CN109867519B - 一种高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其制备方法，该制备方法S1按照ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃摩尔百分比为95‑99.5，0.1‑2，0.1‑2，0.1‑2进行混合后湿式球磨；S2湿式球磨24h后，将混合粉末在80^oC烘干12h；S3滴加0.5‑3mol/L的醋酸，在研钵中进行研磨混合后装入金属模具中加压，同时对金属模具加温，在250^oC‑350^oC，烧结1‑3h，自然冷却，得到高电位梯度ZnO压敏陶瓷。采用冷烧结制备ZnO压敏陶瓷，烧结温度大幅的下降，更加的节能环保，得到的ZnO压敏陶瓷电位梯度高达3000V/mm以上，为传统ZnO压敏陶瓷的10倍左右。

Description

一种高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及压敏陶瓷，特别涉及一种高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其制备方法。

背景技术

压敏陶瓷是指在某一特定电压范围内具有非线性伏安（V-I）特性，其电阻值随电压的增加而急剧减小的电子材料，它是由晶粒大小和晶界结构控制的典型电子功能材料。输电电路电压等级的提高以及输电电容的增大对金属氧化物避雷器的质轻、体积的小型化提出更高要求。

传统的ZnO压敏陶瓷配方和制备工艺复杂，包括混料、预烧结、过筛、造粒、排胶等复杂过程，最终烧结成瓷的温度通常在1000^oC以上，保温2h以上，耗能高，且ZnO压敏陶瓷的电位梯度不高，通常在200-300V/mm左右，很难满足当前电力电子器件小型化的要求。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高电位梯度ZnO压敏陶瓷，包括ZnO和金属氧化物；所述金属氧化物为Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃，所述ZnO的纯度为分析纯；

所述ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃混合的摩尔比例分别为95-99.5mol%，0.1mol%-2mol%，0.1mol%-2mol%，0.1mol%-2mol%，且所述ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃的摩尔比例之和等于100%。

Bi₂O₃、CoO的添加有助于提高ZnO陶瓷的压敏性能（非欧姆特性），也就是有助于提高非线性系数，Mn₂O₃除对提高压敏性能有一定的作用外，主要抑制晶粒生长、提高晶界电阻，从而增大电位梯度，单独掺杂Bi₂O₃对压敏特性和电位梯度的提高不明显，单独掺杂CoO、Mn₂O₃无法提高压敏特性。Bi₂O₃、Mn₂O₃共掺明显提高了电位梯度，但非线性特性不够高，Bi₂O₃、Mn₂O₃、CoO共掺则进一步提高电位梯度，同时明显提高了压敏特性。

作为改进，所述ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃混合的摩尔比例分别为98.5mol%，0.5mol%，0.5 mol%，0.5 mol%。

作为改进，所述Mn₂O₃由醋酸锰在600^oC烧结5h合成而来，以保证获得更加纯净，颗粒更加均匀的Mn₂O₃添加剂。

一种制备高电位梯度ZnO压敏陶瓷的方法，包括如下步骤:

S1：按照上述高电位梯度ZnO压敏陶瓷进行配料，然后进行湿式球磨；

S2：湿式球磨24h后，将混合粉末在80^oC烘干12h；

S3：取S2烘干后的混合粉末，滴加2mol/L的醋酸，醋酸滴加质量为所述S2烘干后混合粉末质量的20%，在研钵中进行研磨混合5分钟，装入金属模具，采用普通手动压机加压300MPa，同时对金属模具加温，升温速率为20^oC/min，在250 ^oC -350^oC，烧结1-3h然后自然冷却，得到高电位梯度ZnO压敏陶瓷。

2mol/L（添加量为混料质量的20%）的醋酸作为辅助烧结剂的添加，有助于ZnO晶粒长大和低温烧结成瓷，微量Bi₂O₃、CoO、Mn₂O₃的添加用于改善ZnO陶瓷的晶界性能，提高晶界电阻，从而提高电位梯度。

作为改进，所述S1湿式球磨的介质是酒精。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点。

本发明采用冷烧结（300^oC）烧结制备ZnO压敏陶瓷，其烧结温度比传统1000^oC以上的烧结温度有大幅的下降，更加的节能环保。

本发明ZnO压敏陶瓷新配方，结合冷烧结技术制备出了高电位梯度和高非线性系数的ZnO压敏陶瓷，其电位梯度高达3000V/mm以上，为传统ZnO压敏陶瓷的10倍左右，其非线性系数也达到30左右。

附图说明

图1为冷烧结制备的三种ZnO压敏陶瓷试样的伏安特性图。

图2为对比例1纯ZnO压敏陶瓷试样的阻抗谱图。

图3为对比例2 ZnO压敏陶瓷试样的阻抗谱图。

图4为实施例1中高电位梯度ZnO压敏陶瓷试样的阻抗谱图。

图1-图4中，Sample A代表比例1纯ZnO压敏陶瓷试样，Sample B代表比例2ZnO压敏陶瓷试样，Sample C代表实施例1中高电位梯度ZnO压敏陶瓷试样。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

