CN115925421B - 一种光固化3d打印的力致发光陶瓷及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种光固化3D打印的力致发光陶瓷及其制备方法与应用，制备方法包括步骤：将活性稀释剂和交联剂进行预混合，得到树脂预混合浆料；然后加入陶瓷粉末进行搅拌，得到第一混合浆料；继续加入分散剂、偶联剂和光引发剂进行搅拌，得到第二混合浆料；最后加入助烧剂，经搅拌、消泡处理后，得到前驱体浆料；所述前驱体浆料进行光固化3D打印得到的前驱体陶瓷素坯进行烧结处理，得到力致发光陶瓷。本发明的制备方法实现了力致发光材料和光固化3D打印技术的结合，该力致发光陶瓷不仅可以将机械能转化为光能，同时还有精度高、表面粗糙度低、化学稳定性高、强度高等优点，拓展了力致发光材料和3D打印的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种光固化3D打印的力致发光陶瓷及其制备方法与应用。
背景技术
3D打印技术，又被称为增材制造(Additive Manufacturing)技术，最早20世纪90年代在美国提出，它由于具有成形速度快，成形精度高的优点，目前被广泛应用于各个行业。根据工艺原理的不同，3D打印技术可以分为挤出成形，光固化成形，喷射粘接成形以及选区激光融化和选区激光烧结成形等。
其中光固化3D打印的原理是以紫外线或可见作为能量可以使树脂快速发生交联反应，具体为通过破坏不饱和聚酯树脂C-C键，从而产生自由基，使树脂固化，当一层树脂固化之后通过刮刀将液面刮平再进行下一层的固化，新固化层牢固地黏合在前一层上，依次重复直至零件打印完毕。光固化3D打印具有成形过程自动化程度高、制造原型表面质量好、尺寸精度高以及能够实现比较精细的尺寸成形等特点，被广泛应用在航空航天、汽车、生物医疗、工业、新能源、建筑等行业。
力致发光作为一种独特的发光现象，它区别于光致发光、电致发光、化学发光和生物发光等光发射现象，是一种将机械能转化为光能的机制，在外加机械力的作用下，可产生发光现象；然而目前将力致发光陶瓷材料和光固化3D打印相结合的研究甚少，即使有，其制得的力致发光陶瓷材料的性能也不理想。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光固化3D打印的力致发光陶瓷及其制备方法与应用，旨在解决现有力致发光陶瓷材料的精度低、表面粗糙度高以及化学稳定性差等问题。
本发明的技术方案如下：
一种光固化3D打印的力致发光陶瓷的制备方法，包括步骤：
将活性稀释剂和交联剂进行预混合，得到树脂预混合浆料；
向所述树脂预混合浆料中加入陶瓷粉末进行搅拌混合，得到第一混合浆料；
向所述第一混合浆料中加入分散剂、偶联剂和光引发剂进行搅拌混合，得到第二混合浆料；
向所述第二混合浆料中加入助烧剂，经搅拌、消泡处理后，得到前驱体浆料；
将所述前驱体浆料进行光固化3D打印，得到前驱体陶瓷素坯；
将所述前驱体陶瓷素坯进行烧结处理，得到力致发光陶瓷。
所述的光固化3D打印的力致发光陶瓷的制备方法，其中，所述活性稀释剂选自1,6-己二醇二丙烯酸脂、环氧丙烯酸脂、环氧丙烯酸脂硅氧烷、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种。
所述的光固化3D打印的力致发光陶瓷的制备方法，其中，所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙稀酸酯、丙烯酸、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或多种。
所述的光固化3D打印的力致发光陶瓷的制备方法，其中，所述陶瓷粉末的体积占所述第一混合浆料体积的40-55％。
所述的光固化3D打印的力致发光陶瓷的制备方法，其中，所述陶瓷粉末选自过渡金属掺杂的SrAl2O4粉末、过渡金属掺杂的ZnS粉末、过渡金属掺杂的CaZnOS粉末、过渡金属掺杂的SrZnOS粉末中的一种。
