KR102129392 B1 KR 102129392B1 KR 1020190040546 A KR1020190040546 A KR 1020190040546A KR 20190040546 A KR20190040546 A KR 20190040546A KR 102129392 B1 KR102129392 B1 KR 102129392B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- monomer
- viscosity
- resin composition
- composite resin
- weight
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 177
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 156
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 73
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N omega-Hydroxydodecanoic acid Natural products OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- OYKPJMYWPYIXGG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCC(C)(C)C OYKPJMYWPYIXGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 16
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- XNGJNGFXWWYBJS-UHFFFAOYSA-N phosphoroso-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(=O)P=O)C(C)=C1 XNGJNGFXWWYBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 5
- QKTWWGYCVXCKOJ-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1-(2-methoxyphenyl)-2-phenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1OC QKTWWGYCVXCKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- JGWRBYFSXLBCSI-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1.CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1.CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 JGWRBYFSXLBCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NJSVDVPGINTNGX-UHFFFAOYSA-N [dimethoxy(propyl)silyl]oxymethanamine Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OCN NJSVDVPGINTNGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropylurea Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(N)=O LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N medroxyprogesterone acetate Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C=C1[C@@H](C)C[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@](OC(C)=O)(C(C)=O)CC[C@H]21 PSGAAPLEWMOORI-PEINSRQWSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N n'-(3-triethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNCCN INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOVKEDGZABFDPF-UHFFFAOYSA-N n-(triethoxysilylmethyl)aniline Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CNC1=CC=CC=C1 KOVKEDGZABFDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004439 roughness measurement Methods 0.000 description 2
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 triethoxysilylmethyl Chemical group 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000006233 propoxy propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
- B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
- B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
상이한 반응성 모노머들 간의 비율에 대한 최적의 함량비를 도출하여 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 20,000 ~ 30,000cps의 고점도 특성을 발휘할 수 있는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물은 반응성 모노머; 상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 광개시제; 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 ~ 60 부피비로 첨가된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말; 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 분산제; 및 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 10 ~ 40 부피비로 첨가된 유기 용매;를 포함하며, 상기 반응성 모노머는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 및 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 중 적어도 하나를 포함하되, 상기 HDDA 및 TMPTA는 100 : 0 ~ 0 : 100의 중량비로 첨가된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물은 반응성 모노머; 상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 광개시제; 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 ~ 60 부피비로 첨가된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말; 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 분산제; 및 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 10 ~ 40 부피비로 첨가된 유기 용매;를 포함하며, 상기 반응성 모노머는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 및 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 중 적어도 하나를 포함하되, 상기 HDDA 및 TMPTA는 100 : 0 ~ 0 : 100의 중량비로 첨가된 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상이한 반응성 모노머들 간의 비율에 대한 최적의 함량비를 도출하여 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 20,000 ~ 30,000cps의 고점도 특성을 발휘할 수 있는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 3D 프린팅 기술에 대한 관심이 급증하고 있으며, 특히 액체 기반의 재료를 사용하는 SLA(Sterolithography), MJM(Multi Jet Modeling), DLP(Digital Light Processing) 방식의 3D 프린팅 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중, SLA 방식의 3D 프린팅 기술은 광경화성 액상 수지가 담긴 수조(Vat) 안에 자외선 또는 레이저 빔을 투사하여 조형함의 수조 안에 있는 조형물이 한 층씩 만들어질 때마다 수조가 층 두께만큼 하강하고 다시 레이저를 주사하는 방식으로 조형하고 있다.
이러한 SLA 방식의 3D 프린팅 기술은 출력물의 정밀도가 높으며 표면 조도가 우수한 장점을 가지고 있으며, 중간 정도의 조형속도로 가장 널리 쓰이는 기술이다.
그러나, 종래의 SLA 방식의 3D 프린팅용 광경화성 수지의 경우에는 주로 저점도 아크릴레이트계의 순수 수지를 이용하였으며, 세라믹 입자를 첨가하기 위해 저점도 아크릴레이트계 모노머인 HDDA 모노머를 이용하였다. 이러한 세라믹 수지의 점도는 공정의 용이성을 위해 3,000 ~ 5,000cps를 초과하지 않았다. 또한, 세라믹 입자가 첨가되면 점도가 높아지므로 분산제와 같은 첨가제를 이용하여 점도를 낮추기 위한 방향으로 진행되어 왔다.
또한, 세라믹 수지의 저점도를 위해 마이크로 입자가 주로 많이 사용되고 있다. 일반적으로, 저점도 수지의 경우 SLA 방식의 3D 프린팅시 서포트(support)라고 불리는 지지체가 필수조건이며, 지지체 없이 프린팅될 경우에는 구조체가 무너지는 경향이 있었다.
