CN113149609B - 一种多元陶瓷的烧结方法 - Google Patents
一种多元陶瓷的烧结方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113149609B CN113149609B CN202110335973.0A CN202110335973A CN113149609B CN 113149609 B CN113149609 B CN 113149609B CN 202110335973 A CN202110335973 A CN 202110335973A CN 113149609 B CN113149609 B CN 113149609B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sintering
- temperature
- oxide
- hydroxide
- precursor material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000005245 sintering Methods 0.000 title claims abstract description 102
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 34
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 27
- -1 zinc oxide-bismuth oxide-cobalt oxide Chemical compound 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 16
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 10
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229940049676 bismuth hydroxide Drugs 0.000 description 2
- TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K bismuth;trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Bi+3] TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009770 conventional sintering Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/443—Nitrates or nitrites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
- C04B2235/661—Multi-step sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多元陶瓷的烧结方法，包括以下步骤：(1)取用或制备前驱体材料待用，前驱体材料为金属氧化物中的一种或几种的组合；(2)向前驱体材料中引入氢氧化物，得到混合材料；(3)对混合材料依次进行低温烧结和高温烧结，获得多元陶瓷。本发明可实现多种氧化物在较低温度下的烧结成瓷，对于原料的粒径范围要求很宽，因此生产成本更低，且较常规工艺制备的陶瓷综合性能更好；另外本发明不需要添加醋酸等辅助烧结剂，不会腐蚀模具。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，具体涉及一种多元陶瓷的烧结方法。
背景技术
冷烧结是一种近年发展起来的新的陶瓷烧结方法，可大幅降低烧结的温度，比如论文(Angewandte Chemie,128(2016)11629-11633)提出了冷烧结制备方法的概念，而专利文献CN108137417A则记录了冷烧结方法的过程，该过程将至少一种颗粒形式的无机化合物与可部分溶解该无机化合物的溶剂组合以形成混合物；对该混合物施加压力和低温，以使溶剂蒸发并使至少一种无机化合物致密化从而形成烧结材料。该方法适用于无机化合物、陶瓷和复合材料。其中所用的溶解无机化合物的溶剂包括柠檬酸、乙酸、甲酸、硝酸、油酸。但是该方法存在以下问题：(1)冷烧结主要适用于单一无机化合物的烧结，应用于多种无机化合物的冷烧结时容易分层，难以成型；(2)该方法需要利用酸的水溶液作为溶剂，通过酸对无机化合物在晶界处的溶解-复合，促进晶粒融合，促使无机化合物在较低温度下的致密化。但是酸的存在腐蚀金属模具，造成模具损坏。
因此，亟需开发一种不腐蚀模具且可用于多种氧化物烧结的陶瓷烧结制备方法。
发明内容
本发明提供了一种多元陶瓷的烧结方法，用以解决现有技术中存在的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种多元陶瓷的烧结方法，包括以下步骤：
(1)取用或制备前驱体材料待用，前驱体材料为金属氧化物中的一种或几种的组合；
(2)向前驱体材料中引入氢氧化物，得到混合材料；
