CN112521147A

CN112521147A - 一种氧化锆3d打印材料的制备方法及其3d打印材料

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Publication number: CN112521147A
Application number: CN202011605505.2A
Authority: CN
Inventors: 钟小亮; 王洋
Original assignee: Nanjing Jinli New Material Co ltd
Current assignee: Nanjing Jinli New Material Co ltd
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2040-12-30
Also published as: CN112521147B

Abstract

本发明公开了一种氧化锆3D打印材料的制备方法及其3D打印材料。该3D打印材料是一种氧化锆浆料，由氧化锆粉末、光敏树脂、聚乙二醇和水混合而成。其中氧化锆粉末通过复合锆液置于高温高压的环境中，进行水解反应，得到白色的氧化锆浆料，将氧化锆浆料经洗涤、烘干、煅烧、喷雾造粒处理，得到氧化锆造粒粉，最后再造粒粉进行晶化。本发明制备得到的3D打印用氧化锆浆料纯度高、粒度均匀。

Description

一种氧化锆3D打印材料的制备方法及其3D打印材料

技术领域

本发明涉及3D打印材料，尤其是基于氧化锆的3D打印材料。

背景技术

纳米氧化锆陶瓷粉体具有抗热震性强、耐高温、化学稳定性好、材料复合性突出等特点，是新一代移动终端产品、电子消费品、陶瓷义齿、燃料电池、特种机械零部件等重要原材料，在航空、航天、通信、医疗等领域具有广阔的市场前景。

增材制造技术是一种新兴制造技术，能够实现陶瓷部件的快速制造，可以弥补和克服传统陶瓷加工工艺难以制造复杂结构件的不足，已经引起研究者和企业的密切关注。研究方面，2016年美国加州HRL实验室光固化打印高温陶瓷技术公布于《Science》杂志，2017年，NASA进一步资助了该实验室，以推进3D打印陶瓷增强火箭发动机部件的研究。2018年，香港城市大学吕坚教授团队开发了不同系统的硅胶基质纳米复合弹性体材料作为陶瓷前驱体，首次实现了陶瓷4D打印。企业方面，2015年，法国3DCeram公司历经十多年研发，发布了工业级陶瓷3D打印机Ceramaker。为满足多种材料同时打印的需求，2018年该公司在光固化技术基础上，融合了喷墨打印技术，推出了复合陶瓷3D打印机CeramakerHybrid。此外，以色列知名陶瓷3D打印企业XJet于2018年开设了增材制造中心，以加速其产品的推广与应用。2018年SmarTech公司的分析报告预测，2025年将是陶瓷增材制造技术应用的转折点，受益于生产驱动，市场规模将达到36亿美元。陶瓷增材制造，已经成为氧化锆陶瓷的最具潜力制造技术。

发明内容

本发明所要解决的问题：提供一种氧化锆陶瓷增材，以便于3D打印。

为解决上述问题，本发明采用的方案如下：

根据本发明的一种氧化锆3D打印材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1：将锆可溶性无机盐加入水中溶解，然后在所述锆溶液中加入钇可溶性无机盐溶解后，形成复合锆溶液；

步骤2：将所述复合锆溶液进行水解反应制得复合氧化锆水解浆料；

步骤3：然后将所述复合氧化锆水解浆料进行漂洗、烘干处理，获得氧化锆颗粒；

步骤4：将所述氧化锆颗粒破碎至D100<10微米，形成氧化锆烘干粉；

步骤5：对所述氧化锆烘干粉进行煅烧，获得氧化锆煅烧粉；

步骤6：将所述氧化锆煅烧粉进行喷雾干燥获得氧化锆造粒粉；

步骤7：将所述氧化锆造粒粉进行晶化烧结，获得氧化锆3D打印粉；

步骤8：将所述氧化锆3D打印粉与光敏树脂、聚乙二醇、水混合均匀，获得3D打印浆料。

进一步，根据本发明的氧化锆3D打印材料的制备方法，所述步骤1中，所述锆可溶性无机盐为八水氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆其中的一种或组合；所述锆溶液的摩尔浓度为0.01~0.1mol/L。