이러한 지지체는 제거시 출력물에 결함을 일으킬 수 있으므로 지지체 없이 출력을 위해서는 고점도의 수지를 이용하여 흐름성을 제어하는 것이 유리하다. 따라서, 흐름성이 제어된 고점도 수지는 수지 자체가 지지체 역할을 수행하게 된다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1193972호(2012.10.24. 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 제올라이트를 이용한 초극세 나노파이버의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 상이한 반응성 모노머들 간의 비율에 대한 최적의 함량비를 도출하여 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 20,000 ~ 30,000cps의 고점도 특성을 발휘할 수 있는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물은 반응성 모노머; 상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 광개시제; 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 ~ 60 부피비로 첨가된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말; 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 분산제; 및 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 10 ~ 40 부피비로 첨가된 유기 용매;를 포함하며, 상기 반응성 모노머는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 및 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 중 적어도 하나를 포함하되, 상기 HDDA 및 TMPTA는 100 : 0 ~ 0 : 100의 중량비로 첨가된 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법은 (a) 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 형성하는 단계; (b) 반응성 모노머 100 중량부에 광개시제 1 ~ 3 중량부로 첨가하고 교반하는 단계; (c) 상기 광개시제가 첨가된 반응성 모노머에 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 40 ~ 60 부피비 및 유기 용매 10 ~ 40 부피비와, 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 분산제 1 ~ 3 중량부를 각각 첨가하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 결과물을 교반하여 세라믹 복합수지 조성물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 (b) 단계에서, 상기 반응성 모노머는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 및 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 중 적어도 하나를 포함하되, 상기 HDDA 및 TMPTA는 100 : 0 ~ 0 : 100의 중량비로 첨가된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법은 HDDA 및 TMPTA 모노머의 비율을 달리함에 따라 서로 다른 네트워크 구조를 가지며, 점도, 광경화성 및 소결 특성이 다르다는 것을 확인하였다.
이에 따라, 본 발명에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법은 HDDA 및 TMPTA 모노머의 비율에 대한 최적의 함량비를 도출하여 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 20,000 ~ 30,000cps의 고점도 특성을 발휘할 수 있다.
이 결과, 본 발명에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법은 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말과 반응성 모노머 간의 분산안정성, 기계적 물성 등의 특성을 개선할 수 있으면서 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 고점도 특성을 가지므로 3D 프린팅시 복합수지 자체가 지지체 역할을 수행하여 지지체가 필요 없게 된다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물을 개략적으로 나타낸 각각의 모식도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물을 설명하기 위한 공정 모식도.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 6은 모노머 비율에 따른 점도 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 모노머 비율에 따른 광중합량 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 모노머 비율에 따른 분산안정성 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 모노머 비율에 따른 UV 경화 레올로지 거동 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 10 및 도 11은 모노머 비율에 따른 3D 출력물을 나타낸 사진들.
도 12 및 도 13은 모노머의 비율에 따른 3D 출력물의 소결 전후의 상태를 나타낸 사진들.
도 14는 모노머 비율에 따른 3D 출력물의 소결 후 상태를 촬영한 SEM 사진.
도 15는 모노머 비율에 따른 3D 출력물의 소결 특성 평가 결과를 나타낸 그래프.
도 16은 모노머 비율에 따른 3D 출력물의 소결 전후의 표면거칠기 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물을 설명하기 위한 공정 모식도.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 6은 모노머 비율에 따른 점도 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 모노머 비율에 따른 광중합량 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 모노머 비율에 따른 분산안정성 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 모노머 비율에 따른 UV 경화 레올로지 거동 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 10 및 도 11은 모노머 비율에 따른 3D 출력물을 나타낸 사진들.
도 12 및 도 13은 모노머의 비율에 따른 3D 출력물의 소결 전후의 상태를 나타낸 사진들.
도 14는 모노머 비율에 따른 3D 출력물의 소결 후 상태를 촬영한 SEM 사진.
도 15는 모노머 비율에 따른 3D 출력물의 소결 특성 평가 결과를 나타낸 그래프.
도 16은 모노머 비율에 따른 3D 출력물의 소결 전후의 표면거칠기 측정 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물을 개략적으로 나타낸 각각의 모식도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물을 설명하기 위한 공정 모식도이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물(100)은 반응성 모노머(120), 광개시제, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140), 분산제 및 유기 용매를 포함한다.
반응성 모노머(120)는 실온에서 액상인 것이 사용될 수 있다. 이러한 반응성 모노머(120)는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 및 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 중 적어도 하나를 포함한다.
도 1 및 도 3에 도시된 바와 같이, 반응성 모노머(120)는 HDDA 단독 또는 TMPTA 단독으로 첨가되거나, 도 2에 도시된 바와 같이, HDDA 및 TMPTA가 함께 첨가될 수 있다. 이 중, 도 2에 도시된 바와 같이, 반응성 모노머(120)로는 HDDA(122) 및 TMPTA(124)가 함께 첨가된 것을 이용하는 것이 광경화성 특성에 보다 바람직하다.
이때, HDDA 및 TMPTA는 100 : 0 ~ 0 : 100의 중량비로 첨가될 수 있다. 보다 바람직하게, HDDA 및 TMPTA는 90 : 10 ~ 10 : 90의 중량비로 첨가되는 것이 좋다.
HDDA 모노머의 함량 보다 TMPTA 모노머의 함량이 증가할수록 점도가 증가하는 특성을 보이는데, 이는 TMPTA 모노머의 점도가 HDDA 모노머의 점도보다 훨씬 높기 때문에 TMPTA 모노머의 비율이 증가할수록 점도가 증가한다. 다만, TMPTA 모노머의 비율이 증가할수록 광경화 속도는 빠르지만 광중합량은 감소하기 때문에 광 중합량 향상을 위해서는 HDDA와 함께 첨가되는 것이 좋다.