(3)对混合材料依次进行低温烧结和高温烧结，获得多元陶瓷。
上述技术方案的设计思路在于，正如背景技术所言，现有的冷烧结技术采用酸促进氧化物之间的融合。氧化物原料晶粒尺寸越小，团聚少，比表面积大，晶粒表面能越小，氧化物的冷烧结效果越好。但是，当多种氧化物烧结时，由于不同氧化物的晶型不同，热稳定性、收缩开始温度和速率也存在差异，以及在高温下各组分的物理和化学不相容性，使得多材料体系的共烧结很困难。研究表明，只有当所有氧化物的颗粒均为纳米级别，多种氧化物的冷烧结才能成功。当采用微米级的金属氧化物为原料，或是多种金属氧化物之间的粒径差距较大时，现有的烧结工艺难以实现多种氧化物的冷烧结。
发明人经反复研究和多次试验后发现，氢氧化物能促进不同氧化物之间的烧结。在低温烧结的过程中，氢氧化物具有很强的反应活性，在一定的温度和压力下，氢氧化物作为反应的桥梁，集中分布在氧化物颗粒的交汇处(晶界)。氢氧化物本身的分解产生水，使烧结体形成一个活跃的水热反应环境。氢氧化物再通过它丰富的羟基，和晶界处氧化物分子不断的缩聚-水解-缩聚反应，激发晶界处氧化物分子的反应活性。这种驱动力实现了多种微米级氧化物原料在短时间内的致密化烧结。同时，添加氢氧化物后，无需添加醋酸等酸的水溶液作为辅助烧结剂即可实现多种微米级氧化物的烧结成型，避免了酸溶液对模具的腐蚀。本发明对于多元氧化物陶瓷，采用两次的温度不同的烧结即可获得致密的陶瓷，其中低温烧结可以大大降低本身的烧结压力以及后续高温烧结的温度，可提升陶瓷的性能，并显著降低生产成本。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中氢氧化物为第1至第15族金属的氢氧化物中的一种及几种的组合；且氢氧化物中的金属元素与步骤(1)中的氧化物前驱体材料中的金属元素不同。发明人研究发现，当氢氧化物中的金属元素与氧化物前驱体材料中的金属元素一致时(比如氢氧化物为氢氧化锌，而金属氧化物中包含氧化锌)，氢氧化物会增加材料中氧化物晶粒大小的不均匀性，从而影响到陶瓷的硬度等综合性能。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中向前驱体材料中引入氢氧化物的具体方法为直接向前驱体材料中添加氢氧化物，或者采用表面沉积沉淀的方法完成氢氧化物的引入。采用表面沉积的方法可以使氢氧化物在前驱体材料表面分布更加均匀，更有利于低温烧结。
作为上述技术方案的优选，表面沉积沉淀的方法为共沉淀、分步沉淀、均匀沉淀中的一种或几种的组合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中混合材料中还添加有溶剂，溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙醇、丙二醇和丁醇中的一种或几种的组合。溶剂能帮助步骤(3)的烧结时形成水热环境，在水热环境中，氢氧化物会分解从而促进氧化物分子不断进行缩聚-水解-缩聚反应，实现多元陶瓷的烧结。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中氢氧化物在溶剂中的溶解度小于10-4mol/L。该溶解度下氢氧化物在溶剂中呈现悬浊液的分散形式，更利于氢氧化物在前驱体材料表面的分散。
进一步的，所述的氧化物为单元氧化物。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中低温烧结的烧结温度为100℃～300℃，升温速率为2～10℃/min，烧结时压力为100MPa～500MPa，烧结保温时间为1～5h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中高温烧结的烧结温度为600℃～1500℃，升温速率为2～10℃/min，烧结保温时间为1～5h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中金属氧化物所对应的氧化物为第1至第15族金属氧化物中的一种或几种的组合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中金属氧化物的粒径为1nm～100μm。本发明的技术方案其中一个重要特征就在于组成前驱体材料的金属氧化物的粒径范围选择较宽，可以从数纳米级至数十微米级，选择不同粒径的金属氧化物材料均能获得机械性能较好的陶瓷材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明可实现多种氧化物在较低温度下的烧结成瓷，对于原料的粒径范围要求很宽，因此生产成本更低，且较常规工艺制备的陶瓷综合性能更好；另外本发明不需要添加醋酸等辅助烧结剂，不会腐蚀模具。
附图说明
图1为实施例1制备的氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷的扫描电镜照片；
图2为对比例1采用传统固相法制备的氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷的扫描电镜照片；
图3为实施例1利用微米级的氧化物原料制备得到的氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷产品图片；
