CN102087898B

CN102087898B - 用纯银作内电极制造氧化锌变阻器的方法

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Publication number: CN102087898B
Application number: CN200910232124A
Authority: CN
Inventors: 朱颉安; 连清宏; 彭伟平; 王欢翔; 曾良品; 苏皖; 范宇波; 刘毅; 阚勇; 魏乃松; 张义虎
Original assignee: CHANGZHOU HYLINK TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Formosa Chang Technology (Shenzhen) Co. Ltd.
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2009-12-02
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2029-12-02
Also published as: CN102087898A

Abstract

一种用纯银作内电极制造氧化锌变阻器的方法，以其将制备含掺杂离子成份的氧化锌晶粒和制备用于包裹氧化锌晶粒的烧结料分成二个独立工序来制造为主要特征。本发明可以根据变阻器的性能要求，预先调配氧化锌晶粒的掺杂成份和高阻抗烧结料的成份，最后按一定比例将两者混合均匀，再按常规工艺制成氧化锌变阻器。用本发明这种制法，可调配出具有低温烧结(850℃左右)特征的氧化锌复合陶瓷粉，采用纯银内电极制成多层片式氧化锌变阻器(MLV)，具有大幅度节能减排的功效。

Description

用纯银作内电极制造氧化锌变阻器的方法

技术领域

本发明涉及一种用纯银作内电极制造氧化锌变阻器的方法，属于半导体材料技术。

背景技术

氧化锌变阻器(ZnO varisor)是以氧化锌为主体，并加入铋(Bi)、锑(Sb)、矽(Si)、钴(Co)、锰(Mn)及铬(Cr)等氧化物，再经过1000℃以上高温烧结而成。其中，在高温烧结的过程中，氧化锌晶粒会因为掺杂锑(Sb)、硅(Si)、钴(Co)、锰(Mn)及铬(Cr)等离子提高半导性，而且在氧化锌晶粒之间会形成具结晶相的高阻抗晶界层。所以，氧化锌变阻器的习知制法中，是在同一烧结过程中同时完成二个目的，其一是氧化锌晶粒的生长与离子掺杂以提高氧化锌晶粒的半导性，其二是形成包裹氧化锌晶粒的高阻抗晶间相，使得氧化锌变阻器具有非欧姆特性。

换言之，氧化锌变阻器主要是利用氧化锌晶粒的半导性以及晶间的高阻抗晶间相产生突波吸收特性，故具有较好的非欧姆特性和较大的耐电流冲击能力。

然而，已有技术的将氧化锌晶粒的掺杂与晶粒之间高阻抗晶间相的形成，均在同一烧结过程中完成的氧化锌变阻器的制法，其缺点是需要经过较高温烧结才能完成氧化锌的掺杂(半导化)及高阻抗晶间相的，另外，对于氧化锌变阻器的性能调控，却也带来种种局限。例如，在烧结过程中，氧化锌晶粒掺杂离子的条件受到限制，不能在更大范围内选择掺杂离子的种类和数量，故氧化锌变阻器的各项性能，包括崩溃电压、非线性系数、C值、漏电流、突波吸收能力和ESD吸收能力等，不能在更大的范围内调控。同理，在烧结过程中，氧化锌晶粒之间形成具结晶相的高阻抗晶界层的条件亦受到限制，除了不能创造更理想或更经济的工艺条件外，也不能在更大范围内选择高阻抗晶界层的成份和用量，故氧化锌变阻器的各项性能，同样不能在更大的范围内调控。

尤为重要的是采用上述制法，由于烧结温度高，必须采用钯金或者钯金和银的合金来制造内电极，成本高，而且烧结温度高，需要消耗更大量的能源，不利于节能减排。

发明内容

本发明的目的在于提供一种实现在低温下(850℃左右)完成氧化锌变阻器的烧结，再通过晶间相组分的选择，实现用纯银作内电极的氧化锌变阻器的制造方法。

为了达到上述目的，本发明的技术构想是：将氧化锌的掺杂与包裹氧化锌晶粒的高阻抗薄层材料分为二个独立工序来制备，即单独制备掺杂氧化锌晶粒，使其有足够的半导化程度；再单独制备高阻抗的烧结料(或玻璃粉)，最后按一定比例将二者混合均匀，再按常规工艺制成纯银内电极的多层片式氧化锌变阻器。

