CN110511022A - 一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料及制备方法，及基于其的结构件和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料及制备方法，及基于其的结构件和制备方法；该陶瓷膏料通过在浆料配制过程中对陶瓷粉的预处理和调整不同树脂、分散剂等的混合比例，来提升陶瓷膏料的固相含量；验证发现，通过采用上述的光敏树脂，制备出高固相含量氧化锆陶瓷膏料的粘度适中，且固含量较高；且通过该膏料打印出的结构件，在后续的打印、脱脂和烧结过程中相对于现有3D打印用氧化锆浆料收缩率较低、致密度高，最终使得该结构件的力学性能好，抗弯强度较高。

Description

一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料及制备方法，及基于其的结 构件和制备方法
【技术领域】
本发明属于氧化锆陶瓷制造技术领域，具体涉及一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料及制备方法，及基于其的结构件和制备方法。
【背景技术】
陶瓷具有优良力学性能、高的抗弯强度、优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损性以及低的摩擦系数，氧化锆陶瓷是一种新型高技术陶瓷，它除了具有精密陶瓷应有高强度、硬度、耐高温、耐酸碱腐蚀及高化学稳定性等条件，还具备较一般陶瓷高的坚韧性，使得氧化锆陶瓷也运用在各个工业，像是轴封轴承、切削组件、模具、汽车零件等，甚至可用于人体，像是人工关节当中。
随着工业的发展，这些传统的工艺已经不能满足高科技产品的需求。3D打印快速成型技术是近年来快速发展的一种新型成型工艺，目前该工艺可应用在陶瓷成型中的主要有工艺熔融沉积制造(FDM)、选择性激光烧结技术(SLS)和立体光固化成型(SLA)技术，这些技术的应用结合后续烧结工艺大幅缩短了陶瓷构件的成型周期，解决了传统工艺无法克服的设计尺寸改变或者调整，将需要重新设计并制造模具。
目前SLA成型的氧化锆在脱脂烧结后虽然获得了一定的致密度和抗弯强度，但由于所使用的打印浆料固相含量较低，如果固相含量偏高，则相对应的浆料粘度较高，而无法打印，打印后脱脂烧结过程中试样收缩较大且易产生裂纹等缺陷，导致力学性能不佳，脱脂烧结易变形，不利于试样的精度控制，使其不能在电子和医疗等对精度要求相对较高的领域很好的应用。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料及制备方法，及基于其的结构件和制备方法；该膏料的固相含量高，通过其制备的结构件收缩率较小。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料的制备方法，包括以下步骤：
S1、混合氧化锆粉末和烧结助剂粉末，制得氧化锆混合粉末；
S2、混合光敏树脂和光引发剂，制得树脂溶液；所述光敏树脂为1,6-己二醇双丙烯酸酯、活性稀释剂和双季戊四醇六丙烯酸酯按照质量比4：(2-3)：(2-3)混合而成的混合物；所述活性稀释剂为二缩丙二醇双丙烯酸酯和/或三缩丙二醇双丙烯酸酯；
S3、球磨制备分散剂粉末；
S4、混合氧化锆混合粉末和分散剂粉末，制得固体粉末，将固体粉末加入至树脂溶液中，然后加入Kos110溶液，球磨并脱泡后，制得高固相含量氧化锆陶瓷膏料。
本发明的进一步改进在于：
优选的，S1中，氧化锆粉末和烧结助剂粉末的混合质量比为94:6。
优选的，S1中，烧结助剂粉末为氧化铝、氧化钇和氧化铪中两种或三种的混合物。
优选的，S1中，烧结助剂粉末为氧化钇和氧化铝按照质量比(20-25)：1混合的粉末。
优选的，S2中，树脂溶液中，光引发剂为光敏树脂质量的0.7-0.8％；光引发剂为苯偶酰双甲醚或二芳基碘鎓盐I-250；光敏树脂中还添加有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和活性稀释剂的质量比为2:1。
优选的，所述光敏树脂为1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯按照质量比4:1:1:1:3混合而成的混合物。
优选的，S3中，所述分散剂粉末为硬脂酸粉末；S4中，固体粉末中，分散剂粉末为氧化锆混合粉末质量的0.6-0.7％；固体粉末和树脂溶液的质量比为(8-8.9)：(1.1-2)；加入Kos110溶液质量为氧化锆粉末质量的1.5％-2％。
一种上述任意一项所述制备方法制备出的高固相含量氧化锆陶瓷膏料，固相含量为50-60vol％。
一种结构件的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用权利要求8所述的高固相含量氧化锆陶瓷膏料进行SLA打印，制得初始结构件；
