CN111320193B - 金属氧化物纳米颗粒及金属纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氧化物纳米颗粒及金属纳米颗粒的制备方法，首先配制出含有该金属元素的有机溶胶，将该有机溶胶与水溶性盐混合后静置或离心，使水溶性盐沉降，去除上部多余的有机溶胶，保温使有机溶胶转变为凝胶。随着溶剂的蒸发，凝胶发生收缩，在水溶性盐颗粒表面包覆一层干凝胶膜。然后将样品在400℃至盐熔点之间高温煅烧，干凝胶膜转变为金属氧化物纳米颗粒，这些纳米颗粒分散附着在水溶性盐颗粒的表面，冷却后水洗将盐去除，可得到具有高分散的金属氧化物纳米颗粒。若将煅烧产物在还原气氛中还原，水溶性盐颗粒表面附着的金属氧化物纳米颗粒转变为相应的金属纳米颗粒，冷却后用水洗涤，即可得到高分散的金属纳米颗粒。本发明可以快速批量制备出高结晶高分散的金属氧化物和金属纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备金属氧化物纳米颗粒及金属纳米颗粒的技术，属于纳米颗粒材料制备技术领域。
背景技术
金属氧化物和金属纳米颗粒材料是指尺寸<100nm的零维材料，纳米颗粒具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应，因而具有独特的热学、光学、电学、磁学以及化学性质，在电子、化工、机械、生物医学等领域应用广泛。
但纳米颗粒材料在制备过程容易发生团聚和烧结，导致难以制备出高分散的纳米颗粒。金属氧化物纳米颗粒目前主要采用液相法来制备，常用的液相法有三种：化学沉淀法、溶胶凝胶法和水热(溶剂热)法。化学沉淀法是在溶液中合成纳米金属氧化物的前驱体，如氢氧化物、草酸盐、碳酸盐等，然后将前驱体在高温煅烧分解得到纳米金属氧化物。但煅烧分解的温度往往比较高，如碳酸镁完全分解需要400-500℃，氢氧化铁转变为氧化铁需要500℃，而要得到α相的氧化铝，需要经过1000℃的高温。在如此高温下，金属氧化物纳米颗粒难以避免会发生团聚和烧结；溶胶凝胶法是先配制出含有金属的溶胶，然后进行溶胶-凝胶转变，再将干燥后的凝胶在400℃以上高温下煅烧分解得到金属氧化物纳米颗粒。但溶胶凝胶法同样无法避免高温下纳米颗粒的团聚和烧结。水热(溶剂热)法虽然可以制备出分散的金属氧化物纳米颗粒，但批量小、效率低下、安全性差，而且由于制备温度较低，得到的金属氧化物纳米颗粒往往结晶性较差。因此，迄今为止尚没有大规模制备出高分散金属氧化物纳米颗粒的技术。
制备高分散金属纳米颗粒同样存在颗粒团聚和烧结这一技术瓶颈。若直接将金属氧化物纳米颗粒还原，得到的金属纳米颗粒极易发生烧结，特别是铜、钴、镍等贱金属纳米颗粒的熔点远远低于体材料，其纳米颗粒在高温还原时甚至会发生熔化。现在铜、钴和金属纳米颗粒一般采用液相还原法来制备，在金属盐的水溶液中加入水合肼等化学还原剂直接还原得到金属纳米颗粒。但由于制备温度过低(<100℃)，颗粒的结晶性很差，在空气中极易氧化。而使用气相冷凝法虽然可以制备出100-300nm左右的高结晶金属纳米颗粒，但制备工艺复杂、设备昂贵、生产成本极高，而且难以制备出尺寸在100nm以下的金属纳米颗粒。
本项目使用水溶性盐作为辅助，以抑制高温下纳米颗粒的团聚和烧结。水溶性盐熔点高、易水洗清除，有利于制备高结晶高分散的纳米颗粒。本项目组前期采用水溶性硫酸盐共沉淀法(中国专利CN201810037875.7)、水溶性盐纳米颗粒隔离法(中国专利CN201810037620.0)和金属乙酰丙酮盐溶液浸渍法(2019101041603)等多种方法来研制金属氧化物和金属纳米颗粒，但这些方法仍存在工艺复杂、颗粒尺寸不均匀等缺点，难以规模化制备出高结晶高分散的纳米颗粒。
发明内容
技术问题：本发明提供了一种能够形成快速批量制备的金属氧化物纳米颗粒及金属纳米颗粒的制备方法，可稳定制备出粒径小于100nm的高结晶高分散纳米颗粒。
技术方案：本发明的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属氧化物中所含金属元素的硝酸盐和柠檬酸溶解于有机溶剂中，配制含有金属元素的有机溶胶。所述有机溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，乙醇，正丙醇，异丙醇、正丁醇、乙二醇和丙二醇中的一种；
2)将含有金属元素的有机溶胶与水溶性盐混合，静置或离心，使水溶性盐沉降，去除上部多余的有机溶胶，得到含有金属元素的有机溶胶与水溶性盐的混合物；
3)将该混合物在60℃至120℃保温，发生溶胶-凝胶转变，凝胶干燥后在水溶性盐颗粒表面包覆一层干凝胶膜；
4)将包覆有干凝胶膜的水溶性盐在400℃以上、盐熔点以下煅烧，干凝胶膜转变为金属氧化物纳米颗粒，并分散附着在水溶性盐颗粒表面，形成煅烧产物；
5)将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高分散金属氧化物纳米颗粒。
进一步的，本发明的制备金属氧化物纳米颗粒的方法中，所述金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铜或氧化钇。
进一步的，本发明的制备金属氧化物纳米颗粒的方法中，所述水溶性盐为硫酸钾、硫酸钠、氯化钾或氯化钠。
进一步的，本发明的制备金属氧化物纳米颗粒的方法中，所述含有该金属元素的有机溶胶中，金属的摩尔浓度在0.01M至1M之间，金属硝酸盐和柠檬酸的摩尔比为1:0.1-1。
本发明的金属纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属硝酸盐和柠檬酸溶解于有机溶剂中，配制含有金属元素的有机溶胶。所述有机溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，乙醇，正丙醇，异丙醇、正丁醇、乙二醇和丙二醇中的一种；