图4为对比例2采用传统冷烧结法利用微米级的氧化物原料制备的氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷产品图片；
图5为实施例1制备的多元陶瓷和对比例2制备的多元陶瓷的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
本实施例采用在前驱体材料中直接加入氢氧化物的方法烧结氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷，烧结方法如下：
(1)准备前驱体材料待用，前驱体材料为颗粒尺寸为2μm的氧化锌粉末(95mol)；
(2)将2mol氢氧化铋、3mol氢氧化钴以及前驱体材料混合，加入10％质量比的水，形成混合材料；
(3)将上述混合材料注入至模具中，进行低温烧结，低温烧结的工艺如下：将混合材料加压至300MPa，对模块进行加热，升温速率为5℃/min，在200℃的烧结温度中烧结2h，冷却至室温；
(4)将低温烧结后的陶瓷片放置在煅烧炉中进行二次高温烧结，二次高温烧结的烧结温度为850℃，升温速度为5℃/min，保温时间范围为4h，最后自然冷却至常温，得到氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷成品，该多元陶瓷成品的扫描电镜照片如图1所示，产品图片如图3所示。
实施例2：
本实施例采用在前驱体材料表面共沉淀沉积的方法加入氢氧化物中烧结氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷，烧结方法如下：
(1)准备前驱体材料待用，前驱体材料为颗粒尺寸为2μm的氧化锌粉末(95mol)；
(2)将氢氧化物前驱体(2mol硝酸铋和3mol硝酸钴)溶解于900mol水中，并加入前驱体材料，搅拌均匀得到混合溶液；将14mol氢氧化钠溶于800mol水中，获得沉淀剂溶液，将混合溶液加热至90℃，然后将沉淀剂溶液滴加至混合溶液中，搅拌并调节pH值至10，反应2h，过滤、洗涤、烘干后获得混合材料；
(3)将混合材料注入至模具中，进行低温烧结，低温烧结的工艺如下：将混合材料加压至300MPa，对模块进行加热，升温速率为5℃/min，在200℃的烧结温度中烧结2h，冷却至室温；
(4)将低温烧结后的陶瓷片放置在煅烧炉中进行二次高温烧结，二次高温烧结的烧结温度为850℃，升温速度为5℃/min，保温时间范围为4h，最后自然冷却至常温，得到氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷成品。
实施例3：
本实施例采用在前驱体材料表面分步沉淀沉积的方法加入氢氧化物中烧结氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷，烧结方法如下：
(1)准备前驱体材料待用，前驱体材料为颗粒尺寸为2μm的氧化锌粉末(95mol)；
(2)将14mol氢氧化钠溶于800mol水中并加入前驱体材料，搅拌均匀形成溶液A，将2mol硝酸铋溶解于400ml水中，将3mol硝酸钴溶解于500mol水中，分别形成溶液B和溶液C。将溶液A加热至90℃，然后将溶液B滴加至溶液A中，滴加完毕后，再将溶液C滴加至溶液A中，搅拌溶液A，反应2h，获得过滤、洗涤、烘干后获得混合材料；
(3)将混合材料注入至模具中，进行低温烧结，低温烧结的工艺如下：将混合材料加压至300MPa，对模块进行加热，升温速率为5℃/min，在200℃的烧结温度中烧结2h，冷却至室温；
(4)将低温烧结后的陶瓷片放置在煅烧炉中进行二次高温烧结，二次高温烧结的烧结温度为850℃，升温速度为5℃/min，保温时间范围为4h，最后自然冷却至常温，得到氧化锌-氧化铋-氧化钴多元氧化物陶瓷成品。
实施例4：
本实施例采用在前驱体材料表面均匀沉积的方法加入氢氧化物中烧结氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷，烧结方法如下：
(1)准备前驱体材料待用，前驱体材料为颗粒尺寸为2μm的氧化锌粉末(95mol)；
(2)将氢氧化物前驱体材料(2mol硝酸铋和3mol硝酸钴)溶解于900mol水中，并加入前驱体材料，搅拌均匀得到混合溶液；将30mol尿素溶于800mol水中，获得沉淀剂溶液；将混合溶液加热至90℃，然后将沉淀剂溶液滴加至混合溶液中，搅拌反应2h，过滤、洗涤、烘干获得混合材料；
(3)将混合材料注入至模具中，进行低温烧结，低温烧结的工艺如下：将活化材料加压至300MPa，对模块进行加热，升温速率为5℃/min，在200℃的烧结温度中烧结2h，冷却至室温；
(4)低温烧结后的陶瓷片放置在煅烧炉中进行二次高温烧结，二次高温烧结的烧结温度为850℃，升温速度为5℃/min，保温时间范围为4h，最后自然冷却至常温，得到氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷成品。
实施例5：
本实施例采用在前驱体材料中直接加入氢氧化物的方法烧结氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷，烧结方法如下：
(1)准备前驱体材料待用，前驱体材料为颗粒尺寸为100nm的氧化锌粉末(95mol)；