步骤2，将初始结构件脱脂处理，制得脱脂后的结构件；脱脂的过程为：第一阶段，温度为200℃，时间为120min；第二阶段，温度为300℃，时间为120min；第三阶段，温度为380℃，时间为120min；第四阶段，温度为600℃，时间为120min；第五阶段，温度为1150℃，时间为60min；脱脂过程的升温速率为0.1-2℃/min；
步骤3，将脱脂后的结构件进行烧结，烧结后制得最终的结构件。
一种上述制备方法制得的结构件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料的制备方法，该陶瓷膏料通过在浆料配制过程中对陶瓷粉的预处理和调整不同树脂、分散剂等的混合比例，提升陶瓷膏料的固相含量；最为主要的是，通过调节不同光能度的树脂配比使得膏体的粘度尽可能降低，同时固含量尽可能高的同时，保证其打印时候固化深度足够且收缩小，使得在保证固含量较高的同时，粘度适中；光敏树脂采用1,6-己二醇双丙烯酸酯稀释性佳，收缩率低，折射率低，可降低辐射剂量；二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯作为活性稀释剂使用，可明显降低树脂体系的粘度；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联改性剂；双季戊四醇六丙烯酸酯为六官能团树脂，增加固化效率；在形成膏料的过程中加入Kos110，使得整个膏料的分散性更加，粘度适中，易于混匀；验证发现，采用本发明中的材料及其对应质量配比的光敏树脂，制备出高固相含量氧化锆陶瓷膏料的粘度适中，且固含量较高。
本发明还公开了一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料，该高固相含量氧化锆陶瓷膏料通过调节光敏树脂的组成与配比，使得该陶瓷膏料的粘度适中，固相含量高，固相含量为50-60vol％，且通过该膏料打印出的结构件，相对于现有3D打印用氧化锆浆料，打印出结构件在后续的打印、脱脂和烧结过程中收缩率低、致密度高。
本发明还公开了一种结构件的制备方法，该结构件使用上述膏料，通过细化脱脂过程，将脱脂过程分为五个阶段，不同的温度阶段设置不同时间，脱脂过程中升温速率越慢，试样脱脂越不容易开裂变形，但会导致脱脂时间过久；升温速率快，脱脂周期短，但过快会导致变形开裂；通过该脱脂路线能够保证制备出的结构件不开裂，又能够缩短脱脂时间，提高制备效率。
本发明还公开了一种通过上述方法制备出的结构件，该结构件相对于现有3D打印用氧化锆浆料打印出的结构件成形精度高、收缩率低且致密度高，该结构件的力学性能好，抗弯强度较高。
【附图说明】
图1为本发明的脱脂曲线图；
图2为本发明的烧结曲线图；
图3为本发明实施例1打印出的结构件。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述；本发明公开了一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料及其结构件制备方法，具体包括以下步骤：
S1、通过混合机将氧化锆粉末和烧结助剂粉末按照94:6的质量比例混合均匀，制得氧化锆混合粉末；其中烧结助剂为氧化铝、氧化钇和氧化铪两种或三种按照任意质量比混合的混合物；优选的，氧化钇为主要的烧结助剂，更为优选的，烧结助剂为氧化钇和氧化铝按照(20-25):1的质量比混合。
S2、通过搅拌机将光敏树脂和光引发剂均匀混合，制得树脂溶液；光引发剂的加入量为光敏树脂质量的0.7-0.8％，其中光敏树脂为1,6-己二醇双丙烯酸酯、活性稀释剂和双季戊四醇六丙烯酸酯按照质量比4：(2-3)：(2-3)混合而成的混合物；所述活性稀释剂为二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯，或者是二者的混合物，当活性稀释剂为二者的混合物时，二者为任意比例；光敏树脂中还可以添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，加入的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和活性稀释剂的质量比为1:2；优选的，光敏树脂由1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯按照质量比4:1:1:1:3混合制成，光引发剂为苯偶酰双甲醚或二芳基碘鎓盐I-250。
S3、将分散剂和磨球按照质量比1:2的比例放入球磨罐进行球磨，所述磨球为氧化锆磨球或玛瑙磨球；球磨时间与球磨机转速等属性有关，一般为300-400转/分，球磨8-12小时，球磨后烘干，将烘干后的粉末用800目筛网过筛制得合适的分散剂粉末，其中分散剂为硬脂酸。