所述的光固化3D打印的力致发光陶瓷的制备方法，其中，所述分散剂为聚合物类润湿分散剂；所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-异丙基噻吨酮中的一种或多种。
所述的光固化3D打印的力致发光陶瓷的制备方法，其中，所述助烧剂选自氟化锂、氟化镁、氯化钠中的一种或多种。
所述的光固化3D打印的力致发光陶瓷的制备方法，其中，所述烧结处理为在空气中烧结或在氩气中烧结；
在空气中烧结时，以1-3℃/min的升温速率升温至340-360℃，保温1-3h；然后以1-3℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温1-3h；
在氩气中烧结时，以1-3℃/min的升温速率升温至290-310℃，保温1-3h；继续以1-3℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温1-3h；然后以1-3℃/min的升温速率升温至990-1010℃，保温1-3h。
一种光固化3D打印的力致发光陶瓷，利用上述的光固化3D打印的力致发光陶瓷的制备方法制得。
一种光固化3D打印的力致发光陶瓷在损伤检测、新型光源、可穿戴设备、应力传感器、防伪加密、医疗保健中的应用。
有益效果：本发明提供一种光固化3D打印的力致发光陶瓷及其制备方法与应用，所述制备方法包括步骤：将活性稀释剂和交联剂进行预混合，得到树脂预混合浆料；然后加入陶瓷粉末进行搅拌混合，得到第一混合浆料；继续加入分散剂、偶联剂和光引发剂进行搅拌混合，得到第二混合浆料；最后加入助烧剂，经搅拌、消泡处理后，得到前驱体浆料；将所述前驱体浆料进行光固化3D打印，得到前驱体陶瓷素坯；将所述前驱体陶瓷素坯进行烧结处理，得到力致发光陶瓷。本发明的制备方法实现了力致发光材料和光固化3D打印技术的结合，所制的力致发光陶瓷不仅可以将机械能转化为光能，同时还有精度高、表面粗糙度低、化学稳定性高、强度高等优点，大大拓展了力致发光材料和3D打印的应用领域。本发明制得的力致发光陶瓷不仅具有陶瓷材料的高机械强度、耐高温性及化学稳定性好和优异的光电磁等优点，同时因为光固化3D打印具有高分辨率和高成形速度的特点，在紫外光或可见光的照射下发生固化反应，从点到线再到面，之后逐层叠加成形或直接逐层固化成形，与传统铸造工艺相比，减少了模具的限制，无需二次加工。并且，该制备方法成形速度快，缩短了加工时间，节约了材料，降低了制造成本。
附图说明
图1为本发明一种光固化3D打印的力致发光陶瓷制备方法的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1中硫化锌陶瓷微球烧结前(a)和烧结后(b)以及最终超景深显微镜(c)观察图；
图3为本发明实施例3中硫化锌打印点阵就够的3D图和实物图；
图4为本发明实施例3中硫化锌的力致发光的波长-光子数图。
具体实施方式
本发明提供一种光固化3D打印的力致发光陶瓷及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
传统制造力致发光陶瓷的方法局限于：
1.传统制造方法大多需要事先制造模具，使得整体生产周期较长，且无法成型具有高度复杂结构特别是中空多孔的陶瓷零件。
2.由于陶瓷具有极高的硬度和脆性，其加工较为困难。一方面切削刀具容易磨损，另一方面也可能在加工过程中导致样件的变形、开裂等缺陷的产生。
基于此，如图1所示，本发明提供一种光固化3D打印的力致发光陶瓷的制备方法，包括步骤：
步骤S10：将活性稀释剂和交联剂进行预混合，得到树脂预混合浆料；
步骤S20：向所述树脂预混合浆料中加入陶瓷粉末进行搅拌混合，得到第一混合浆料；
步骤S30：向所述第一混合浆料中加入分散剂、偶联剂和光引发剂进行搅拌混合，得到第二混合浆料；
步骤S40：向所述第二混合浆料中加入助烧剂，经搅拌、消泡处理后，得到前驱体浆料；