进一步，根据本发明的氧化锆3D打印材料的制备方法，所述步骤1中，所述钇可溶性无机盐为六水氯化钇或硝酸钇或草酸钇；所述钇可溶性无机盐的加入量为所述锆可溶性无机盐质量的4.5~5%。

进一步，根据本发明的氧化锆3D打印材料的制备方法，所述步骤S6中，首先将所述氧化锆煅烧粉球磨至D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，然后加入聚乙烯醇混合均匀后，再进行喷雾干燥获得氧化锆造粒粉。

进一步，根据本发明的氧化锆3D打印材料的制备方法，聚乙烯醇的添加量为氧化锆煅烧粉质量的0.1~3%。

进一步，根据本发明的氧化锆3D打印材料的制备方法，所述步骤3中，烘干温度为300~400℃，保温时间为1~8小时。

进一步，根据本发明的氧化锆3D打印材料的制备方法，所述步骤7中，晶化烧结的温度为1200~1350℃，保温时间为1~4小时。

进一步，根据本发明的氧化锆3D打印材料的制备方法，所述氧化锆3D打印粉、光敏树脂、聚乙二醇和水，按体积百分比计，氧化锆3D打印粉40~60%，光敏树脂10~20%，聚乙二醇0.1~0.5%，水为余量。

根据本发明的一种3D打印材料，该材料是混合而成的浆料，按体积百分比计，包括40~60%的氧化锆粉末、10~20%的光敏树脂、0.1~0.5%的聚乙二醇、余量为水。

进一步，根据本发明的3D打印材料，该3D打印材料通过上述的氧化锆3D打印材料的制备方法制备获得，其中所述氧化锆粉末为所述步骤7得到的氧化锆3D打印粉。

本发明的技术效果如下：通过本发明方法制备得到的3D打印用氧化锆浆料纯度高、粒度均匀。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细说明。

实施例一

步骤1，将805g的八水氧氯化锆溶于25kg的去离子水中得到氧氯化锆水溶液0.1mol/L，然后再向其中添加八水氧氯化锆5.0%重量的40.25g草酸钇，并在60℃下加热溶解，形成复合锆溶液。

步骤2，将步骤1得到的复合锆溶液放入反应釜中进行水解反应，水解反应温度为80℃，反应时间为240小时，获得白色的复合氧化锆水解浆料。

步骤3，将步骤2得到的复合氧化锆水解浆料用纯水进行漂洗，至溶液内的氯离子含量低于5ppm，然后再用抽滤的方法，将浆料内的水分抽干，形成白色的氧化锆滤饼；然后对氧化锆滤饼进行烘干处理，烘干温度为300℃，保温时间为8小时，获得氧化锆颗粒；

步骤4，将步骤3得到的氧化锆颗粒破碎至D100<10微米，形成氧化锆烘干粉；

步骤5，将步骤4得到的氧化锆烘干粉进行煅烧处理，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为1小时，获得大约308g的氧化锆煅烧粉；

步骤6，将步骤5得到的氧化锆煅烧粉按照固含量55%重量进行球磨，球磨至D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，然后加入氧化锆煅烧粉0.1%重量的0.30g聚乙烯醇混合均匀后，再进行喷雾干燥获得氧化锆造粒粉，造粒粉粒度为D50<60µm，D90<150µm，D100<300µm。

步骤7，将步骤6得到的氧化锆造粒粉进行晶化烧结，烧结温度为1200℃，保温时间为2小时，获得固体物体积约为52ml的氧化锆3D打印粉。

步骤8，将固体物体积约为52ml的氧化锆3D打印粉，光敏树脂20ml，聚乙二醇0.3ml，加水26.7ml均匀混合后，制得大约100ml的基于氧化锆的3D打印浆料。该基于氧化锆的3D打印浆料即为本发明所指的3D打印材料，其中，氧化锆3D打印粉按体积百分比占52%，光敏树脂按体积百分比占20%，聚乙二醇按体积百分比占0.3%，水按体积百分比占26.7%。