S4、将步骤S1制得的均匀氧化锆混合粉末和S3制得的分散剂粉末混合形成固体粉末，分散剂粉末为氧化锆混合粉末质量0.6-0.7％，分散剂加入量过多不利于试样烧结后力学性能的提升，加入量过少分散效果差；将固体粉末分两次加入树脂溶液中装罐，固体粉末的与树脂溶液的质量比为(8-8.9)：(1.1-2)；然后加入Kos110溶液，加入Kos110溶液质量为氧化锆粉末质量的1.5％-2％。在行星式球磨机或均质机上球磨均匀，形成均匀的氧化锆膏料，然后将制得的氧化锆膏料放入脱泡机除去内部气泡得到最终的固相含量为50-60vol％(体积分数)的氧化锆陶瓷膏料；
S5、将S4制得的高固相含量氧化锆陶瓷膏料加入SLA打印机进行打印，打印取出后视试件性能用酒精或专用树脂清洗液清洗，清洗后晾干，制得初始结构件。
S6、将步骤S5得到的初始结构件放入脱脂炉进行脱脂，参见图1，脱脂分为五个阶段，第一阶段，温度为200℃，脱脂时间为120min；第二阶段，温度为300℃，脱脂时间为120min；第三阶段，温度为380℃，脱脂时间为120min；第四阶段，温度为600℃，脱脂时间为120min；第五阶段，温度为600℃，脱脂时间为60min；期间的升温速率为0.1-2℃/min。
S7、将脱脂后的结构件放入烧结炉进行烧结，参见图2，烧结温度为1450℃，烧结时间为120min，升温速率为1-3℃/min，烧结后待烧结炉温度降至室温将试样取出得到最终的氧化锆构件，其抗弯强度为840-1041MPa，致密度≥95％。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例1
S1、通过混合机将氧化锆粉末和烧结助剂粉末按照94:6的比例混合均匀，其中烧结助剂为氧化钇和氧化铝，比例为21.76:1；制得氧化锆混合粉末。
S2、通过搅拌机将光敏树脂和光引发剂均匀混合，制得树脂溶液，其中光引发剂质量为光敏树脂质量的0.8％，光敏树脂为1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯按4:1:1:1:3的比例混合均匀后的混合液；光引发剂为苯偶酰双甲醚。
S3、将硬脂酸作为分散剂和氧化锆磨球按照质量比1:2的比例放入球磨罐进行球磨，球磨机转速为350转/分，球磨10小时，球磨后烘干，将烘干后的粉末用800目筛网过筛制得合适的硬脂酸分散剂粉末。
S4、将步骤S1制得的均匀氧化锆混合粉末和S3制得的分散剂粉末混合形成固体粉末，分散剂粉末为氧化锆混合粉末质量0.7％；将固体粉末按照6:4的比例分为两份，先将质量较大的第一份加入至树脂溶液中，待其和树脂溶液混合均匀后再加入质量较小的第二份将其混合均匀，最终固体粉末的与树脂溶液的体积比为8.5:1.5，然后加入氧化锆粉末质量1.5％的Kos110溶液；将混合的固体粉末和树脂溶液在行星式球磨机中球磨均匀，形成均匀的氧化锆膏料，然后将制得的氧化锆膏料放入脱泡机除去内部气泡得到最终体积分数为60％的高固相氧化锆浆料。
S5、将S4制得的高固相氧化锆浆料加入SLA打印机进行打印，打印取出后使用专用树脂清洗液清洗，清洗后晾干；
S6、将步骤S5得到的打印件放入脱脂炉进行脱脂，脱脂分为五个阶段，第一阶段，温度为200℃，脱脂时间为120min；第二阶段，温度为300℃，脱脂时间为120min；第三阶段，温度为380℃，脱脂时间为120min；第四阶段，温度为600℃，脱脂时间为120min；前四阶段升温速率为0.5℃/min；第五阶段，温度为1150℃，脱脂时间为60min；升温速率为1℃/min；降温速率为2℃/min；
S7、将脱脂后的试样放入烧结炉进行烧结，烧结温度为1450℃，保温120min，升温速率为2℃/min，烧结后待烧结炉温度降至室温，降温速率为3℃/min，将试样取出得到最终的氧化锆构件，其抗弯强度为1040Mpa，收缩率为X,Y＝17％，Z为19％。致密度为99.1％。
通过该实施例制备出的结构件如下图3所示，从图中可以看出，如图中复杂结构的结构件，尺寸精度高，且并无开裂或其他缺陷。
实施例2
S1、通过混合机将氧化锆粉末和烧结助剂粉末按照94:6的比例混合均匀，其中烧结助剂为氧化钇和氧化铝，比例为22:1；制得氧化锆混合粉末。
S2、通过搅拌机将光敏树脂和光引发剂均匀混合，制得树脂溶液，其中光引发剂质量为光敏树脂质量的0.7％，光敏树脂为1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯按4:1:1:1:3的比例混合均匀后的混合液；光引发剂为苯偶酰双甲醚。
S3、将硬脂酸作为分散剂和氧化锆磨球按照质量比1:2的比例放入球磨罐进行球磨，球磨机转速为300转/分，球磨12小时，球磨后烘干，将烘干后的粉末用800目筛网过筛制得合适的硬脂酸分散剂粉末。
S4、将步骤S1制得的均匀氧化锆混合粉末和S3制得的分散剂粉末混合形成固体粉末，分散剂粉末为氧化锆混合粉末质量0.6％；将固体粉末按照6:4的比例分为两份，先将质量较大的第一份加入至树脂溶液中，待其和树脂溶液混合均匀后再加入质量较小的第二份将其混合均匀，最终固体粉末的与树脂溶液的体积比为8:2，然后加入氧化锆粉末质量2％的Kos110溶液；将混合的固体粉末和树脂溶液在行星式球磨机中球磨均匀，形成均匀的氧化锆膏料，然后将制得的氧化锆膏料放入脱泡机除去内部气泡得到最终体积分数为50％的高固相氧化锆浆料。
