CN113149634A - 一种氧化锌电阻片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：(1)将掺杂金属盐溶解，再加入氧化锌粉末，搅拌均匀得到待沉淀混合液体；(2)向待沉淀混合液体中加入沉淀剂，进行沉淀反应得到掺杂金属盐沉淀物包裹氧化锌的复合粉体；(3)将复合粉体进行过滤、洗涤、烘干得到预制粉体；(4)将预制粉体进行一次冷烧结，得到预制胚体；(5)将预制胚体进行二次高温烧结，得到高温烧结胚体；(6)对高温烧结胚体进行表面处理得到氧化锌电阻片。本发明的制备方法的氧化锌电阻片晶粒均匀性更好，晶粒更小，综合性能好。

Description

一种氧化锌电阻片的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料领域，尤其涉及一种电阻片的制备方法。
背景技术
氧化锌电阻片是一种具有非线性伏安特性的压敏电阻陶瓷，用于防止电气设备雷击跳闸。传统氧化锌电阻片大多采用传统固相烧结法制备(如专利CN105884345A、CN101950648A、CN101503292A、CN110078494A)，将氧化锌、氧化铋、氧化锑、氧化钴、氧化锰、氧化镍等金属氧化物粉末研磨后造粒、压片与烧结，制成电阻片成品。该过程采用1100℃以上的烧结温度，将金属氧化物颗粒烧结成氧化锌电阻片。高温烧结容易造成氧化物颗粒团聚，因此电阻片内部晶粒尺寸较大。而氧化锌电阻片的电位梯度和晶粒尺寸相关，晶粒尺寸越大，电阻片电位梯度越低。因此传统固相烧结法制得的电阻片电位梯度较低，常在200-300V/mm左右，亟需研究新的高性能氧化锌电阻片制备方法。
冷烧结是一种近年发展起来的新的陶瓷烧结方法。CN109867519A公开了冷烧结制备氧化锌电阻片的方法。冷烧结制备氧化物陶瓷片的方法不同于传统固相烧结法，它在氧化物粉体中加入酸(醋酸等)的水溶液，压片的同时对陶瓷片进行加热，降低陶瓷压结的烧结温度，获得晶粒尺度更小、更致密的陶瓷。但是目前的冷烧结方法存在以下问题：(1)需要利用醋酸等酸的水溶液作为辅助烧结剂，酸在高温下与金属氧化物反应，促进晶粒融合，有助于氧化物晶粒低温烧结成瓷，但是酸在较高温度下会腐蚀金属模具，限制该工艺的应用；(2)不同金属氧化物的冷烧结需要这些金属氧化物颗粒具有较低的表面能，因此所用的金属氧化物需要纳米级原材料，经济性差。
综上所述，亟需开发一种利用冷烧结工艺但不腐蚀模具、经济性更好的高性能氧化锌电阻片制备工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用冷烧结工艺但不腐蚀模具、经济性更好的高性能氧化锌电阻片的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将掺杂金属盐溶解，再加入氧化锌粉末，搅拌均匀得到待沉淀混合液体；
(2)向步骤(1)中得到的待沉淀混合液体中加入沉淀剂(得到的混合溶液中醇水比为1:3-4:1)，进行沉淀反应得到掺杂金属盐沉淀物包裹氧化锌的复合粉体；
(3)将步骤(2)中得到的复合粉体进行过滤、洗涤、烘干得到预制粉体；
(4)将步骤(3)中得到的预制粉体进行一次冷烧结，冷却至室温，得到预制胚体；
(5)将步骤(4)中得到的预制胚体放置在煅烧炉中进行二次高温烧结，自然冷却至常温，得到高温烧结胚体；
(6)对步骤(5)中得到的高温烧结胚体进行表面处理得到氧化锌电阻片。
上述制备方法中，优选的，所述待沉淀混合液体中的金属成分包括以下摩尔含量的组分：0.5-2.5mol％铋盐、0.5-2.0mol％锑盐、0.4-1.5mol％镍盐、0.5-1.5mol％锰盐、0.5-2.0mol％钴盐、0.5-1.0mol％铬盐、0.001-0.01mol％铝盐、89-95mol％的氧化锌粉末。
上述制备方法中，优选的，所述掺杂金属盐包括硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氯化盐和硫酸盐中的一种或多种；将掺杂金属盐溶解时采用有机醇溶解，所述有机醇包括乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种。
上述制备方法中，优选的，所述氧化锌粉末的颗粒尺寸为1-5μm。可以通过激光衍射或等同方法确定粒度。由于本发明特殊的制备工艺，允许本发明的原料采用微米级别的原料，对原料的要求更低，原料成本更低。当然，本发明如果不考虑成本，也可采用纳米级原料。
