CN114105650B - 下沉式dlp光固化技术3d打印制备氮化硅陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，该方法包括以下步骤：将氮化硅与氧化物助烧剂溶胶混合，得到助烧剂溶胶包覆氮化硅粉体，将助烧剂溶胶包覆氮化硅粉体、光固化树脂、光引发剂和分散剂混合，采用下沉式DLP光固化方法进行光固化3D打印，然后脱脂，再将氮化硅脱脂生坯置于纳米氮化硅分散液中浸渗处理，烧结即得。本发明的方法可实现大尺寸和高性能氮化硅陶瓷打印制备和工业化生产，所制备得到的氮化硅陶瓷具有烧结收缩变形更低、致密度高、机械力学性能更优异、样品精度更高等优点。

Description

下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法
技术领域
本发明属于复杂精细结构氮化硅陶瓷制备技术领域，具体涉及一种下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法。
背景技术
氮化硅陶瓷是结构陶瓷家族中综合性能最为优良的一类材料，被认为是最具有发展应用前景的高温结构陶瓷材料之一。氮化硅陶瓷本身具有高强度、高硬度、化学性能稳定、耐高温、耐磨损、摩擦系数小和绝缘性好等一系列优异的性能，同时理论热导率高达200-320W/(m·K)，还具有高抗热震性、高抗氧化性、无毒等特点，使其成为现代化高端技术发展和应用不可或缺的关键材料，在国防工业、航天航空、冶金化工、机械、汽车、电子、生物、医学等行业得到广泛应用。
随着国防和工业技术的快速发展以及材料应用领域的不断扩展，对氮化硅陶瓷制品的结构要求越来越复杂，性能要求越来越高。在复杂形状、高性能氮化硅陶瓷制品制备过程中，构件成型是关键环节。传统成型方法有两种，一是采用陶瓷材料烧结结合后期机加工的方式，此法由于氮化硅陶瓷硬度高、脆性大，导致机加工难度大，复杂精细形状更是难以加工；二是采用凝胶注模成型、模压成型、等静压成型、注浆成型、注射成型等近净尺寸成型方法，此法存在成品不均匀、形状复杂的零部件成型难度大、废品率高、成型精度有限等技术缺陷，而且一般需要借助复杂模具，开发周期较长，成本较高，不适应产品的改进及更新换代。在某些对个性化、精细化、轻量化和复杂化的高端产品快速制造有所需求的特殊工业领域，传统成型工艺已不能满足要求，研究新型的高性能氮化硅陶瓷成型技术具有重要性与迫切性。
近年来，3D打印技术作为新型无模制造工艺受到了广泛关注和高度重视，被称为“具有工业革命意义”的制造技术。其采用离散堆积的原理，由零件三维数据驱动，利用计算机模拟切片技术，采用热源或者粘结剂的方式将材料逐点、逐线或逐面堆积成一定形状的零件和构件。相较传统成型工艺而言，3D打印技术可以不受模具制作或加工工艺限制，通过计算机设计控制产品外形，打印复杂结构零件和个性化产品，大大减少加工工序，成型速度快、周期短，提高了效率并降低了成本。另外，产品精度高，3D打印成型的精度基本上可控制在0.3mm以下。因此，3D打印技术在先进氮化硅陶瓷材料与结构的高精度、低成本、快速成型制造中具有广阔的应用前景和发展潜力。
我国的3D打印技术起步较晚，在高端制造业领域（如航天航空、精密医疗器械等）所占份额较小，且打印材料单一，主要集中在高分子和金属材料领域，在陶瓷材料研究方面仍处于起步阶段，与国外发展相差较大。当前研究较多的陶瓷3D打印技术主要包括激光选区烧结成型(SLS/SLM)、熔融沉积成型(FDM)、分层实体制造(LOM)、三维打印成型(3DP)、喷墨打印成型(IJP)、光固化成型(SLA/DLP)等。其中，光固化成型技术(SLA/DLP)在打印薄、异形和小等高复杂结构方面更有优势，且打印精度最高，制件力学性能好，技术相对成熟，在陶瓷制件精密制造领域极具潜力。