광개시제는 광조사에 의해 라디칼을 발생시켜, 중합 반응을 개시할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이때, 광개시제로는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone : DMPA), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one : HMPP), 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide) 및 페닐비스 2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드(phenylbis 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide) 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 광개시제는 반응성 모노머(120) 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 광개시제가 반응성 모노머(120) 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 광경화가 제대로 일어나지 않을 수 있다. 반대로, 광개시제가 반응성 모노머(120) 100 중량부에 대하여, 3 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140)은 반응성 모노머(120) 100 부피비에 대하여, 40 ~ 60 부피비로 첨가되는 것이 바람직하다.
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140)이 반응성 모노머(120) 100 부피비 에 대하여, 40 부피비 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미하여 강도 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있으며 소결 특성이 저하될 수 있다. 반대로, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140)이 반응성 모노머(120) 100 부피비 에 대하여, 60 부피비를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 고분자의 경화 반응에 방해가 되어 오히려 강도를 저하시키는 요인으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
이때, 도 4에 도시된 바와 같이, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140)은 나노 사이즈의 평균 입경을 갖는 제1 세라믹 분말(142a) 및 마이크로 사이즈의 평균 입경을 갖는 제2 세라믹 분말(144a)을 포함할 수 있다.
즉, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140)은 1 ~ 100nm의 제1 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말(142)과, 제1 평균 입경보다 큰 1 ~ 100㎛의 제2 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말(144)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
세라믹 분말(142a, 144a)은 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 세라믹계 무기 분말 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
실란 커플링제는 비닐트리에폭시실란(VTES), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, N-(트리에톡시실릴메틸)아닐린, 트리에톡시실릴메틸)디에틸아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아 및 3-(2,3에폭시프로폭시프로필)트리에톡시실란 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으며, 이 중 (3-아미노프로필)트리메톡시실란(APTMS)를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말(142)과 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말(144)이 70 : 30 ~ 30 : 70의 부피비로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
상대적으로 입경이 작은 제1 세라믹 분말(142a)을 제2 세라믹 분말(144a) 보다 많은 함량 비율로 첨가하는 것이 바람직한데, 이는 나노 사이즈의 제1 세라믹 분말(142a)이 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말(144a) 보다 표면적이 크므로 나노 사이즈의 제1 세라믹 분말(142a)과 고분자 간의 계면 친화력이 우수하기 때문이다. 따라서, 고분자 네트워크가 강하게 이루어져 분산 안정성이 우수해질 수 있다. 이로 인해, 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말(144a)의 함량이 증가할수록 분산 안정성이 나빠질 수 있으므로, 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말(144a)의 함량은 최소화하는 것이 바람직하다.
분산제는 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140) 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 이때, 분산제로는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG) 및 BYK 계열에서 선택된 것이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 반응성 모노머(120) 및 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140) 간의 분산성을 향상시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
분산제가 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140) 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 반응성 모노머(120) 및 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140) 간의 분산성 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 분산제가 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말(140) 100 중량부에 대하여, 3 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 연성이 과도하게 증가하여 3D 프린팅시 불필요한 변형을 가져올 수 있으므로 바람직하지 못하다.
유기 용매는 이소프로필알코올(IPA), 메틸에틸케톤, 다이메틸포름아미드, 에탄올 등에서 선택될 수 있으나, 이 중 이소프로필알코올(IPA)을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이때, IPA는 비 반응성 희석제로서 세라믹 복합수지 조성물(100)의 점도를 조절하게 된다.
이러한 유기 용매는 반응성 모노머(120) 100 부피비에 대하여, 10 ~ 40 부피비로 첨가되는 것이 바람직하다. 유기 용매가 반응성 모노머(120) 100 부피비에 대하여, 10 부피비 미만으로 첨가될 경우에는 점도 조절 효과를 제대로 발휘하기 어려워 고점도는 구현이 가능하지만 너무 높은 점도로 인해 3D 프린팅 공정이 불가능하다. 반대로, 유기 용매가 반응성 모노머(120) 100 부피비에 대하여, 40 부피비를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 점도는 감소하나 광경화 반응을 저하시키는 요인이 되어 광경화성이 나빠지는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물(100)은 광흡수제를 더 포함할 수 있다.
광흡수제는 SLA 방식의 3D 프린팅 장비로 3D 출력물을 제조할 시, 3D 출력물의 수축률을 제어하기 위한 목적으로 첨가된다. 광흡수제로는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐) 벤조트리아졸(2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole), 2-하이드록시-4-메톡시벤즈페논-5-설폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzphenone-5-sulfonic acid) 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 광흡수제는 반응성 모노머(120) 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 1 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 광흡수제가 반응성 모노머(120) 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미하여 3D 출력물에 대한 수축 현상을 제어하지 못할 우려가 크다. 반대로, 광흡수제가 반응성 모노머(120) 100 중량부에 대하여, 1 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 광흡수제가 광 개시반응을 저하시켜 3D 출력물의 출력 특성을 감소시킬 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법은 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 형성 단계(S110), 반응성 모노머에 광개시제 첨가 단계(S120), 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 및 유기 용매 첨가 단계(S130) 및 세라믹 복합수지 조성물 형성 단계(S140)를 포함한다.
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 형성
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 형성 단계(S110)에서는 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 형성한다.
이러한 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 형성 단계는 가열 및 건조 과정, 수열 합성 처리 과정 및 진공 건조 과정으로 세분화될 수 있다.
