CN106810215B

CN106810215B - 一种陶瓷浆料的制备及3d打印光固化成型方法

Info

Publication number: CN106810215B
Application number: CN201710035091.6A
Authority: CN
Inventors: 冯玉林; 贺晓宁; 张丽; 于法猛; 王焱华; 杨波
Original assignee: Chongqing Mofang Technology Co ltd
Current assignee: Chongqing Mofang Technology Co ltd
Priority date: 2017-01-18
Filing date: 2017-01-18
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2037-01-18
Also published as: CN106810215A

Abstract

本发明提供一种陶瓷浆料的制备及3D打印光固化成型方法。主要包括：陶瓷粉体：25‑85 vol%，光敏树脂预混液：15‑75 vol%。包括如下几个步骤，A)光敏树脂预混液的制备：将低聚物、活性稀释剂、光引发剂、分散剂、光敏剂和增感剂按一定配比中速搅拌下0.5‑3h，使各组分充分混合均匀；B)将上述预混液与陶瓷粉体按一定体积配比置于球磨机中，球磨5‑15h，制备得到高固相含量和低粘度的陶瓷浆料。然后在3D光固化成型机上逐层固化成型，得到陶瓷生坯，最后通过干燥、脱脂和烧结等后处理得到陶瓷制件。本发明能够制备成型精度高、无需模具能够制备复杂的结构件，致密度能达到92%以上的陶瓷制品，挠曲强度能达到320‑1750MPa，压缩强度能达到1800‑4500MPa。

Description

一种陶瓷浆料的制备及3D打印光固化成型方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备领域，涉及一种光固化陶瓷浆料的制备及其3D打印光固化成型方法。

背景技术

陶瓷材料，与金属材料和高分子材料并列为当今三大固体材料，具有高硬度、高耐磨性、耐高温、抗氧化、耐腐蚀、化学稳定性好等优点，但是由于陶瓷材料极高的硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性以及脆性大等特点，使得机械加工的成本高昂和加工效率低下，因此传统的成型工艺限制了陶瓷制件特别是复杂结构的陶瓷制件的应用和发展。

基于快速成形的陶瓷零件直接制造工艺无需模具，可缩短制造周期，降低制造成本，因此成为陶瓷材料成形研究的热点，目前主要有以下几种方式：

1、SLS(选择性激光烧结)能够制备出复杂结构的陶瓷制件，且无需支撑；

2、FDM(熔融沉积成型)能够实现层与层之间的完全粘结；

3、LOM(叠层实体制造)速度快，成本低，而且能够制造大尺寸的陶瓷零件；

4、I-J 3DP(三维喷墨打印)无需支撑，可制作大尺寸样件；

5、SLA(立体光刻) 灵活和高效，精度高；

6、DLP(数字光处理)成型速度快，成型精度高。

在上述多种快速成型工艺中，SLS工艺的缺点在于制成的陶瓷坯体致密度低，需要通过浸渍工艺提高其致密度；FDM工艺的难点在于陶瓷细丝的制造，及成形过程中微小结构的尺寸精度的控制；LOM其缺点是成形精度较低，材料利用率低；I-J 3DP成形的缺点在于由于陶瓷墨水的粘度所限，陶瓷墨水的固相含量低，陶瓷零件的致密度差，精度较低，易导致陶瓷素坯在烧结过程中出现开裂或变形。光固化成型工艺由于成型精度高、表面质量优良、可制作结构比较复杂的零件，广泛应用于航空航天、机械、电子通讯以及医用医疗等领域。

陶瓷产品的光固化成型技术具有成形精度高、可直接成型复杂精细结构陶瓷制品的优势，已成为研究的热点，其中，陶瓷光固化成型主要是SLA和DLP，其主要方法为混有光敏树脂的陶瓷粉体经紫外光固化后得到生坯，经过脱脂和烧结等后处理得到陶瓷制件。

目前，如专利CN105566860A中，选用氧化物、碳化物、氮化物、碳酸盐、磷酸盐等作为陶瓷粉体，并利用表面活性剂对其进行改性；选用丙烯酸树脂或者环氧树脂为光固化树脂预聚体，丙烯酸酯单体为稀释剂，添加光引发剂制备得到陶瓷粉料悬浮液，选用波长范围为300-450nm的SLA成型或者DLP成型方式进行光固化成型，得到陶瓷生坯；最后对陶瓷生坯进行预排树脂和烧结，得到陶瓷成品；