相比于SLA紫外光点扫面成型的方式，DLP紫外光面扫描成型方式的效率更高，成本更低，因此DLP技术在高精度3D打印方面具有较强的发展潜力。目前，国内DLP打印技术的研究基本上集中在提拉式，但其存在更换打印平台离型薄膜频繁，支撑设计繁琐，对浆料粘度和自流平特性要求高，不适用于大尺寸件打印，且仅适用于实验室使用等问题。此外，目前陶瓷光固化打印技术在制备氮化硅陶瓷过程中遇到一定难题，很难制备得到高性能氮化硅陶瓷件。主要难点在于：（1）氮化硅折射率高，折射率约为2.1左右，而光敏树脂单体的折射率一般在1.4-1.5左右。我们知道，当激光或紫外光照射到陶瓷浆料中的陶瓷粉体与光敏树脂的界面，会发生入射光因为散射而能量减弱，而陶瓷粉体与光敏树脂间折射率差越大，散射越明显，能量损失越大，因而固化深度降低，故打印效率降低甚至无法固化打印，再者，散射越明显，固化宽度会增加，从而降低3D打印精度；（2）氮化硅陶瓷粉体呈深灰色，其吸光系数大，陶瓷粉体吸光系数越大，造成紫外光能量损失也会越大，陶瓷浆料的固化厚度和固化宽度均降低，在光固化浆料打印时，需要较高的曝光功率与曝光时间，不仅造成能源的浪费和成本的增加，而且极大影响设备的寿命与打印效率；（3）氮化硅粉体与树脂的亲和性较差，一定固含量下，所配置光固化氮化硅陶瓷浆料一般粘度较大。这几个方面的难点导致高固含量氮化硅陶瓷浆料的配置受限，目前的研究中固含量一般都只能在体积分数35vol%-40vol%左右，而较低固含量的光固化陶瓷浆料应用，虽然能够打印成型，但打印成型坯体在后续脱脂和烧结过程中容易产生裂纹、烧结收缩变形严重或烧结断裂以及烧结致密度低导致机械和力学性能受限。
为解决上述问题，广东工业大学伍尚华等尝试通过对氮化硅粉体热氧化处理来改善表面特性，但该工艺热氧化处理温度高 (不低于1000℃) 、制备条件苛刻、成本高，此外，该法无法很好地解决粉体与树脂的亲和性，分散性差，而且表面过多的二氧化硅对后续氮化硅陶瓷烧结体性能也不利。中国专利文献CN 108285347 A尝试采用在氮化硅粉体表面包覆树脂层的方法来改善其表面特性，但大量包覆树脂的存在，在后期的陶瓷烧结过程中，对陶瓷的致密度影响较大。中国专利文献CN110357642 A、CN111320480 A、CN108892515 A尝试通过助烧剂阳离子化学沉淀包覆氮化硅粉体的方法改善其表面特性，但此种方法不仅前期化学沉淀包覆工艺比较繁琐，而且助烧剂阳离子包覆的含量无法准确控制，还会引入大量杂质原子影响后续烧结性能，再者，沉淀包覆后还需要在500-600℃进行锻烧后处理，不仅工艺复杂，还大大增加了成本。中国专利CN110357643 A采用含烷基基团的硅烷偶联剂处理氮化硅粉体，使氮化硅粉体表面包覆一层具有氧化物特性的含有烷基基团的Si02膜，该法形成的Si02膜较薄，对氮化硅粉体表面的折射率和吸光度改善有限，对浆料固化特性和固化厚度的改善不明显，而且Si02膜的存在对烧结产品的性能不利。综上所述，目前所采用的改善光固化3D打印制备氮化硅陶瓷的方法主要是对氮化硅陶瓷粉体进行表面预处理，但现行的这些工艺还存在着各种问题和缺陷，另一方面仅仅依靠氮化硅粉体表面处理来改善氮化硅光固化浆料以期获得高性能氮化硅陶瓷还存在一定困难，毕竟氮化硅光固化浆料固含量的提高也有一定限度。
针对以上的问题，需要开发一种可以实现大尺寸和高性能氮化硅陶瓷3D打印制备及其工业化生产的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可以实现大尺寸和高性能氮化硅陶瓷制备打印和工业化生产的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，包括以下步骤：
S1、包覆处理：将氮化硅与氧化物助烧剂溶胶混合，干燥、粉碎、过筛，得到助烧剂溶胶包覆氮化硅粉体；
S2、光固化浆料制备：将步骤S1得到的助烧剂溶胶包覆氮化硅粉体、光固化树脂、光引发剂和分散剂混合，所述助烧剂溶胶包覆氮化硅粉体与光固化树脂的体积比为40～50∶50～60，得到光固化氮化硅陶瓷浆料；
S3、生坯打印：以步骤S2得到的光固化氮化硅陶瓷浆料为原料，采用下沉式DLP光固化方法进行光固化3D打印，得到氮化硅陶瓷生坯；
S4、脱脂：将步骤S3得到的氮化硅陶瓷生坯进行脱脂处理，得到氮化硅脱脂生坯；