가열 및 건조 과정에서는 서로 상이한 입경을 갖는 복수의 세라믹 분말을 용매에 첨가한 후, 볼밀을 수행하여 교반하면서, 가열하고 건조한다.
여기서, 용매로는 에탄올, 톨루엔 등이 이용될 수 있다. 본 단계에서, 교반은 10 ~ 30시간 동안 수행될 수 있고, 교반과 동시에 가열하여 용매를 제거한 후, 15 ~ 30시간 동안 건조하게 된다.
이때, 복수의 세라믹 분말은 1 ~ 100nm의 제1 평균 입경을 갖는 제1 세라믹 분말과, 1 ~ 100㎛의 제2 평균 입경을 갖는 제2 세라믹 분말을 포함할 수 있다.
다음으로, 수열 합성 처리 과정에서는 실란 커플링제를 용매에 혼합한 후, 복수의 세라믹 분말을 첨가하여 수열합성 처리한다.
여기서, 용매로는 실란 커플링제가 잘 희석될 수 있도록 에탄올, 톨루엔, 증류수 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이때, 실란 커플링제로는 비닐트리에폭시실란(VTES), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, N-(트리에톡시실릴메틸)아닐린, 트리에톡시실릴메틸)디에틸아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아 및 3-(2,3에폭시프로폭시프로필)트리에톡시실란 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으며, 이 중 (3-아미노프로필)트리메톡시실란(APTMS)를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 단계에서, 수열합성은 80 ~ 120℃에서 1 ~ 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 수열합성 온도가 80℃ 미만이거나, 수열합성 시간이 1시간 미만일 경우에는 세라믹 분말의 전 표면에 균일하게 실란 커플링제의 코팅이 이루어지지 못할 우려가 있다. 반대로, 수열합성 온도가 120℃를 초과하거나, 수열합성 시간이 5시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
다음으로, 진공 건조 과정에서는 수열합성 처리된 혼합물을 진공 건조하여 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 수득한다. 이때, 진공 건조는 20 ~ 40시간 동안 실시될 수 있다.
이에 따라, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말은 1 ~ 100nm의 제1 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말과, 제1 평균 입경보다 큰 1 ~ 100㎛의 제2 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말을 포함할 수 있다.
반응성 모노머에 광개시제 첨가
반응성 모노머에 광개시제 첨가 단계(S120)에서는 반응성 모노머 100 중량부에 광개시제 1 ~ 3 중량부로 첨가하고 교반한다.
이때, 반응성 모노머는 실온에서 액상인 것이 사용될 수 있다. 이러한 반응성 모노머는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 및 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 중 적어도 하나를 포함한다.
반응성 모노머는 HDDA 단독 또는 TMPTA 단독으로 첨가되거나, HDDA 및 TMPTA가 함께 첨가될 수 있다.
이때, HDDA 및 TMPTA는 100 : 0 ~ 0 : 100의 중량비로 첨가될 수 있다. 보다 바람직하게, HDDA 및 TMPTA는 90 : 10 ~ 10 : 90의 중량비로 첨가되는 것이 좋다.
HDDA 모노머의 함량 보다 TMPTA 모노머의 함량이 증가할수록 점도가 증가하는데, 이는 TMPTA 모노머의 점도가 HDDA 모노머의 점도보다 훨씬 높기 때문에 TMPTA 모노머의 비율이 증가할수록 점도가 증가한다. 다만, TMPTA 모노머의 비율이 증가할수록 광경화 속도는 빠르지만 광중합량은 감소하기 때문에 HDDA와 함께 첨가되는 것이 광중합량 향상에 있어서 좋다.
광개시제는 광조사에 의해 라디칼을 발생시켜, 중합 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이때, 광개시제로는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone : DMPA), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one : HMPP), 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide) 및 페닐비스 2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드(phenylbis 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide) 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 및 유기 용매 첨가
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 및 유기 용매 첨가 단계(S130)에서는 광개시제가 첨가된 반응성 모노머에 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 40 ~ 60 부피비 및 유기 용매 10 ~ 40 부피비와, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 분산제 1 ~ 3 중량부를 각각 첨가한다.
실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말이 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 부피비 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미하여 강도 향상 효과 및 소결 특성 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말이 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 60 부피비를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 고분자의 경화 반응에 방해가 되어 오히려 강도를 저하시키는 요인으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
유기 용매는 이소프로필알코올(IPA), 메틸에틸케톤, 다이메틸포름아미드, 에탄올 등에서 선택될 수 있으나, 이 중 이소프로필알코올(IPA)을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이때, IPA는 비 반응성 희석제로서 세라믹 복합수지 조성물의 점도를 조절하게 된다.
유기 용매가 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 10 부피비 미만으로 첨가될 경우에는 점도 조절 효과를 제대로 발휘하기 어려워 고점도는 구현이 가능하지만 너무 높은 점도로 인해 3D 프린팅 공정이 불가능하다. 반대로, 유기 용매의 첨가량이 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 부피비를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 점도는 감소하나 광경화 반응을 저하시키는 요인이 되어 광경화성이 나빠지는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
이때, 분산제로는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG) 및 BYK 계열에서 선택된 것이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 반응성 모노머 및 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 간의 분산성을 향상시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
이러한 분산제가 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 반응성 모노머 및 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 간의 분산성 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 분산제가 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 3 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 연성이 과도하게 증가하여 3D 프린팅시 불필요한 변형을 가져올 수 있으므로 바람직하지 못하다.
세라믹 복합수지 조성물 형성
세라믹 복합수지 조성물 형성 단계(S140)에서는 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 및 유기 용매 첨가 단계의 결과물을 교반하여 세라믹 복합수지 조성물을 형성한다.
본 단계에서, 교반은 100 ~ 1,000rpm의 속도로 2 ~ 6시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 교반 속도가 100rpm 미만이거나, 교반 시간이 2시간 미만일 경우에는 균일한 혼합이 이루어지지 못하여 분산안정성 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 교반 속도가 1,000rpm을 초과하거나, 교반 시간이 6시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 공정 비용 및 시간만을 증가시키는 요인으로 작용하므로, 경제적이지 못하다.
또한, 본 단계에서, 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 1 중량부로 광흡수제를 더 첨가할 수 있다.
이때, 광흡수제는 SLA 3D 프린터로 3D 출력물을 제조할 시, 3D 출력물의 수축률을 제어하기 위한 목적으로 첨가된다. 광흡수제로는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐) 벤조트리아졸(2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole), 2-하이드록시-4-메톡시벤즈페논-5-설폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzphenone-5-sulfonic acid) 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 광흡수제가 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미하여 3D 출력물에 대한 수축 현상을 제어하지 못할 우려가 크다. 반대로, 광흡수제가 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 중량부를 초과하여 과다 첨가될 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 광흡수제가 광 개시반응을 저하시켜 3D 출력물의 출력 특성을 감소시킬 수 있다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법은 HDDA 및 TMPTA 모노머의 비율을 달리함에 따라 서로 다른 네트워크 구조를 가지며, 점도, 광경화성 및 소결 특성이 다르다는 것을 확인하였다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법은 HDDA 및 TMPTA 모노머의 비율에 대한 최적의 함량비를 도출하여 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 20,000 ~ 30,000cps의 고점도 특성을 발휘할 수 있다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법은 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말과 반응성 모노머 간의 분산안정성, 기계적 물성 등의 특성을 개선할 수 있으면서 상용 저점도 세라믹 수지보다 훨씬 높은 고점도 특성을 가지므로 3D 프린팅시 복합수지 자체가 지지체 역할을 수행하여 지지체가 필요 없게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 실험방법
실란 커플링제가 코팅된 ZrO
2
분말 제조
에탄올 100ml에 ZrO2 나노 입자 및 마이크로 입자를 70 : 30의 부피비로 첨가한 후 24시간 동안 볼밀하고, 교반과 동시에 100℃ 조건으로 가열시켜 에탄올을 증발시킨 후 24시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 혼합 파우더를 유발 및 체 거름(sieving)을 실시하였다.
다음으로, 에탄올, 증류수 및 실란 커플링제(APTMS)가 91.5 : 7.5 : 1 vol%로 혼합한 혼합 용액에 나노 입자 및 마이크로 입자가 혼합된 ZrO2 분말 30g을 첨가한 후, 100℃에서 3시간 동안 수열합성 처리하였다.
다음으로, 수열합성 처리된 혼합물을 24시간 동안 진공 건조하여 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 제조하였다.
세라믹 복합수지 조성물 제조
반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 광개시제인 페닐비스 2,4,6-트리메틸벤조일 포스핀 옥사이드(phenylbis 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide) (BASF) 2 중량부를 첨가하고 광개시제가 녹을 때까지 교반하였다.
이때, 반응성 모노머로는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 및 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 중 적어도 하나를 이용하되, HDDA 및 TMPTA의 비율은 100 : 0, 70 : 30, 50 : 50, 30 : 70 및 0 : 100의 중량비로 첨가된 것을 이용하였다.
다음으로, 광개시제가 첨가된 반응성 모노머에 실란 커플링제가 코팅된 ZrO2 분말을 첨가한 후, 분산제인 BYK-111과 용기 용매인 IPA(isopropyl alcohol)를 각각 첨가하고 나서, 플래니터리 믹서(planetary mixer)를 이용하여 4시간 동안 혼합하여 세라믹 복합수지 조성물을 제조하였다.
이때, 실란 커플링제가 코팅된 세라믹분말을 반응성 모노머 100 부피비에 대하여 50 부피비로 첨가하였고, 분산제는 실란 커플링제가 코팅된 ZrO2 분말 100 중량부에 대하여, 2 중량부로 첨가하였다. 또한, 반응성 모노머 및 IPA는 80 : 20의 부피비로 혼합하였다.
이하에서는 상이한 반응성 모노머의 비율에 따라 제조된 세라믹 복합수지 조성물에 대하여 HIB-Tx의 명명법으로 표기하도록 한다. 여기서, H는 HDDA이고, I는 IPA이고, B는 BASF이고, T는 TMPTA이며, x는 TMPTA의 비율을 나타낸다.
2. 물성 평가
도 6은 모노머 비율에 따른 점도 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 상이한 모노머 비율에 따른 점도를 측정하기 위해, 모노머의 비율별 세라믹 복합수지 조성물을 10ml씩 제조하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 모노머의 비율에 따라 전단속도(Shear rate) 10 ~ 50 s-1에서의 점도 변화를 측정한 후, 15.8 s-1 에서의 점도 값을 확인하였다.