如专利CN105330268A中，选用氧化锆、氧化铝或TiCN作为陶瓷粉体，选用丙烯酸树脂光固化树脂体系，加入表面活性剂制备得到陶瓷浆料，选用波长为365-405nm的DLP成型方式进行光固化成型，得到陶瓷坯体，坯体依次经过干燥、脱脂和烧结等后处理，得到陶瓷制品；

如专利CN105198449A中，选用氧化铝、氧化错、氧化钛、氧化硅、锆钛酸铅、氮化硅、氮化铝、碳化硅、碳化硼、碳氮化钦、碳化钛作为陶瓷粉体，选用丙烯酸酯或丙烯酰胺类作为光固化体系，加入光引发剂、分散剂等制备得到浆料，然后选用波长小于405nm的SLA成型方式制得陶瓷坯体，坯体依次经过干燥、脱脂和烧结等后处理，得到陶瓷制品。

光固化陶瓷浆料的成型工艺与光敏树脂的光固化工艺类似，不同的是由于陶瓷粉体的加入，使得体系的粘度上升，而体系粘度变化会使得光固化工艺工程变得更为复杂，同时，由于陶瓷粉体的折射率与光敏树脂体系的折射率不同，而且不同的陶瓷粉体间的折射率也有差异，从而使得光固化成型工艺参数和光固化成型过程都要有相应的调整。

上述列举出的三个光固化陶瓷浆料的专利中，

1、均未提及陶瓷浆料的粘度；

2、由于不同陶瓷粉体的折射率不同，对于陶瓷粉末与光敏树脂的折射率相差大的体系，其光固化成型参数会有很大的差别；

3、光固化成型陶瓷浆料得到的陶瓷坯体的固含量不高，导致最终陶瓷制品的收缩率高，易出现裂纹或变形。

目前，多种快速成形工艺为复杂结构形状的陶瓷零件的成型提供了有效的解决方案。其中，光固化快速成型在制作光敏树脂原型方面比较成熟，但是该工艺应用于陶瓷材料的成型还处于初步研究阶段。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明中将陶瓷粉体分散到光敏树脂预混液体系中，制备得到具有高固相含量和低粘度的陶瓷浆料，然后在光固化成型机上逐层固化成型，得到陶瓷生坯，最后通过干燥、脱脂和烧结等后处理得到陶瓷制件。

一种光固化陶瓷浆料，包括：陶瓷粉体：25-85 vol%，光敏树脂预混液：15-75vol%。

优选的，所述陶瓷粉体为氧化物类、氮化物、碳化物、钛酸盐、复合陶瓷粉末及生物陶瓷粉末中的至少一种；粒径为0.1-15μm。

优选的，氧化物采用二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铬中的至少一种；所述氮化物采用氮化硅、氮化硼、氮化铝中的至少一种；碳化物采用碳化硅、碳化硼和碳化钛中的至少一种；所述钛酸盐采用碱金属钛酸盐、碱土金属钛酸盐和钛酸锶钡、钛酸铋、钛酸铅中的至少一种；所述复合陶瓷粉末采用ATZ、ZTA、YTZ、YAG、TiCN和SiCN中的至少一种；生物陶瓷粉末采用羟基磷灰石、磷酸三钙和硫酸钙中的至少一种。

优选的，所述光敏树脂包括：10-90 wt%低聚物、20-60 wt %活性稀释剂、0.2-8wt%光引发剂、1-10 wt%分散剂、0.l-6 wt%光敏剂及0.01-4 wt%增感剂。

