CN108137417A - 冷烧结陶瓷及复合材料 - Google Patents

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Abstract

材料冷烧结方法包括：将至少一种颗粒形式的无机化合物(例如陶瓷)与可部分溶解该无机化合物的溶剂组合以形成混合物；以及对该混合物施加压力和低温，以使溶剂蒸发并使所述至少一种无机化合物致密化从而形成烧结材料。

Description

冷烧结陶瓷及复合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年9月29日提交的美国临时申请No.62/234,389和2016年6月13日提交的美国临时申请No.62/349,444的权益，它们的全部公开内容通过引用的方式并入本文。
关于联邦资助研究的声明
本发明是在国家科学基金会授予的基金No.IIP1361571的政府资助下完成的。政府对本发明有一定的权利。
技术领域
本公开涉及在低温下烧结含有或不含其他物质的无机化合物(例如陶瓷)。
背景技术
许多陶瓷及复合材料被烧结以降低孔隙率并提高诸如强度、导电性、半透明度、导热性和热容之类的材料性能。然而，许多烧结过程涉及高温(通常高于1,000℃)的应用以进行致密化并提高材料的性能。高温的使用会妨碍某些类型材料的制造，并增加材料制造成本或设备成本。另外，由于热稳定性、收缩开始温度和速率的差异，以及在高温下各组分的物理和化学不相容性，使得多材料体系的共烧结是困难的。
已知有某些用于烧结陶瓷的低温工艺，其可以解决与高温烧结相关的一些问题。例如在450℃和750℃之间烧制超低温共烧制陶瓷(ULTCC)。例如参见He等人的“Low-Temperature Sintering Li2MoO4/Ni0.5Zn0.5Fe2O4Magneto-Dielectric Composites forHigh-Frequency Application(用于高频应用的低温烧结Li2MoO4/Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁电介质复合材料)”，J.Am.Ceram.Soc.2014:97(8):1-5。此外，Kahari等人描述了通过将水溶性Li2MoO4粉末润湿，将其压缩，并且在120℃对样品进行后处理，以提高Li2MoO4的介电性能。参见Kahari等人的J.Am.Ceram.Soc.2015:98(3):687-689。Kahari公开了其粉末的粒度小于180微米，但是更小的粒度会使得粉末的均匀润湿变得复杂，从而导致类粘土团簇的形成、密度不均、翘曲和开裂，因此，较大的粒度是有利的。还有一些研究通过使反应成分结合以在低温下合成陶瓷，从而制备陶瓷。例如参见US 8313802。这样的制备需要长时间(数小时至数天)以制造致密的陶瓷。
然而，人们仍然需要用于烧结陶瓷及复合材料的低温工艺。
发明内容
本发明的优点在于其是这样一种方法，该方法采用溶剂并在溶剂的沸点附近的温度下使材料致密化，其中该温度远低于典型的材料烧结温度(数百摄氏度)。有利地，本发明的方法可以使用水基溶剂以及不超过溶剂沸点+200℃的温度。
这些和其他优点至少部分地通过这样的烧结材料制备方法而得以实现，该方法为：将至少一种颗粒形式的无机化合物与可部分溶解该无机化合物的溶剂混合以形成混合物；以及对混合物加压和加热以使溶剂蒸发并且使所述至少一种无机化合物致密化，从而形成烧结材料。有利地，在不高于溶剂沸点+200℃的温度进行加热。本发明的冷烧结方法可以有利地在短时间内提供致密材料。
本发明的另一个方面包括用于制备烧结复合材料的方法，该方法包括：将至少一种颗粒形式的无机化合物和至少一种其他物质与可部分溶解无机化合物的溶剂相混合以形成混合物；以及对该混合物加压和加热以使溶剂蒸发，并且使所述至少一种无机化合物致密化，从而形成复合材料。有利地，在不高于溶剂沸点+200℃的温度进行加热。其他物质可以是不同的无机化合物，或者其可以是(例如)聚合物、金属、或者诸如玻璃或碳纤维之类的其他材料。有利地，本发明的低温烧结能够对在高于200℃的温度下会发生降解或氧化的其他物质进行冷烧结。
本发明的另一个方面包括用于在基材上制备烧结无机化合物的方法。该方法包括在基材(例如由金属、陶瓷、聚合物或它们的组合构成的基材)上沉积无机化合物(例如陶瓷)。在一些实施方案中，无机化合物可以沉积在多个基材上以形成层叠体。溶剂可以在无机化合物沉积之前、之中或之后与其相混合。在其他实施方案中，该方法包括：将无机化合物(例如陶瓷)沉积在基材上，随后(例如)通过将所沉积的陶瓷暴露于水性溶剂从而使无机化合物与溶剂相结合，以形成经润湿的沉积陶瓷。可以对经润湿的沉积陶瓷进行加压和加热，以烧结位于基材上的陶瓷。有利地，施加的温度可以为200℃以下，施加的压力可以为5,000MPa以下，并且可以在短时间内将陶瓷烧结至85％以上的相对密度。
本发明的实施方案包括以下特征中的单独一个特征，或者其中多个特征的组合。例如，本公开的冷烧结适用于在溶剂中谐溶的无机化合物以及在溶剂中不谐溶的无机化合物。对于无机化合物，溶剂可以包括一种或多种源化合物。在一些实施方案中，所述至少一种无机化合物或陶瓷的粒度可以小于100μm，或者小于50μm、30μm、20μm、10μm，甚至小于约5μm或小于约1μm，或者小至纳米尺度范围。在其他实施方案中，溶剂可以包括具有可溶性盐的水、以及具有一种或多种可溶性盐或源化合物的一种或多种C1-12醇、酮、酯和/或有机酸，其中溶剂的沸点低于约200℃。在其他一些实施方案中，在低于约250℃、例如低于约200℃或低于约150℃、例如低于约100℃的温度下对混合物加热。在其他一些实施方案中，通过将无机化合物暴露于溶剂的受控的相对气氛(例如当溶剂为水基溶剂时，暴露于潮湿气氛)，或者通过将溶剂与无机化合物混合(诸如混合包含至少50重量％的水的溶剂)，从而使无机化合物与溶剂组合。
本发明的冷烧结方法可以有利地提供致密的烧结材料，例如致密的无机化合物、陶瓷、复合材料。本发明的方法可以使材料致密化至其相对密度大于60％，例如大于80％，如85％以上，甚至大于90％。此外，本发明的冷烧结方法可以在短时间内使烧结材料致密化。例如，本发明的冷烧结方法在小于180分钟(例如小于120分钟，如60分钟以下)的时间内使烧结材料致密化至其相对密度为85％以上、甚至为90％以上。在一些实施方案中，本发明的冷烧结方法(例如)在不超过30分钟的时间内使烧结材料致密化至其相对密度为至少85％、甚至至少90％。
根据以下仅示出和描述了本发明的优选实施方案的详细描述，并仅通过对实施本发明所考虑的最佳模式进行说明，从而使本发明的其他优点对于本领域技术人员而言变得显而易见的。将认识到，本发明能够具有其他不同的实施方案，并且其若干细节能够在各种明显的方面进行修改，而均不脱离本发明。因此，本发明的附图和描述在本质上被认为是说明性的，而不是限制性的。
附图的简要说明
参照附图，在本文中具有相同附图标记的元素始终表示相似的元素，并且其中：
图1示出了根据本发明的实施方案的可用于冷烧结方法的基本机理。该方法是尚未被用于烧结陶瓷材料的制造中的基础且独特的液相烧结方法。
图2表示可以冷烧结应用的主要多样性及整合。
图3a-3e是各种形式的K2Mo2O7的SEM显微照片。这些图片示出了通过改变工艺条件中的时间、温度和压力而带来的微结构演变的一个例子。
图4a至4c示出了对于时间、温度和压力这些变量的致密化趋势。例如，图4a到4c为示出了在各种条件下烧结的K2Mo2O7陶瓷的相对密度的图。图4a是在不同压力以及120℃下烧结5分钟的K2Mo2O7陶瓷的相对密度的图；图4b是示出了在不同温度以及350MPa的压力下烧结5分钟的K2Mo2O7陶瓷的相对密度的图；以及图4c是示出了在120℃、350MPa的压力以及不同的保持时间下烧结的K2Mo2O7陶瓷的相对密度的图。
图5a至5c是冷烧结块体BaTiO3陶瓷以及其在700℃-900℃退火之后的XRD图谱。由(b)中的虚线圈表示杂质相～24°。
图5d是冷烧结BaTiO3陶瓷在30℃至900℃下的TGA-MS曲线。将在导数失重曲线上的四个峰标记为P1至P4。
图5e是作为180℃下冷烧结时间的函数的经过冷烧结并随后退火的BaTiO3陶瓷的密度演变的图。
图6a至6c是示出了在120℃下冷共烧结(cold co-sintered)的a)绝缘体-聚合物(LM-PTFE)复合材料、b)离子导体-聚合物(LAGP-(PVDF-HFP))复合材料以及c)电子导体-聚合物(V2O5-PEDOT:PSS)复合材料的密度的图。