上述制备方法中，优选的，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种或多种；所述沉淀剂为水溶液或醇水溶液，所述醇水溶液中的醇包括乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种。
上述制备方法中，优选的，所述沉淀反应时，控制反应体系的温度为70-200℃，pH值为9-11，反应时间为0.5-5h。
上述制备方法中，优选的，所述烘干的烘干温度为80-150℃，烘干时间为8-48h。
上述制备方法中，优选的，所述一次冷烧结的烧结工艺包括以下步骤：向预制粉体中添加5-30％(质量含量)的水，研磨均匀后，加入至金属磨具中压片，加压至100-500MPa；对金属模具进行加热，控制升温速率为1-8℃/min，在150-280℃的冷烧结温度中烧结1-4h。本发明采用的冷烧结温度可以明显低于常规烧结温度，更加有利于氧化锌电阻片的晶粒尺寸控制。
上述制备方法中，优选的，所述一次冷烧结过程中不加入酸。由于本发明特殊的制备工艺，允许本发明的冷烧结过程不加入酸，可以避免酸溶液对模具的腐蚀。
上述制备方法中，优选的，所述二次高温烧结的烧结温度为650-890℃，升温速度为2-10℃/min，保温时间为0.1-8h。烧结温度越高，氧化锌陶瓷的晶粒增长速度越快，但最终电阻片的晶粒越大，因为电阻片的电位梯度和电阻片的晶粒大小负相关，使得电阻片的电位梯度越低。升温速度越快，可能造成电阻片内部应力越大，造成电阻片性能不稳定，电阻片保温时间越长，晶粒增长的反应时间越长，造成电阻片最终的晶粒越大，电位梯度越低。因此，综合考虑速率、电阻片晶粒等各因素，二次高温烧结的烧结温度为650-890℃，升温速度为2-10℃/min，保温时间为0.1-8h为宜。
本发明中，一次冷烧结后，电阻片稳定性还不是太好，需要进一步做二次烧结，才能使所有氧化物烧结起来。通过采用本发明一步冷烧结的工艺，可以大大降低二次烧结的温度，有利于控制晶粒的生长。
上述制备方法中，优选的，所述表面处理包括磨片、清洗、喷铝、侧面涂绝缘釉工艺，具体如下：
(1)磨片：采用双端面磨床对阀片端面进行打磨；
(2)清洗：采用自来水将电阻片清洗干净并烘干；
(3)喷铝：采用全自动喷铝机，对需喷涂电阻片的上下表面喷铝电极材料，对喷完铝的电阻片用尼龙刷清洗端面铝屑，然后用气体吹干净；
(4)侧面涂绝缘釉：用酒精擦洗经过涂覆电极后的氧化锌电阻片侧面浮灰，采用涂覆机，将搅拌均匀的釉料浆对电阻片侧面进行涂覆多次，使侧边釉表面厚薄均匀，边缘与电阻片两端平齐。涂覆好绝缘釉的电阻片经烘干处理。
传统冷烧结工艺用于氧化物之间的烧结，且冷烧结的效果与氧化物原料的颗粒尺寸相关。氧化物原料颗粒尺寸越小，颗粒表面能越小，氧化物的冷烧结效果越好。由于不同氧化物的晶型可能不同，多种氧化物的冷烧结较单一氧化物的冷烧结更难。只有当所有氧化物的颗粒均为纳米级别，多种氧化物的冷烧结才能成功。采用微米级的氧化物为原料，采用已有的冷烧结工艺难以实现多种氧化物的冷烧结。另外，利用醋酸等酸的水溶液作为辅助烧结剂，酸在高温下与金属氧化物反应，可以促进晶粒融合，有助于氧化物晶粒低温烧结成瓷。但是该方法会腐蚀模具。
本发明的原理如下：1、本发明创新性的将不同的金属盐类共沉淀，采用氢氧化物复合物引入掺杂元素，利用生成的氢氧化物在冷烧结过程中发生缩聚反应(氢氧化物在冷烧结过程会变成氧化物)，金属化合物的相互反应，可以实现微米级氧化锌原料的冷烧结。2、利用金属盐类氢氧化物的缩聚反应促进多种氧化物晶粒(包含锌、铋、锑、镍、锰、钴、铬、铝、锌的单一氧化物或复合氧化物)的烧结成瓷，可以不用添加醋酸等酸的水溶液作为辅助烧结剂即可实现氧化物的冷烧结，避免酸溶液对模具的腐蚀，并且可采用微米级原料，对原料要求更低。3、本发明先将金属盐沉淀至氧化锌颗粒表面，经过滤、洗涤，再烘干，得到预制粉体；将预制粉体进行一次冷烧结，并通过二次高温烧结、磨片、清洗、喷铝、侧面涂绝缘釉工艺，即可得到氧化锌电阻片。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的制备方法通过金属盐沉淀物在冷烧结过程中的分解反应促进不同金属氧化物晶粒的融合和烧结，利用金属盐类氢氧化物的缩聚反应促进多种氧化物晶粒的烧结成瓷，不需要添加醋酸等辅助烧结剂，不腐蚀模具，可采用微米级原料。
2、本发明的制备方法利用一次冷烧结与二次高温烧结相结合的烧结工艺，整体的烧结温度相对更低，能耗少，制得的电阻片具有电位梯度高、成本较低等优点。
3、本发明的制备方法的氧化锌电阻片晶粒均匀性更好，晶粒更小，综合性能好。
4、本发明的制备方法简单，操作简便，重现性好，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的氧化锌电阻片材料的扫描电镜照片。
图2为对比例2中采用传统固相法制备的氧化锌电阻片材料的扫描电镜照片。
图3为实施例1中制备的氧化锌电阻片的实物图。
图4为对比例1中制备的氧化锌电阻片的实物图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.8mol铋盐、0.9mol锑盐、0.9mol镍盐、1.0mol锰盐、0.9mol钴盐、0.5mol铬盐、0.001mol铝盐的金属盐溶解于900mol乙二醇中，再将94.999mol的氧化锌粉末(直径约为1μm)加入至金属盐的乙二醇溶液中，搅拌均匀，形成待沉淀混合液体。将氢氧化钠溶于800mol水中，获得沉淀剂溶液；
(2)向步骤(1)中得到的待沉淀混合液体中加入沉淀剂溶液，加热至90℃，调节pH值至10，反应2h得到掺杂金属盐沉淀物包裹氧化锌的复合粉体；
(3)将步骤(2)中得到的复合粉体进行过滤、洗涤、烘干得到预制粉体；
(4)将预制粉体开展冷烧结，获得氧化锌电阻片预制胚体。冷烧结的工艺如下：在预制粉体中添加其质量15％的水，研磨均匀后，加入至金属磨具中压片，加压至300MPa，对金属模具进行加热，升温速率为5℃/min，在200℃的冷烧结温度中烧结2h，冷却至室温，得到预制胚体；
(5)将步骤(4)中得到的预制胚体放置在煅烧炉中进行二次高温烧结，电阻片二次烧结的烧结温度为850℃，升温速度为5℃/min，保温时间为4h，自然冷却至常温，得到高温烧结胚体；
(6)对步骤(5)中得到的高温烧结胚体进行磨片、清洗、喷铝、侧面涂绝缘釉工艺，得到氧化锌电阻片。
实施例2：
一种氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.0mol铋盐、1.5mol锑盐、1.5mol镍盐、1.0mol锰盐、1.0mol钴盐、1.0mol铬盐、0.01mol铝盐的金属盐溶解于900mol乙二醇中，再将94.999mol的氧化锌粉末(直径约为1μm)加入至金属盐的乙二醇溶液中，搅拌均匀，形成待沉淀混合液体；将氢氧化钠溶于800mol水中，获得沉淀剂溶液；
(2)向步骤(1)中得到的待沉淀混合液体中加入沉淀剂溶液，加热至90℃，调节pH值至10，反应2h得到掺杂金属盐沉淀物包裹氧化锌的复合粉体；
(3)将步骤(2)中得到的复合粉体进行过滤、洗涤、烘干得到预制粉体；
(4)将预制粉体开展冷烧结，获得氧化锌电阻片预制胚体。冷烧结的工艺如下：在预制粉体中添加其质量15％的水，研磨均匀后，加入至金属磨具中压片，加压至300MPa，对金属模具进行加热，升温速率为5℃/min，在200℃的冷烧结温度中烧结2h，冷却至室温，得到预制胚体；
(5)将步骤(4)中得到的预制胚体放置在煅烧炉中进行二次高温烧结，电阻片二次烧结的烧结温度为850℃，升温速度为5℃/min，保温时间为4h，自然冷却至常温，得到高温烧结胚体；
(6)对步骤(5)中得到的高温烧结胚体进行磨片、清洗、喷铝、侧面涂绝缘釉工艺，得到氧化锌电阻片。
实施例3：
一种氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.8mol铋盐、0.9mol锑盐、0.9mol镍盐、1.0mol锰盐、0.9mol钴盐、0.5mol铬盐、0.001mol铝盐的金属盐溶解于900mol乙二醇中，再将94.999mol的氧化锌粉末(直径约为1μm)加入至金属盐的乙二醇溶液中，搅拌均匀，形成待沉淀混合液体；将氢氧化钠溶于800mol水中，获得沉淀剂溶液；
(2)向步骤(1)中得到的待沉淀混合液体中加入沉淀剂溶液，加热至90℃，调节pH值至10，反应2h得到掺杂金属盐沉淀物包裹氧化锌的复合粉体；
(3)将步骤(2)中得到的复合粉体进行过滤、洗涤、烘干得到预制粉体；
(4)将预制粉体开展冷烧结，获得氧化锌电阻片预制胚体。冷烧结的工艺如下：在预制粉体中添加其质量15％的水，研磨均匀后，加入至金属磨具中压片，加压至300MPa，对金属模具进行加热，升温速率为5℃/min，在200℃的冷烧结温度中烧结2h，冷却至室温，得到预制胚体；
(5)将步骤(4)中得到的预制胚体放置在煅烧炉中进行二次高温烧结，电阻片二次烧结的烧结温度为890℃，升温速度为5℃/min，保温时间为4h，自然冷却至常温，得到高温烧结胚体；
(6)对步骤(5)中得到的高温烧结胚体进行磨片、清洗、喷铝、侧面涂绝缘釉工艺，得到氧化锌电阻片。
实施例4：
一种氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.0mol铋盐、1.5mol锑盐、1.5mol镍盐、1.0mol锰盐、1.0mol钴盐、1.0mol铬盐、0.01mol铝盐的金属盐溶解于900mol乙二醇中，再将94.999mol的氧化锌粉末(直径约为2μm)加入至金属盐的乙二醇溶液中，搅拌均匀，形成待沉淀混合液体；将氢氧化钠溶于800mol水中，获得沉淀剂溶液；
(2)向步骤(1)中得到的待沉淀混合液体中加入沉淀剂溶液，加热至90℃，调节pH值至10，反应2h得到掺杂金属盐沉淀物包裹氧化锌的复合粉体；
(3)将步骤(2)中得到的复合粉体进行过滤、洗涤、烘干得到预制粉体；
(4)将预制粉体开展冷烧结，获得氧化锌电阻片预制胚体。冷烧结的工艺如下：在预制粉体中添加其质量15％的水，研磨均匀后，加入至金属磨具中压片，加压至350MPa，对金属模具进行加热，升温速率为5℃/min，在250℃的冷烧结温度中烧结2h，冷却至室温，得到预制胚体；
(5)将步骤(4)中得到的预制胚体放置在煅烧炉中进行二次高温烧结，电阻片二次烧结的烧结温度为800℃，升温速度为5℃/min，保温时间为4h，自然冷却至常温，得到高温烧结胚体；
(6)对步骤(5)中得到的高温烧结胚体进行磨片、清洗、喷铝、侧面涂绝缘釉工艺，得到氧化锌电阻片。
对比例1：
一种氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：将0.4mol Bi2O3、0.45mol Sb2O3、0.9mol NiO、1.0mol MnO、0.45mol Co2O3、0.25mol Cr2O3、0.0005mol Al2O3、94.999mol的氧化锌粉末(上述氧化物直径均约为1μm)混合，再加入2mol/L的醋酸溶液。醋酸溶液的添加量为氧化锌粉末重量的15％。研磨均匀后，加入至金属磨具中压片，加压至300MPa，对金属模具进行加热，升温速率为5℃/min，在200℃的冷烧结温度中烧结2h，冷却至室温。本对比例中，醋酸溶液会腐蚀金属磨具。
对比例2：
一种氧化锌电阻片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.4mol微米级Bi2O3、0.45mol微米级Sb2O3、0.9mol微米级NiO、1.0mol微米级MnO、0.45mol微米级Co2O3、0.25mol微米级Cr2O3、0.0005mol微米级Al2O3、94.999mol的微米级氧化锌粉末(上述氧化物直径均约为1μm)混合，再加入1.5kg的去离子水，加入聚丙烯酸氨分散剂，高速研磨2.0h，得到混合浆料。
(2)将混合浆料加入聚乙烯醇粘合剂，喷雾干燥，干燥后的粉料过80目筛，得到造粒料。
(3)将造粒料压片，制得预制胚体。将预制胚体进一步干燥并预烧结，在开放的空气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至1150℃，保温10min，然后以2℃/min的降温速度进行降温，降温至1000℃，保温时间为6h，最后自然冷却至常温，烧制成氧化锌电阻片。
图1为实施例1中制备的氧化锌电阻片材料的扫描电镜照片，图2为对比例2中采用传统固相法制备的氧化锌电阻片材料的扫描电镜照片。从图中可以看出，图1中的氧化锌电阻片材料晶粒之间均匀性更好，且颗粒更小，而图2中的氧化锌电阻片材料晶粒均匀性差，且颗粒更大。这证明了采用本发明方法制备的电阻片的电位梯度高，综合性能更好。
图3为实施例1中制备的氧化锌电阻片的实物图，图4为对比例1中制备的氧化锌电阻片的实物图，对比图3和图4可知，采用本发明的制备方法可以将微米级的氧化锌作为原料制备氧化锌电阻片，而采用冷烧结方法不能制备成型的电阻片。这说明本发明可以采用微米级原料利用冷烧结工艺制备氧化锌电阻片，而采用冷烧结方法不能利用微米级原料制备成型的氧化锌电阻片。
实施例1-4和对比例1-2所得的氧化锌电阻片的电压梯度、泄露电流和非线性系数如下表1所示。
表1：实施例1-4和对比例1-2所得的氧化锌电阻片的综合性能对比
Figure BDA0003037763890000081
对从表1可以看出，通过实施例1-4的工艺合成的氧化锌电阻片，相比传统烧结工艺制得的电阻片，其电位梯度更大、泄露电流更小、非线性系数更高，尤其是实施例2中所得的氧化锌电阻片综合性能相对更优，该摩尔配比及工艺参数更加有利于制备得到性能更好的氧化锌电阻片。
上述电位梯度是电阻片的电势差V和沿场强方向的距离L的比，泄露电流是0.75倍的U1mA电压下的漏电流，非线性系数α＝1/(lgU1mA-lgU0.1mA)，其中，U1mA是1毫安漏电流下的电压，U0.1mA是0.1mA漏电流下的电压。以上性能参数采用直流电流源测量装置Keithley 2410及其自带的操作软件完成。

Claims (10)

1.一种氧化锌电阻片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将掺杂金属盐溶解，再加入氧化锌粉末，搅拌均匀得到待沉淀混合液体；
(2)向步骤(1)中得到的待沉淀混合液体中加入沉淀剂，进行沉淀反应得到掺杂金属盐沉淀物包裹氧化锌的复合粉体；
(3)将步骤(2)中得到的复合粉体进行过滤、洗涤、烘干得到预制粉体；
(4)将步骤(3)中得到的预制粉体进行一次冷烧结，得到预制胚体；
(5)将步骤(4)中得到的预制胚体进行二次高温烧结，得到高温烧结胚体；
(6)对步骤(5)中得到的高温烧结胚体进行表面处理得到氧化锌电阻片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述待沉淀混合液体中的金属成分包括以下摩尔含量的组分：0.5-2.5mol％铋盐、0.5-2.0mol％锑盐、0.4-1.5mol％镍盐、0.5-1.5mol％锰盐、0.5-2.0mol％钴盐、0.5-1.0mol％铬盐、0.001-0.01mol％铝盐、89-95mol％的氧化锌粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属盐包括硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氯化盐和硫酸盐中的一种或多种；将掺杂金属盐溶解时采用有机醇溶解，所述有机醇包括乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌粉末的颗粒尺寸为1-5μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的一种或多种；所述沉淀剂为水溶液或醇水溶液，所述醇水溶液中的醇包括乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应时，控制反应体系的温度为70-200℃，pH值为9-11，反应时间为0.5-5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的烘干温度为80-150℃，烘干时间为8-48h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述一次冷烧结的烧结工艺包括以下步骤：向预制粉体中添加5-30％的水，研磨均匀后，加入至金属磨具中压片，加压至100-500MPa；对金属模具进行加热，控制升温速率为1-8℃/min，在150-280℃的冷烧结温度中烧结1-4h。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述一次冷烧结过程中不加入酸。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次高温烧结的烧结温度为650-890℃，升温速度为2-10℃/min，保温时间为0.1-8h。
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