优选的，低聚物采用丙烯酸酯、丙烯酰胺和硅烷丙烯酸酯中的至少一种；其中丙烯酸酯选用纯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的至少一种。活性稀释剂采用单官能团、双官能团或者多官能团的烷基丙烯酸酯、烷氧基丙烯酸酯或者乙二醇类丙烯酸酯中的至少一种；更优选的活性稀释剂采用IBOA、IBOMA、LA、CTFA、IDMA、GMA、PEGDA、EGDMA、HDDA、TPGDA、TMPTA、EOEOEA、THFA、TMPTMA及DPHA的至少一种。光引发剂优先选用在300-445 nm紫外光下有吸收的光引发剂。光引发剂采用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂铁、2-异丙基硫杂蒽酮、4-苯基二苯甲酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种；分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、酯基季铵盐及聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种。光敏剂选用间-四羟基苯基二氢卟酚、初卟啉锡、苯卟啉衍生物、苯并卟啉衍生物单酸、亚甲苯兰、酞青类、N-天门冬酰基二氢卟酚中的至少一种。增感剂选用脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺型苯甲酸酯及丙烯酰氧基叔胺中的至少一种。

本发明采用以上技术方案，其优点在于，通过选用合适的聚合物、分散剂和稀释剂能得到低粘度的陶瓷浆料体系，在陶瓷浆料中加入适当的分散剂，能得到高固相含量、陶瓷粉末均一分散的低粘度的陶瓷浆料。如6 wt%的聚乙二醇辛基苯基醚对于40 vol.%钛酸钡-1,6-己二醇二丙烯酸酯陶瓷浆料体系是最佳的分散剂用量。酯基季铵盐常被用于50 vol.%的Al₂O₃- 1,6-己二醇二丙烯酸酯陶瓷浆料体系中。

相应的，本发明还提供一种制备陶瓷浆料的方法，包括如下几个步骤：

步骤A) 光敏树脂预混液的制备：将低聚物、活性稀释剂、光引发剂、分散剂、光敏剂和增感剂按一定配比中速搅拌下0.5-3h，使各组分充分混合均匀。

步骤B) 将上述光敏树脂预混物与陶瓷粉体按一定体积配比置于球磨机中，球磨5-15h，使得各组分分散均匀，制备得到陶瓷浆料。

优选的，所得到的陶瓷浆料的粘度为800-5000cp，固含量为40-85%。

更优选的，陶瓷浆料的粘度小于3000cp。

另外，本发明还提供一种陶瓷浆料光固化成型工艺，包括以下几个步骤：将本发明所得到的陶瓷浆料置于光固化机下，通过光固化成型工艺使第一层浆料固化，形成第一层坯体，然后用光固化机自带的刮刀自动将第二层浆料覆于第一层坯体上并固化成型为第二层坯体，重复上述步骤使浆料逐层叠加累积成型，即得到陶瓷生坯。

优选的，光固化成型工艺为光固化激光扫描快速成型(SLA)或者数字光处理面投影固化成型(DLP)；光固化成型工艺的波长为300-445nm；光固化成型过程中形成的每一层的层厚为25-125μm。

优选的，一种陶瓷制件的制备方法，还包括以下几个后处理步骤：

步骤1) 清洗干燥：将陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷浆料；然后将生坯置于25-60℃的烘箱中1-5h进行干燥；

步骤2) 后固化：将干燥后的陶瓷生坯置于紫外灯下固化10-300min，紫外灯的波长为300-445 nm；

步骤3) 脱脂：将上述后固化处理过的陶瓷坯体置于惰性气氛的排胶炉中进行脱脂处理，以0.1-20℃/min升温至300-1000℃，升温过程中每升温100-300℃保温0.5-3h，然后随炉冷却至室温；

步骤4) 烧结：将脱脂处理后陶瓷坯体置于真空或惰性气氛的烧结炉中，以3-6℃/min升温至600-900℃，升温过程中每升温50-150℃保温0.5-1h；然后继续以3-6℃/min升温至1350-1650℃，升温过程中每升温100-250℃保温0.5-2h，温度升至指定温度后，保温2-10h；在保温阶段用对应的陶瓷粉末对其进行后渗透处理，然后随炉冷却至室温。

其中，所述惰性气氛采用氮气或氩气。

本发明采用通过选用合适粒径的陶瓷粉体，选用丙烯酸酯类树脂作为光敏树脂，添加光引发剂和合适的分散剂制备得到高固含量、低粘度的陶瓷浆料，采用SLA和DLP工艺光固化成型为陶瓷生坯，然后将陶瓷生坯取出并清洗干燥、后固化、脱脂和烧结等步骤，最后得到高致密度的陶瓷制件。