图7a至7e示出了作为PTFE体积分数的函数的LM-PTFE复合材料的电性能和机械性能。图7a是微波介电常数的图；图7b是Q×f值的图；图7c是谐振频率的温度系数的图；图7d是弹性模量的图；以及图7e是剪切模量的图。
图8a至8d示出了离子导体-聚合物(LAGP-(PVDF-HFP))复合材料和电子导体-聚合物(V2O5-PEDOT:PSS)复合材料的电性能。图8a是由阻抗测定而得的25℃下的导电率的图，以及图8b是在1M LiPF6EC-DMC(50:50体积％)中浸泡前后，作为PVDF-HFP体积分数的函数的LAGP-(PVDF-HFP)复合材料的活化能的图。图8c是25℃的DC导电率的图，以及图8d是作为PEDOT:PSS体积分数的函数的V2O5-PEDOT:PSS复合材料的活化能的图。
图9a至b是在单层电容结构中的冷烧结Li2MoO4的横截面图的扫描电子显微照片。图9a是在PET膜上冷烧结的电介质的低放大倍率图像，以及图9b是具有顶部和底部银电极的高放大倍率图像。
图10是比较由不同方法制得的无机材料(例如BaTiO3)的烧结温度与相对密度的图。上述不同方法包括：常规烧结(CS)、两步烧结(TSS)、控速烧结(RCS)、放电等离子体烧结(SPS)、微波烧结(MVS)、高压烧结(HPS)、闪速烧结(FS)、组合＝RRS(快速烧结)-RCS-LP(低压)-TSS以及根据本公开的冷烧结方法(CSP)。BaTiO3的理论密度采用6.02g/cm3。GS＝粒度。
具体实施方式
烧结是指将固体转化为致密固体的工艺，并通常涉及热能和/或压力。本公开涉及冷烧结方法。也就是说，本公开涉及使用至少部分溶解材料组分的溶剂，并且在大约溶剂沸点内的温度下或者在至多沸点+200℃的温度下使材料致密化的方法(即，冷烧结)。优选的是，加热温度为溶剂的沸点至比沸点高50℃～80℃的温度。本文中的溶剂沸点是1个大气压下的沸点。在一些实施方案中，烧结温度不超过200℃。本公开的方法能够使众多的化学物质和复合材料在低温下成为致密固体。
该方法包括将至少一种颗粒形式的无机化合物与可部分溶解该无机化合物的溶剂组合以形成混合物。其他成分(例如其他物质)也可以包括在无机化合物中。该方法通过加压并在一定温度下加热以蒸发溶剂，从而在存在或不存在其他成分的情况下将无机化合物烧结(例如致密化)。加压并在一定温度下加热以蒸发溶剂，这有利地使溶剂蒸发，并在存在或不存在其他成分的情况下使无机化合物致密化，从而形成致密化的材料或复合材料。所述其他物质是不同于上述至少一种无机化合物的物质。其他物质可以是不同的无机化合物，或者它可以是(例如)聚合物、金属或其他材料。
可用于本公开的无机化合物包括(例如)诸如金属氧化物之类的陶瓷，如锂金属氧化物和非锂金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硒化物、金属氟化物、金属碲化物、金属砷化物、金属溴化物、金属碘化物、金属氮化物、金属硫化物、金属和金属碳化物。
我们发现，通过在形成混合物之前使用所述至少一种无机化合物的细粉末，这有利地为致密化材料带来了更好的性能。可以通过(例如)采用球磨、磨碎研磨、振动研磨和喷射研磨来研磨无机化合物，从而制造细粉末。
在本公开的一个方面中，所述至少一种颗粒形式的无机化合物的粒度小于100μm，或小于50μm、30μm、20μm、10μm，甚至小于约5μm或小于约1μm。可以通过sedigraph法、激光衍射或等同方法确定粒度，在上述方法中，至少95％的颗粒处于或低于所指定的粒度。
优选的是，所施加的温度优选不高于溶剂沸点+约200℃。据认为，施加热量会导致溶剂蒸发，使溶解的物质过饱和，并使所述至少一种无机化合物致密化以形成烧结材料和/或复合材料。在本公开的一个方面中，对混合物进行加热的温度低于约250℃，例如低于约200℃或者低于约150℃，如低于约100℃。
虽然在本公开的方法中对于所施加的压力没有限制，但是本公开的材料可以在不超过约5,000MPa的压力下进行烧结，并且优选在中等压力(例如约30MPa至约2,000MPa，例如约250MPa至约750MPa)下进行烧结。可以施加压力以有助于在能够使溶剂从系统中蒸发的同时进行冷烧结。
可用于实施本公开的溶剂包括一种或多种C1-12醇、酮、酯、水和/或它们的混合物。水可以是单独的溶剂，或者也可以与一种或多种C1-12醇、酮、酯或它们的混合物组合并含有或不含有可溶性盐。可以向溶剂中添加其他成分以调节其pH，例如酸性组分，其包括有机酸，如柠檬酸、乙酸、甲酸、硝酸、油酸等。在本公开的一个方面中，溶剂可以是水性介质，其包含水、以及可选的一种或多种可溶性盐和可选的一种或多种C1-12醇、酮、酯和/或有机酸。实施方案包括这样的水性溶剂，其含有至少50重量％的水、以及一种或多种其他成分，如有机酸或一种或多种C1-12醇、酮、酯或可溶性盐或它们的混合物。溶剂的沸点优选低于约200℃，例如低于120℃。
在实施本公开的一个方面中，可以将水和微酸性水以水蒸气的形式添加到固结之前或之后的粉末形式的材料中。可以采用其他溶剂来控制该过程的动力学，但是水的效果在实施方面非常好。
可以通过将溶剂直接添加到所准备的无机化合物的细粉末和任选的其他成分的混合物中，或者可以通过将无机化合物和任选的其他成分暴露于溶剂蒸气，从而将溶剂与无机化合物和任选的与该无机化合物混合的其他成分组合。无机化合物和可选的其他组分可以在加入溶剂期间处于分压下。在实施本公开的实施方案中，可以简单地混合少量的溶剂，例如小于总固含量的约30重量％，如小于约0.3g/1g wt/wt，或者将粉末形式的无机化合物暴露于受控的溶剂相对气氛中，例如将无机化合物暴露于水性溶剂的潮湿气氛中。
有利地，冷烧结方法使材料致密化。烧结材料(例如，无机化合物、陶瓷或复合材料)的相对密度大于60％，例如大于80％，例如不小于85％，甚至大于90％。烧结材料的相对密度通过质量/几何比率或阿基米德方法或等效方法进行确定。另外，本公开的冷烧结方法在短时间内使烧结材料致密化。例如，本发明的冷烧结方法在小于180分钟(例如小于120分钟，如不大于60分钟)的情况下使烧结材料致密化为至少85％、甚至至少90％的相对密度。在一些实施方案中，本公开的冷烧结方法在(例如)不超过30分钟的时间内使烧结材料致密化为至少85％、甚至至少90％的相对密度。
据认为，本公开的冷烧结方法是使用溶剂(例如水性介质)作为过渡溶剂的低温液相烧结方法。例如，在本公开的一个实施方案中，采用少量溶剂(例如水性溶液)将陶瓷粉末均匀润湿。据认为，陶瓷粉末的固体表面分解并部分溶解在溶剂中，从而将受控量的液相有意地引入至颗粒-颗粒界面。这可以通过简单地混合少量溶剂(例如几滴溶剂)来实现，或者可以通过将粉末暴露于受控的溶剂的相对气氛(例如水性溶剂的潮湿气氛)来实现。据认为，粉末固体颗粒的尖锐边缘的溶解减少了界面面积，并且一些毛细管力有助于第一阶段中的重排。在足够的外部和毛细管压力的帮助下，液相重新分布并填充到颗粒之间的孔隙中。通过施加单轴压力，固体颗粒迅速重排，这共同地引起了初始致密化。通常称为“溶液-析出”的后续生长阶段是通过溶剂的蒸发而产生的，其能够使液相在略高于溶剂沸点(例如，对于水性溶剂，略高于100℃)的低温下成为过饱和状态，并对固相和液相引起大的化学驱动力以达到高水平的致密化。
在实施本公开的实施方案中，陶瓷可以在低温下烧结。在这样的实施方案中，该方法包括：将颗粒形式的陶瓷以1重量％至25重量％暴露于溶剂(例如水性溶剂)，此时陶瓷部分溶解以形成混合物，例如颗粒床。具有溶剂的该颗粒床可以暴露于单轴压力，而受控的干燥速率可以提供颗粒重排和析出，以使颗粒致密化并在短时间内(例如小于120分钟，如60分钟以下)烧结为致密陶瓷(例如相对密度不小于85％，如相对密度大于90％)。
下表1示出了已经被证实进行了根据本公开的冷烧结的材料。
表1
表1中所提供的材料根据本公开进行了冷烧结以达到了不小于80％的密度，并且大部分材料根据本公开进行了冷烧结以达到了不小于85％的密度。诸如PbZrTiO3之类的PZT材料也可以进行冷烧结。
在块体形式中，我们证实了可进行冷烧结的二元、三元、四元、五元氧化物、碳酸盐、氟化物、硫酸盐、磷酸盐和溴化物等不同化学和晶体结构的广泛应用。这些所选择的材料在介电材料、电化学材料、离子电解质、混合离子导体、铁电体、半导体材料、热电材料、生物材料和催化基材应用的形式中具有实际意义。本文公开的冷烧结方法可适用于在溶剂中具有足够溶解度的砷化物、硼化物、溴化物、碳酸盐、碳化物、氟化物、金属、氮化物、氧化物、磷酸盐、硒化物、硫化物、碲化物等，相对于加热速率，从过渡的过饱和晶界相再析出的动力学足够快。羟基磷灰石(HA)的烧结也可以通过本文公开的冷烧结方法来进行。