实施例二

步骤1，将626g的五水硝酸锆溶于25kg的去离子水中得到硝酸锆水溶液0.058mol/L，然后再向其中添加五水硝酸锆4.6%重量的28.80g六水硝酸钇，并在50℃下加热溶解，形成复合锆溶液。

步骤2，将步骤1得到的复合锆溶液放入反应釜中进行水解反应，水解反应温度为100℃，反应时间为200小时，获得白色的复合氧化锆水解浆料。

步骤3，将步骤2得到的复合氧化锆水解浆料用纯水进行漂洗，至溶液内的硝酸离子含量低于5ppm，然后再用抽滤的方法，将浆料内的水分抽干，形成白色的氧化锆滤饼；然后对氧化锆滤饼进行烘干处理，烘干温度为350℃，保温时间为3小时，获得氧化锆颗粒；

步骤5，将步骤4得到的氧化锆烘干粉进行煅烧处理，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为0.5小时，获得大约179g的氧化锆煅烧粉；

步骤6，将步骤5得到的氧化锆煅烧粉按照固含量55%重量进行球磨，球磨至D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，然后加入氧化锆煅烧粉3%重量的5.4g聚乙烯醇混合均匀后，再进行喷雾干燥获得氧化锆造粒粉，造粒粉粒度为D50<60µm，D90<150µm，D100<300µm。

步骤7，将步骤6得到的氧化锆造粒粉进行晶化烧结，烧结温度为1350℃，保温时间为1小时，获得固体物体积约为30ml的氧化锆3D打印粉。

步骤8，将固体物体积为30ml的氧化锆3D打印粉，光敏树脂7.5ml，聚乙二醇0.1ml，加水12.4ml均匀混合后，制得大约50ml的基于氧化锆的3D打印浆料。该基于氧化锆的3D打印浆料即为本发明所指的3D打印材料，其中，氧化锆3D打印粉按体积百分比占60%，光敏树脂按体积百分比占15%，聚乙二醇按体积百分比占0.2%，水按体积百分比占24.8%。

实施例三

步骤1，将283.35g的硫酸锆溶于100kg的去离子水中得到硫酸锆水溶液0.01mol/L，然后再向其中添加硫酸锆4.0%重量的11.33g的草酸钇，并在60℃下加热溶解，形成复合锆溶液。

步骤2，将步骤1得到的复合锆溶液放入反应釜中进行水解反应，水解反应温度为100℃，反应时间为240小时，获得白色的复合氧化锆水解浆料。

步骤3，将步骤2得到的复合氧化锆水解浆料用纯水进行漂洗，至溶液内的硫酸离子含量低于5ppm，然后再用抽滤的方法，将浆料内的水分抽干，形成白色的氧化锆滤饼；然后对氧化锆滤饼进行烘干处理，烘干温度为400℃，保温时间为1小时，获得氧化锆颗粒；

步骤5，将步骤4得到的氧化锆烘干粉进行煅烧处理，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为0.6小时，获得大约123g的氧化锆煅烧粉；

步骤6，将步骤5得到的氧化锆煅烧粉按照固含量55%重量进行球磨，球磨至D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，然后加入氧化锆煅烧粉2%重量的2.5g聚乙烯醇混合均匀后，再进行喷雾干燥获得氧化锆造粒粉，造粒粉粒度为D50<60µm，D90<150µm，D100<300µm。

步骤7，将步骤6得到的氧化锆造粒粉进行晶化烧结，烧结温度为1250℃，保温时间为2小时，获得固体物体积约为21ml的氧化锆3D打印粉。

步骤8，将固体物体积为21ml的氧化锆3D打印粉，光敏树脂7ml，聚乙二醇0.1ml，加水10.8ml均匀混合后，制得大约39.9ml的基于氧化锆的3D打印浆料。该基于氧化锆的3D打印浆料即为本发明所指的3D打印材料，其中，氧化锆3D打印粉按体积百分比占54%，光敏树脂按体积百分比占18%，聚乙二醇按体积百分比占0.3%，水按体积百分比占27.7%。