(2)将2mol氢氧化铋、3mol氢氧化钴以及前驱体材料混合，加入10％质量比的水，形成混合材料；
(3)将上述混合材料注入至模具中，进行低温烧结，低温烧结的工艺如下：将混合材料加压至300MPa，对模块进行加热，升温速率为5℃/min，在200℃的烧结温度中烧结2h，冷却至室温；
(4)将低温烧结后的陶瓷片放置在煅烧炉中进行二次高温烧结，二次高温烧结的烧结温度为850℃，升温速度为5℃/min，保温时间范围为4h，最后自然冷却至常温，得到氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷成品。
实施例6：
本实施例采用在前驱体材料中直接加入氢氧化物的方法烧结氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷，烧结方法如下：
(1)准备前驱体材料待用，前驱体材料为颗粒尺寸为2μm的氧化锌粉末(95mol)和颗粒尺寸为1.5μm的氧化铋粉末(1mol)的混合物；
(2)将3mol氢氧化钴与前驱体材料混合，加入10％质量比的水，形成混合材料；
(3)将上述混合材料注入至模具中，进行低温烧结，低温烧结的工艺如下：将混合材料加压至300MPa，对模块进行加热，升温速率为5℃/min，在200℃的烧结温度中烧结2h，冷却至室温；
(4)将低温烧结后的陶瓷片放置在煅烧炉中进行二次高温烧结，二次高温烧结的烧结温度为850℃，升温速度为5℃/min，保温时间范围为4h，最后自然冷却至常温，得到氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷成品。
对比例1：
本对比例的多元陶瓷烧结过程如下：
将1mol氧化铋、1.5mol氧化钴、95mol氧化锌粉末混合，再加入2mol/L的醋酸溶液。氧化物粉末的颗粒尺寸约为2微米。醋酸溶液的添加量为氧化物粉末重量的15％。研磨均匀后，将氧化物粉末加压至300MPa，对模块进行加热，升温速率为5℃/min，在200℃的烧结温度中烧结2h，冷却至室温，获得氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷，该多元陶瓷成品的扫描电镜照片如图2所示，产品图片如图4所示。
对比例2：
本对比例的多元陶瓷烧结过程如下：
将1mol氧化铋、1.5mol氧化钴、95mol氧化锌粉末混合，采用压片机压片，加压至300MPa，制得预制胚体。将预制胚体进一步干燥并烧结，在开放的空气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至1150℃，保温10min，然后以2℃/min的降温速度进行降温，降温至1000℃，保温时间为6h，最后自然冷却至常温，获得传统工艺烧结的氧化锌-氧化铋-氧化钴多元陶瓷。
将各实施例和对比例的多元陶瓷作为电阻片材料进行测试，测得的电压梯度、泄露电流和非线性系数如表1所示。
表1.各实施例和对比例陶瓷性能测试结果
从表1可以看出，通过本发明工艺合成的氧化锌-氧化铋-氧化钴多元氧化物陶瓷，相比传统烧结工艺制得的陶瓷片，其电位梯度更大、泄露电流更小、非线性系数更高。传统固相法烧结需要更高的温度，因此能耗更好，环保性较差。对比图1和图2可以看出，图1中的材料晶粒之间均匀性更好，且颗粒更小，而图2中的材料晶粒均匀性差，且颗粒更大。这是由于传统固相法在较高温度下烧结时，氧化物颗粒更容易融合生长的原因。这也证明了采用本发明方法烧结的氧化锌-氧化铋-氧化钴多元氧化物陶瓷的电位梯度高，综合性能更好。对比图3和图4可知，采用本发明技术的烧结方法可以将微米级的氧化物原料制备氧化锌-氧化铋-氧化钴多元氧化物陶瓷，而采用传统冷烧结方法不能制备成型的氧化锌-氧化铋-氧化钴多元氧化物陶瓷。这说明了本发明技术可以采用微米级原料制备氧化锌-氧化铋-氧化钴多元氧化物陶瓷，而采用传统冷烧结方法不能利用微米级原料制备成型的氧化锌-氧化铋-氧化钴多元氧化物陶瓷。对实施例1和对比例1进行比较可知，采用本发明方法，采用本发明可以采用微米级氧化物原料制备致密陶瓷，而采用传统冷烧结方法，采用微米级原料难以制备成型的陶瓷。对实施例1和实施例5进行比较可知，本发明方法可以采用微米级氧化物原料，也可以采用纳米级氧化物原料，两种原料都可以制备性能良好的氧化锌-氧化铋-氧化钴多元氧化物陶瓷。实施例1制备的多元陶瓷和对比例2制备的多元陶瓷的XRD图如图5所示，从图5中可以看出，采用本发明制备的多元陶瓷材料还含有具有微量的Bi23.52Co1.8O40，这些Bi23.52Co1.8O40分布在多元氧化物晶粒晶界的交界处，有利于多元氧化物的烧结融合以及成型。这也证明了本发明烧结方法促进了各物质的相互作用强度，促进了烧结成型和烧结的强度，形成了致密的陶瓷体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种多元陶瓷的烧结方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取用或制备前驱体材料待用，所述前驱体材料为金属氧化物中的一种或几种的组合；所述前驱体材料的粒径为2μm~100μm；