除了可以通过冷烧结制造的单相单块基材之外，还可以通过冷烧结方法形成许多复合材料和集成器件。这些形式可以是混合材料、层叠材料以及通过电子封装中使用的厚膜方法而相互连接的材料。冷烧结时的低温和快速烧结时间使得我们还可以与烧结材料聚合物、纳米金属、纳米陶瓷、生物材料、生物细胞、蛋白质、药物以及玻璃或碳纤维一体化以实现机械强度，从而赋予块体陶瓷和复合材料先前所不具有的更大的设计灵活性和功能。也可以制造电陶瓷和耐火材料。
另外，可以通过流延成型工艺并使用诸如QPacTM(聚亚烷基碳酸酯)之类的低温粘合剂体系以及适当的溶剂和增塑剂来形成层叠陶瓷。这可以用来浇铸陶瓷材料，然后可将这些材料层叠。首先，我们可以在170℃至200℃下以及空气或氮气气氛中除去粘合剂。然后，将这些材料小心地暴露于高湿度中以使颗粒的表面中吸收水。在足够长的时间后，可以将这些未烧结的层叠体置于单轴压力机中，并在100℃至小于200℃的温度下进行加热作为冷共烧结工艺。在其他情况下，我们可以仅将0-60％(体积分数)的聚合物粉末与陶瓷(100％至40％)混合，并向它们加压以形成初始形状，再将所压制的形体暴露于潮湿环境中，然后进行冷烧结以形成致密的共烧结陶瓷以及陶瓷聚合物复合材料。冷烧结可以在各种气体气氛中进行，但是优选惰性气氛(例如氮气或氩气)以及不含可测量到的CO2的气氛。
图1示出了用于根据某些实施方案的共烧结方法的基本机理。该方法是尚未被用在烧结陶瓷材料的制造中的基础且独特的液相烧结方法。
图2示出了用于本公开冷烧结的基本多元性和整合。代表性的例子包括微波器件、电子封装和热电能量转换系统以及电化学系统，诸如锂离子电池，其中聚合物隔板和粘合剂与陶瓷阳极和阴极材料相连接。这种影响也存在于涉及纳米复合材料开发的系统中，并且甚至存在于简单的整体应用，诸如基材、陶瓷过滤器和催化剂载体，它们能够在低得多的温度下以更快的生产时间进行处理，这使得上述的制造具有更高的产量，节省更多的成本和能源。
提供以下数据以进一步展示本公开方法的实用性以及由此得到的烧结材料和复合材料的特性。
例如，图3a至3e示出了通过改变时间、温度和压力这些处理条件得到的微结构演变。图3a至3e是各种形式的K2Mo2O7的SEM显微照片。图3(a)示出了K2Mo2O7粉末；图3(b)示出了在120℃、350MPa压力下烧结5分钟的K2Mo2O7陶瓷；图3(c)示出了在180℃、350MPa压力下烧结5分钟的K2Mo2O7陶瓷；图3(d)示出了在120℃、350MPa压力下烧结15分钟的K2Mo2O7陶瓷；以及图3(e)示出了在120℃、350MPa压力下烧结30分钟的K2Mo2O7陶瓷。
图4a至4c示出了对于时间、温度和压力这些变量的致密化趋势。例如，图4a到4c是表示在各种条件下烧结的K2Mo2O7陶瓷的相对密度的图。图4a是在不同压力以及120℃下烧结5分钟的K2Mo2O7陶瓷的相对密度的图；图4b是表示在不同温度以及350MPa的压力下烧结5分钟的K2Mo2O7陶瓷的相对密度的图；以及图4c是表示在120℃、350MPa的压力以及不同的保温时间下烧结的K2Mo2O7陶瓷的相对密度的图。这些图中的数据示出了时间、温度和压力能够影响给定体系的冷烧结。
Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2Mo2O7以及V2O5的冷烧结示出了微溶性的单一金属氧化物陶瓷和混合金属氧化物陶瓷的烧结。如图4a至c所示，K2Mo2O7样品在120℃、350MPa压力下以及5分钟内烧结到89％的相对密度(图4c)。将保温时间延长到10至20分钟，我们获得了相对密度>90％的陶瓷，这与在460℃的传统热烧结温度下得到的密度相当。通过适当改变温度、压力、保温时间和含水量，我们在低至120℃的温度下将Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2Mo2O7以及V2O5陶瓷冷烧结到高密度(>90％)相纯陶瓷。SEM图像表明，在这些实验条件下的晶粒生长基本上是有限的。至此，通过控制初始粉末的粒度，可以容易地调整所烧结的陶瓷的粒度。这种技术可用于生产具有可控且均匀粒度的多晶材料，或者甚至于用来使诸如LiFePO4所示的最终产品中的微晶保持纳米级尺寸。这组实验证实了可有效地利用压力来增强冷烧结的驱动力。压力有助于颗粒重排以及颗粒接触处的溶解析出过程。
由于冷烧结涉及复合金属氧化物基相的析出，因而陶瓷晶界中出现小部分的无定形相是合理的。无定形晶界相的形成取决于由溶剂蒸发速率控制的溶质冷凝速率、以及在溶解相冷凝之前的溶质超饱和度的相关程度。我们从原子级角度进一步研究了冷烧结Na2Mo2O7中的无定形-陶瓷界面，以及沿它们的[110]方向取向的代表性微晶。
我们观察到，无定形-晶体界面通常以阶梯凸起的方式排列，这与用于描述由蒸气或液体生长的晶体表面的平衡状态的经典的台面-台阶-拐结(Terrace-Ledge-Kink,TLK)模型相一致；台面终止于一个台阶并且下降到另一个台阶，并且台阶中的缺失原子形成了拐结位点。从热力学角度来看，梯阶台阶和拐结在液相烧结期间为原子扩散和表面自由能最小化提供了积极有利的位点，这是因为连接到这些位点的各种离子可以与晶体表面建立起足够数量的化学键来抵抗再溶解。在无定形相中，也观察到了纳米尺寸的析出物在晶体表面上成核。此外，我们进行了广泛的扫描/透射电子显微镜(S/TEM)研究，以调查冷烧结Na2Mo2O7陶瓷中的晶粒-晶粒界面区域。我们判断90％的晶界没有无定形相，这表明可以得到高度结晶的陶瓷。
本公开的冷烧结方法的优点包括冷烧结的Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2Mo2O7以及V2O5陶瓷的电性质，其与分别在540℃、575℃、460℃和450℃-660℃下进行常规热烧结而制备的Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2Mo2O7以及V2O5陶瓷的电性质相当(表3，在下面的实施例部分中)。数据表明，具有各种不同熔融温度并且具有各种晶体结构的许多单一的和混合的金属氧化物、金属氯化物和复合材料可以在室温和200℃之间进行烧结；表1中列出了某些冷烧结的无机化合物。
本公开的冷烧结方法适用于在溶剂中谐溶的无机化合物以及在溶剂中不谐溶的无机化合物。谐溶时化合物在溶解时其组成基本上不会改变，而不谐溶时化合物在溶剂中溶解时其组成会发生显著改变。
不谐溶在大量材料中普遍存在，并且在水性介质中也具有有限的溶解度，特别是对于通过强化学键合来紧固原子/分子/配体的密堆积结构而言更是如此。公知的例子是BaTiO3，它在pH<12的水环境中不是热力学稳定的。由于BaTiO3颗粒与水反应，因而Ba优先从表面区域中析出，从而形成了具有富Ti的无定形壳的Ba不足层。这种无定形层对于析出过程是有害的，因为它将溶液和晶格分开，并且通过限制它们之间的质量传输而显著地抑制过饱和溶液的晶体生长。因此，简单地将水与BaTiO3粉末混合并加热，不会使该陶瓷致密化。
在本公开的一个方面中，对于通常在溶剂中不谐溶的无机化合物，可以将其与其他物质或不与其他物质进行冷烧结。该方法包括将至少一种颗粒形式的无机化合物与可部分溶解该无机化合物的溶剂组合以形成混合物。对于这一方面，在使溶剂与无机化合物接触之前，采用一种或多种源化合物使溶剂饱和或过饱和。源化合物优选为可以合成无机化合物的化合物。或者，源化合物是这样的化合物，其基本上防止了无机化合物在与该溶剂接触时的不谐溶。通过在溶剂与无机化合物接触之前采用一种或多种源化合物使溶剂饱和至过饱和，这可以使元素从无机化合物中的析出降至最低或得到抑制。据信，析出是由于溶剂和无机颗粒的固体表面之间的浓度差异导致的，通过将源化合物加入到溶剂中以达到饱和或过饱和状态的浓度，这可使析出得到抑制或降至最低。虽然本公开的方法的这一方面尤其可用于在溶剂中不谐溶的无机化合物，但是其也可用于谐溶的化合物。在本公开的冷烧结方法中使用了包括源化合物的溶剂，这与结合反应性化合物以合成无机化合物的方法的不同之处在于，本公开的冷烧结方法起始于完全合成的无机化合物，并且使化合物致密化，而不是由反应成分来合成化合物。