实施例四

步骤1，将403g的八水氧氯化锆和70.84g的硫酸锆溶于25kg的去离子水中得到0.06mol/L锆溶液，然后再向其中添加八水氧氯化锆和硫酸锆4.0%重量的18.94g的六水氯化钇，并在40℃下加热溶解，形成复合锆溶液。

步骤2，将步骤1得到的复合锆溶液放入反应釜中进行水解反应，水解反应温度为90℃，反应时间为220小时，获得白色的复合氧化锆水解浆料。

步骤3，将步骤2得到的复合氧化锆水解浆料用纯水进行漂洗，至溶液内的氯离子含量低于5ppm，然后再用抽滤的方法，将浆料内的水分抽干，形成白色的氧化锆滤饼；然后对氧化锆滤饼进行烘干处理，烘干温度为360℃，保温时间为1小时，获得氧化锆颗粒；

步骤5，将步骤4得到的氧化锆烘干粉进行煅烧处理，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为0.8小时，获得大约185g的氧化锆煅烧粉；

步骤6，将步骤5得到的氧化锆煅烧粉按照固含量55%重量进行球磨，球磨至D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，然后加入氧化锆煅烧粉2.5%重量的4.6g聚乙烯醇混合均匀后，再进行喷雾干燥获得氧化锆造粒粉，造粒粉粒度为D50<60µm，D90<150µm，D100<300µm。

步骤7，将步骤6得到的氧化锆造粒粉进行晶化烧结，烧结温度为1200℃，保温时间为4小时，获得固体物体积约为32ml的氧化锆3D打印粉。

步骤8，将固体物体积为32ml的氧化锆3D打印粉，光敏树脂8ml，聚乙二醇0.08ml，加水49.9ml均匀混合后，制得大约80ml的基于氧化锆的3D打印浆料。该基于氧化锆的3D打印浆料即为本发明所指的3D打印材料，其中，氧化锆3D打印粉按体积百分比占40%，光敏树脂按体积百分比占10%，聚乙二醇按体积百分比占0.1%，水按体积百分比占49.9%。

实施例五

步骤1，将858.6g的五水硝酸锆和141.7g的硫酸锆溶于25kg的去离子水中得到0.1mol/L锆溶液，然后再向其中添加五水硝酸锆和硫酸锆4.5%重量的45.0g的六水硝酸钇，并在50℃下加热溶解，形成复合锆溶液。

步骤2，将步骤1得到的复合锆溶液放入反应釜中进行水解反应，水解反应温度为90℃，反应时间为200小时，获得白色的复合氧化锆水解浆料。

步骤3，将步骤2得到的复合氧化锆水解浆料用纯水进行漂洗，至溶液内的硝酸离子含量低于5ppm，然后再用抽滤的方法，将浆料内的水分抽干，形成白色的氧化锆滤饼；然后对氧化锆滤饼进行烘干处理，烘干温度为300℃，保温时间为8小时，获得氧化锆颗粒；

步骤5，将步骤4得到的氧化锆烘干粉进行煅烧处理，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为0.8小时，获得大约308g的氧化锆煅烧粉；

步骤6，将步骤5得到的氧化锆煅烧粉按照固含量55%重量进行球磨，球磨至D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，然后加入氧化锆煅烧粉0.5%重量的1.6g聚乙烯醇混合均匀后，再进行喷雾干燥获得氧化锆造粒粉，造粒粉粒度为D50<60µm，D90<150µm，D100<300µm。

步骤7，将步骤6得到的氧化锆造粒粉进行晶化烧结，烧结温度为1200℃，保温时间为4小时，获得固体物体积约为52ml的氧化锆3D打印粉。

步骤8，将固体物体积为52ml的氧化锆3D打印粉，光敏树脂16.1ml，聚乙二醇0.2ml，加水26.2ml均匀混合后，制得大约94.5ml的基于氧化锆的3D打印浆料。该基于氧化锆的3D打印浆料即为本发明所指的3D打印材料，其中，氧化锆3D打印粉按体积百分比占55%，光敏树脂按体积百分比占17%，聚乙二醇按体积百分比占0.2%，水按体积百分比占27.8%。