陶瓷颗粒的表面形貌及原始尺寸对陶瓷材料的烧结性能非常重要，陶瓷颗粒越小，表面越接近球形，陶瓷层的烧结质量越好。烧结过程氧气的气压越低越有利于烧结致密，所以选取在负压或者惰性气体保护下进行烧结；早期不宜升温过快，会导致致密化过快形成封闭气孔；延长保温时间，提高烧结温度，致密度会能得到提高。

本发明中将陶瓷粉体分散到光敏树脂体系中，制备得到具有高固相含量和低粘度的陶瓷浆料，然后在光固化成型机上逐层固化成型，得到陶瓷生坯，最后通过清洗干燥、脱脂和烧结等后处理得到陶瓷制件。带来了如下效果：

1、本发明中通过优化浆料的组成和配比，选用合适的分散剂及其用量使得制备的陶瓷浆料具有高固相含量和低粘度。

2、陶瓷浆料的固含量能达到80%以上，高固相含量能提高最终陶瓷制品的致密度和密度。

3、陶瓷浆料的粘度小于3000cp，而低粘度的陶瓷浆料在光固化成型过程中能够在短时间内流平，不仅能提高成型效率，而且能提高陶瓷坯体的成型精度。

4、在脱脂和烧结后处理工序中，通过采用于氮气或氩气气氛、低的升温速率和梯度保温时间，尽可能地减少最终陶瓷制品的开裂和变形；同时，利用利用特殊的软件及工艺控制收缩量，为CAD设计提供有效的放大系数，使得最终陶瓷制品的x-y平面收缩率控制在2-8%，z轴方向收缩率控制在1-5%。

5、通过采用相应的陶瓷粉体对坯体进行后渗透处理，能够进一步提高陶瓷制件的致密度。

6、最终陶瓷制品的密度能达到理论密度的92-98%，挠曲强度能达到320-1750MPa，压缩强度能达到1800-4500MPa。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例一

1、陶瓷粉体(40 vol%)：选用5μm的氧化铝与2μm的氧化镁(体积比5:1)，光敏树脂预混液(60 vol%)中：选择30 wt%聚氨酯丙烯酸酯和25 wt%纯丙烯酸酯为低聚物，20 wt%的HDDA、20 wt%的TMPTMA为活性稀释剂、1 wt%苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂、3 wt%聚乙烯吡咯烷酮分散剂、0.8 wt%间-四羟基苯基二氢卟酚光敏剂、0.2 wt%叔胺型苯甲酸酯增感剂。

2、光敏树脂预混液的制备：将低聚物、活性稀释剂、光引发剂、分散剂、光敏剂和增感剂混合后中速搅拌下0.5h，使各组分充分混合均匀。

3、将上述光敏树脂预混物与陶瓷粉体按置于球磨机中，球磨15h，使得各组分分散均匀，制备得到陶瓷浆料，陶瓷浆料的粘度为850cp。

4、将得到的陶瓷浆料置于385nm的SLA光固化机下，通过光固化成型工艺使第一层浆料固化，形成第一层坯体，层厚为30μm，然后用光固化机自带的刮刀自动将第二层浆料覆于第一层坯体上并固化成型为第二层坯体，重复上述步骤使浆料逐层叠加累积成型，即得到陶瓷生坯，生坯致密度为70%。

5、清洗干燥：将陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷浆料；然后将生坯置于25℃的烘箱中5h进行干燥；

6、后固化：将干燥后的陶瓷生坯置于紫外灯下固化60min，紫外灯的波长为385nm；

7、脱脂：将上述后固化处理过的陶瓷坯体置于氮气气氛的排胶炉中进行脱脂处理，以0.1℃/min升温至500℃，升温过程中每升温100℃保温2h，然后随炉冷却至室温；

8、烧结：将脱脂处理后陶瓷坯体置于真空的烧结炉中，以3℃/min升温至600℃，升温过程中每升温50℃保温1h；然后继续以3℃/min升温至1350℃，升温过程中每升温100℃保温2h，温度升至指定温度后，保温2h；在保温阶段用对应的陶瓷粉末对其进行后渗透处理，然后随炉冷却至室温。