2)将含有金属元素的有机溶胶与水溶性盐混合，静置或离心，使水溶性盐沉降，去除上部多余的有机溶胶，得到含有金属元素的有机溶胶与水溶性盐的混合物；
3)将该混合物在60℃至120℃保温，发生溶胶-凝胶转变，凝胶干燥后在水溶性盐颗粒表面包覆一层干凝胶膜；
4)将包覆有干凝胶膜的水溶性盐在400℃以上、盐熔点以下煅烧，干凝胶膜转变为金属氧化物纳米颗粒，并分散附着在水溶性盐颗粒表面，形成煅烧产物；
5)将煅烧产物在还原性气氛中400℃以上、盐熔点以下还原，将分散附着在水溶性盐颗粒的表面的金属氧化物纳米颗粒转变为金属纳米颗粒；
6)将还原产物用水洗涤、干燥，得到高分散金属纳米颗粒。
进一步的，本发明的制备金属纳米颗粒的方法中，所述金属为钴、镍或铜。
进一步的，本发明的制备金属纳米颗粒的方法中，所述水溶性盐为硫酸钾、硫酸钠、氯化钾或氯化钠。
进一步的，本发明的制备金属纳米颗粒的方法中，所述含有该金属元素的有机溶胶中，金属的摩尔浓度在0.01M至1M之间，金属硝酸盐和柠檬酸的摩尔比为1:0.1-1。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
现有的制备纳米颗粒的方法难以同时获得高分散性、高结晶性和小的粒径。化学沉淀法和溶胶凝胶法无法避免金属氧化物纳米颗粒高温下的团聚和烧结，而水热(溶剂热)法批量小、效率低下、安全性差，而且结晶性不佳。使用液相还原法和电解沉淀法制备出的金属纳米颗粒结晶性太差、容易氧化。而化学气相冷凝或物理气相冷凝法制备的金属纳米颗粒又存在粒径太大、工艺复杂、设备昂贵和生产成本高的缺点。本项目组前期尝试过使用水溶性硫酸盐共沉淀法、水溶性盐纳米颗粒隔离法和金属乙酰丙酮盐溶液浸渍法等多种方法来制备金属纳米颗粒，但这些方法仍存在工艺复杂、颗粒尺寸不均匀等缺点，难以规模化制备出高结晶高分散的金属氧化物和金属纳米颗粒。
本发明以金属硝酸盐、柠檬酸和有机溶剂配制出有机溶胶，使用有机溶胶浸渍水溶性盐，有机溶胶保温时发生溶胶-凝胶转变，当凝胶中的有机溶剂蒸发时，凝胶发生收缩，彻底干燥后可在水溶性盐颗粒表面包覆一层干凝胶膜，在后续的高温煅烧过程中，干凝胶膜中的有机物煅烧分解，生成金属氧化物纳米颗粒，而且生成的金属氧化物纳米颗粒分散附着在水溶性盐颗粒的表面，然后还原气氛中煅烧，将分散附着在水溶性盐颗粒的表面的金属氧化物纳米颗粒转变为金属纳米颗粒，冷却后水洗将盐去除，即可得到具有良好分散性和结晶性的金属纳米颗粒。
本发明利用了凝胶干燥时的收缩特性，在水溶性盐颗粒表面生成一层均匀的干凝胶膜。高温煅烧时，有机物发生分解，这层干凝胶膜变成纳米颗粒分散在水溶性盐颗粒的表面。我们的研究表明，这些纳米颗粒紧密附着在盐颗粒表面，与水溶性盐颗粒有较强的结合力，不会从盐颗粒表面脱落。同时这些纳米颗粒之间由于相互不接触，因此不会发生扩散传质，也就不会发生团聚和烧结。而且，本发明的煅烧温度高(最高可至硫酸钾熔点)，因此纳米颗粒结晶完善，颗粒内部几乎没有晶体缺陷。因此，本发明可以得到高结晶高分散的金属氧化物或金属纳米颗粒。
经过优选后，本发明使用硫酸钾(熔点1067℃)、硫酸钠(熔点884℃)、氯化钠(熔点801℃)、氯化钾(熔点770℃)这四种水溶性盐来制备金属氧化物和金属纳米颗粒。
如果在有机溶胶中加入表面活性剂，将能进一步改善金属氧化物和金属纳米颗粒的尺寸均匀性。表面活性剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧酸类表面活性剂等。
本发明的制备方法工艺简便，易于大规模生产，可以快速批量制备出高结晶高分散的金属氧化物和金属纳米颗粒，解决纳米金属氧化物的团聚和烧结问题，而且由于煅烧温度可达1000℃，因此所制备的金属氧化物结晶性良好。同理，本发明制备的金属纳米颗粒结晶完善、导电性能和磁性能良好。
另外，本发明不仅能够制备出单一金属氧化物纳米颗粒，还可以扩展应用于制备复合氧化物纳米颗粒，如铝酸盐、钛酸盐或锆酸盐等复杂氧化物。
附图说明
图1使用本发明方法在600℃制备的CuO纳米颗粒，粒径约30-40nm，分散性良好。
图2使用本发明方法在700℃制备的NiO纳米颗粒，粒径约20-30nm，分散性良好。
图3使用本发明方法在1000℃制备的ZrO2纳米颗粒，粒径约10nm，分散性良好。
图4使用本发明方法在500℃还原制备的Cu纳米颗粒，粒径约50-100nm，分散性良好。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：将硝酸铝和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例2：将硝酸铝和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钠混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钠熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例3：将硝酸铝和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和氯化钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至氯化钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例4：将硝酸铝和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和氯化钠混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至氯化钠熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例5：将硝酸铝和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.01M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例6：将硝酸铝和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例7：将硝酸铝和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.1。