S5、将S4制得的高固相氧化锆浆料加入SLA打印机进行打印，打印取出后使用专用树脂清洗液清洗，清洗后晾干；
S6、将步骤S5得到的打印件放入脱脂炉进行脱脂，脱脂分为五个阶段，第一阶段，温度为200℃，脱脂时间为120min；第二阶段，温度为300℃，脱脂时间为120min；第三阶段，温度为380℃，脱脂时间为120min；第四阶段，温度为600℃，脱脂时间为120min；前四阶段升温速率为0.4℃/min；第五阶段，温度为1150℃，脱脂时间为60min；升温速率为2℃/min；降温速率为2℃/min；
S7、将脱脂后的试样放入烧结炉进行烧结，烧结温度为1450℃，保温120min，升温速率为3℃/min，烧结后待烧结炉温度降至室温，降温速率为3℃/min，将试样取出得到最终的氧化锆构件，其抗弯强度为840Mpa，收缩率为X,Y＝19％，Z为20％。致密度为95.1％。
实施例3-实施例7的具体过程参数详见下表1。
表1实施例3-实施例7的过程参数
实施例8-实施例12的具体过程参数详见下表2。
表2实施例8-实施例12的过程参数
实施例13-实施例15的具体过程参数详见下表3。
表3实施例13-实施例15的过程参数
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、混合氧化锆粉末和烧结助剂粉末，制得氧化锆混合粉末；
S2、混合光敏树脂和光引发剂，制得树脂溶液；所述光敏树脂为1,6-己二醇双丙烯酸酯、活性稀释剂和双季戊四醇六丙烯酸酯按照质量比4：(2-3)：(2-3)混合而成的混合物；所述活性稀释剂为二缩丙二醇双丙烯酸酯和/或三缩丙二醇双丙烯酸酯；
S3、球磨制备分散剂粉末；
S4、混合氧化锆混合粉末和分散剂粉末，制得固体粉末，将固体粉末加入至树脂溶液中，然后加入Kos110溶液，球磨并脱泡后，制得高固相含量氧化锆陶瓷膏料。
2.根据权利要求1所述的一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料的制备方法，其特征在于，S1中，氧化锆粉末和烧结助剂粉末的混合质量比为94:6。
3.根据权利要求1所述的一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料的制备方法，其特征在于，S1中，烧结助剂粉末为氧化铝、氧化钇和氧化铪中两种或三种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料的制备方法，其特征在于，S1中，烧结助剂粉末为氧化钇和氧化铝按照质量比(20-25)：1混合的粉末。
5.根据权利要求1所述的一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料的制备方法，其特征在于，S2中，树脂溶液中，光引发剂为光敏树脂质量的0.7-0.8％；光引发剂为苯偶酰双甲醚或二芳基碘鎓盐I-250；光敏树脂中还添加有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和活性稀释剂的质量比为2:1。
6.根据权利要求5所述的一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料的制备方法，其特征在于，所述光敏树脂为1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯按照质量比4:1:1:1:3混合而成的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种高固相含量氧化锆陶瓷膏料的制备方法，其特征在于，S3中，所述分散剂粉末为硬脂酸粉末；S4中，固体粉末中，分散剂粉末为氧化锆混合粉末质量的0.6-0.7％；固体粉末和树脂溶液的质量比为(8-8.9)：(1.1-2)；加入Kos110溶液质量为氧化锆粉末质量的1.5％-2％。
8.一种通过权利要求1-7任意一项所述制备方法制备出的高固相含量氧化锆陶瓷膏料，其特征在于，固相含量为50-60vol％。
9.一种结构件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，采用权利要求8所述的高固相含量氧化锆陶瓷膏料进行SLA打印，制得初始结构件；
步骤2，将初始结构件脱脂处理，制得脱脂后的结构件；脱脂的过程为：第一阶段，温度为200℃，时间为120min；第二阶段，温度为300℃，时间为120min；第三阶段，温度为380℃，时间为120min；第四阶段，温度为600℃，时间为120min；第五阶段，温度为1150℃，时间为60min；脱脂过程的升温速率为0.1-2℃/min；
步骤3，将脱脂后的结构件进行烧结，烧结后制得最终的结构件。
10.一种通过权利要求9所述的制备方法制得的结构件。
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