9、本实施例中最终得到的陶瓷制品的致密度为92%，x-y平面收缩率为6.4%，z方向收缩率为4.2%，挠曲强度能达到560MPa，压缩强度能达到1800MPa。

实施例二

1、选用陶瓷粉体(60 vol%)：选用2μm的氮化硼与4μm的碳化硅(体积比1:3)，光敏树脂预混液(40 vol%)中：选择25 wt%环氧丙烯酸酯和25 wt%聚酯丙烯酸酯为低聚物，20wt%的TPGDA、20 wt%的IBOMA为活性稀释剂、2 wt%2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯光引发剂、6 wt%六偏磷酸钠分散剂、1.6 wt%苯卟啉衍生物光敏剂及0.4 wt%叔胺型苯甲酸酯增感剂。

2、光敏树脂预混液的制备：将低聚物、活性稀释剂、光引发剂、分散剂、光敏剂和增感剂混合后中速搅拌下3h，使各组分充分混合均匀。

3、将上述光敏树脂预混物与陶瓷粉体按置于球磨机中，球磨8 h，使得各组分分散均匀，制备得到陶瓷浆料，陶瓷浆料的粘度为1200cp。

4、将得到的陶瓷浆料置于355nm的SLA光固化机下，通过光固化成型工艺使第一层浆料固化，形成第一层坯体，层厚为60μm，然后用光固化机自带的刮刀自动将第二层浆料覆于第一层坯体上并固化成型为第二层坯体，重复上述步骤使浆料逐层叠加累积成型，即得到陶瓷生坯，生坯致密度为80%。

5、清洗干燥：将陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷浆料；然后将生坯置于60℃的烘箱中2h进行干燥；

6、后固化：将干燥后的陶瓷生坯置于紫外灯下固化100min，紫外灯的波长为355nm；

7、脱脂：将上述后固化处理过的陶瓷坯体置于氮气气氛的排胶炉中进行脱脂处理，以20℃/min升温至1000℃，升温过程中每升温300℃保温0.5h，然后随炉冷却至室温；

8、烧结：将脱脂处理后陶瓷坯体置于氮气气氛的烧结炉中，以6℃/min升温至900℃，升温过程中每升温150℃保温0.5h；然后继续以6℃/min升温至1650℃，升温过程中每升温250℃保温0.5h，温度升至指定温度后，保温10 h；在保温阶段用对应的陶瓷粉末对其进行后渗透处理，然后随炉冷却至室温。

9、本实施例中最终得到的陶瓷制品的致密度为96%，x-y平面收缩率为4.8%，z方向收缩率为3.4%，挠曲强度能达到980MPa，压缩强度能达到3700MPa。

实施例三

1、选用陶瓷粉体(80 vol%)：选用2μm的ATZ与1μm的YTZ(体积比1:3)，光敏树脂预混液(20 vol%)：选择25 wt%硅烷丙烯酸酯和30 wt%的聚氨酯丙烯酸酯为低聚物、15 wt%的EGDMA、15 wt%的DPHA为活性稀释剂、3 wt%的4-苯基二苯甲酮光引发剂、10 wt%的聚丙烯酸钠分散剂、1.7 wt %苯并卟啉衍生物单酸光敏剂、0.3 wt%乙醇胺类叔胺增感剂。

2、光敏树脂预混液的制备：将低聚物、活性稀释剂、光引发剂、分散剂、光敏剂和增感剂混合后中速搅拌下1h，使各组分充分混合均匀。

3、将上述光敏树脂预混物与陶瓷粉体按置于球磨机中，球磨10h，使得各组分分散均匀，制备得到陶瓷浆料，陶瓷浆料的粘度为1850cp。

4、将得到的陶瓷浆料置于405nm的DLP光固化机下通过光固化成型工艺使第一层浆料固化，形成第一层坯体，层厚为80μm，然后用光固化机自带的刮刀自动将第二层浆料覆于第一层坯体上并固化成型为第二层坯体，重复上述步骤使浆料逐层叠加累积成型，即得到陶瓷生坯，生坯致密度为90%。

5、清洗干燥：将陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷浆料；然后将生坯置于40℃的烘箱中3 h进行干燥；