S5、浸渗处理：将步骤S4得到的氮化硅脱脂生坯置于氮化硅分散液中，进行浸渗处理；
S6、烧结：将步骤S5中经浸渗处理后的氮化硅脱脂生坯进行烧结，得到氮化硅陶瓷。
上述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，优选的，步骤S1中，所述氧化物助烧剂溶胶包括氧化铝溶胶、氧化钇溶胶、氧化镁溶胶、氧化镱溶胶、氧化镧溶胶和氧化铈溶胶中的一种或多种。
上述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，优选的，步骤S1中，所述氧化物助烧剂溶胶与氮化硅的质量比为8～14∶86～92，所述氧化物助烧剂溶胶的质量百分比浓度为10%～30%，所述氮化硅为α氮化硅粉，所述α氮化硅粉的粒径为0.5μm～5μm。
上述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，优选的，步骤S1中，所述氮化硅与氧化物助烧剂溶胶采用球磨方式混合，所述球磨的水平转速为300rpm～400rpm，所述球磨的垂直转速为5rpm～10rpm，所述球磨的时间为2h～6h，所述球磨的设备包括全方位行星球磨机，所述球磨的介质为氮化硅小球，所述球磨的料球比为1∶1～2；所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为65℃～85℃，所述真空干燥的时间为18h～24h，所述过筛为过80目～100目筛。
上述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，优选的，步骤S2中，所述光固化树脂包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、巴斯夫819、巴斯夫1173、巴斯夫184、巴斯夫651、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮和安息香双甲醚的一种或多种；
和/或，所述分散剂包括BYK分散剂、TEG分散剂、SOLSPERSE-24000分散剂、KOS-110分散剂、油酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，所述BYK分散剂为BYK-110、BYK-111、BYK-9076、BYK-163、BYK-9077和BYK-P104s，所述TEG分散剂为TEG-0630、TEG-0685和TEG-0700。
上述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，优选的，步骤S2中，所述混合的具体过程为：将分散剂、光引发剂和光固化树脂混合，在搅拌条件下加入助烧剂溶胶包覆氮化硅粉体，然后进行球磨，得到光固化氮化硅陶瓷浆料；所述光引发剂的添加量为光固化树脂质量的2%～4%，所述分散剂的添加量为助烧剂溶胶包覆氮化硅粉体质量的2%～5%；所述球磨的工艺条件为：水平转速为300rpm～400rpm，垂直转速为5rpm～10rpm，球磨时间为6h～12h，所述球磨采用的设备包括全方位行星球磨机，所述球磨的介质为氧化铝小球，所述球磨的料球比为1∶1～2。
上述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，优选的，步骤S3中，所述光固化打印之前还包括以下处理：对光固化氮化硅陶瓷浆料进行真空搅拌脱泡处理，真空度为100Pa，搅拌转速为100r/min～300r/min，搅拌时间为10min～20min；
和/或，所述光固化3D打印的工艺条件为：光源波长为365nm～450nm，刮刀分层厚度为10μm～100μm，紫外光功率密度为1.5mw/cm2～15mw/cm2，单层曝光时间为5s～25s。
上述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，优选的，步骤S4中，所述脱脂处理的具体过程为：在真空或空气气氛条件下，按照0.2℃/min～2℃/min的升温速率将氮化硅陶瓷生坯升温至600℃～800℃，保温5h～8h。