步骤S50：将所述前驱体浆料进行光固化3D打印，得到前驱体陶瓷素坯；
步骤S60：将所述前驱体陶瓷素坯进行烧结处理，得到力致发光陶瓷。
本实施方式中，将力致发光材料和光固化3D打印技术相结合，使得打印得到的力致发光陶瓷不仅具有陶瓷材料的高机械强度、耐高温性能以及化学稳定性和优异的光电磁等优点，而且同时因为光固化3D打印具有高分辨率和高成形速度的特点，在紫外光或可见光的照射下发生固化反应，逐层叠加成形或直接逐层固化成形，与传统铸造工艺相比，减少了模具的限制，无需二次加工。因此，所述制备方法制得的力致发光陶瓷不仅可以将机械能转化为光能，同时还有精度高、表面粗糙度低、化学稳定性高，强度高等优点，使得其可以在损伤检测、新型光源、可穿戴设备、应力传感器、防伪加密、医疗保健领域中广泛应用。
具体地，本发明制备力致发光陶瓷采用的是3D打印中的光固化成形，利用其制备力致发光陶瓷具有以下优点：
1.3D打印通过将成型件的三维模型数据离散成一系列二维截面，通过电脑自动化控制材料以点-线-面-体逐步累加的方式进行制造。因此3D打印无需事先制造模具，从而缩短整体生产周期。
2.由于光固化是由点-线-面-体逐步累加的方式进行制造，因此无需二次加工，从而避免了在加工过程中样件的变形、开裂等缺陷的产生。
3.光固化成形中的光束可达微米级别，因此打印出来的样件精度高，表面质量好等优点。
在一些实施方式中，所述活性稀释剂选自但不限于1,6-己二醇二丙烯酸脂、环氧丙烯酸脂、环氧丙烯酸脂硅氧烷、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述交联剂选自但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙稀酸酯、丙烯酸、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述活性稀释剂和所述交联剂的体积比为1:1-1:3。
在一些实施方式中，所述陶瓷粉末的体积占所述第一混合浆料体积的40-55％。
在一些实施方式中，所述陶瓷粉末选自过渡金属掺杂的SrAl2O4粉末、过渡金属掺杂的ZnS粉末、过渡金属掺杂的CaZnOS粉末、过渡金属掺杂的SrZnOS粉末中的一种。
在一种优选地实施方式中，所述过渡金属掺杂的SrAl2O4粉末包括由Eu2+、Dy3+、Ce3 +、Ho3+、Nd3+中的一种或多种掺杂的SrAl2O4粉末；所述过渡金属掺杂的ZnS粉末包括由Mn2+、Cu2+、Co2+、Ag+中的一种或多种掺杂的ZnS粉末；所述过渡金属掺杂的CaZnOS粉末包括由Mn2 +、Cu2+、Tb3+、Pr3+、Er3+、Ho3+、Dy3+、Sm3+、Eu3+、Tm3+、Yb3+、Nd3+中的一种或多种掺杂的CaZnOS粉末；所述过渡金属掺杂的SrZnOS粉末由Mn2+、Ho3+、Tb3+、Pr3+、Sm3+、Dy3+、Tm3+、Nd3+、Yb3+、Er3+中的一种或多种掺杂的SrZnOS粉末。
在一些实施方式中，所述陶瓷粉末的粒径为10-15μm；陶瓷粉末的粒径越小，粘度越大，浆料的流变性就越小，因此，当粒径过小时，由于浆料的流变性太差，会导致在固化区域浆料分布不均匀的情况出现，进而影响固化性能，此外，由于粒径越小，散射能力越大，固化厚度越薄，固化性能较差，同时由于固化边缘有较强的散射，进而影响打印精度；而粒径过大时，容易出现沉降现象，从而导致打印件的密度分布不均匀，在烧结过程中会出现打印件局部区域收缩不一致的情况，进而会导致陶瓷件出现裂纹或变形；而将所述陶瓷粉末的粒径控制在10-15μm，可以使得光固化打印效果以及烧结效果较佳。
在一些实施方式中，所述分散剂为聚合物类润湿分散剂；所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述光引发剂选自但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-异丙基噻吨酮中的一种或多种；在前驱体浆料中加入分散剂和偶联剂，可以提高浆料的分散稳定性，并且在避光的条件下可长期保存而不发生沉淀分离，符合光固化打印浆料的要求。
在一种优选地实施方式中，所述分散剂选自但不限于三乙醇胺、聚甲基丙烯酸胺、聚丙烯酸胺中的一种或多种；所述偶联剂选自但不限于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述分散剂的质量为所述陶瓷粉末质量的2-8％；所述偶联剂的质量为所述陶瓷粉末质量的2-6％；所述光引发剂的质量为所述树脂预混合浆料质量的2-6％。
在一些实施方式中，所述助烧剂选自氟化锂、氟化镁、氯化钠中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述助烧剂的质量为所述陶瓷粉末质量的2-8％。
具体地，所述步骤S30-步骤S40中，向所述第一混合浆料加入分散剂、偶联剂和光引发剂进行搅拌后，将直径为1-3mm的锆珠加入浆料中进行球磨0.5-2小时，其中锆珠的总质量为浆料质量的1.5-2倍，然后进行过滤处理，得到第二混合浆料；然后向所述第二混合浆料中加入助烧剂，进行搅拌后将混合浆料放入真空消泡机进行消泡20-60s，最终制得前驱体浆料。
所述球磨的转速为200-500转/分钟，通过球磨的目的就是为了获得粒径在10-15μm的粉末。
在一些实施方式中，所述步骤S50中，将所述前驱体浆料放入光固化打印机中的打印槽，利用光固化打印机进行打印；由于所述前驱体浆料与打印平台之间的粘接力较差，本实施例采取先在打印平台直接打印刚性树脂，之后在树脂上打印样件的方法，或者采取在样件与打印平台接触的一面设计小圆柱作为支撑结构。本实施例中的光固化3D打印以紫外线或可见作为能量，使得树脂快速发生交联反应，具体为通过破坏不饱和聚酯树脂C-C键，从而产生自由基，使树脂固化，当一层树脂固化之后通过刮刀将液面刮平再进行下一层的固化，新固化层牢固地黏合在前一层上，依次重复直至零件打印完成。
在一些实施方式中，在所述步骤S50之后和所述步骤S60之前，先将所述前驱体陶瓷素坯从打印平台取下，自然风干后，用气枪吹除已干燥的残余未固化前驱体浆料粉末，再进行烧结处理。
在一些实施方式中，所述烧结处理的升温速率为1-3℃/min，并且在每一个温度节点进行1-3h保温，最后随炉冷却至室温。
在一种优选地实施方式中，所述烧结处理为在空气中烧结或在氩气中烧结；
在空气中烧结时，以1-3℃/min的升温速率升温至340-360℃，保温1-3h；然后以1-3℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温1-3h；
在氩气中烧结时，以1-3℃/min的升温速率升温至290-310℃，保温1-3h；继续以1-3℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温1-3h；然后以1-3℃/min的升温速率升温至990-1010℃，保温1-3h。
除此之外，本发明还提供一种光固化3D打印的力致发光陶瓷，利用上方述的光固化3D打印的力致发光陶瓷的制备方法制得。
本实施方式中，通过所述制备方法制得的力致发光陶瓷可将外加机械力转化为发光现象，同时具有精度高，表面粗糙度低，材料成本低，化学稳定性高，强度高等优点；其中外加机械力包括但不局限于研磨、刮擦、摇动、吹起和按压等。
本发明还提供一种光固化3D打印的力致发光陶瓷在损伤检测、新型光源、可穿戴设备、应力传感器、防伪加密、医疗保健中的应用。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)前驱体浆料的制备
将活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸脂和交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照1：1的比例进行预混合，稀释剂和交联剂的总体积为30mL，然后将30mL ZnS:Mn2+陶瓷粉末加入到混合树脂中进行真空搅拌15min，使陶瓷粉末颗粒与树脂充分混合，之后将分散剂三乙醇胺加入到混合体系中并搅拌15min，分两次加入偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷充分搅拌5min，再加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，分散剂和偶联剂按质量分数计算各占陶瓷粉末质量的2％，光引发剂按质量分数计算占树脂预混合浆料质量的2％。待所有的试剂加入完毕后再充分搅拌15min。搅拌结束以后，加入粒径为1mm的锆珠，放入行星球磨机中进行球磨0.5h过滤，锆珠质量为前驱体浆料质量的1.5倍。接着加入助烧剂氟化锂，助烧剂按质量分数计算占陶瓷粉体质量的2％，继续放入真空消泡机中消泡20-60s，最后得到前驱体浆料。
(2)前驱体陶瓷素坯的制备
采用光固化打印机进行打印。陶瓷样件的尺寸为直径是8mm的小球，为避免样件与打印平台直接接触倒置在取下样件时造成破坏，采取在样件与平台接触的一面设计小圆柱作为支撑结构，设置打印机的紫外光机的功率密度固定为12.72mW/cm2，设置单层厚度50μm，单层曝光时间为5s。打印时UV光机逐层投影，陶瓷浆料发生聚合，逐层累加形成最后的陶瓷素坯。
(3)硫化锌陶瓷的反应烧结
将打印样件从打印平台取下，洗涤、在干燥箱保持恒温50℃干燥0.5h，然后在空气中进行烧结，烧结过程设定如下：
25℃-350℃，升温速率为2℃/min，保温2h；
350℃-500℃，升温速率为2℃/min，保温2h；
500℃-25℃，随炉冷却至室温。
本实施例的硫化锌陶瓷微球在烧结前后以及最终超景深显微镜观察图如图2所示，由图可知，打印的样件小球尺寸为8mm，打印精度高，同时由图3可以得出，使用该申请提供的打印方法可打印出复杂结构特种是中空多孔的样件。并且通过烧结后的图片可以看出，烧结后的样件致密性好，表面无气孔，裂纹等缺陷。
实施例2
(1)前驱体浆料的制备
将活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸脂和交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照1：1的比例进行预混合，稀释剂和交联剂的总体积为30mL，然后将30mL ZnS:Mn2+陶瓷粉末加入到混合树脂中进行真空搅拌15min，使陶瓷粉末颗粒与树脂充分混合，之后将分散剂三乙醇胺加入到混合体系中并搅拌15min，分两次加入偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷充分搅拌5min，再加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，分散剂和偶联剂按质量分数计算各占陶瓷粉末质量的2％，光引发剂按质量分数计算占树脂预混合浆料质量的2％。待所有的试剂加入完毕后再充分搅拌15min。搅拌结束以后，加入粒径为1mm的锆珠，放入行星球磨机中进行球磨0.5h过滤，锆珠质量为前驱体浆料质量的1.5倍。接着加入助烧剂氟化锂，助烧剂按质量分数计算占陶瓷粉体质量的2％，继续放入真空消泡机中消泡20-60s，最后得到前驱体浆料。
(2)前驱体陶瓷素坯的制备
采用光固化打印机进行打印。陶瓷样件的尺寸为直径是8mm的小球，为避免样件与打印平台直接接触倒置在取下样件时造成破坏，采取在样件与平台接触的一面设计小圆柱作为支撑结构，设置打印机的紫外光机的功率密度固定为12.72mW/cm2，设置单层厚度50μm，单层曝光时间为5s。打印时UV光机逐层投影，陶瓷浆料发生聚合，逐层累加形成最后的陶瓷素坯。
(3)硫化锌陶瓷的反应烧结
将打印样件从打印平台取下，洗涤、在干燥箱保持恒温50℃干燥0.5h，然后在氩气炉中进行烧结，烧结过程设定如下：
25℃-300℃，升温速率为2℃/min，保温1h；
300℃-500℃，升温速率为1℃/min，保温2h；
500℃-1000℃，升温速率为3℃/min，保温3h；
1000℃-25℃，随炉冷却至室温。
实施例3
(1)前驱体浆料的制备
将活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸脂和交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按照1：1的比例进行预混合，稀释剂和交联剂的总体积为30mL，然后将30mL ZnS:Mn2+陶瓷粉末加入到混合树脂中进行真空搅拌15min，使陶瓷粉末颗粒与树脂充分混合，之后将分散剂三乙醇胺加入到混合体系中并搅拌15min，分两次加入偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷充分搅拌5min，分散剂和偶联剂按质量分数计算各占陶瓷粉末质量的2％，再加入光引发剂苯基双氧化膦(2,4,6-三甲基苯甲酰基)和2-异丙基噻吨酮，光引发剂按质量分数计算占树脂预混合浆料质量的2％。待所有的试剂加入完毕后再充分搅拌15min。搅拌结束以后，加入粒径为1mm的锆珠，放入行星球磨机中进行球磨0.5h过滤，锆珠质量为前驱体浆料质量的1.5倍。接着加入助烧剂氟化锂，助烧剂按质量分数计算占陶瓷粉体质量的2％，继续放入真空消泡机中消泡20-60s，最后得到前驱体浆料。
(2)前驱体陶瓷素坯的制备
采用光固化打印机进行打印。陶瓷样件请参考图3，为避免样件与打印平台直接接触倒置在取下样件时造成破坏，采取在样件与平台接触面之间打印刚性树脂，设置打印机的紫外光机的功率密度固定为12.72mW/cm2，设置单层厚度50μm，单层曝光时间为5s。打印时UV光机逐层投影，陶瓷浆料发生聚合，逐层累加形成最后的陶瓷素坯。
(3)硫化锌陶瓷的反应烧结
将打印样件从打印平台取下，洗涤、在干燥箱保持恒温50℃干燥0.5h，然后在氩气炉中进行烧结，烧结过程设定如下：
25℃～300℃，升温速率为2℃/min，保温1h；
300℃～500℃，升温速率为1℃/min，保温2h；
500℃～1000℃，升温速率为3℃/min，保温3h；
1000℃～25℃，随炉冷却至室温。
本实施例所述硫化锌的力致发光的波长-光子数图如图4所示，由图可知，在外力的作用下，硫化锌的发光波长为600nm左右。同时，随着外力从20N向30N增加，光子数逐渐增多，说明发光效果越明显。
综上所述，本发明提供的一种光固化3D打印的力致发光陶瓷及其制备方法与应用，所述制备方法包括步骤：将活性稀释剂和交联剂进行预混合，得到树脂预混合浆料；然后加入陶瓷粉末进行搅拌混合，得到第一混合浆料；继续加入分散剂、偶联剂和光引发剂进行搅拌混合，得到第二混合浆料；最后加入助烧剂，经搅拌、消泡处理后，得到前驱体浆料；将所述前驱体浆料进行光固化3D打印，得到前驱体陶瓷素坯；将所述前驱体陶瓷素坯进行烧结处理，得到力致发光陶瓷。本发明的制备方法实现了力致发光材料和光固化3D打印技术的结合，所制的力致发光陶瓷不仅可以将机械能转化为光能，同时还有精度高、表面粗糙度低、化学稳定性高、强度高等优点，大大拓展了力致发光材料和3D打印的应用领域。本发明制得的力致发光陶瓷不仅具有陶瓷材料的高机械强度、耐高温性及化学稳定性好和优异的光电磁等优点，同时因为光固化3D打印具有高分辨率和高成形速度的特点，在紫外光或可见光的照射下发生固化反应，从点到线再到面，之后逐层叠加成形或直接逐层固化成形，与传统铸造工艺相比，减少了模具的限制，无需二次加工。并且，该制备方法成形速度快，缩短了加工时间，节约了材料，降低了制造成本。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种光固化3D打印的力致发光陶瓷的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将活性稀释剂和交联剂进行预混合，得到树脂预混合浆料；
向所述树脂预混合浆料中加入陶瓷粉末进行搅拌混合，得到第一混合浆料；
向所述第一混合浆料中加入分散剂、偶联剂和光引发剂进行搅拌混合，将直径为1-3mm的锆珠加入浆料中进行球磨0.5-2小时，然后进行过滤处理，得到第二混合浆料；
向所述第二混合浆料中加入助烧剂，经搅拌、消泡处理后，得到前驱体浆料；
将所述前驱体浆料进行光固化3D打印，得到前驱体陶瓷素坯；
将所述前驱体陶瓷素坯进行烧结处理，得到力致发光陶瓷；
所述陶瓷粉末的体积占所述第一混合浆料体积的40-55%；所述陶瓷粉末选自过渡金属掺杂的SrAl2O4粉末、过渡金属掺杂的ZnS粉末、过渡金属掺杂的CaZnOS粉末、过渡金属掺杂的SrZnOS粉末中的一种；所述过渡金属掺杂的SrAl2O4粉末包括由Eu2+、Dy3+、Ce3+、Ho3+、Nd3+中的一种或多种掺杂的SrAl2O4粉末；所述过渡金属掺杂的ZnS粉末包括由Mn2+、Cu2+、Co2+、Ag+中的一种或多种掺杂的ZnS粉末；所述过渡金属掺杂的CaZnOS粉末包括由Mn2+、Cu2+、Tb3+、Pr3+、Er3+、Ho3+、Dy3+、Sm3+、Eu3+、Tm3+、Yb3+、Nd3+中的一种或多种掺杂的CaZnOS粉末；所述过渡金属掺杂的SrZnOS粉末由Mn2+、Ho3+、 Tb3+、Pr3+、Sm3+、Dy3+、Tm3+、Nd3+、Yb3+、Er3+中的一种或多种掺杂的SrZnOS粉末；
所述助烧剂选自氟化锂、氟化镁、氯化钠中的一种或多种；
所述陶瓷粉末的粒径为10-15μm；所述分散剂的质量为所述陶瓷粉末质量的2-8%；所述偶联剂的质量为所述陶瓷粉末质量的2-6%；所述光引发剂的质量为所述树脂预混合浆料质量的2-6%；所述助烧剂的质量为所述陶瓷粉末质量的2-8%；
所述活性稀释剂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯硅氧烷、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种；所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙稀酸酯、丙烯酸、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺中的一种或多种；
所述活性稀释剂和所述交联剂的体积比为1:1-1:3；
所述分散剂选自三乙醇胺、聚甲基丙烯酸胺、聚丙烯酸胺中的一种或多种；所述偶联剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述烧结处理为在空气中烧结或在氩气中烧结；
在空气中烧结时，以1-3℃/min的升温速率升温至340-360℃，保温1-3h；然后以1-3℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温1-3h；
在氩气中烧结时，以1-3℃/min的升温速率升温至290-310℃，保温1-3h；继续以1-3℃/min的升温速率升温至490-510℃，保温1-3h；然后以1-3℃/min的升温速率升温至990-1010℃，保温1-3h。
2.一种光固化3D打印的力致发光陶瓷，其特征在于，利用如权利要求1所述的光固化3D打印的力致发光陶瓷的制备方法制得。
3.一种如权利要求2所述的光固化3D打印的力致发光陶瓷在损伤检测、新型光源、可穿戴设备、应力传感器、防伪加密、医疗保健中的应用。
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| CN115925421A (zh) | 2023-04-07 |
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