（2）向所述前驱体材料中引入氢氧化物，得到混合材料；所述混合材料中还添加有溶剂，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙醇、丙二醇和丁醇中的一种或几种的组合，所述氢氧化物在所述溶剂中的溶解度小于10-4mol/L；
（3）对所述混合材料依次进行低温烧结和高温烧结，即得所述多元陶瓷；所述低温烧结的烧结温度为100℃~300℃，低温烧结时压力为100MPa~500MPa。
2.根据权利要求1所述的多元陶瓷的烧结方法，其特征在于，步骤（2）中所述氢氧化物为第1至第15族金属的氢氧化物中的一种及几种的组合；且所述氢氧化物中的金属元素与步骤（1）中所述金属氧化物中的金属元素不同。
3.根据权利要求1所述的多元陶瓷的烧结方法，其特征在于，步骤（2）中向所述前驱体材料中引入氢氧化物采用表面沉积沉淀的方法实现。
4.根据权利要求3所述的多元陶瓷的烧结方法，其特征在于，所述表面沉积沉淀的方法为共沉淀、分步沉淀、均匀沉淀中的任意一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多元陶瓷的烧结方法，其特征在于，步骤（3）中所述低温烧结的升温速率为2~10℃/min，烧结保温时间为1~5h。
6.根据权利要求1-4任一项所述的多元陶瓷的烧结方法，其特征在于，步骤（3）中所述高温烧结的烧结温度为600℃~1500℃，升温速率为2~10℃/min，烧结保温时间为1~5h。
7.根据权利要求1-4任一项所述的多元陶瓷的烧结方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属氧化物为第1至第15族金属氧化物中的一种或几种的组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110335973.0A CN113149609B (zh) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | 一种多元陶瓷的烧结方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110335973.0A CN113149609B (zh) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | 一种多元陶瓷的烧结方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113149609A CN113149609A (zh) | 2021-07-23 |
| CN113149609B true CN113149609B (zh) | 2022-05-27 |
Family
ID=76885417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110335973.0A Active CN113149609B (zh) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | 一种多元陶瓷的烧结方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113149609B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115286944B (zh) * | 2022-09-06 | 2023-12-12 | 国网湖南省电力有限公司 | 一种耐高温腐蚀玻璃陶瓷复合涂料和涂层及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108137417A (zh) * | 2015-09-29 | 2018-06-08 | 宾夕法尼亚州立大学研究基金会 | 冷烧结陶瓷及复合材料 |
| CN109133911A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-04 | 桂林电子科技大学 | 一种超低温冷烧结ZnO基陶瓷的方法 |
| CN109336595A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-02-15 | 桂林电子科技大学 | 一种超低温冷烧结MoO3陶瓷的制备方法 |
-
2021
- 2021-03-29 CN CN202110335973.0A patent/CN113149609B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108137417A (zh) * | 2015-09-29 | 2018-06-08 | 宾夕法尼亚州立大学研究基金会 | 冷烧结陶瓷及复合材料 |
| CN109133911A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-01-04 | 桂林电子科技大学 | 一种超低温冷烧结ZnO基陶瓷的方法 |