通过对混合物加压和加热以使溶剂蒸发，并使至少一种无机化合物致密化以形成烧结材料或复合材料，从而使方法持续进行。在该实施方案中所施加的热量与之前的实施方案中的相同，例如，在小于或等于溶剂的沸点+200℃的温度下进行加热，或者在低于约250℃(例如，低于约200℃、低于约150℃或低于约100℃)的温度下进行加热。上述至少一种无机化合物中所含的颗粒的粒度可以小于100μm，或小于50μm、30μm、20μm、10μm，并且甚至小于约5μm或小于约1μm。可以在短时间内实现高的相对密度，例如可以在小于180分钟(例如小于120分钟，如不超过60分钟或不超过30分钟)的时间内实现至少85％、甚至大于90％的相对密度。
通过实施包括使用含有源化合物的溶剂的冷烧结工艺，可以在低温下烧结许多倾向于在水性介质中不谐溶的陶瓷。BaTiO3是证实本发明的冷烧结工艺的优点的良好材料，这是因为：(1)BaTiO3是一种广泛使用的陶瓷材料，特别是用于多层陶瓷电容器(MLCC)；(2)致密的BaTiO3陶瓷通常经由常规热烧结在1200℃至1400℃下得到；以及(3)与微米尺寸的粉末相比，BaTiO3纳米颗粒由于其高的表面能而通常具有更高的化学活性。为了制备冷烧结的BaTiO3，采用以下方法：(1)采用高品质的BaTiO3纳米颗粒作为起始粉末；我们进行的透射电子显微镜(TEM)研究表明，这些纳米晶体结晶良好，在其表面上没有明显的无定形相，并且化学成分也是均匀分布的；(2)持续将液相保持在含有足量Ba源的过饱和状态，从而在很大程度上抑制Ba从BaTiO3表面的溶解；(3)与BaTiO3的水热合成一样，Ti源也被添加到液相中以形成BaTiO3，这是因为深入的水热合成研究已经清楚地表明，通过利用简单的化合物Ba和Ti，可以在室温至300℃的温度下实现BaTiO3的形成。
图5a显示了冷烧结BaTiO3陶瓷以及其在700℃至900℃下退火之后的相结构演变。为了更好的说明，如图5b和5c所示，将特定的角度范围内的更多细节进行放大。在冷烧结的BaTiO3颗粒中，如虚线所示(图5b)，识别出了杂质相。据普遍报道，通常在水热合成BaTiO3的过程中，BaCO3作为副产物出现，这是因为一定量的钡物质在一定温度下会与CO2反应。对于这一点，有理由推断，与BaCO3的XRD光谱中的(111)峰一致的杂质相(～24°)很可能是由于经过Ba(OH)2和大气中的CO2源之间的化学反应而形成的BaCO3。为了提高相纯度，文献普遍报道了在700℃至900℃下进行后退火工艺。正如预期那样，退火工艺通过促进BaTiO3的形成从而有效地去除杂质相；退火后的所有谱图与钙钛矿结构完全匹配。对于晶体对称性，立方相在≤800℃的温度下退火后似乎保持不变，但是如约45°处的峰分裂所示，其在900℃退火后出现明显的从立方相向四方相的相变。这种从立方对称向四方对称的晶体结构的演变与文献一致。
图5d示出了退火过程中冷烧结陶瓷的热重性质。即使仅观察到约1.8％的轻微总重量损失，仍然可以在不同的温度阶段检测到急剧的变化，并且当考虑重量损失相对于温度的导数时，可以更容易地识别出这种变化，诸如峰P1至P4所标记的那样。在质谱的帮助下，这些峰与两种化学物质OH-(或H2O)和CO2的烧去完全相关。首先，水蒸汽在约100℃时挥发掉，这可能是由于陶瓷粉末表面区域的水分脱附造成的。加热至约300℃，检测到OH-，这表明某些氢氧化物的分解。随后的加热过程导致CO2的连续释放，这主要是在以约520℃和约780℃为中心的两个温度窗口处观察到的。这些结果表明化学反应在约900℃时基本完成，并且退火工艺将最有可能影响陶瓷的密度发展。为了研究这一点，图5e显示了作为冷烧结时间的函数的冷烧结BaTiO3以及在900℃退火后相应的陶瓷颗粒的密度演变。两条曲线都显示出类似的趋势，即具有两个显著的阶段：冷烧结时间低于30分钟的陶瓷呈现出低密度；一旦烧结时间延长到30分钟，密度就会出现一次提升，此后的密度曲线基本保持平稳状态。在出奇低的温度下(<200℃)以及很短的时间(约30分钟)内，通过冷烧结工艺制备的BaTiO3陶瓷的密度甚至可以达到约5.6g·cm-3(若理论密度为6.02g·cm-3，则相对密度为约93％)。这两种密度演变曲线清楚地表明，对于BaTiO3，尽管相比于温度约1200℃至1400℃的常规热烧结，通过在相对较低的温度(700℃至900℃)下进行后退火，可使密度略微提高约2％，但是冷烧结工艺对最终密度仍然是决定性的。
基于实验观察，据认为，如下所述发生了BaTiO3纳米陶瓷的冷烧结和相对退火工艺的基本机理和初级阶段：BaTiO3纳米颗粒首先被水悬浮液均匀地润湿，其中水悬浮液包含用于BaTiO3的水热合成的成分。在外部压力的帮助下，液相本身重新分布并填充到颗粒之间的孔隙中，这有助于颗粒的压实和重排。温度的提高会有助于水热反应产生玻璃相，并且还使BaTiO3表面部分加速溶解到溶液中，从而导致微晶呈圆形。一旦在高于水的沸点的温度下进行冷烧结，就会形成并保持非平衡的动态环境，直到水含量被完全消耗。随着水蒸气从陶瓷整体上脱附，在施加的外部压力下进一步压实。随着时间的推移，BaTiO3纳米颗粒被新形成的玻璃相紧密地粘合在一起，并且致密的(相比于BaTiO3，相对密度为约93％)晶体和玻璃相达到平衡状态；玻璃相中相应的离子物质和/或原子团簇(配体)在具有较低化学势的BaTiO3微晶上析出，这是由于它们在热力学上是更有利的。当析出过程进行时，微晶的形状进行调整：当玻璃相普遍存在时，微晶通常表现为圆形结构，而当玻璃相的体积明显减少时，微晶通常形成具有平坦小平面的多面体。同时，在这个过程中的质量输送使得表面区域的过度自由能变得最小，并且去除表面和孔隙；微晶-微晶的接触面积增加，这使得刚性的微粒骨架网络得以形成，并且也使得密度进一步提高至相对密度为约95％。
已知BaTiO3的水热合成是一个复杂的过程，并且化学反应路径高度依赖于水热条件。由于在文献中报道有相互矛盾的实验观察结果，因而水热合成BaTiO3的机理仍然存在争议，尽管如此，研究者主要提出了两种机理：第一种是“原位转变(或扩散反应)机理”，它假设在TiO2颗粒表面引发化学反应并触发非均相成核过程；溶解的钡扩散到TiO2中，从而产生连续的BaTiO3层直到TiO2被完全消耗。另一种是“溶解-析出机理”，它提出TiO2颗粒首先溶解到水溶液中以产生无定形羟基钛配合物(Ti(OH)n-)，然后与溶解的钡反应，以从溶液/玻璃相环境中均匀地析出BaTiO3。鉴于发明人的化学映像观察结果，发现Ti元素均匀分布在玻璃相中。从这个角度来看，似乎表明本发明的冷烧结过程很可能是通过在BaTiO3颗粒上的外延生长的辅助下的溶解-析出路径而发生的。
总之，与通常在高温下进行的常规热烧结相比，在非常低的温度下成功地获得了致密的BaTiO3陶瓷。本发明人的实验表明，首先在非常低的温度即180℃下获得高度致密的晶体/玻璃密实体(相比于BaTiO3，相对密度为约93％)；然后，后热处理导致彻底结晶，并进一步提高密度至约95％的相对密度。
本公开的冷烧结方法适用于制备烧结的无机化合物(例如陶瓷)与聚合物的复合材料。考虑到陶瓷与聚合物在典型烧结温度上的巨大差异，在单一步骤中对陶瓷和聚合物(例如热塑性聚合物)进行共烧结以形成具有高体积分数的陶瓷的复合材料似乎是不太可能的。然而，可以通过本公开的烧结方法来克服这些加工限制。
在本公开的另一方面，可以形成包括一种或多种烧结的无机化合物以及一种或多种聚合物的复合材料。该方法包括将至少一种颗粒形式的无机化合物与至少一种聚合物和可部分溶解该无机化合物的溶剂进行组合以形成混合物。
通过对混合物加压和加热以使溶剂蒸发并使至少一种无机化合物致密化以形成烧结材料或复合材料，从而继续该方法。在该实施方案中所施加的热量与之前的实施方案中的相同，例如，在小于或等于溶剂沸点+200℃的温度下进行加热，或者在低于约250℃(例如，低于200℃、低于约150℃或低于约100℃)的温度下进行加热。上述至少一种无机化合物中可包含特定百分比的粒度小于100μm、或小于50μm、30μm、20μm或10μm、甚至小于约5μm或小于约1μm的颗粒。可以在短时间内实现无机化合物的高的相对密度，例如可以在小于180分钟(例如小于120分钟，例如不超过60分钟或不超过30分钟)的时间内实现至少85％、甚至大于90％的相对密度。
下面的表2提供了适用于根据本公开实施方案的冷烧结的热塑性聚合物的示例性列表。
表2