本发明实现其目的的技术方案是：

一种氧化锌变阻器的制造方法，包括氧化锌陶瓷粉的制备和按常规工艺制成纯银内电极的多层片式氧化锌变阻器，所述氧化锌陶瓷粉的制备是：

---制备掺杂一种或一种以上离子成分的氧化锌晶粒，其中所掺杂离子成分选自银(Ag)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铜(Cu)、铝(Al)、鈰(Ce)、钴(Co)、路(Cr)、镍(Ni)、锑(Sb)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、钒(V)、钨(W)、铌(Nb)、锆(Zr)、硅(Si)、锡(Sn)、铟(In)、镓(Ga)、镧(La)、镨(Pr)、钇(Y)或硒(Se)等，且离子成分的总掺杂数量小于氧化锌的15％摩尔；

---制备高阻抗烧结料或玻璃粉，其中所述的烧结料或玻璃粉的原料为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、钛酸盐等或其混合物，其中主要含有下述成分：Bi、Sb、Mn、Co、Cr、Ni、Ti、Si、Ba、B、Ce、La、Y、Se、Pr、In、Al、Sn等。

---按一定比例均匀混合所述掺杂氧化锌晶粒与所述高阻抗烧结料，再经一定温度下的初煅烧、磨细为氧化锌复合陶瓷粉。

本发明还主张，所述掺杂氧化锌晶粒可选用下述两种中之一种方法来制备：其一为将掺杂离子制成溶液，浸泡氧化锌，经烘干后煅烧磨细；其二为采用易溶的含锌盐与拟掺杂离子溶液采用沉淀法等纳米技术来制备。

本发明还主张，所述高阻抗烧结料或玻璃粉可选用下述三种中之一种方法来制备：其一是将各种原料经均匀混合磨细，煅烧再磨细；其二是将各种原料均匀混合磨细、高温熔融、淬冷、烘干后再磨细；其三是将各种原料制成溶液，应用共沉淀法等纳米制备技术，形成细粉。

本发明还主张，所述掺杂氧化锌晶粒与高阻抗烧结料或玻璃粉的重量配比范围是：

掺杂氧化锌晶粒∶高阻抗烧结料(或玻璃粉)＝45～95∶55～5

本发明上述氧化锌变阻器制造方法的实施，可以实现在低温下(850℃左右)完成氧化锌变阻器的烧结，再通过晶间相组分的选择，即可实现用纯银作内电极的目的，而且烧结温度降低，达到了节能减排的目的。

附图说明

图1为氧化锌(ZnO)X光衍射图；

图2为含Si的氧化锌X光衍射图；

图3为含W的氧化锌X光衍射图；

图4为含V的氧化锌X光衍射图；

图5为含Fe的氧化锌X光衍射图；

图6为含Sb的氧化锌X光衍射图；

图7为含Sn的氧化锌X光衍射图；

图8为含In的氧化锌X光衍射图；

图9为含Y的氧化锌X光衍射图；

图10为含使用纯银内电极的多层片氧化锌变阻器的剖面图。

具体实施方式

本发明的用纯银作内电极制造氧化锌变阻器的方法，包括以下步骤：

a.预制含掺杂离子成份的氧化锌晶粒；

氧化锌晶粒可以掺杂一种或一种以上离子成份，其中，离子成份的掺杂量为小于氧化锌的10％mol，但以小于2％mol为最佳实施例。

氧化锌晶粒的掺杂离子成份选自银(Ag)、锂(Li)、铜(Cu)、铝(Al)、铈(Ce)、钴(Co)、铬(Cr)、铟(In)、镧(La)、钇(Y)、铌(Nb)、镍(Ni)、镨(Pr)、锑(Sb)、硒(Se)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)、锆(Zr)、硅(Si)、铁(Fe)、锡(Sn)的其中一种或一种以上。