实施例六

步骤1，将483.4g的八水氧氯化锆和214.7g的五水硝酸锆溶于25kg的去离子水中得到0.08mol/L锆溶液，然后再向其中添加八水氧氯化锆和五水硝酸锆4.8%重量的33.5g的六水氯化钇，并在55℃下加热溶解，形成复合锆溶液。

步骤2，将步骤1得到的复合锆溶液放入反应釜中进行水解反应，水解反应温度为85℃，反应时间为200小时，获得白色的复合氧化锆水解浆料。

步骤3，将步骤2得到的复合氧化锆水解浆料用纯水进行漂洗，至溶液内的氯离子含量低于5ppm，然后再用抽滤的方法，将浆料内的水分抽干，形成白色的氧化锆滤饼；然后对氧化锆滤饼进行烘干处理，烘干温度为320℃，保温时间为6小时，获得氧化锆颗粒；

步骤5，将步骤4得到的氧化锆烘干粉进行煅烧处理，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为1小时，获得大约246g的氧化锆煅烧粉；

步骤6，将步骤5得到的氧化锆煅烧粉按照固含量55%重量进行球磨，球磨至D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，然后加入氧化锆煅烧粉2.6%重量的6.4g聚乙烯醇混合均匀后，再进行喷雾干燥获得氧化锆造粒粉，造粒粉粒度为D50<60µm，D90<150µm，D100<300µm。

步骤7，将步骤6得到的氧化锆造粒粉进行晶化烧结，烧结温度为1200℃，保温时间为4小时，获得固体物体积约为42ml的氧化锆3D打印粉。

步骤8，将固体物体积为42ml的氧化锆3D打印粉，光敏树脂14.4ml，聚乙二醇0.24ml，加水23.36ml均匀混合后，制得大约80ml的基于氧化锆的3D打印浆料。该基于氧化锆的3D打印浆料即为本发明所指的3D打印材料，其中，氧化锆3D打印粉按体积百分比占52.5%，光敏树脂按体积百分比占18%，聚乙二醇按体积百分比占0.3%，水按体积百分比占29.2%。

上述实施例中，D50、D90和D100用于描述粒度，D50、D90和D100分别表示50%的颗粒直径、90%的颗粒直径和100%的颗粒直径。

Claims

1.一种氧化锆3D打印材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

步骤5：对所述氧化锆烘干粉进行煅烧，获得氧化锆煅烧粉；

2.如权利要求1所述的氧化锆3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述锆可溶性无机盐为八水氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆其中的一种或组合；所述锆溶液的摩尔浓度为0.01~0.1mol/L。

3.如权利要求1所述的氧化锆3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述钇可溶性无机盐为六水氯化钇或硝酸钇或草酸钇；所述钇可溶性无机盐的加入量为所述锆可溶性无机盐质量的4.5~5%。

4.如权利要求1所述的氧化锆3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，首先将所述氧化锆煅烧粉球磨至D50<0.1µm，D90<0.2µm，D100<0.3µm，然后加入聚乙烯醇混合均匀后，再进行喷雾干燥获得氧化锆造粒粉。

5.如权利要求4所述的氧化锆3D打印材料的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇的添加量为氧化锆煅烧粉质量的0.1~3%。

6.如权利要求1所述的氧化锆3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，烘干温度为300~400℃，保温时间为1~8小时。

7.如权利要求1所述的氧化锆3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，晶化烧结的温度为1200~1350℃，保温时间为1~4小时。

8.如权利要求1所述的氧化锆3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述氧化锆3D打印粉、光敏树脂、聚乙二醇和水，按体积百分比计，氧化锆3D打印粉40~60%，光敏树脂10~20%，聚乙二醇0.1~0.5%，水为余量。

9.一种3D打印材料，其特征在于，该材料是混合而成的浆料，按体积百分比计，包括40~60%的氧化锆粉末、10~20%的光敏树脂、0.1~0.5%的聚乙二醇、余量为水。

10.如权利要求9所述的3D打印材料，其特征在于，该3D打印材料通过如权利要求1至8任一项所述的氧化锆3D打印材料的制备方法制备获得，其中所述氧化锆粉末为所述步骤7得到的氧化锆3D打印粉。