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例8：将硝酸铝和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:1。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例9：将硝酸铝和柠檬酸溶于乙二醇乙醚配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例10：将硝酸铝和柠檬酸溶于乙二醇丁醚配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例11：将硝酸铝和柠檬酸溶于乙醇配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至75℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例12：将硝酸铝和柠檬酸溶于正丙醇配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至90℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例13：将硝酸铝和柠檬酸溶于异丙醇配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至75℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例14：将硝酸铝和柠檬酸溶于正丁醇配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至110℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例15：将硝酸铝和柠檬酸溶于乙二醇配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例16：将硝酸铝和柠檬酸溶于丙二醇配制有机溶胶，其中铝的摩尔浓度为0.1M，硝酸铝和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铝纳米颗粒。
实施例17：将硝酸锆和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中锆的摩尔浓度为0.1M，硝酸锆和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化锆纳米颗粒。
实施例18：将硝酸铁和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中铁的摩尔浓度为0.1M，硝酸铁和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化铁纳米颗粒。
实施例19：将硝酸镍和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中镍的摩尔浓度为0.1M，硝酸镍和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散氧化镍纳米颗粒。
实施例20：将硝酸钴和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例21：将硝酸钴和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钠混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钠熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例22：将硝酸钴和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和氯化钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至氯化钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例23：将硝酸钴和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和氯化钠混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至氯化钠熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例24：将硝酸钴和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.01M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例25：将硝酸钴和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例26：将硝酸钴和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.1。