实施例1：一种制备高电位梯度ZnO压敏陶瓷的方法，包括如下步骤：

S1：所述高电位梯度ZnO压敏陶瓷包括ZnO和金属氧化物；所述金属氧化物为Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃，所述ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃混合的摩尔比例分别为98.5mol%，0.5 mol%，0.5mol%，0.5 mol%；

按照前述配料后以酒精为介质进行湿式球磨；

S2：湿式球磨24h后，将混合粉末在80^oC烘干12h；

S3：取S2烘干后的混合粉末，滴加2mol/L的醋酸，醋酸滴加质量为所述S2烘干后混合粉末质量的20%，在研钵中进行研磨混合5分钟，装入金属模具，采用普通手动压机加压300MPa，同时对金属模具加温，升温速率为20^oC/min，升到300^oC，在300^oC保温烧结1h，然后自然冷却，得到高电位梯度ZnO压敏陶瓷。

对比例1：纯ZnO陶瓷试样，制备方法是：

S1：取ZnO以酒精为介质进行湿式球磨；

S2：湿式球磨24h后，将混合粉末在80^oC烘干12h；

S3：取S2烘干后粉末，在研钵中进行研磨混合5分钟，装入金属模具，采用普通手动压机加压300MPa，同时对金属模具加温，升温速率为20^oC/min，升到300^oC，在300^oC保温烧结1h，然后自然冷却，得到纯ZnO压敏陶瓷。

对比例2：ZnO陶瓷，所述ZnO陶瓷中掺杂了Bi₂O₃和Mn₂O₃，制备方法是：

S1：所述高电位梯度ZnO压敏陶瓷包括ZnO和金属氧化物；所述金属氧化物为Bi₂O₃和Mn₂O₃，所述ZnO、Bi₂O₃和Mn₂O₃混合的摩尔比例分别为99mol%，0.5 mol%，0.5 mol%；

按照前述配料后以酒精为介质进行湿式球磨；

S2：湿式球磨24h后，将混合粉末在80^oC烘干12h；

S3：取S2烘干后的混合粉末，滴加2mol/L的醋酸，醋酸滴加质量为所述S2烘干后混合粉末质量的20%，在研钵中进行研磨混合5分钟，装入金属模具，采用普通手动压机加压300MPa，同时对金属模具加温，升温速率为20^oC/min，升到300^oC，在300^oC保温烧结1h，然后自然冷却，得到ZnO陶瓷。

参见图1和图2：

实施例1制备的高电位梯度ZnO压敏陶瓷其电位梯度约为3556V/mm，非线性系数为30.5，晶界电阻为8.2×10⁸；对比例1制备的纯ZnO陶瓷其电位梯度约为200V/mm左右，非线性系数约为1，晶界电阻为1600；对比例2制备的ZnO陶瓷其电位梯度约为2115V/mm，非线性系数为5.83，晶界电阻为4×10⁷。

实施例2-7采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于配料的量比，S2中的烧结温度和时间，具体见表1：

表1

通过表1可知，本发明方法制备的高电位梯度ZnO压敏陶瓷，电位梯度、非线性系数和晶界电阻三个方面的参数都较好。

本发明方法基于冷烧结技术制备ZnO压敏陶瓷，制备工艺简单，仅需要混料、烘干后直接进行烧结即可，烧结温度仅为300^oC，保温时间1h，并且电位梯度可达3000V/mm以上，是传统ZnO压敏陶瓷的10倍左右。制备的高电位梯度ZnO压敏陶瓷直径12.5mm，厚度1mm，其中掺杂后ZnO压敏陶瓷电位梯度高达3000V/mm以上，非线性系数达到30左右。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种高电位梯度ZnO压敏陶瓷，其特征在于：包括ZnO和金属氧化物；所述金属氧化物为Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃；

所述ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃混合的摩尔比例分别为98.5mol%，0.5 mol%，0.5 mol%，0.5mol%，且所述ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃的摩尔比例之和等于100%；

所述Mn₂O₃由醋酸锰在600^oC烧结5h合成而来；

所述高电位梯度ZnO压敏陶瓷的方法包括如下步骤:

S1：按照上述摩尔比例进行配料，以无水乙醇为介质进行湿式球磨；

S2：湿式球磨24h后，将混合粉末在80^oC烘干12h；

S3：取S2烘干后的混合粉末，滴加0.5-1.5mol/L的醋酸，醋酸滴加质量为所述S2烘干后混合粉末质量的20%，在研钵中进行研磨混合5分钟，装入金属模具，采用普通压机加压300MPa，同时对金属模具加温，升温速率为20^oC/min，在250 ^oC -350^oC，烧结1-3h，然后自然冷却，得到高电位梯度ZnO压敏陶瓷。

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