上述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，优选的，步骤S5中，所述氮化硅分散液的制备过程包括以下步骤：将氮化硅分散于水或醇溶液中，形成氮化硅分散液，所述氮化硅分散液的质量百分比浓度为30%～50%；所述浸渗处理的具体过程为：在真空条件下，将氮化硅脱脂生坯置于氮化硅分散液中浸渗12h～15h，浸渗完成后将氮化硅脱脂生坯取出、清洗、干燥，然后再次将氮化硅脱脂生坯置于氮化硅分散液中浸渗，如此往复处理3次～8次，完成浸渗处理。
上述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，优选的，步骤S6中，所述烧结的具体过程为：在氮气气氛和气压为1MPa～200MPa的条件下，按照3℃/min～10℃/min的升温速率将浸渗处理后的氮化硅脱脂生坯升温至1700℃～1900℃，保温1h～8h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，首先将氮化硅粉体采用氧化物助烧剂溶胶进行包覆预处理，该包覆预处理为物理方法，结合溶胶低粘度且具有一定粘性的特点，使氮化硅粉体表面包覆一层一定厚度的氧化物溶胶包覆层，使得氮化硅粉体具备氧化物助烧剂溶胶的特性，不仅可以降低氮化硅的折射率和吸光度，减少所配制光固化氮化硅陶瓷浆料在打印过程中陶瓷粉体对紫外光产生的散射和吸收导致的能量损失，从而提高单层固化厚度和固化效率；而且氧化物溶胶包覆层也能很好的改善氮化硅粉体与光固化树脂溶液间的润湿特性，使得光固化氮化硅陶瓷浆料的固含量可以得到很好的提升，这解决了目前因氮化硅吸光度大、折射率高以及润湿分散性差导致的氮化硅陶瓷光固化浆料光散射严重、固化特性差、打印效率低、曝光能量消耗大、固含量低以及由此导致的后续脱脂开裂、烧结收缩严重变形和烧结体性能差等光固化打印限制性难题，该方法对环境也很友好。
再者，本发明的方法采用下沉式DLP打印技术，对浆料粘度适应能力强，可以满足高粘度浆料应用，支撑设计要求低，且适用于大尺寸件打印和工业生产。
然后，本发明的方法通过对多孔且孔隙相互连通的氮化硅脱脂生坯进行浸渗纳米氮化硅分散液处理，使得脱脂孔隙填充满纳米氮化硅粉体，提高氮化硅坯体密度，减少烧结过程中因收缩变形过大导致的精度下降和烧结失败，从而促进样品烧结致密化，最终提高氮化硅烧结件的致密度及机械与力学性能。
最终，本发明通过包覆预处理+浸渗处理两种手段的叠加，结合下沉式DLP光固化技术，实现大尺寸和高性能氮化硅陶瓷制备打印和工业化生产，该方法具有高效率、节能环保、低成本等优点。利用本发明的方法制备得到的氮化硅陶瓷，具有烧结收缩变形更低、机械力学性能更优异、样品精度更高等优点。
（2）相比于现有氮化硅粉体处理方法，本发明的方法中对氮化硅粉体采用白色氧化物助烧剂溶胶进行包覆预处理的工艺方式，具有操作简单、效率高、成本低廉、节能环保、无任何污染等优点；而且，该预处理工艺使得光固化氮化硅陶瓷浆料的固含量提升更加显著。氧化物助烧剂溶胶本身作为氮化硅陶瓷后续烧结助剂，未引入任何其它杂质，还可以实现助烧剂含量添加的精确控制，有利于后续烧结体性能的稳定控制。本发明的光固化氮化硅陶瓷浆料，协同下沉式DLP打印技术对浆料粘度适应性较高的特性，可使其固含量高达50vol%，超过目前氮化硅光固化打印的报道值，打破了浆料固含量的限制难题。
附图说明
图1为本发明实施例1中采用的α氮化硅粉的形貌图。
图2为本发明实施例1中制得的助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体的形貌图。
图3为本发明实施例1中制得的助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体的EDX能谱分析图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，包括以下步骤：
S1、氮化硅粉体溶胶包覆处理：