확인 결과, TMPTA 모노머의 비율이 증가할수록 점도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 TMPTA 모노머의 점도가 HDDA 모노머의 점도보다 훨씬 높기 때문에 TMPTA 모노머의 비율이 증가할수록 점도가 증가하는 것으로 판단된다.
도 7은 모노머 비율에 따른 광중합량 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 상이한 모노머 비율에 따른 광중합량을 측정하기 위해, 모노머의 비율별 세라믹 복합수지 조성물을 10ml씩 제조하였다.
도 7에 도시된 바와 같이, 시간에 따른 열류량(Heat flow, mW/mg)의 변화 곡선을 나타내고 있다. 이때, 곡선의 아래 면적이 증가할수록 광중합량이 증가하는 것을 의미한다.
측정 결과, TMPTA 모노머의 비율이 증가할수록 광경화 속도는 빠르지만 광 중합량은 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 광중합 반응에 있어서 아크릴레이트계 반응기 수가 증가할수록 가교 밀도가 증가하여 광경화 속도는 빠르지만 경화된 부분으로 인해 잔류 이중결합의 이동도가 억제되어 전체적인 광중합량이 감소하였기 때문인 것으로 판단된다.
도 8은 모노머 비율에 따른 분산안정성 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 상이한 모노머 비율에 따른 분산안정성을 측정하기 위해, 모노머의 비율별 세라믹 복합수지 조성물을 20ml씩 제조하였다.
도 8에 도시된 바와 같이, TSI(Tusbiscan Stability Index)는 분산안정성을 수치로 표현한 것으로 값이 커질 수록 분산안정성이 좋지 않은 것을 의미한다.
측정 결과, TMPTA 모노머의 비율이 증가할 수록 분산안정성이 감소하지만 전체적으로 TSI 1.0 이하의 우수한 분산 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 TMPTA 모노머의 비율이 증가할수록 점도가 높아서 균일한 분산이 어려워지기 때문에 TSI 값의 변화가 커진 것으로 판단된다.
도 9는 모노머 비율에 따른 UV 경화 레올로지 거동 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 상이한 모노머 비율에 따른 UV 경화 레올로지 거동을 측정하기 위해, 모노머의 비율별 세라믹 복합수지 조성물을 10ml씩 제조하였다.
도 9에 도시된 바와 같이, Tan δ는 점성계수 / 탄성계수의 값으로서 1에 가까워 질수록 광경화성이 좋지 않은 것을 의미한다.
측정 결과, TMPTA 모노머의 함량이 증가할수록 광경화성은 거의 유사하며 TMPTA 모노머가 첨가되는 것이 광경화성에는 도움이 되는 것을 확인하였다. 이는 아크릴레이트 반응기의 수가 증가할수록 가교 결합밀도가 증가하여 경도가 증가하는 특성 때문이며, HIB-T0의 경우 반응기의 수가 가장 적기 때문에 상대적으로 경도가 감소하여 광경화 특성이 낮은 것으로 판단된다.
도 10 및 도 11은 모노머 비율에 따른 3D 출력물을 나타낸 사진들이다. 이때, 모노머의 비율에 따른 3D 출력물의 출력 특성을 평가하기 위해, 10mm(가로) × 10mm(세로) × 1mm(두께)로 디자인하였다.
도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이, HIB-T0을 제외하고 TMPTA 모노머의 함량이 증가할수록 수축이 심하여 일정두께 이상의 적층이 불가능하였다. 이는 아크릴레이트계의 모노머가 증가할수록 경화속도가 빨라져서 수축률을 증가시키기 때문인 것으로 판단된다.
도 12 및 도 13은 모노머의 비율에 따른 3D 출력물의 소결 전후의 상태를 나타낸 사진들이다. 이때, 도 12는 소결 전 상태를 나타낸 것이고, 도 13은 소결 후 상태를 나타낸 것이다. 여기서, 3D 출력물은 10mm(가로) × 10mm(세로) × 1mm(두께)의 직사각형으로 디자인하였다.
도 12 및 도 13에 도시된 바와 같이, TMPTA 모노머의 비율이 증가할수록 높은 가교밀도로 인한 3D 프린팅시 수축이 심하여 수축을 제어하기 위해 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐) 벤조트리아졸(2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole) (Tinuvin P) 광흡수제를 TMPTA의 비율에 따라 조절하여 첨가하였다.
확인 결과, TMPTA 모노머의 함량에 관계 없이 출력이 잘 되었으며 소결 후 3D 출력물의 형태가 유지되는 것을 확인하였다.
도 14는 모노머 비율에 따른 3D 출력물의 소결 후 상태를 촬영한 SEM 사진이다. 이때, TMPTA 모노머의 비율에 따른 3D 출력물의 소결 후의 단면 분석을 위해 1450℃에서 소결하였다.
도 14에 도시된 바와 같이, 모든 함량에 있어서 균열 및 기공이 있지만 HIB-T0 및 HIB-T100의 경우 상대적으로 균열 및 기공이 적은 것을 확인할 수 있다. 이는 기본적으로 순수 지르코니아의 상전이 현상에 따른 부피 팽창 및 수축에 따른 것으로 판단된다.