本公开的烧结条件使得可以在一步烧结法中将聚合物和陶瓷材料共烧结。三个示意性的实例包括：微波介电Li2MoO4–(-C2F4-)n(PTFE)、电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3–(-CH2CF2-)x[-CF2CF(CF3)-]y(PVDF-HFP)和半导体V2O5–PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚磺苯乙烯)复合材料，它们显示出一系列电学功能，这些功能是通过以下能力而产生的，即将致密陶瓷与作为次要填充相的聚合物共同加工为以前未实现的复合材料。本发明人选择这些复合材料来证实用于介电性能、导电性以及电子和离子传导性的新型设计。考虑到本公开的教导和数据，可以修改聚合物制造方法以用于陶瓷和陶瓷-聚合物复合材料这两者的烧结，从而节省了大量的生产用能量，提高了产量，并且还能够进行新型的复合材料设计。
如图6a-c所示，致密的Li2MoO4(LM)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)和V2O5陶瓷可以在120℃下冷烧结15至60分钟，与此相对的是，它们较高的常规热烧结温度以及较长的保温时间分别为540℃下2小时、825℃下8小时以及450℃至660℃下2至26小时。聚合物是轻质材料，因此陶瓷-聚合物复合材料的密度随着聚合物量的增加而降低(图6a-c)。具体选择聚合物以补充陶瓷材料的性能。例如，PTFE是非常好的介电材料，PVDF-HFP是聚合物凝胶电解质中锂盐的优良主体，以及PEDOT:PSS是良好的电子传导聚合物。所有(1-x)LM-x PTFE和(1-x)V2O5–x PEDOT:PSS样品的相对密度均大于90％，(1-x)LAGP–x(PVDF-HFP)样品的密度范围在80％至88％之间，这表明陶瓷-聚合物复合材料可以通过冷烧结方法来进行很好的烧结。与含氟聚合物PTFE和PVDF-HFP相反，PEDOT:PSS是亲水性聚合物，其水溶液(3％至4％PEDOT:PSS)的pH值为约1.5至2.5。PEDOT:PSS的较低的pH值可以提高V2O5在水中的溶解速率，并略微提高(1-x)V2O5-xPEDOT:PSS复合材料的相对密度。
冷烧结后没有明显的杂质相，这表明陶瓷和聚合物可以进行共烧结，并形成两相复合材料。通过使用根据本公开的冷烧结，能够制备含有少量聚合物的致密样品以及含有大量聚合物的致密样品。当在组合物中使用少量聚合物时，陶瓷充当基质材料，聚合物充当填料，当组合物中使用大量聚合物时，聚合物充当基质材料，陶瓷充当填料。陶瓷-聚合物复合材料的背散射图像和能量色散光谱(EDS)图表明，(1-x)LM–x PTFE、(1-x)LAGP–x(PVDF-HFP)和(1-x)V2O5–x PEDOT:PSS样品的密度相对较高，这与上述密度结果一致。本发明人还观察到，在120℃下的冷烧结后可获得分散良好的复合材料。
陶瓷-聚合物复合材料的性能取决于成分材料的性质，诸如它们的体积分数、相连接性、粒度、孔隙率等。可通过根据本公开的冷烧结获得致密的陶瓷-聚合物复合材料。因此，如图7a所示，通过改变聚合物的量，可设计陶瓷-聚合物复合材料的性能，例如电性能和机械性能。图7b-d示出了(1-x)LM–x PTFE复合材料的微波介电(电)性能作为x值的函数的图。PTFE的介电常数比Li2MoO4低，因而随着x从0增加到0.7，复合材料的相对介电常数从5.8降低到2.9。已经提出了许多模型来预测两相或多相复合材料的平均介电常数。最简单的模型假定复合材料与电场平行对齐和垂直对齐(串联)，这分别导出了复合材料的相对介电常数ε的上限(方程式1)和下限(方程式2)：
ε＝V1ε1+V2ε2 (1)
1/ε＝V1/ε1+V2/ε2 (2)。
其中ε1和ε2分别是相1和相2的相对介电常数；V1和V2(V1+V2＝1)是这两相的体积分数。如图7b所示，(1-x)LM-xPTFE复合材料的相对介电常数测定值低于并联混合法则所计算得到的相对介电常数，并且高于串联混合法则所计算得到的相对介电常数。一般而言，完全平行对齐或垂直对齐的假设对于实际样本是不合适的，并且推导出许多改进的模型。复合材料的相对介电常数被认为是一个概率问题，并且可从统计学原理导出：
当n＝1和n＝-1时，方程式3分别变为并联混合法则和串联混合法则。对于随机分布系统，n近似于0，并且方程式3给出了对数混合法则的表达式：
即，lgε＝V1lgε1+V2lgε2 (4)
图7a示出了所测定的介电常数数据很好地符合了方程式4所预测的走势。
品质因数(Q)、损耗角正切的倒数(Q＝1/tanδ)是表示微波系统的能量损失的重要参数。图7c示出了当PTFE含量变化时，Q×f(f，谐振频率)值没有明显的劣化，这表明(1-x)LM-x PTFE复合材料可用于微波应用。如表4所示(在下面的示例部分中示出)，本发明人还证实，与常规热压工艺相比，冷烧结可以提高具有高体积分数陶瓷的(1-x)LM-x PTFE复合材料的密度、介电常数和Q×f值。谐振频率的温度系数(TCF)代表材料的热稳定性，并且可从温度-谐振频率曲线的斜率获得，TCF＝1/f0·df/dT。LM和PTFE具有不同的TCF值，因此，随着x从0增加到0.7，(1-x)LM-x PTFE复合材料的TCF值从-170ppm℃-1移动到-7.2ppm℃-1(图7d)。该结果表明，通过添加PTFE可以提高LM的谐振频率的热稳定性。预测复合材料TCF值的简单假设是线性混合法则，其由介电常数的对数混合法则导出：
TCF＝V1TCF1+V2TCF2 (5)
其中TCF1和TCF2分别是相1和相2的TCF值。可以看出，实验TCF值与方程式5的预测相似。
与刚性材料的陶瓷相比，聚合物是相对较软的材料，因此，如图7e所示，(1-x)LM-xPTFE复合材料的弹性模量和剪切模量随着PTFE含量的增加而降低。与介电常数的预测相似，存在许多模型以计算复合材料的弹性/剪切模量。假定复合材料分别与加载方向平行对齐和垂直(串联)对齐，从而可确定上限和下限。一般而言，如图7e所示，模量位于上限与下限之间。此处，再次使用对数混合法则，所测定的复合材料的模量与计算得到的模量一致。当PTFE的量较大时，测定的模量比计算的模量略小。在这个区域内，PTFE可以被认为是基材，陶瓷是填料。可以用许多其他模型来预测(1-x)LM-x PTFE复合材料的模量。
PVDF-HFP共聚物的无定形区域在浸泡时会吸收液体电解质。因此，将复合材料电解质浸泡在液体电解质中以提高离子导电率。浸泡在1M LiPF6EC-DMC(50:50体积％)中的(1-x)LAGP-x(PVDF-HFP)复合材料在25℃下的导电率在3.3×10-5S·cm-1至1.4×10-4S·cm-1的范围内，而活化能在0.28eV至0.43eV的范围内(图8a和8b)。结晶良好的常规烧结LAGP在25℃下的导电率为3×10-4S·cm-1。在<0℃的温度下，液体电解质冻结，当温度>50℃时，液体电解质干涸。因此，在0℃至50℃的适度温度范围之外，导电率随着保持时间的延长而不稳定。
具有和不具有聚合物的冷烧结LAGP的总活化能与部分无定形晶界(0.60eV)一致。晶界支配了具有和不具有聚合物的冷烧结LAGP的总导电率和总活化能。相反地，结晶良好的常规烧结LAGP晶粒和晶界区域具有相似的活化能(0.40±0.02eV)。据文献记载，晶界电阻源于来自有限的晶界接触面的几何电流收缩。尽管陶瓷与聚合物的共烧结可以物理桥接电阻晶界，但是需要将复合材料浸泡在液体电解质中以离子桥接这些电阻晶界。聚合物通过液体电解质吸收而溶胀，这也增加了晶界接触面积。在柔性的溶剂浇铸复合材料中，报道有聚合物用量>30体积％的组合物，其中聚合物的溶胀改变了复合材料的尺寸。在室温下于液体电解质中浸泡60天之后，(1-x)LAGP-x(PVDF-HFP)中，x≤0.30的复合材料电解质的尺寸没有变化。复合材料电解质的尺寸没有变化，这与抑制聚合物溶胀的冷烧结陶瓷有关。
V2O5是宽带隙半导体，其室温下的电子DC导电率(σ)为10-5S·cm-1至10-3S·cm-1，并且活化能为0.17eV至0.21eV。[12]冷烧结V2O5陶瓷的DC导电率(4.8×10-4S·cm-1)和活化能(0.25eV)与通过常规热烧结法而得的V2O5陶瓷相当。可以考虑通过添加在室温下具有150S·cm-1(18μm膜)的高导电率的PEDOT:PSS，从而进一步提高导电率。这可以由以下证实，如图8c所示，通过添加PEDOT:PSS从而系统地提高了冷烧结复合材料的DC导电率。令人惊讶的是，仅通过添加至多1％至2％的PEDOT:PSS，就可以使(1-x)V2O5-x PEDOT:PSS复合材料的DC导电率增加1至2个数量级。(1-x)V2O5-x PEDOT:PSS(0.8≤x≤0.27)复合材料的活化能在0.22至0.23eV的范围内，并且低于纯V2O5陶瓷的活化能(图8d)。
总之，可以使用本公开的冷烧结方法来制备陶瓷-聚合物复合材料。复合材料可以包括各种各样的聚合物，并且可以通过低烧结温度(例如低至120℃)和短时间周期(例如15至60分钟)以烧结至高密度。可通过混合法则来进行预测复合材料的电性能和机械性能。本发明的冷烧结方法可以弥合陶瓷和聚合物的加工差异，并为使用常规不相容的陶瓷和聚合物的材料系统和器件开辟了一条简单而有效的途径。通常情况下，数百度的温度使得不能够在一步中将这些材料与高体积分数的陶瓷材料进行共处理。因此，本公开的冷烧结方法能够制造这样的烧结材料和复合材料，该烧结材料和复合材料包含在高于约200℃的温度下降解或氧化的物质。
冷烧结主要由于其为低温工艺，因而能够制造新型材料和装置。例如，本公开的冷烧结方法能够在相同基材上将不同材料(例如陶瓷、聚合物和金属)致密化以得到功能电路。这样的材料和装置可以通过将具有或不具有其他物质的陶瓷(例如陶瓷料浆)沉积在基材(例如，由金属、陶瓷、聚合物构成的基材)上来进行制造。基材可以具有位于沉积陶瓷和基材之间的电极层，并具有其他装置层。沉积后，例如可以通过将沉积陶瓷暴露于含水溶剂中，以形成在一定程度上均匀湿润的沉积陶瓷，从而将该陶瓷与溶剂组合。然后，可以通过与其他实施方案所说明的热量和压力相同的方式，对湿润的沉积陶瓷进行加热和加压，从而在基材上烧结陶瓷。在一个实施方案中，该方法的加热温度小于200℃，例如小于150℃，所施加的压力不大于5,000MPa，例如小于2,000MPa，或介于约30MPa至约1,000MPa之间。通过冷烧结方法，基材上的烧结陶瓷可以实现大于80％(例如不小于85％、甚至大于90％)的相对密度。此外，陶瓷的高相对密度可以在短时间内实现，例如在小于180分钟(例如小于120分钟，如不超过60分钟、甚至不超过30分钟)内可以实现至少85％、甚至大于90％的相对密度。在下面的实施例中说明在金属和聚合物这两种基材上制造冷烧结电容器。
[实施例]
以下实施例旨在进一步说明本发明的某些优选实施方案，并且在本质上不是限制性的。本领域技术人员将认识到，或仅仅使用常规实验就能够确定本文所述的特定物质和程序的许多等同物。
粉末的制备。从AlfaAesar购得NaCl(99.9％)、Li2CO3(99％)、Na2CO3(99.95％)、K2CO3(99％)、MoO3(99.5％)、WO3(99.8％)、V2O3(99.7％)、CsBr(99％)、CsSO4(99％)、ZnMoO4(98％)、Gd2O3(99.99％)、Na2WO4-2H2O(95％)、LiVO3(99.9％)、BiVO4(99.9％)、AgVO3、Na2ZrO3(98％)、KH2PO4(99％)以及一水合柠檬酸(99.5％)。由Sigma-Aldrich提供BaFe12O19(97％)纳米粉末、V2O5(98％)以及ZnO(99％)。由MCP Inc.、TAP Plastics Inc.以及HowardPiano Industries分别购得Bi2O3(99.9％)、E-玻璃纤维(70μm)以及Teflon(PTFE)。使用化学计算量的Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MoO3以及WO3并通过固相法而合成Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2Mo2O7以及Li2WO4粉末。在乙醇中，用氧化锆球对原材料的混合物进行球磨24小时。经过干燥后，粉末在空气中于450℃至600℃下退火，然后采用ZrO2和乙醇进行二次球磨24小时。随后，将一些Li2MoO4粉末与BaFe12O19、PTFE和E玻璃纤维(缩写为“EG”)根据下式混合：0.8Li2MoO4-0.2BaFe12O19、0.5Li2MoO4-0.5PTFE以及0.8Li2MoO4-0.2EG(体积份数)。将混合物在乙醇中进行球磨，然后干燥。采用SEM扫描电子显微镜观察这些材料的粒度，发现粒度在0.5至10微米的范围内。
块体陶瓷的制备。通过包括冷烧结步骤的下述方法，从而制备了MoO3、WO3、V2O3、V2O5、ZnO、Bi2O3、CsBr、Li2CO3、CsSO4、Li2MoO4、Na2Mo2O7、K2Mo2O7、ZnMoO4、Gd2(MoO4)3、Li2WO4、Na2WO4、LiVO3、BiVO4、AgVO3、Na2ZrO3、LiFePO4及KH2PO4的致密陶瓷，以及Li2MoO4-BaFe12O19、Li2MoO4-PTFE及Li2MoO4-EG的致密复合材料。
方法1：使用移液管，将除了ZnO之外的所有粉末与4重量％至25重量％的去离子水混合。将ZnO与醋酸浓度为0.5M至5.0M的醋酸水溶液(pH值约2至4)混合。采用研钵和研杵搅拌后，在80MPa至570MPa的单轴压力及120℃下，采用钢模具对湿润的粉末进行热压，以形成致密的小球(直径为12.7mm，高为1mm至5mm)。模具在120℃下进行超过1小时的预热。最后，将小球置于120℃的烘箱中6小时以消除存在残留水分的可能性。
方法2：在较低的压力(30MPa至70MPa)和室温下将所有干燥的粉末压制为软的小球。然后将该小球置于潮湿气氛(通过加热去离子水所产生的水蒸气或湿气室)中10至360分钟。在80MPa至570MPa的单轴压力及120℃下，采用钢模具对湿润的小球进行热压以形成致密的小球。模具在120℃下进行超过1小时的预热。最后，将小球置于120℃的烘箱中6小时以消除存在残留水分的可能性。
多层陶瓷的制备。通过流延成型工艺制备Li2MoO4和K2Mo2O7带材。首先将粉末加入到由96重量％的甲基乙基酮(MEK)和4重量％的Qpac构成的溶液中，并采用氧化锆球进行球磨。然后将由66.3重量％的甲基乙基酮(MEK)、28.4重量的％Qpac和5.3重量％的Santicizer-160构成的另一溶液加入到浆料中，接着进行进一步球磨。使用带有刮刀流延模头的实验室型流延机进行流延成型。将涂布有机硅的聚酯薄膜(聚乙二醇对苯二甲酸酯)用作载体膜。铸浆在室温下干燥。对于Li2MoO4-K2Mo2O7多层体，将Li2MoO4和K2Mo2O7生带材交替堆叠。对于Li2MoO4-Ag多层体，将银浆涂印在Li2MoO4生带材上，并且使2个涂印有银的层与10个Li2MoO4层堆叠在一起。然后，在20MPa的等静压和80℃下，将堆叠的Li2MoO4-K2Mo2O7和Li2MoO4-Ag层进行层压20分钟。以0.5℃/分钟的加热速率在175℃下及空气中加热10小时，从而烧除粘合剂。如前所述，使用冷烧结制造步骤将多层体烧结。特别地，将多层体置于潮湿气氛(通过加热去离子水所产生的水蒸气或湿气室)中10至360分钟。随后，在80MPa至570MPa的单轴压力及120℃下，采用钢模具对湿润的多层体进行热压以形成致密的陶瓷。模具在120℃下进行超过1小时的预热。最后，将共烧制的多层体置于120℃的烘箱中6小时，以消除存在残留氢氧化物的可能性。
通过质量/几何比率和阿基米德方法测定烧结样品的块体密度。通过实验测定的块体密度与单晶形式材料的相应密度之比来确定相对密度。
下表3示出了采用冷烧结步骤而制备的某些陶瓷的密度和性能特征，该冷烧结步骤以水作为溶剂并且在120℃和350MPa的压力下进行。
表3
εr，微波介电常数。tanδ，损耗。Q，品质因数(Q＝1/tanδ)。
f，谐振频率。σc，DC导电率。
水热辅助陶瓷加工
BaTiO3纳米粉末(99.9％，50nm，立方相)购自商业资源(例如，US ResearchNanomaterials,Inc.)。通过将相应的化学品与去离子水混合来制得Ba(OH)2/TiO2悬浮液。Ba(OH)2:TiO2的摩尔比为1.2:1，Ba(OH)2的浓度为0.1mol L-1。为了形成陶瓷小球，将0.14至0.15g的Ba(OH)2/TiO2悬浮液加入到0.56g的BaTiO3纳米粉末中；采用研钵和研杵将混合物研磨3分钟。首先在室温(25℃)及430MPa下对混合物进行单轴加压10分钟，然后以9℃/分钟的总速率将温度升高至180℃。将该温度恒温地保持1分钟至3小时以获得一系列样品。所制备的陶瓷小球首先在200℃下烘烤过夜，以进一步去除可能的水分残留，然后在空气中以5℃/分钟的升温速率在700℃至900℃下进一步退火3小时。通过阿基米德法并使用丙酮(0.791g·cm-3)作为液体介质从而测定密度。
通过采用Cu-Kα辐射的X射线衍射(Panalytical，X'Pert PRO)来检测相结构。对于电介质测定，将溅射铂作为电极，并且在以2℃/分钟的速率从200℃冷却至室温期间，通过LCR测量仪(HP4284A，Agilent Technologies)在1kHz-1MHz下测定介电性能。在氦气氛中，以10℃/分钟的速率由30℃升温至900℃，以进行热重-质谱(TGA-MS Q50，TA Instrument)分析。使用由烧结小球粉碎的陶瓷粉末。加热前，将样品在30℃下保持1小时以达到平衡状态。通过包括机械减薄、抛光和离子研磨的标准程序制备TEM样品。将样品抛光至约30μm厚，然后安装在钼栅上。采用Ar离子研磨机(Gatan，PIPS II)使箔进一步变薄，直到形成电子透明穿孔。在离子研磨期间使用低温室将样品冷却至液态N2温度，以使结构损伤和伪影最小化。在Talos(FEI，Talos)显微镜上进行显微结构和化学研究，其中该显微镜配备有在200kV加速电压下操作的能量分散X射线光谱(EDS)系统。
陶瓷/聚合物复合材料
(1-x)LM-x PTFE粉末的制备：为了获得细粉末，采用研钵研磨Li2MoO4(AlfaAesar，99％)，然后在乙醇中进行球磨48小时。干燥后，将Li2MoO4粉末与PTFE(Howard PianoIndustries)根据以下组成混合：(1-x)LM–x PTFE(x＝0、10体积％、40体积％、50体积％、60体积％、70体积％)。将混合物在乙醇中进行球磨24小时，然后在85℃下干燥。
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粉末的制备：对化学计量的Li2CO3(Alfa Aesar，99％)、Al2O3(Tape Casting Warehouse，Inc.)、GeO2(Alfa Aesar，99.98％)和NH4H2PO4(Alfa Aesar，98％)进行球磨24小时，并在空气中于750℃下煅烧30分钟，然后再次进行球磨24小时。将磨碎的粉末置于带有盖的氧化铝坩埚中，并在空气中于1380℃下熔融1小时，然后进行溅射淬火。溅射淬火的玻璃在450℃下退火3.75小时，然后在空气中于825℃下结晶8小时。玻璃-陶瓷粉末通过74μm筛网进行筛分。
(1-x)V2O5-x PEDOT:PSS粉末的制备：首先在去离子水中分散V2O5粉末(SigmaAldrich，98％)，然后按比例(x＝0、0.8体积％、1.6体积％、3.2体积％、14.9体积％、27体积％)与PEDOT:PSS溶液(Sigma Aldrich，高导电率等级，以3％-4％溶解于H2O中)进行混合。将混合物在室温下搅拌4小时，并在120℃下干燥。
复合材料冷烧结：通过冷烧结方法来制备致密的复合材料。在(1-x)LM-xPTFE的情况下，将适量的去离子水(6重量％至12重量％)加入到Li2MoO4和PTFE的混合物中，并采用研钵和研杵进行均匀混合。之后，将润湿的粉末在350MPa的单轴压力及120℃下加压15至20分钟以形成致密的样品。在(1-x)LAGP-x(PVDF-HFP)的情况下，将30体积％至39体积％的去离子水加入到LAGP中，并采用研钵和研杵进行均化。通过在液氮中旋转，从而使LAGP和PVDF-HFP(Arkema，Kynar Powerflex LBG)混合，并且在400MPa的单轴压力及120℃下加压1小时。对于(1-x)V2O5-xPEDOT:PSS，采用去离子水(11重量％至17重量％)进行润湿，并且在350MPa的单轴压力及120℃下对致密的陶瓷-聚合物复合材料加压20至30分钟。
表征：通过X射线衍射(PANalytical Empyrean)测定冷烧结后复合材料的相纯度和组成。使用具有能量色散光谱仪(EDS)的环境扫描电子显微镜(ESEM，FEI，Quanta 200)来分析冷烧结样品在截面上的微结构和元素分布。通过质量/几何体积比和阿基米德法测定块体密度。使用TE011模式的Hakki-Coleman法并应用矢量网络分析仪(Anritsu 37369D)来确定(1-x)LM-xPTFE的微波介电性能(介电常数和Q×f阀)。使用TE01δ屏蔽腔法并应用网络分析仪、圆柱谐振腔和温度室(Delta 9023，Delta Design，加利福尼亚州，Poway市)来获得谐振频率(TCF)值的温度系数，并且如下所述进行计算：TCF＝(f85-f25)/(f25(85-25))·106ppm℃-1，其中f25和f85分别为25℃和85℃下的谐振频率。基于ASTM标准E 494-05，通过声速法进行弹性模量和剪切模量的测定。为了对Li离子传导性(1-x)LAGP-x(PVDF-HFP)复合材料进行阻抗测定，在小球表面上溅射出100nm厚的Au电极。在25℃的Ar手套箱中，将小球浸泡在1M LiPF6EC-DMC(50:50体积％)(BASF Selectilyte LP 30)中，并擦去过量液体，然后装入用于阻抗谱分析的气密单元(Solartron Ametek ModuLab)。液体的摄取量为5重量％至10重量％(10μL至12μL)。为了测定(1-x)V2O5-xPEDOT:PSS上的DC导电率，将圆片切成尺寸为10×2×1mm的棒。在将棒抛光后，沉积Pt电极并且采用Ag环氧树脂(Epo-tek H20E)来连接Ag线。使用四端子法并采用Keithley 2700 Integra系列数字万用表来测定DC导电率。
下表4示出了由热压和冷烧结方法(CSP)制备的0.9Li2MoO4-0.1PTFE复合材料的密度和介电性能。
表4
电陶瓷
使用锂氧化钼粉末(99+％，Alfa Aesar，马萨诸塞州，Ward Hill市)来制备陶瓷油墨，该锂氧化钼粉末在使用前在乙醇中球磨了48至100小时。通过在行星式离心混合器(AR250，Thinky USA，加利福尼亚州，Laguna Hills市)中将QPAC 40(聚碳酸亚丙酯)树脂(Empower Materials，特拉华州，New Castle市)分别以15重量％和85重量％的量与乙二醇二乙酸酯(97％，Alfa Aesar，马萨诸塞州，Ward Hill市)混合，直到树脂完全溶解在溶剂中，从而制得了印刷载体。为了配制油墨，分别以66.1重量％、22.0重量％、11.0重量％和0.9重量％的量将Li2MoO4、印刷载体、另外的乙二醇二乙酸酯和邻苯二甲酸丁苄酯S-160(Tape Casting Warehouse，宾夕法尼亚州，Morrisville市)混合，并在行星式离心混合机中进行均质化。
通过将PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)片材(Tape Casting Warehouse，新泽西州，Morrisville市)切成32×32mm的正方形，从而制备基材，然后使用银油墨(5029，DuPont，特拉华州，Wilmington市)形成25.4×25.4mm的方形图案以进行金属化，从而形成底部电极。使用200目不锈钢丝网(UTZ LLC，新泽西州，Little Falls市)来印刷图案。银油墨在120℃下固化30分钟。或者，也制备50微米厚的镍箔(99+％，Alfa Aesar，马萨诸塞州，Ward Hill市)基材。使用具有5×5mm方形图案的400目(calendared mesh)不锈钢丝网将陶瓷油墨印刷到金属化的PET基材上。对于双层印刷物中的每个印刷层使用双通，其中油墨在层之间于120℃下干燥15分钟。使用如上所述的25.4×25.4mm方形图案及200目丝网将陶瓷油墨印刷到镍箔基材上。如上所述，将单层印刷物干燥。对镍样品以0.2℃/分钟加热至150℃并在峰值温度下保持6小时，对PET样品以0.2℃/分钟加热至175℃并在峰值温度下保持6小时，从而烧掉粘结剂。
首先在密封的烧杯中，于35℃至40℃下将印刷的样品暴露于水蒸气中进行冷烧结，直至明亮的白色印刷物变成暗淡的灰色，这表明水已经吸收到印刷的方形油墨中。在将涂布有机硅的PET片材放置在印刷膜的顶面之前，使润湿的样品静置约1分钟，以使得过量的水达到平衡。然后将样品置于几片纸或聚四氟乙烯(PTFE)片之间，并将其装入已预热至120℃的台板压机中。使用纸和PTFE来协助使压力分布均匀，并且压力为70MPa至100MPa，对堆叠体施加压力的时间为12至15分钟。在层压周期结束时，小心地从样品中除去纸或PTFE和PET膜，并且印刷的膜显示半透明的浅灰色。使用胶体银浆(PELCO，Ted Pella，加利福尼亚州，Redding市)以圆形配置施加顶部电极。使电极在室温下干燥10分钟。
对于PET样品，使用LCR测量仪(型号E4980，Agilent，加利福尼亚州，Santa Clara市)测定室温及1kHz下的电容C和损耗(tanδ)，并且对于镍箔样品，使用LCR测量仪(型号SR715,Stanford Research,加利福尼亚州，Sunnyvale市)测定室温及1kHz下的电容C和损耗(tanδ)。通过使用千分表(型号ND280，Heidenhain，Traunreut，德国)来测定厚度t。使用顶部电极的面积A以及方程式C＝εoεrA/t，从而由平行板电容近似值计算相对介电常数εr。通过使用环境扫描发射显微镜(E-SEM，FEI Quanta 200，俄勒冈州，Hillsboro市)研究印刷样品的微结构。
测定室温及1kHz下的电容和损耗，并且基于对于镍箔上单层电容器所确定的印刷厚度(20至21微米)、以及对于PET膜上双层电容器所确定的印刷厚度(30至31微米)，从而计算出介电常数。由此看来，层压条件(例如在加压期间用于围绕样品的纸或塑料的种类)会影响电性能。据观察，由于样品组中的所有9个电容器似乎均被致密化，因而几张光面纸提供了最平滑以及最均匀的层压条件。这通过从白色的颜色变化以及相似的电特性而得以表现，该颜色变化代表了坯体状态的样品变为表示致密样品的暗灰色。表5中总结了平均介电性能的结果以及对该方法的各种修改。对于在540℃下烧制的Li2MoO4，据报道，在室温及13.051GHz下测定的介电性能为具有5.5的相对介电常数。参见Zhou等人，“具有超低烧结温度的Li2O-Bi2O3-MoO3体系的微波介电陶瓷(Microwave Dielectric Ceramics in Li2O-Bi2O3-MoO3System with Ultra-Low Sintering Temperatures)”，J.Am.Chem.Soc.,93[4]1096-100(2010)。图9a-9b表示在PET膜上具有银电极的印刷和烧结的Li2MoO4陶瓷油墨的横截面图。Li2MoO4陶瓷与Ag电极共存，这表明印刷的Li2MoO4陶瓷可以通过120℃的冷烧结工艺与Ag电极共烧结。
表5冷烧结Li2MoO4印刷电容器在室温、1kHz下测得的电性能总结
通过这个例子，我们展示了通过冷烧结方法在镍箔和PET膜这两者上进行的印刷Li2MoO4电容器的制造。在常规工艺方法中，无法在540℃下进行Li2MoO4的烧结，这是因为镍箔在空气中会在高于300℃的温度下氧化，并且PET膜在约225℃至260℃的温度下会热降解。此外，该实施例示出了本公开的冷烧结方法可以适应柔性基材，并形成许多在其上烧结的不同的无机物的结构。基于所制备的电容器相对于常规制备的电容器的性能，估计在这些实施例中的基材上的烧结陶瓷的相对密度不小于约90％。
冷烧结印刷的Li2MoO4电容器的电性能和微结构性能与常规工艺而得的电容器类似。共同加工不相容材料体系(例如低温聚合物与高温陶瓷)的能力使得可以生产各种用于装置构建的新型复合材料。此外，与常规的烧结方法相比，采用冷烧结方法可显著地节省能量和时间。
图10是比较由不同方法制得的无机材料(例如BaTiO3)的烧结温度与相对密度的图。上述不同的方法包括：常规烧结(CS)、两步烧结(TSS)、控速烧结(RCS)、放电等离子体烧结(SPS)、微波烧结(MVS)、高压烧结(HPS)、闪速烧结(FS)、组合＝RRS(快速烧结)-RCS-LP(低压)-TSS、以及根据本公开的冷烧结方法(CSP)。BaTiO3的理论密度采用6.02g/cm3。GS＝粒度。如图所示，本发明的冷烧结方法能够在比常规制造方法低得多的温度下制造相对致密的无机材料(例如陶瓷)。
在本公开中仅示出和描述了本发明的优选实施方案及其功能性的实施例。应该理解的是，本发明能够用于各种其他组合和环境中，并且能够在本文所表达的本发明构思的范围内进行改变或修改。因此，例如，本领域技术人员将认识到，或仅仅使用常规实验就能够确定本文所述的特定物质、程序和设置的许多等同物。这样的等同物被认为是在本发明的范围内，并由本文的权利要求涵盖。

Claims (18)

1.一种制备烧结材料的方法，该方法包括：将至少一种颗粒形式的粒度小于50μm的无机化合物与可部分溶解所述无机化合物的溶剂组合以形成混合物；以及对所述混合物施加压力并加热，以使所述溶剂蒸发并且使所述至少一种无机化合物致密化，从而形成所述烧结材料，其中，所述加热在小于或等于所述溶剂的沸点+200℃的温度下进行。
2.一种制备烧结复合材料的方法，该方法包括：将至少一种颗粒形式的无机化合物和至少一种其他物质与可部分溶解所述无机化合物的溶剂组合以形成混合物；以及对所述混合物施加压力并加热，以使所述溶剂蒸发并且使所述至少一种无机化合物致密化，从而形成所述复合材料，其中，所述加热在小于或等于所述溶剂的沸点+200℃的温度下进行。
3.一种制备烧结材料的方法，该方法包括：将至少一种颗粒形式的无机化合物与可部分溶解所述无机化合物的溶剂组合以形成混合物，其中所述溶剂包含一种或多种源化合物；以及对所述混合物施加压力并加热，以使所述溶剂蒸发并且使所述至少一种无机化合物和其他物质致密化，以形成所述复合材料，其中，所述加热在小于或等于所述溶剂的沸点+200℃的温度下进行。
4.一种在基材上制备烧结材料的方法，该方法包括：将陶瓷沉积在基材上，随后通过将所沉积的陶瓷暴露于水性溶剂，从而形成润湿的沉积陶瓷；以及对所述润湿的沉积陶瓷施加压力并加热，以烧结位于所述基材上的所述陶瓷，其中，所述加热不超过200℃，所述加压的压力不超过5,000MPa，并且将所述陶瓷烧结至相对密度为85％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述烧结材料或复合材料在不超过60分钟的时间内实现了至少85％的相对密度。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述烧结材料或复合材料在不超过30分钟的时间内实现了至少90％的相对密度。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述溶剂包括C1-12醇、酮、酯、水、有机酸中的一种或多种、或它们的混合物，其中，所述溶剂的沸点低于200℃。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述溶剂包含至少50重量％的水。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，通过将所述无机化合物或陶瓷暴露于所述溶剂的受控的相对气氛中，从而使所述无机化合物或陶瓷与所述溶剂组合。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在不高于250℃的温度下进行所述加热。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述压力不高于约5,000MPa。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述烧结材料或复合材料的相对密度大于90％。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述至少一种无机化合物或陶瓷的粒度小于30μm。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其进一步包括：在形成所述混合物之前，研磨所述至少一种无机化合物或陶瓷。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其进一步包括：在两个以上的基材上形成所述混合物，以及将所述两个以上基材与所述烧结的无机化合物或复合材料层压。
16.根据权利要求2所述的方法，其中，所述其他物质为聚合物。
17.根据权利要求2所述的烧结材料，其中，所述烧结复合材料包括在200℃以上的温度下降解或氧化的物质作为所述其他物质。
18.根据权利要求1至4中任一项所述的烧结材料或复合材料。
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