6、后固化：将干燥后的陶瓷生坯置于紫外灯下固化100min，紫外灯的波长为405nm；

7、脱脂：将上述后固化处理过的陶瓷坯体置于氩气气氛的排胶炉中进行脱脂处理，以5℃/min升温至500℃，升温过程中每升温150℃保温1h，然后随炉冷却至室温；

8、烧结：将脱脂处理后陶瓷坯体置于氩气气氛的烧结炉中，以4℃/min升温至700℃，升温过程中每升温100℃保温0.7 h；然后继续以4℃/min升温至1500℃，升温过程中每升温150℃保温1 h，温度升至指定温度后，保温5 h；在保温阶段用对应的陶瓷粉末对其进行后渗透处理，然后随炉冷却至室温。

9、本实施例中最终得到的陶瓷制品的致密度为98%，x-y平面收缩率为2.5%，z方向收缩率为1.6%，挠曲强度能达到1650MPa，压缩强度能达到4200MPa。

实施例四

1、选用陶瓷粉体(75 vol%)：选用4μm的羟基磷灰石与0.5μm的磷酸三钙(体积比4:1)，光敏树脂预混液(25 vol%)中：选择40 wt%环氧丙烯酸酯和20 wt%聚醚丙烯酸酯为低聚物，10 wt%的CTFA、20 wt%的PEGDA为活性稀释剂、1.5 wt%双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂铁光引发剂、6 wt%聚乙二醇辛基苯基醚分散剂、2.2 wt%酞青类光敏剂及0.3 wt%烷基二甲基叔胺增感剂。

2、光敏树脂预混液的制备：将低聚物、活性稀释剂、光引发剂、分散剂、光敏剂和增感剂混合后中速搅拌下2h，使各组分充分混合均匀。

3、将上述光敏树脂预混物与陶瓷粉体按置于球磨机中，球磨10 h，使得各组分分散均匀，制备得到陶瓷浆料，陶瓷浆料的粘度为1580cp。

4、将得到的陶瓷浆料置于435nm的DLP光固化机下通过光固化成型工艺使第一层浆料固化，形成第一层坯体，层厚为50μm，然后用光固化机自带的刮刀自动将第二层浆料覆于第一层坯体上并固化成型为第二层坯体，重复上述步骤使浆料逐层叠加累积成型，即得到陶瓷生坯，生坯致密度为86%。

5、清洗干燥：将陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷浆料；然后将生坯置于50℃的烘箱中4 h进行干燥；

6、后固化：将干燥后的陶瓷生坯置于紫外灯下固化200min，紫外灯的波长为435nm；

7、脱脂：将上述后固化处理过的陶瓷坯体置于氮气气氛的排胶炉中进行脱脂处理，以10℃/min升温至800℃，升温过程中每升温200℃保温1.5h，然后随炉冷却至室温；

8、烧结：将脱脂处理后陶瓷坯体置于真空的烧结炉中，以5℃/min升温至800℃，升温过程中每升温120℃保温0.8h；然后继续以5℃/min升温至1400℃，升温过程中每升温180℃保温1.5 h，温度升至指定温度后，保温8 h；在保温阶段用对应的陶瓷粉末对其进行后渗透处理，然后随炉冷却至室温。

9、本实施例中最终得到的陶瓷制品的致密度为96%，x-y平面收缩率为3.2%，z方向收缩率为1.8%，挠曲强度能达到1500MPa，压缩强度能达到4000MPa。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种陶瓷浆料光固化成型工艺，其特征在于，包括以下几个步骤：

1) 、选用40 vol%陶瓷粉体和60 vol%光敏树脂预混液；

陶瓷粉体：选用5μm的氧化铝与2μm的氧化镁，体积比5:1；

光敏树脂预混液：选择30 wt%聚氨酯丙烯酸酯和25 wt%纯丙烯酸酯为低聚物，20 wt%的HDDA、20 wt%的TMPTMA为活性稀释剂、1 wt%苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂、3 wt%聚乙烯吡咯烷酮分散剂、0.8 wt%间-四羟基苯基二氢卟酚光敏剂、0.2 wt%叔胺型苯甲酸酯增感剂；

2) 、光敏树脂预混液的制备：将低聚物、活性稀释剂、光引发剂、分散剂、光敏剂和增感剂混合后中速搅拌下0.5h，使各组分充分混合均匀；

3) 、将上述光敏树脂预混物与陶瓷粉体按置于球磨机中，球磨15h，使得各组分分散均匀，制备得到陶瓷浆料，陶瓷浆料的粘度为850cp；

4) 、将得到的陶瓷浆料置于385nm的SLA光固化机下，通过光固化成型工艺使第一层浆料固化，形成第一层坯体，层厚为30μm，然后用光固化机自带的刮刀自动将第二层浆料覆于第一层坯体上并固化成型为第二层坯体，重复上述步骤使浆料逐层叠加累积成型，即得到陶瓷生坯，生坯致密度为70%；