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例27：将硝酸钴和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:1。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例28：将硝酸钴和柠檬酸溶于乙二醇乙醚配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例29：将硝酸钴和柠檬酸溶于乙二醇丁醚配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例30：将硝酸钴和柠檬酸溶于乙醇配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至75℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例31：将硝酸钴和柠檬酸溶于正丙醇配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至90℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例32：将硝酸钴和柠檬酸溶于异丙醇配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至75℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例33：将硝酸钴和柠檬酸溶于正丁醇配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至110℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例34：将硝酸钴和柠檬酸溶于乙二醇配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例35：将硝酸钴和柠檬酸溶于丙二醇配制有机溶胶，其中钴的摩尔浓度为0.1M，硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散钴纳米颗粒。
实施例36：将硝酸铜和柠檬酸溶于乙二醇甲醚配制有机溶胶，其中铜的摩尔浓度为0.1M，硝酸铜和柠檬酸的摩尔比为1:0.5。用该有机溶胶和硫酸钾混合，沉降后倒掉多余的有机溶胶，得到有机溶胶和硫酸钾的混合物。将该混合物在60℃至120℃保温，干燥后得到松散粉末。将粉末在400℃至硫酸钾熔点以下煅烧，将煅烧产物在400℃至800℃还原，用水洗涤、干燥，得到高结晶高分散铜纳米颗粒。
Claims (4)
1.一种金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将金属氧化物中所含金属元素的硝酸盐和柠檬酸溶解于有机溶剂中，配制含有金属元素的有机溶胶，所述有机溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，乙醇，正丙醇，异丙醇、正丁醇、乙二醇和丙二醇中的一种；
2)将含有金属元素的有机溶胶与水溶性盐混合，静置，使水溶性盐沉降，去除上部多余的有机溶胶，得到含有金属元素的有机溶胶与水溶性盐的混合物，所述水溶性盐为硫酸钾、硫酸钠、氯化钾或氯化钠；
3)将该混合物在60℃至120℃保温，发生溶胶-凝胶转变，凝胶干燥后在水溶性盐颗粒表面包覆一层干凝胶膜；
4)将包覆有干凝胶膜的水溶性盐在400℃以上、盐熔点以下煅烧，干凝胶膜转变为金属氧化物纳米颗粒，并分散附着在水溶性盐颗粒表面，形成煅烧产物；
5)将煅烧产物用水洗涤、干燥，得到高分散金属氧化物纳米颗粒；
所述步骤1)中所述的含有金属元素的有机溶胶中，金属的摩尔浓度在0.01M至1M之间，金属硝酸盐和柠檬酸的摩尔比为1∶0.1-1。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铜或氧化钇。
3.一种金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将金属硝酸盐和柠檬酸溶解于有机溶剂中，配制含有金属元素的有机溶胶，所述有机溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，乙醇，正丙醇，异丙醇、正丁醇、乙二醇和丙二醇中的一种；
2)将含有金属元素的有机溶胶与水溶性盐混合，静置，使水溶性盐沉降，去除上部多余的有机溶胶，得到含有金属元素的有机溶胶与水溶性盐的混合物，所述水溶性盐为硫酸钾、硫酸钠、氯化钾或氯化钠；
3)将该混合物在60℃至120℃保温，发生溶胶-凝胶转变，凝胶干燥后在水溶性盐颗粒表面包覆一层干凝胶膜；
4)将包覆有干凝胶膜的水溶性盐在400℃以上、盐熔点以下煅烧，干凝胶膜转变为金属氧化物纳米颗粒，并分散附着在水溶性盐颗粒表面，形成煅烧产物；
5)将煅烧产物在还原性气氛中400℃以上、盐熔点以下还原，将分散附着在水溶性盐颗粒的表面的金属氧化物纳米颗粒转变为金属纳米颗粒；
6)将还原产物用水洗涤、干燥，得到高分散金属纳米颗粒；
所述步骤1)中所述的含有金属元素的有机溶胶中，金属的摩尔浓度在0.01M至1M之间，金属硝酸盐和柠檬酸的摩尔比为1∶0.1-1。
4.根据权利要求3所述的金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述金属为钴或铜。
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