도 15는 모노머 비율에 따른 3D 출력물의 소결 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, TMPTA 모노머의 비율에 따른 3D 출력물의 소결 특성을 알아보기 위해, 평균 결정립 크기 및 밀도를 계산 및 측정하였다.
도 15에 도시된 바와 같이, 평가 결과, 균열 및 기공이 가장 적은 HIB-T0 및 HIB-T100가 평균 결정립 크기가 작고 밀도가 높은 것을 확인하였다.
또한, 평균 결정립 크기가 클 수록 밀도가 낮아지는 것을 알 수 있었다. 이는 평균 결정립 크기가 작은 것이 기공 및 균열의 전파를 최소화할 수 있으며, 평균 결정립 크기가 증가하여 균열이 증가하면 밀도가 낮아지기 때문이다.
도 16은 모노머 비율에 따른 3D 출력물의 소결 전후의 표면거칠기 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 10mm(가로) × 10mm(세로) × 1mm(두께)의 샘플 표면에 대한 측정 값의 정확도를 위해 순수 모노머를 샘플 위에 추가로 경화시켜 평평한 단면 대비 거친 표면의 차이를 확인하였다.
도 16에 도시된 바와 같이, TMPTA 모노머의 비율이 증가할수록 표면거칠기가 증가하였다가 다시 감소하는 것을 확인하였다.
또한, 소결 후의 표면거칠기가 감소하는 것으로 보아 소결 공정이 샘플의 표면 특성을 향상시키며, 소결 전 샘플의 표면 품질이 소결 후에도 영향을 미치는 것으로 판단된다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 형성 단계
S120 : 반응성 모노머에 광개시제 첨가 단계
S130 : 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 및 유기 용매 첨가 단계
S140 : 세라믹 복합수지 조성물 형성 단계
S120 : 반응성 모노머에 광개시제 첨가 단계
S130 : 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 및 유기 용매 첨가 단계
S140 : 세라믹 복합수지 조성물 형성 단계
Claims (17)
- 반응성 모노머;
상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 광개시제;
상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 40 ~ 60 부피비로 첨가된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말;
상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 1 ~ 3 중량부로 첨가된 분산제; 및
상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 10 ~ 40 부피비로 첨가된 유기 용매;를 포함하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물로서,
상기 반응성 모노머는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 및 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 중 적어도 하나를 포함하되, 상기 HDDA 및 TMPTA는 100 : 0 ~ 0 : 100의 중량비로 첨가되고,
상기 세라믹 복합수지 조성물은 20,000 ~ 30,000cps의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 HDDA 및 TMPTA는
90 : 10 ~ 10 : 90의 중량비로 첨가된 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말은
1 ~ 100nm의 제1 평균 입경을 가지며, 상기 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말; 및
상기 제1 평균 입경보다 큰 1 ~ 100㎛의 제2 평균 입경을 가지며, 상기 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말과 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말은
70 : 30 ~ 30 : 70의 부피비로 첨가된 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 세라믹 분말은
알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 세라믹계 무기 분말 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 용매는
이소프로필알코올(IPA)인 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여,
0.1 ~ 1 중량부로 첨가된 광흡수제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물.
- 삭제
- (a) 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 형성하는 단계;
(b) 반응성 모노머 100 중량부에 광개시제 1 ~ 3 중량부로 첨가하고 교반하는 단계;
(c) 상기 광개시제가 첨가된 반응성 모노머에 상기 반응성 모노머 100 부피비에 대하여, 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 40 ~ 60 부피비 및 유기 용매 10 ~ 40 부피비와, 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말 100 중량부에 대하여 분산제 1 ~ 3 중량부를 각각 첨가하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 결과물을 교반하여 세라믹 복합수지 조성물을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (b) 단계에서, 상기 반응성 모노머는 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 및 트리메틸로프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 중 적어도 하나를 포함하되, 상기 HDDA 및 TMPTA는 100 : 0 ~ 0 : 100의 중량비로 첨가되고,
상기 (d) 단계 이후, 상기 세라믹 복합수지 조성물은 20,000 ~ 30,000cps의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 HDDA 및 TMPTA는
90 : 10 ~ 10 : 90의 중량비로 첨가된 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
(a-1) 서로 상이한 입경을 갖는 복수의 세라믹 분말을 용매에 첨가한 후, 볼밀을 수행하여 교반하면서, 가열하고 건조하는 단계;
(a-2) 실란 커플링제를 용매에 혼합한 후, 복수의 세라믹 분말을 첨가하여 수열합성 처리하는 단계; 및
(a-3) 상기 수열합성 처리된 혼합물을 진공 건조하여 상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (a-2) 단계에서,
상기 수열합성은
80 ~ 120℃에서 1 ~ 5시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (a-3) 단계에서,
상기 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말은
1 ~ 100nm의 제1 평균 입경을 가지며, 상기 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말; 및
상기 제1 평균 입경보다 큰 1 ~ 100㎛의 제2 평균 입경을 가지며, 상기 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 유기 용매는
이소프로필알코올(IPA)인 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 교반은
100 ~ 1,000rpm의 속도로 2 ~ 6시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법.