5) 、清洗干燥：将陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷浆料；然后将生坯置于25℃的烘箱中5h进行干燥；

6) 、后固化：将干燥后的陶瓷生坯置于紫外灯下固化60min，紫外灯的波长为385nm；

7) 、脱脂：将上述后固化处理过的陶瓷坯体置于氮气气氛的排胶炉中进行脱脂处理，以0.1℃/min升温至500℃，升温过程中每升温100℃保温2h，然后随炉冷却至室温；

8) 、烧结：将脱脂处理后陶瓷坯体置于真空的烧结炉中，以3℃/min升温至600℃，升温过程中每升温50℃保温1h；然后继续以3℃/min升温至1350℃，升温过程中每升温100℃保温2h，温度升至指定温度后，保温2h；在保温阶段用对应的陶瓷粉末对其进行后渗透处理，然后随炉冷却至室温。

2.一种陶瓷浆料光固化成型工艺，其特征在于，包括以下几个步骤：

1) 、选用60 vol%陶瓷粉体和40 vol%光敏树脂预混液；

陶瓷粉体：选用2μm的氮化硼与4μm的碳化硅，体积比1:3；

光敏树脂预混液中：选择25 wt%环氧丙烯酸酯和25 wt%聚酯丙烯酸酯为低聚物，20wt%的TPGDA、20 wt%的IBOMA为活性稀释剂、2 wt%2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯光引发剂、6 wt%六偏磷酸钠分散剂、1.6 wt%苯卟啉衍生物光敏剂及0.4 wt%叔胺型苯甲酸酯增感剂；

2) 、光敏树脂预混液的制备：将低聚物、活性稀释剂、光引发剂、分散剂、光敏剂和增感剂混合后中速搅拌下3h，使各组分充分混合均匀；

3) 、将上述光敏树脂预混物与陶瓷粉体按置于球磨机中，球磨8 h，使得各组分分散均匀，制备得到陶瓷浆料，陶瓷浆料的粘度为1200cp；

4) 、将得到的陶瓷浆料置于355nm的SLA光固化机下，通过光固化成型工艺使第一层浆料固化，形成第一层坯体，层厚为60μm，然后用光固化机自带的刮刀自动将第二层浆料覆于第一层坯体上并固化成型为第二层坯体，重复上述步骤使浆料逐层叠加累积成型，即得到陶瓷生坯，生坯致密度为80%；

5) 、清洗干燥：将陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷浆料；然后将生坯置于60℃的烘箱中2h进行干燥；

6) 、后固化：将干燥后的陶瓷生坯置于紫外灯下固化100min，紫外灯的波长为355nm；

7) 、脱脂：将上述后固化处理过的陶瓷坯体置于氮气气氛的排胶炉中进行脱脂处理，以20℃/min升温至1000℃，升温过程中每升温300℃保温0.5h，然后随炉冷却至室温；

8) 、烧结：将脱脂处理后陶瓷坯体置于氮气气氛的烧结炉中，以6℃/min升温至900℃，升温过程中每升温150℃保温0.5h；然后继续以6℃/min升温至1650℃，升温过程中每升温250℃保温0.5h，温度升至指定温度后，保温10 h；在保温阶段用对应的陶瓷粉末对其进行后渗透处理，然后随炉冷却至室温。

3.一种陶瓷浆料光固化成型工艺，其特征在于，包括以下几个步骤：

1) 、选用80 vol%陶瓷粉体和20 vol%光敏树脂预混液；

其中，陶瓷粉体：选用2μm的ATZ与1μm的YTZ，体积比1:3；

光敏树脂预混液：选择25 wt%硅烷丙烯酸酯和30 wt%的聚氨酯丙烯酸酯为低聚物、15wt%的EGDMA、15 wt%的DPHA为活性稀释剂、3 wt%的4-苯基二苯甲酮光引发剂、10 wt%的聚丙烯酸钠分散剂、1.7 wt %苯并卟啉衍生物单酸光敏剂、0.3 wt%乙醇胺类叔胺增感剂；

2) 、光敏树脂预混液的制备：将低聚物、活性稀释剂、光引发剂、分散剂、光敏剂和增感剂混合后中速搅拌下1h，使各组分充分混合均匀；

3) 、将上述光敏树脂预混物与陶瓷粉体按置于球磨机中，球磨10h，使得各组分分散均匀，制备得到陶瓷浆料，陶瓷浆料的粘度为1850cp；

4) 、将得到的陶瓷浆料置于405nm的DLP光固化机下通过光固化成型工艺使第一层浆料固化，形成第一层坯体，层厚为80μm，然后用光固化机自带的刮刀自动将第二层浆料覆于第一层坯体上并固化成型为第二层坯体，重复上述步骤使浆料逐层叠加累积成型，即得到陶瓷生坯，生坯致密度为90%；

5) 、清洗干燥：将陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷浆料；然后将生坯置于40℃的烘箱中3 h进行干燥；

6) 、后固化：将干燥后的陶瓷生坯置于紫外灯下固化100min，紫外灯的波长为405 nm；

7) 、脱脂：将上述后固化处理过的陶瓷坯体置于氩气气氛的排胶炉中进行脱脂处理，以5℃/min升温至500℃，升温过程中每升温150℃保温1h，然后随炉冷却至室温；

8) 、烧结：将脱脂处理后陶瓷坯体置于氩气气氛的烧结炉中，以4℃/min升温至700℃，升温过程中每升温100℃保温0.7 h；然后继续以4℃/min升温至1500℃，升温过程中每升温150℃保温1 h，温度升至指定温度后，保温5 h；在保温阶段用对应的陶瓷粉末对其进行后渗透处理，然后随炉冷却至室温。

4.一种陶瓷浆料光固化成型工艺，其特征在于，包括以下几个步骤：

1) 、选用75 vol%陶瓷粉体和25 vol%光敏树脂预混液：

陶瓷粉体：选用4μm的羟基磷灰石与0.5μm的磷酸三钙，体积比4:1；

光敏树脂预混液：选择40 wt%环氧丙烯酸酯和20 wt%聚醚丙烯酸酯为低聚物，10 wt%的CTFA、20 wt%的PEGDA为活性稀释剂、1.5 wt%双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂铁光引发剂、6wt%聚乙二醇辛基苯基醚分散剂、2.2 wt%酞青类光敏剂及0.3 wt%烷基二甲基叔胺增感剂；

2) 、光敏树脂预混液的制备：将低聚物、活性稀释剂、光引发剂、分散剂、光敏剂和增感剂混合后中速搅拌下2h，使各组分充分混合均匀；

3) 、将上述光敏树脂预混物与陶瓷粉体按置于球磨机中，球磨10 h，使得各组分分散均匀，制备得到陶瓷浆料，陶瓷浆料的粘度为1580cp；

4) 、将得到的陶瓷浆料置于435nm的DLP光固化机下通过光固化成型工艺使第一层浆料固化，形成第一层坯体，层厚为50μm，然后用光固化机自带的刮刀自动将第二层浆料覆于第一层坯体上并固化成型为第二层坯体，重复上述步骤使浆料逐层叠加累积成型，即得到陶瓷生坯，生坯致密度为86%；

5) 、清洗干燥：将陶瓷生坯取出，清洗除去未固化的陶瓷浆料；然后将生坯置于50℃的烘箱中4 h进行干燥；

6) 、后固化：将干燥后的陶瓷生坯置于紫外灯下固化200min，紫外灯的波长为435nm；

7) 、脱脂：将上述后固化处理过的陶瓷坯体置于氮气气氛的排胶炉中进行脱脂处理，以10℃/min升温至800℃，升温过程中每升温200℃保温1.5h，然后随炉冷却至室温；

8) 、烧结：将脱脂处理后陶瓷坯体置于真空的烧结炉中，以5℃/min升温至800℃，升温过程中每升温120℃保温0.8h；然后继续以5℃/min升温至1400℃，升温过程中每升温180℃保温1.5 h，温度升至指定温度后，保温8 h；在保温阶段用对应的陶瓷粉末对其进行后渗透处理，然后随炉冷却至室温。