（1）按氮化硅粉与氧化物助烧剂溶胶质量比为90∶10，将粒径2μm的α氮化硅粉、浓度为14wt%助烧剂氧化钇溶胶、浓度为20wt%助烧剂氧化铝溶胶混合，其中，助烧剂氧化钇溶胶和助烧剂氧化铝溶胶中氧化钇和氧化铝的质量比为4∶3。氮化硅原粉形貌如图1所示，为表面光洁的不规则形状。
（2）将上述混合物置于全方位行星球磨机中于水平转速350rpm、垂直转速10rpm的条件下球磨4h，其中，球磨介质为氮化硅小球，且料球比为1∶1.5。
（3）将球磨后混合物置于真空干燥箱中75℃干燥20h，取出磨碎过80目筛，得到助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体。溶胶包覆处理后氮化硅形貌如图2所示，可以明显看到氮化硅颗粒表面包覆有完整的溶胶包覆层。溶胶包覆处理后氮化硅颗粒表面的能谱分析如图3所示，可以看到除了来自氮化硅粉体本身的Si、N两种元素外，还含有Y、Al和O三种元素，进一步证实了包覆层为氧化钇溶胶和氧化铝溶胶。
S2、氮化硅陶瓷光固化浆料制备，将上述助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体、光固化树脂、光引发剂和分散剂混合，得到光固化氮化硅陶瓷浆料，具体过程为：
（1）将分散剂KOS-110和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）分别加入到1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以及聚氨酯丙烯酸酯（PUA）预混合的光固化树脂溶液中，搅拌均匀，而后不断搅拌过程中逐渐加入助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体；其中，预混合的光固化树脂溶液中HDDA、TMPTA以及PUA按质量比3∶4∶3添加，助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体和预混合的光固化树脂溶液按体积比50∶50混合，光引发剂按预混合的光固化树脂溶液质量分数的3wt%添加，分散剂按助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体质量分数的3wt%添加。
（2）将上述混合浆料置于全方位行星球磨机中于水平转速350rpm、垂直转速10rpm的条件下球磨8h，其中球磨介质为氧化铝小球，且料球比为1∶1.5。
（3）将上述球磨混合物球料分离后，采用真空搅拌脱泡装置进行脱泡处理，得到氮化硅陶瓷光固化浆料；其中，真空度为100 Pa，搅拌桨搅拌转速为200r/min，搅拌时间为20min。
S3、氮化硅陶瓷生坯打印：
以步骤S2所制备的氮化硅陶瓷光固化浆料为原料，采用下沉式DLP光固化设备3D打印氮化硅陶瓷件生坯；其中，光源波长为405nm，刮刀分层厚度为30μm，紫外光功率密度为15mw/cm2，单层曝光时间为14s。
S4、打印氮化硅陶瓷生坯脱脂：
将步骤S3中所打印制备的氮化硅陶瓷生坯置于脱脂炉内，在空气气氛条件下，将坯体以0.3℃/min的速率升温至650℃，保温5h。
S5、氮化硅坯体浸渗处理：
将步骤S4所得的氮化硅陶瓷脱脂生坯置于质量分数为30wt%纳米氮化硅水溶液中，于真空条件下浸渗14h后，取出坯体，清洗表面附着物并干燥，而后再次浸渗，如此往复处理6次，即完成浸渗处理。
S6、氮化硅坯体烧结：
将步骤S5所得的浸渗处理后的氮化硅陶瓷脱脂生坯置于气压烧结炉内，在氮气气氛、气压为200MPa的条件下，以5℃/min的速率升温至1800℃保温2h，烧结制备得到精细复杂的高性能氮化硅陶瓷件。
实施例2：
一种本发明的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，包括以下步骤：
S1、氮化硅粉体溶胶包覆处理：
（1）按氮化硅粉与助烧剂质量比为92∶8，将粒径5μm的α氮化硅粉和浓度为20wt%助烧剂氧化镁溶胶混合，其中，溶胶的加入质量按助烧剂氧化物的质量折算添加。
（2）将上述混合物置于全方位行星球磨机中于水平转速300rpm、垂直转速5rpm的条件下球磨3h，其中，球磨介质为氮化硅小球，且料球比为1∶1。
（3）将球磨后混合物置于真空干燥箱中85℃干燥18h，取出磨碎过80目筛，得到助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体。
S2、氮化硅陶瓷光固化浆料制备，将上述助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体、光固化树脂、光引发剂和分散剂混合，得到光固化氮化硅陶瓷浆料，具体过程为：
（1）将分散剂BYK-111和光引发剂巴斯夫819分别加入到丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯（NPG2PODA）和季戊四醇四丙烯酸酯（PET4A）预混合的光固化树脂溶液中，搅拌均匀，而后不断搅拌过程中逐渐加入助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体；其中，预混合的光固化树脂溶液中NPG2PODA和PET4A按质量比4∶6添加，助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体和预混合的光固化树脂溶液按体积比45∶55混合，光引发剂按预混合的光固化树脂溶液质量分数的2.5wt%添加，分散剂按助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体质量分数的4wt%添加。
（2）将上述混合浆料置于全方位行星球磨机中于水平转速300rpm、垂直转速8rpm的条件下球磨12h，其中球磨介质为氧化铝小球，且料球比为1∶1。
（3）将上述球磨混合物球料分离后，采用真空搅拌脱泡装置进行脱泡处理，得到氮化硅陶瓷光固化浆料；其中，真空度为100 Pa，搅拌桨搅拌转速为100r/min，搅拌时间为15min。
S3、氮化硅陶瓷生坯打印：
以步骤S2所制备的氮化硅陶瓷光固化浆料为原料，采用下沉式DLP光固化设备打印氮化硅陶瓷件生坯；其中，光源波长为405nm，刮刀分层厚度为40μm，紫外光功率密度为10mw/cm2，单层曝光时间为15s。
S4、打印氮化硅陶瓷生坯脱脂：
将步骤S3中所打印制备的氮化硅陶瓷生坯置于脱脂炉内，在空气气氛条件下，将坯体以0.8℃/min的速率升温至700℃，保温6h。
S5、氮化硅坯体浸渗处理：
将步骤S4所得的氮化硅陶瓷脱脂生坯置于质量分数为40wt%纳米氮化硅水溶液或乙醇溶液中，于真空条件下浸渗12h后，取出坯体，清洗表面附着物并干燥，而后再次浸渗，如此往复处理8次，即完成浸渗处理。
S6、氮化硅坯体烧结：
将步骤S5所得的浸渗处理后的氮化硅陶瓷脱脂生坯置于气压烧结炉内，在氮气气氛、气压为100MPa的条件下，以3℃/min的速率升温至1900℃保温4h，烧结制备得到高性能氮化硅陶瓷件。
实施例3：
一种本发明的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，包括以下步骤：
S1、氮化硅粉体溶胶包覆处理：
（1）按氮化硅粉与助烧剂质量比为88∶12，将粒径1μm的α氮化硅粉和浓度为25wt%助烧剂氧化铈溶胶混合，其中，溶胶的加入质量按助烧剂氧化物的质量折算添加。
（2）将上述混合物置于全方位行星球磨机中于水平转速400rpm、垂直转速7rpm的条件下球磨2h，其中，球磨介质为氮化硅小球，且料球比为1∶2。
（3）将球磨后混合物置于真空干燥箱中65℃干燥24h，取出磨碎过100目筛，得到助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体。
S2、氮化硅陶瓷光固化浆料制备，将上述助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体、光固化树脂、光引发剂和分散剂混合，得到光固化氮化硅陶瓷浆料，具体过程为：
（1）将分散剂TEG-0685和光引发剂异丙基硫杂蒽酮（ITX）分别加入到丙烯酰吗啉（ACMO）与聚氨酯丙烯酸酯（PUA）预混合的光固化树脂溶液中，搅拌均匀，而后不断搅拌过程中逐渐加入助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体。其中，预混合的光固化树脂溶液中ACMO和PUA按质量比5.5∶4.5添加，助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体和预混合的光固化树脂溶液按体积比40∶60混合，光引发剂按预混合的光固化树脂溶液质量分数的2wt%添加，分散剂按助烧剂溶胶包覆处理的氮化硅粉体质量分数的2.5wt%添加。
（2）将上述混合浆料置于全方位行星球磨机中于水平转速400rpm、垂直转速5rpm的条件下球磨6h，其中球磨介质为氧化铝小球，且料球比为1∶2。
（3）将上述球磨混合物球料分离后，采用真空搅拌脱泡装置进行脱泡处理，得到氮化硅陶瓷光固化浆料；其中，真空度为100 Pa，搅拌桨搅拌转速为300r/min，搅拌时间为10min。
S3、氮化硅陶瓷生坯打印：
以步骤S2所制备的氮化硅陶瓷光固化浆料为原料，采用下沉式DLP光固化设备打印氮化硅陶瓷件生坯；其中，光源波长为385nm，刮刀分层厚度为50μm，紫外光功率密度为8mw/cm2，单层曝光时间为13s。
S4、打印氮化硅陶瓷生坯脱脂：
将步骤S3中所打印制备的氮化硅陶瓷生坯置于脱脂炉内，在真空条件下，将坯体以1.5℃/min的速率升温至750℃，保温8h。
S5、氮化硅坯体浸渗处理：
将步骤S4所得的氮化硅陶瓷脱脂生坯置于质量分数为40wt%纳米氮化硅水溶液或乙醇溶液中，于真空条件下浸渗15h后，取出坯体，清洗表面附着物并干燥，而后再次浸渗，如此往复处理4次，即完成浸渗处理。
S6、氮化硅坯体烧结：
将步骤S5所得的浸渗处理后的氮化硅陶瓷脱脂生坯置于气压烧结炉内，在氮气气氛、气压为1MPa的条件下，以7℃/min的速率升温至1700℃保温8h，烧结制备得到高性能氮化硅陶瓷件。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
S1、包覆处理：将氮化硅与氧化物助烧剂溶胶混合，干燥、粉碎、过筛，得到助烧剂溶胶包覆氮化硅粉体；所述氧化物助烧剂溶胶与氮化硅的质量比为8～14∶86～92，所述氧化物助烧剂溶胶的质量百分比浓度为10%～30%，所述氮化硅与氧化物助烧剂溶胶采用球磨方式混合，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为65℃～85℃；
S2、光固化浆料制备：将步骤S1得到的助烧剂溶胶包覆氮化硅粉体、光固化树脂、光引发剂和分散剂混合，所述助烧剂溶胶包覆氮化硅粉体与光固化树脂的体积比为40～50∶50～60，得到光固化氮化硅陶瓷浆料；
S3、生坯打印：以步骤S2得到的光固化氮化硅陶瓷浆料为原料，采用下沉式DLP光固化方法进行光固化3D打印，得到氮化硅陶瓷生坯；
S4、脱脂：将步骤S3得到的氮化硅陶瓷生坯进行脱脂处理，得到氮化硅脱脂生坯；
S5、浸渗处理：将步骤S4得到的氮化硅脱脂生坯置于氮化硅分散液中，进行浸渗处理；
S6、烧结：将步骤S5中经浸渗处理后的氮化硅脱脂生坯进行烧结，得到氮化硅陶瓷。
2.根据权利要求1所述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化物助烧剂溶胶包括氧化铝溶胶、氧化钇溶胶、氧化镁溶胶、氧化镱溶胶、氧化镧溶胶和氧化铈溶胶中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，步骤S1中，所述氮化硅为α氮化硅粉，所述α氮化硅粉的粒径为0.5μm～5μm。
4.根据权利要求3所述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，步骤S1中，所述球磨的水平转速为300rpm～400rpm，所述球磨的垂直转速为5rpm～10rpm，所述球磨的时间为2h～6h，所述球磨的设备包括全方位行星球磨机，所述球磨的介质为氮化硅小球，所述球磨的料球比为1∶1～2；所述真空干燥的时间为18h～24h，所述过筛为过80目～100目筛。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，步骤S2中，所述光固化树脂包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、巴斯夫819、巴斯夫1173、巴斯夫184、巴斯夫651、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮和安息香双甲醚的一种或多种；
和/或，所述分散剂包括BYK分散剂、TEG分散剂、SOLSPERSE-24000分散剂、KOS-110分散剂、油酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，所述BYK分散剂为BYK-110、BYK-111、BYK-9076、BYK-163、BYK-9077和BYK-P104s，所述TEG分散剂为TEG-0630、TEG-0685和TEG-0700。
6.根据权利要求5所述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合的具体过程为：将分散剂、光引发剂和光固化树脂混合，在搅拌条件下加入助烧剂溶胶包覆氮化硅粉体，然后进行球磨，得到光固化氮化硅陶瓷浆料；所述光引发剂的添加量为光固化树脂质量的2%～4%，所述分散剂的添加量为助烧剂溶胶包覆氮化硅粉体质量的2%～5%；所述球磨的工艺条件为：水平转速为300rpm～400rpm，垂直转速为5rpm～10rpm，球磨时间为6h～12h，所述球磨采用的设备包括全方位行星球磨机，所述球磨的介质为氧化铝小球，所述球磨的料球比为1∶1～2。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，步骤S3中，所述光固化打印之前还包括以下处理：对光固化氮化硅陶瓷浆料进行真空搅拌脱泡处理，真空度为100Pa，搅拌转速为100r/min～300r/min，搅拌时间为10min～20min；
和/或，所述光固化3D打印的工艺条件为：光源波长为365nm～450nm，刮刀分层厚度为10μm～100μm，紫外光功率密度为1.5mw/cm2～15mw/cm2，单层曝光时间为5s～25s。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，步骤S4中，所述脱脂处理的具体过程为：在真空或空气气氛条件下，按照0.2℃/min～2℃/min的升温速率将氮化硅陶瓷生坯升温至600℃～800℃，保温5h～8h。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，步骤S5中，所述氮化硅分散液的制备过程包括以下步骤：将氮化硅分散于水或醇溶液中，形成氮化硅分散液，所述氮化硅分散液的质量百分比浓度为30%～50%；所述浸渗处理的具体过程为：在真空条件下，将氮化硅脱脂生坯置于氮化硅分散液中浸渗12h～15h，浸渗完成后将氮化硅脱脂生坯取出、清洗、干燥，然后再次将氮化硅脱脂生坯置于氮化硅分散液中浸渗，如此往复处理3次～8次，完成浸渗处理。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的下沉式DLP光固化技术3D打印制备氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，步骤S6中，所述烧结的具体过程为：在氮气气氛和气压为1MPa～200MPa的条件下，按照3℃/min～10℃/min的升温速率将浸渗处理后的氮化硅脱脂生坯升温至1700℃～1900℃，保温1h～8h。
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