- 삭제
- 제9항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 반응성 모노머 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 1 중량부로 광흡수제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3D 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190040546A KR102129392B1 (ko) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3d 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190040546A KR102129392B1 (ko) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3d 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102129392B1 true KR102129392B1 (ko) | 2020-07-03 |
Family
ID=71571723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190040546A KR102129392B1 (ko) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3d 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102129392B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112341165A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-09 | 武汉理工大学 | 一种UV光固化3D打印用高固含量低粘度Al2O3陶瓷料浆的制备方法 |
| KR20220112895A (ko) * | 2021-02-04 | 2022-08-12 | 한국세라믹기술원 | 다양한 색상 구현이 가능한 세라믹 3d 프린팅용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 세라믹 3d 프린팅 소결체 제조 방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015205485A (ja) * | 2014-04-23 | 2015-11-19 | セイコーエプソン株式会社 | 焼結造形方法、液状結合剤、および焼結造形物 |
| KR20190034913A (ko) * | 2017-09-25 | 2019-04-03 | 주식회사 엠오피(M.O.P Co., Ltd.) | 표면 처리된 안료를 이용한 광경화 방식의 3ｄ 프린팅용 세라믹/금속 슬러리 조성물 |
-
2019
- 2019-04-08 KR KR1020190040546A patent/KR102129392B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015205485A (ja) * | 2014-04-23 | 2015-11-19 | セイコーエプソン株式会社 | 焼結造形方法、液状結合剤、および焼結造形物 |
| KR20190034913A (ko) * | 2017-09-25 | 2019-04-03 | 주식회사 엠오피(M.O.P Co., Ltd.) | 표면 처리된 안료를 이용한 광경화 방식의 3ｄ 프린팅용 세라믹/금속 슬러리 조성물 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112341165A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-02-09 | 武汉理工大学 | 一种UV光固化3D打印用高固含量低粘度Al2O3陶瓷料浆的制备方法 |
| CN112341165B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-07-19 | 武汉理工大学 | 一种UV光固化3D打印用高固含量低粘度Al2O3陶瓷料浆的制备方法 |
| KR20220112895A (ko) * | 2021-02-04 | 2022-08-12 | 한국세라믹기술원 | 다양한 색상 구현이 가능한 세라믹 3d 프린팅용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 세라믹 3d 프린팅 소결체 제조 방법 |
| KR102576629B1 (ko) * | 2021-02-04 | 2023-09-11 | 한국세라믹기술원 | 다양한 색상 구현이 가능한 세라믹 3d 프린팅용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 세라믹 3d 프린팅 소결체 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102146039B1 (ko) | 3d 프린팅용 고점도 광경화성 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법 | |
| Song et al. | Optimization and characterization of high-viscosity ZrO2 ceramic nanocomposite resins for supportless stereolithography | |
| Hinczewski et al. | Ceramic suspensions suitable for stereolithography | |
| KR102129392B1 (ko) | 모노머 네트워크 구조에 의한 고점도 3d 프린팅용 세라믹 복합수지 조성물 및 그 제조 방법 | |
| Quanchao et al. | High-performance and high-precision Al2O3 architectures enabled by high-solid-loading, graphene-containing slurries for top-down DLP 3D printing | |
| KR20210021987A (ko) | 세라믹 포토레진 제제 | |
| CN113458389B (zh) | 一种聚苯乙烯包覆铝合金的复合粉体、合金浆料、制备方法和立体光刻打印方法 | |
| CN108249930A (zh) | 提供光洁轮廓的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法 | |
| WO2020031989A1 (ja) | 光造形用スラリー及びそれを用いた光造形物の製造方法 | |
| KR102576629B1 (ko) | 다양한 색상 구현이 가능한 세라믹 3d 프린팅용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 세라믹 3d 프린팅 소결체 제조 방법 | |
| CN112979283A (zh) | 基于面曝光快速成型工艺的陶瓷浆料及其制备方法和应用 | |
| Chartier et al. | Tape casting using UV curable binders | |
| Komissarenko et al. | DLP 3D printing of high strength semi-translucent zirconia ceramics with relatively low-loaded UV-curable formulations | |
| KR101333812B1 (ko) | 경화 가능한 초소수성 코팅을 위한 조성물 및 이를 이용한 초소수성 막을 구비한 기판의 제조방법 | |
| KR20190019507A (ko) | 3차원 프린터용 광경화 조성물 | |
| Wang et al. | Photopolymerization-based three-dimensional ceramic printing technology | |
| CN109535333A (zh) | 一种光敏树脂及其制备方法和陶瓷浆料、3d打印制品 | |
| WO2021002040A1 (ja) | 積層造形用粉末、積層造形用スラリー、３次元積層造形体、焼結体、積層造形用スラリーの製造方法、積層造形方法及び焼結方法 | |
| CN115925421B (zh) | 一种光固化3d打印的力致发光陶瓷及其制备方法与应用 | |
| Yao et al. | 3D printing of high solid Al2O3 ceramics based on green and renewable photosensitive resin with low viscosity and low shrinkage | |
| KR102312734B1 (ko) | 세라믹 3d 프린팅 출력물 소결체의 제조 방법 | |
| WO2023178414A1 (en) | 3d-printable piezoelectric ceramic compositions with carbon nanomaterials | |
| KR102393245B1 (ko) | Sla 방식의 세라믹 3d 프린팅 출력물 소결체 제조 방법 | |
| JP2005239471A (ja) | セラミックス多孔体の製造方法およびセラミックス多孔体 | |
| JP2005289695A (ja) | 導電性セラミックス製品及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |