CN111848152A

CN111848152A - 基于冷烧结的高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN111848152A
Application number: CN202010808776.1A
Authority: CN
Inventors: 赵学童; 张洁心; 梁杰; 孙健杰; 杨丽君; 廖瑞金; 成立; 郝建
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2020-08-12
Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2020-10-30

Abstract

本发明涉及一种基于冷烧结的高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其制备方法，该方法将ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃按照摩尔比例为95‑100%：0‑5%：0‑5%：0‑5%进行混合；然后湿式球磨12h后，将混合粉末在80^oC烘干12h，然后取混料装入金属模具，采用冷烧结技术进行200‑300^oC烧结1‑3 h，自然冷却得到目标压敏陶瓷。该方法采用冷烧结技术制备压敏陶瓷，烧结温度和保温时间大幅下降，更加的节能环保，得到的ZnO压敏陶瓷电位梯度高达3300 V/mm以上，且非线性系数高达40左右。

Description

基于冷烧结的高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及压敏陶瓷，特别涉及一种制备高电位梯度ZnO压敏陶瓷及其制备方法。

背景技术

压敏陶瓷是指在某一特定电压范围内具有非线性伏安（I-V）特性，其电阻值随电压的增加到某一特定值（压敏电压）而急剧减小的电子材料，它是由晶粒尺寸和晶界结构控制的典型电子功能材料。输电线路电压等级的提高对过电压防护器件的质轻、体积的小型化提出更高要求，同时，日益增长的信息技术对更高集成度、高速、低功耗集成电路的需求也驱使电力电子器件愈发小型化。

传统的ZnO压敏陶瓷配方和制备工艺复杂，包括混料、预烧结、过筛、造粒、排胶等复杂过程，最终烧结成瓷的温度通常在1100^oC以上，保温2h以上，耗能高，且ZnO压敏陶瓷的电位梯度不高，通常在200-500V/mm左右，很难满足当前电力电子器件小型化的要求。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明要解决的第一个技术问题是：提供一种高电位梯度压敏陶瓷。

要解决的第二个技术问题是：提供一种烧结温度低和保温时间短的高电位梯度压敏陶瓷的制备方法。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高电位梯度ZnO压敏陶瓷，其特征在于：包括ZnO和金属氧化物，所述金属氧化物为Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃。

作为优选，所述ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃混合的摩尔比例分别为95-100mol%，0-5mol%，0-5mol%，0-5mol%。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用如下技术方案：一种制备高电位梯度ZnO压

敏陶瓷的方法，所述高电位梯度ZnO压敏陶瓷如上所述，包括如下步骤：

S1：按照限定的摩尔比例配料进行球磨，最好球磨12h或以上；

S2：将球磨后的混合粉末烘干；

S3：取S2烘干后的混合粉末，加入助烧剂，装入模具中，具体实施时，该模具可以为金属模具，在恒定压力下烧结，冷烧结时可采用加热套对模具（或金属模具）直接加热或其它具有加热功能的装置（比如具有加热功能的平板硫化机）对模具加热进行冷烧结，得到压敏陶瓷。

冷烧结过程中，在烧结助剂和外施压力的作用下，仅需200-300^oC，保温1-3h，即可实现ZnO压敏陶瓷的低温快速烧结，另外烧结过程中持续加压有效的提高了ZnO压敏陶瓷的致密度。微量Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃的添加用于改善ZnO陶瓷的晶界性能，提高晶界电阻，从而提高电位梯度和非线性系数。

作为优选，所述S1中的球磨方式为湿式球磨，可以更好的使几种粉料混合均匀。具体实施时，湿式球磨的介质是酒精，效果比常用的水更好，并且酒精混料不会对后续添加的助烧剂浓度（含水）产生影响。

作为优选，所述S1中的烘干温度为80^oC，略高于酒精沸点，烘干时间为12h，可使混合后的粉料完全干燥。

作为优选，所述S2中的恒压为50-350MPa，可有效促进冷烧结ZnO陶瓷的致密化。

作为优选，所述S2中的烧结温度为200-300^oC，烧结时间为1-3h，可使添加的助烧剂有效挥发或分解，确保ZnO晶粒一定程度的生长，完成冷烧结。

作为优选，所述S3中的助烧剂为醋酸溶液或醋酸锌溶液，醋酸溶液或醋酸锌溶液的浓度为0.5-3mol/L，可使ZnO颗粒表面微溶或ZnO晶粒表面活化，以促进后续冷烧结。

作为优选，所述S3中助烧剂与混合粉末的质量比为5-20%，可满足润湿或活化ZnO颗粒表面。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：

1.本发明中限定的高电位梯度ZnO压敏陶瓷，其电位梯度高达3300V/mm以上，为传统ZnO压敏陶瓷的6-10倍左右，其非线性系数高达40左右。

2.本发明制备高电位梯度ZnO压敏陶瓷的方法，采用冷烧结技术制备ZnO压敏陶瓷，其烧结温度、保温时间（300^oC、1h）比传统1100^oC、2h以上的烧结温度和保温时间有大幅的下降，更加的节能环保。

3.本发明制备高电位梯度ZnO压敏陶瓷的方法采用冷烧结技术，采用一定浓度的醋酸或醋酸锌溶液对混合粉末进行润湿，然后加入金属模具，采用压机对模具进行单轴加压50-350Mpa，采用加热套对金属模具进行加热200-300^oC，保温1-3小时。烧结助剂醋酸或醋酸锌溶液主要对陶瓷主相ZnO表面进行润湿和活化，外施压力促使ZnO晶粒重排，加热200-300^oC使陶瓷晶粒长大，在助烧剂、压力和加热综合条件下完成烧结。其中ZnO为陶瓷主相，添加的Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃主要分布在晶界起到抑制晶粒增长、增大晶界电阻、从而提高ZnO压敏陶瓷的电位梯度和非线性系数。

附图说明

图1为冷烧结制备ZnO压敏陶瓷（按比例添加ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃）试样的伏安特性图。图1中试样1，2，3为相同制备条件下高电位梯度ZnO压敏陶瓷试样I-V特性的重复性验证，其电位梯度均在3300V/mm以上，非线性系数均在40左右。

图2为冷烧结纯ZnO陶瓷(无其它氧化物添加)试样的伏安特性图。

图3为传统高温1100^oC烧结制备ZnO压敏陶瓷（按比例添加ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃）试样的伏安特性图。

图4为冷烧结制备ZnO压敏陶瓷（按比例添加ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃）试样的阻抗谱图。

图5为冷烧结纯ZnO陶瓷(无其它氧化物添加)试样的阻抗谱图。

图6为传统高温1100^oC烧结制备ZnO压敏陶瓷（按比例添加ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃）试样的阻抗谱图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

本发明中的高电位梯度ZnO压敏陶瓷基于一种新型的冷烧结技术，ZnO颗粒在烧结助剂（一定含量的醋酸溶液或醋酸锌溶液）的浸润下，颗粒表面局部溶解活化，达到一种过饱和的状态，在外施压力（通常50-350MPa）作用下ZnO颗粒重排，同时对模具进行加热，烧结助剂浸润的ZnO颗粒表面由微溶的过饱和转变为沉淀，产生化学驱动力，从而实现ZnO陶瓷的冷烧结。添加的Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃主要存在于ZnO晶界处，起到抑制晶粒过分生长和实现晶界高阻化，并形成晶界双肖特基势垒，产生高的非欧姆特性。另外，在冷烧结条件下，这些添加的微量氧化物不会发生传统高温烧结时添加剂挥发的现象，起到更好的优化晶界的效果。基于这些优势，本发明成功制备了高电位梯度的ZnO压敏陶瓷。

实施例1：一种制备高电位ZnO压敏陶瓷的方法，包括如下步骤：

S1：所述高电位梯度ZnO压敏陶瓷包括ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃，所述ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃混合的摩尔比例分别为95-100mol%，0-5mol%，0-5mol%，0-5mol%；

按照前述配料后以酒精为介质进行湿式球磨；

S2：湿式球磨12h后，将混合粉末在80^oC烘干12h；

S3：取S2烘干后的混合粉末，采用醋酸或醋酸锌溶液润湿，装入金属模具中，采用冷烧结技术在50-350MPa恒定压力下、200-300^oC温度下烧结1-3h。

对比例1：冷烧结制备纯ZnO陶瓷试样，制备方法是：

取ZnO粉末，2mol/L醋酸润湿后，装入金属模具中，通过冷烧结工艺在250MPa恒定压力下、285^oC温度下烧结1h；

对比例2：传统高温烧结的ZnO压敏陶瓷，所述ZnO压敏陶瓷中按比例掺杂了Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃，且掺杂比例与冷烧结ZnO压敏陶瓷一样，制备方法是：

S1：所述传统高温烧结ZnO压敏陶瓷包括ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃，所述ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃混合的摩尔比例分别为95-100mol%，0-5mol%，0-5mol%，0-5mol%；

按照前述配料后以酒精为介质进行湿式球磨；

S2：湿式球磨12h后，将混合粉末在80^oC烘干12h；

S3：采用传统高温烧结工艺，取S2烘干后的混合粉末，进行5%PVA喷雾造粒，采用液压机进行压片后，放入马弗炉进行高温烧结、1100^oC温度烧结2h；

参见图1-图6：

实施例1（图1和图4）制备的高电位梯度ZnO其电位梯度约为3500V/mm，晶界电阻为8×10⁸Ω，非线性系数约为40；对比例1制备的纯ZnO陶瓷其电位梯度约为160V/mm左右，晶界电阻为160，非线性系数约为1.2（图2和图5）；对比例2（与实施例1具有相同的配方）制备的ZnO陶瓷其电位梯度约为216V/mm，晶界电阻为7.3×10⁵Ω，非线性系数为14.2（图3和图6）。

实施例2-9采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于配料的量比，S3中的烧结助剂浓度、压力、烧结温度和时间，具体见表1：

表1

表2实施例2-9制备的ZnO压敏陶瓷的性能参数。

表2

	电位梯度（V/mm）	晶界电阻（Ω）	非线性系数
				实施例2	160	1600	1.2
实施例3	3120	3×10<sup>7</sup>	32
				实施例4	2115	4.1×10<sup>7</sup>	7.9
实施例5	1075	6×10<sup>6</sup>	18.2
				实施例6	3450	7.2×10<sup>8</sup>	40
实施例7	3381	3.2×10<sup>8</sup>	33
				实施例8	2696	1.8×10<sup>7</sup>	23
实施例9	2167	7×10<sup>7</sup>	16

通过表2可知，本发明方法制备的高电位梯度ZnO压敏陶瓷，电位梯度、晶界电阻和非线性系数三个方面的参数都较好。

本发明方法基于冷烧结技术制备ZnO压敏陶瓷，制备工艺简单，仅需要混料、烘干后直接进行烧结即可，烧结温度为200-300^oC，保温时间仅为1-3h，其电位梯度可达3300V/mm以上，是传统ZnO压敏陶瓷的6-10倍左右，并且非线性系数为40左右。

参见图1-6可知，

参见图1可知：冷烧结ZnO-Bi₂O₃-CoO-Mn₂O₃系压敏陶瓷，表现出优良的非线性欧姆特性（非线性系数40左右），高的电位梯度高达3500V/mm左右。

参见图2可知：冷烧结纯的ZnO(不含添加剂)陶瓷，几乎没有非线性欧姆特性，电位梯度仅为160V/mm左右。

参见图3可知：传统高温固相烧结ZnO-Bi₂O₃-CoO-Mn₂O₃系压敏陶瓷，非线性系数为14左右，电位梯度216V/mm，相同配方条件下，比冷烧结低很多。

参见图4可知：冷烧结ZnO-Bi₂O₃-CoO-Mn₂O₃系压敏陶瓷的晶界电阻为8.2×10⁸Ω。

参见图5可知：冷烧结纯的ZnO(不含添加剂)陶瓷的晶界电阻为1.6×10³Ω。

参见图6可知：传统高温固相烧结ZnO-Bi₂O₃-CoO-Mn₂O₃系压敏陶瓷的晶界电阻为7.3×10⁵Ω。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种高电位梯度ZnO压敏陶瓷，其特征在于：包括ZnO和金属氧化物，所述金属氧化物为Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃。

2.如权利要求1所述的高电位梯度ZnO压敏陶瓷，其特征在于：所述ZnO、Bi₂O₃、CoO和Mn₂O₃混合的摩尔比例分别为95-100mol%，0-5mol%，0-5mol%，0-5mol%。

3.一种制备高电位梯度ZnO压敏陶瓷的方法，其特征在于：所述高电位梯度ZnO压敏陶瓷如权利要求1或2所述，包括如下步骤：

S1：按照限定的摩尔比例配料进行球磨；

S2：将球磨后的混合粉末烘干；

S3：取S2烘干后的混合粉末，加入助烧剂，装入模具中在恒定压力下烧结，得到压敏陶瓷。

4.如权利要求3所述的制备高电位梯度ZnO压敏陶瓷的方法，其特征在于：所述S1中的球磨方式为湿式球磨。

5.如权利要求3所述的制备高电位梯度ZnO压敏陶瓷的方法，其特征在于：所述S1中的烘干温度为80^oC，烘干时间为12h。

6.如权利要求3所述的制备高电位梯度ZnO压敏陶瓷的方法，其特征在于：所述S2中的恒压为50-350MPa。

7.如权利要求4所述的制备高电位梯度ZnO压敏陶瓷的方法，其特征在于：所述S2中的烧结温度为200-300^oC，烧结时间为1-3h。

8.如权利要求4所述的制备高电位梯度ZnO压敏陶瓷的方法，其特征在于：所述S3中的助烧剂为醋酸溶液或醋酸锌溶液，醋酸溶液或醋酸锌溶液的浓度为0.5-3mol/L。

9.如权利要求5所述的制备高电位梯度ZnO压敏陶瓷的方法，其特征在于：所述S3中助烧剂与混合粉末的质量比为5-20%。