| CN109336595A (zh) * | 2018-09-25 | 2019-02-15 | 桂林电子科技大学 | 一种超低温冷烧结MoO3陶瓷的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113149609A (zh) | 2021-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Characterization and sintering of nanocrystalline CeO2 powders synthesized by a mimic alkoxide method | |
| KR101100297B1 (ko) | 금속 화합물 미세 분말의 제조방법 | |
| EP1934384B1 (en) | Coating method of metal oxide superfine particles on the surface of metal oxide and coating produced therefrom | |
| RU2194666C2 (ru) | Наноструктурные окиси и гидроокиси и способы их синтеза | |
| JPH11504311A (ja) | 弱く凝集したナノスカラー粒子の製造方法 | |
| EP0670819B1 (en) | Air-sinterable lanthanum chromite and process for its preparation | |
| CN111320193B (zh) | 金属氧化物纳米颗粒及金属纳米颗粒的制备方法 | |
| CN108546118B (zh) | 一种氧化钇稳定氧化锆粉体及其制备方法和陶瓷 | |
| JP2502251B2 (ja) | 重合体フォ―ム内に組み込まれた前駆体からのサブミクロン／ナノサイズのセラミック粉体の製造法 | |
| Lee et al. | Synthesis and characterization of nanocrystalline MgAl 2 O 4 spinel by polymerized complex method | |
| CN113149634B (zh) | 一种氧化锌电阻片的制备方法 | |
| CN113149609B (zh) | 一种多元陶瓷的烧结方法 | |
| Rai et al. | An overview on recent developments in the synthesis, characterization and properties of high dielectric constant calcium copper titanate nano-particles | |
| Wang et al. | Coprecipitation Synthesis of MgO‐Doped ZrO2 Nano Powder | |
| KR102304582B1 (ko) | 우수한 분산성 및 균일한 입도를 가지는 나노분말의 제조방법 | |
| CN110078120B (zh) | 一种基于超临界分散焙烧的氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法 | |
| Chandradass et al. | Size-controlled synthesis of LaAlO3 by reverse micelle method: Investigation of the effect of water-to-surfactant ratio on the particle size | |
| Thomas et al. | Structure and properties of nanocrystalline BaHfO3 synthesized by an auto-igniting single step combustion technique | |
| Ganesan et al. | Novel approach for the bulk synthesis of nanocrystalline yttria doped thoria powders via polymeric precursor routes | |
| VASYLKIV et al. | Synthesis and sintering of zirconia nano-powder by non-isothermal decomposition from hydroxide | |
| Bell et al. | Practical colloidal processing of multication ceramics | |
| CN111233022B (zh) | 一种制备钇铝石榴石纳米颗粒的方法 | |
| KR20100104415A (ko) | 나노 금속 산화물 분말의 제조 방법 | |
| JP5142468B2 (ja) | チタン酸バリウム粉末の製造方法 | |
| AU617357B2 (en) | Process for preparing superconducting materials and materials thereby obtained |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |