CN112047727A - 一种3d打印氧化铝陶瓷材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印氧化铝陶瓷材料及制备方法，属于增材制造技术领域。该氧化铝陶瓷材料以质量百分比包括：分散剂2％～5％，助烧剂1％～5％，氧化铝粉体70％～85％，余量用陶瓷前驱体补至100％。本发明中的氧化铝粉体固含量可达70％及以上，同时引入可光固化3D打印的聚硅氧烷陶瓷前驱体，制得的氧化铝陶瓷材料烧结后陶瓷的致密度可达99％，致密度更高、缺陷更少。
Description
技术领域
本发明涉及增材制造技术领域，特别涉及一种3D打印氧化铝陶瓷材料及制备方法。
背景技术
陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。陶瓷材料根据其某些特殊的性能，分为普通陶瓷材料和特种陶瓷材料。普通陶瓷材料采用天然原料如长石、黏土和石英等烧结而成，是典型的硅酸盐材料。普通陶瓷来源丰富、成本低、工艺成熟。而特种陶瓷材料采用高纯度人工合成原料，利用精密控制工艺成形烧结而成，一般具有某些特殊性能，以适应各种需要。
随着制造业的不断发展，在20世纪80年代出现了增材制造技术(additivemanufacturing technology，AM)。增材制造又称3D打印，是根据所设计的3D模型，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术。3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域的前沿技术，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。与传统制造技术相比，3D打印不必事先制造模具，不必在制造过程中去除大量的材料，也不必通过复杂的锻造工艺就可以得到最终产品，因此，在生产上可以实现结构优化、节约材料和节省能源。3D打印技术适合于新产品开发、快速单件及小批量零件制造、复杂形状零件的制造、模具的设计与制造等，也适合于难加工材料的制造、外形设计检查、装配检验和快速反求工程等。
目前已开发出了多种可应用于陶瓷的3D打印技术。如三维打印技术(ThreeDimensional Printing，3DP)，选择性激光烧结，选择性激光熔融，熔融沉积成型，挤出自由成型，层叠制造技术，立体光刻技术，数字光处理技术等。以上技术多基于陶瓷粉末的逐层工艺。三维打印技术(3DP)是采用陶瓷浆料作为“墨水”，按照模型单层切片的2D图形，将陶瓷墨水直接喷射到成型台上，再通过层层叠加堆积成型的一种工艺；陶瓷“墨水”主要由陶瓷粉体、溶剂(有机溶剂或水)、分散剂以及其他助剂组成；溶剂的作用是把陶瓷粉体从打印机输送到成型台上的载体，影响墨水的干燥时间；陶瓷墨水的配制是3DP技术的关键所在，陶瓷粉体在溶剂中需要较高的固含量、分散均匀及不沉降，还需保证适当的表面张力及黏度，且能在较短的时间干燥；陶瓷墨水的固相含量偏低是该技术存在的一个主要问题。选择性激光烧结(SLS/SLM)由Carl R.Deckard和Joseph J.Beaman于20世纪80年代在德克萨斯大学开发；此方法基于三维模型切片数据，通过激光束定向扫描将粉末床的陶瓷粉体选择性地熔合在一起，再通过层层叠加累积得到具有三维结构的陶瓷产品；该方法存在的问题是在制备陶瓷样品期间由于高温或冷却速率过快所产生的热应力而产生裂缝；虽然陶瓷粉末床的预热可以减少热应力，但过高的预热温度会形成较大的熔池，导致打印件表面粗糙，成型精度降低。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种3D打印氧化铝陶瓷材料及制备方法。
一方面，提供了一种3D打印氧化铝陶瓷材料，所述氧化铝陶瓷材料以质量百分比包括：分散剂2％～5％，助烧剂1％～5％，氧化铝粉体70％～85％，余量用陶瓷前驱体补至100％。
进一步地，所述陶瓷前驱体为聚硅氧烷。
进一步地，所述分散剂为KOS110。
进一步地，所述助烧剂为助烧剂为CaO粉末、MgO粉末和SiO2粉末中的一种或多种混合物。
另一方面，提供了一种3D打印氧化铝陶瓷材料的制备方法，所述方法包括：
按照比例将所述氧化铝粉体和所述助烧剂进行混合，得到第一混合物；
按照比例将所述分散剂逐滴加入到所述第一混合物中，然后加入无水乙醇搅拌，得到第二混合物；
将所述第二混合物球磨，球磨后转移至培养皿烘干至所述无水乙醇完全蒸发，得到改性后的陶瓷粉体；
按照比例将所述陶瓷前驱体逐滴加入到所述改性后的陶瓷粉体中，然后添加稀释剂、光引发剂、紫外光吸收剂和交联剂进行混合，得到第三混合物；
将所述第三混合物球磨，即得到所述氧化铝陶瓷材料。
进一步地，所述第二混合物和所述第三混合物球磨均为4～6小时。
进一步地，所述稀释剂为AMP，其质量分数为所述陶瓷前驱体质量的2％～5％。
进一步地，所述光引发剂为TPO，其质量分数为所述陶瓷前驱体质量的3％～5％。
进一步地，所述交联剂为TEPEOA，其质量分数为所述陶瓷前驱体质量的0.05％～0.1％。
进一步地，所述紫外光吸收剂的质量分数为所述陶瓷前驱体质量的0.05％～0.1％。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明中的氧化铝粉体固含量可达70％及以上，同时引入可光固化3D打印的聚硅氧烷陶瓷前驱体，制得的氧化铝陶瓷材料烧结后陶瓷的致密度可达99％，致密度更高、缺陷更少。其次，在3D打印中，X-Y轴方向的精度取决于最小投影光斑的大小，本发明中制得的氧化铝陶瓷材料目前可以达到100微米，可以打印出100微米宽的线条或孔洞；Z轴方向的精度取决于切片的厚度，本发明中制得的氧化铝陶瓷材料目前最小可达到25微米。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种3D打印氧化铝陶瓷材料的制备方法的流程图；
图2是本发明提供的由一种3D打印氧化铝陶瓷材料3D打印得到的陶瓷初坯图。
图3是本发明提供的一种聚硅氧烷陶瓷前驱体(UV-PSO)分子式。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例目的，不是旨在于限定本发明。
实施例一
该氧化铝陶瓷材料以质量百分比包括：分散剂2％～5％，助烧剂1％～5％，氧化铝粉体70％～85％，余量用陶瓷前驱体补至100％。
需要说明的是，前驱体转化陶瓷是一类主链由Si/C/N等元素组成的聚合物经过交联和热解而得到的陶瓷。与普通陶瓷相比，前驱体转化陶瓷具有工艺过程简便、制备温度较低、极好的高温稳定性等优势，且可以通过设计前驱体的结构及调整化学计量来控制最终陶瓷的组成、结构及性质，因此可以通过化学方法改性聚合物前驱体使其具有不同的特性。
另外，为该氧化铝陶瓷材料可以均匀地铺展在已成型的坯体表面，该氧化铝陶瓷材料必须满足一定的流变性能，同时为了进一步提高该氧化铝陶瓷材料的力学性能，该氧化铝陶瓷材料的固含量应尽可能的提高。因此，在本发明中选择较低比面积、粒径分布均匀、球形度高的氧化铝粉体，体积固含量可达70％及以上，有利于配制高固含量，低粘度的氧化铝陶瓷材料。
进一步地，陶瓷前驱体为聚硅氧烷。
需要说明的是，聚硅氧烷，通式为[RnSi4-n/2]m，是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物，其中，R代表有机基团，如甲基，苯基等；n为硅原子上连接的有机基团数目(1～3之间)；m为聚合度(m不小于2)。
还需要说明的是，在本发明中，陶瓷前驱体可以为自主合成的聚硅氧烷陶瓷前驱体(UV-PSO)，分子式参见图3。
进一步地，分散剂为KOS110。
需要说明的是，分散剂是指能使固体粒子分为细小颗粒悬浮于液体中而形成分散液的物质，一般为表面活性剂。常用的分散剂可分为无机分散剂、有机小分子分散剂和聚合物类分散剂。它们通过不同的原理，阻止颗粒相互接近从而达到分散的目的，其中聚合物类分散剂对于纳米氧化铝陶瓷粉体的分散性能相对优越，所以本研究拟采用聚合物类分散剂，利用聚合物类分散剂吸附在固体颗粒表面其高分子长链在介质中充分伸展产生的空间位阻，阻止固体颗粒的相互聚集，提高了陶瓷浆体的分散稳定性，从而可以提供打印出的氧化铝陶瓷素坯样品精度。
KOS110是一种100％活性含量的含酸性基团高分子型分散剂，适用于水性以及溶剂型体系。具有优异的润湿分散和降粘效果，改进产品的流平性。同时具有优异的抗絮凝效果，能够使产品获得高光泽、增进颜色强度。
进一步地，助烧剂为CaO粉末、MgO粉末和SiO2粉末中的一种多种混合物。
需要说明的是，助烧剂，陶瓷烧结过程中加入的促进烧结致密化的氧化物或非氧化物。
实施例二
一种3D打印氧化铝陶瓷材料的制备方法，参见图1，对该3D打印氧化铝陶瓷材料的制备方法进行详细描述：
步骤(1)：将80g氧化铝粉体和1.14gCaO粉末、1.7gMgO粉末和2.85gSiO2粉末进行混合，得到第一混合物；将2.28gKOS110逐滴加入到第一混合物中，然后加入无水乙醇搅拌，得到第二混合物；
需要说明的是，在第二混合物中，氧化铝陶瓷粉体质量百分比含量为70％～85％，分散剂质量百分含量为2％～5％，助烧剂质量百分比为1％～5％，余量为无水乙醇。
步骤(2)：将第二混合物球磨4～6小时，球磨后转移至培养皿烘干至无水乙醇完全蒸发，得到改性后的陶瓷粉体。
需要说明的是，使用传统的物理分散方法，如超声波分散、球磨与机械搅拌，使得分散有效体积和能量利用率得到提高。其中超声波分散是利用超声波产生的能量来进行分散作用，使得纳米粉体的表面能被减弱，从而有效的防止颗粒团聚使之充分分散。而球磨与机械搅拌都属于机械分散，主要是利用外界剪应力等机械能，使粉体在液相介质中分散的一种方法。选择合适的分散方式，得到具有分散稳定性能的陶瓷材料，使得3D打印氧化铝的实体构件的精度得到提高。本发明中使用球磨技术，降低陶瓷材料的沉降率，得到具有分散稳定性能的陶瓷材料，提高打印出的氧化铝陶瓷素坯样品精度。
步骤(3)：将26g聚硅氧烷逐滴加入到改性后的陶瓷粉体中，然后0.6gAMP、0.78gTPO、0.6gTEPEOA和0.026g紫外光吸收剂进行混合，得到第三混合物，将第三混合物球磨4～6小时，即得到该氧化铝陶瓷材料。
需要说明的是，参见图2，将制得的上述氧化铝陶瓷材料转移至3D打印机料槽中，在设置程序的控制下，于室温下进行陶瓷逐层打印，得到陶瓷初坯。
还需要说明的是，传统的陶瓷成型方法如流延法，挤出法和静压法等已经无法满足精细结构制造，复杂结构高精度成型等要求；将本发明中的该氧化铝陶瓷材料与DLP-3D打印技术结合，可打印出复杂结构陶瓷零件的样品，如涡轮发动机叶片、齿轮泵等，并且烧结后结构均匀、表面质量优良，后期通过对零件结构的设计与调整，满足其力学性能的要求，制造出可替代传统零件的成品。将DLP-3D打印出的陶瓷坯体放入管式真空炉中以1℃/分钟的升温速率升至500℃，保温1小时，再以2℃/分钟的升温速率升至1100℃，保温2小时，实现低温脱脂，再将氧化铝陶瓷素坯转移至真空热压炉中，在1×10-3～1×10-5Pa的高真空条件下，以2℃/分钟的升温速率升至1450℃之间，保温2小时，完成复杂结构氧化铝陶瓷零件的制备。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3D打印氧化铝陶瓷材料，其特征在于，所述氧化铝陶瓷材料以质量百分比包括：分散剂2％～5％，助烧剂1％～5％，氧化铝粉体70％～85％，余量用陶瓷前驱体补至100％。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印氧化铝陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷前驱体为聚硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印氧化铝陶瓷材料，其特征在于，所述分散剂为KOS110。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印氧化铝陶瓷材料，其特征在于，所述助烧剂为CaO粉末、MgO粉末和SiO2粉末中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种3D打印氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
按照比例将所述氧化铝粉体和所述助烧剂进行混合，得到第一混合物；
按照比例将所述分散剂逐滴加入到所述第一混合物中，然后加入无水乙醇搅拌，得到第二混合物；
将所述第二混合物球磨，球磨后转移至培养皿烘干至所述无水乙醇完全蒸发，得到改性后的陶瓷粉体；
按照比例将所述陶瓷前驱体逐滴加入到所述改性后的陶瓷粉体中，然后添加稀释剂、光引发剂、紫外光吸收剂和交联剂进行混合，得到第三混合物；
将所述第三混合物球磨，即得到所述氧化铝陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的一种3D打印氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述第二混合物和所述第三混合物球磨均为4～6小时。
7.根据权利要求6所述的一种3D打印氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为AMP，其质量分数为所述陶瓷前驱体质量的2％～5％。
8.根据权利要求7所述的一种3D打印氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为TPO，其质量分数为所述陶瓷前驱体质量的3％～5％。
9.根据权利要求8所述的一种3D打印氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为TEPEOA，其质量分数为所述陶瓷前驱体质量的2％～5％。
10.根据权利要求9所述的一种3D打印氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述紫外光吸收剂的质量分数为所述陶瓷前驱体质量的0.05％～0.1％。
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