(1)含掺杂离子的氧化锌晶粒的制备

根据结晶学的原理，选择可溶解掺杂离子成份的可溶盐与可溶锌盐，且应用纳米技术的共沉淀法或溶胶凝胶法制备含掺杂离子成份的氧化锌晶粒。

其中，可溶锌盐选自乙酸锌或硝酸锌，可溶掺杂离子成份的可溶盐选自乙酸盐或硝酸盐。将可溶锌盐及溶解掺杂离子成份的可溶盐混合并搅拌制成可溶盐混合溶液，视实际需要，可以加入表面活性剂或高分子聚合物。选用合适的沉淀剂，例如草酸、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水或其他碱性溶液，在搅拌条件下，采用正向或逆向加入法倒入可溶盐混合溶液，经控制合适的PH值后，形成共沉淀物。对沉淀物进行多次清洗，经烘干后，在合适的温度下煅烧，即形成含掺杂离子成份的氧化锌晶粒。

根据前述方法制得掺杂2％moL硅(Si)离子成份的氧化锌晶粒，再依据图2所示的掺杂2％moL硅(Si)离子成份的氧化锌晶粒的X光衍射图与图1所示的纯氧化锌晶粒X光衍射图对比，结果显示Si离子成份可全部进入氧化锌的晶格。

同理，参考图3至图5所示的掺杂2％moL钨(W)或钒(V)或铁(Fe)离子成份的氧化锌晶粒的X光衍射图，结果显示W、V、Fe离子成份可以全部进入氧化锌的晶格。

参考图6至图9所示的掺杂2％moL锑(Sb)或锡(Sn)或铟(In)或钇(Y)离子成份的氧化锌晶粒的X光衍射图，结果显示Sb、Sn、In、Y离子成份可以部分进入氧化锌的晶粒晶格。

据此，在预制含掺杂离子成份的氧化锌晶粒的步骤中，氧化锌晶粒能够在更大范围内选择掺杂离子成份的种类和掺杂量。所以，氧化锌变阻器的各项性能，包括崩溃电压、非线性系数、C值、漏电流、突波吸收能力和ESD吸收能力等，将获得有效的调控。

(2)表层含掺杂离子的氧化锌晶粒的制备。

根据结晶学原理，选择可溶解掺杂离子成份的可溶盐的水溶液。其可掺杂离子种类与比例同(1)所列，与氧化锌晶粒混合浸泡，经烘干后煅烧不同的温度，再磨细成指定粒径的氧化锌晶粒。

b.预制高阻抗烧结料或玻璃粉。

根据氧化锌变阻器的指定性能配制不同成份的烧结料或玻璃粉原料，其所述的原料选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐或草酸盐的其中一种或一种以上，经混合、磨细、煅烧等制程制成烧结料，再将烧结料磨细至所需细度。而且，所述的氧化物原料为选自氧化铋(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)、三氧化二锑(Sb2O3)、氧化钴(Co2O3)、二氧化锰(MnO2)、氧化铬(Cr2O3)、五氧化二钒(V2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化镍(NiO)、二氧化硅(SiO2)或稀土氧化物等其中两种以上的混合物。

或者，将所配制不同成份的浆料混合烘干后，以高温熔融，水淬、烘干、再磨细成玻璃粉。

或是应用纳米技术将不同成份原料制备成烧结料微粉或玻璃微粉。

c.混合步骤a的氧化锌晶粒与步骤b的高阻抗烧结料；

根据氧化锌变阻器的指定性能，选用步骤a的含掺杂离子成份的氧化锌晶粒及步骤b的高阻抗烧结料或玻璃粉，并且依一定的比例混合均匀。

d.进行高温煅烧、磨细、加入黏结剂、制浆等常规工艺制成纯银内电极的多层片式氧化锌变阻器。

实施例1：

用常规方法将氧化锌及其它氧化物按配比混合经磨细，接着以1000kg/cm²的压力压制成圆片，再经850℃×5h烧结，其压敏性能列于表1.

表1：采用预掺杂ZnO*和普通ZnO对压敏性能的影响

序号	BDV(V/mm)	α	Ir(μA)
				O	1321	9.96	101.9
O1	871	15.50	44.6

配比：

97.5ZnO+0.5Bi2O3+1.0Sb2O3+0.5Co2O3+0.5MnO2

上表“O”中的ZnO为未掺杂的普通ZnO

“O1”中的ZnO为预掺杂的ZnO*

ZnO*用溶液浸泡法制备，其掺杂离子及比例为：

1molZnO+0.006molSnO2+0.00015molAl2O3+0.002molSiO2

煅烧温度为900℃×2h。

由表1可知，选用预掺杂的ZnO*可以在850℃的烧结温度条件下，圆片已初步呈现压敏性能；而使用未掺杂的普通ZnO所制得的圆片，压敏性能较差。

实施例2：

用化学共沉淀法制备晶间相，其组份如表2所例。

表2：晶相间的组份(mol％)

Zno*	Bi2O3	Sb2O3	MuO	Co2O3	Cr2O3	SiO2	B2O3	TiO2	YcO3
										100	3.5	2.5	2.5	2.8	2.5	1.0	1.0	1.5	0.1

Zno*同实施例1，Zno*与晶相间相混合后初煅烧温度为750℃×5h，园片经850℃×5h烧结，其压敏性能列于表3：

表3：用化学共沉淀法制备晶间相对压敏性能

	BDV(v/mm)	α	Ir(μA)	Surge(A)
					ESD前	1139	43.01	11.0	1600
ESD后(30KV±200次)	1166	22.07	36.9	-

由表3可知，采用化学共沉淀法制备晶间相，可显著提高园片的压敏性能，同时BVD也增高较多

实施例3：

晶相间用量对压敏性能的影响。

Zno*同实施例1，只是将煅烧温度提高为1200℃×6h，晶相间同实施例2；

Zno*与晶相间混合后，初煅烧温度为800℃×5h；

园片经850℃×5h烧结，其压敏性能列于表4。

表4：晶间相用量对压敏性能

Zno*∶晶相间(重量比)	BDV(v/mm)	α	Ir(uA)	Surge(A)
					90∶10	421	15.50	31.4	500
80∶20	337	20.32	12.4	800
					70∶30	339	24.15	6.50	900
65∶35	278	20.11	25.8	700
					60∶40	308	18.83	45.4	700

由表4可知，提高Zno*掺杂温度，可以显著降低园片的BDV值，适当增加晶间相用量亦可进一步提高压敏性能。

实施例4：

用化学共沉淀法分别制备掺杂Zno*与晶间相，Zno*的组份同实施例1，只是掺杂量提高10倍，煅烧温度为1200℃×2h，晶相间同实施例2；

掺杂Zno*与晶间相混合后，初煅烧温度为800℃×5h；

园片经850℃×5h烧结，其压敏性能列于表5.

表5：用化学共沉淀法制备掺杂Zno*对压敏性能的影响：

Zno*∶晶相间(重量比)	BDV(v/mm)	α	Ir(μA)	Surge(A)
					80∶20	659	24.15	14.7	1400

由表5可知，用化学共沉淀法制掺杂Zno*，可以显著提高通流能力。

实施例5：

掺杂Zno*与晶间相混合初煅烧后，再经砂磨机磨细，可显著提高其压敏性能；

Zno*同实施例1，晶间相同实施例2，两者混合后，初煅烧温度为750℃*5h，然后分别砂磨15分钟与40分钟，料桨烘干后，同实施例1压成园片，再经850℃×5h烧结，其压敏性能列于表6.

表6：采用砂磨处理对压敏性能的影响

由表6可见，采用砂磨处理，可显著提高园片的压敏性能，尤其是通流能力增加更为显著。

实施例6：

氧化锌掺杂采用掺杂离子溶液浸泡，烘干后经900℃×2h的煅烧，掺杂离子组份同实施例1.

晶间相用化学共沉淀法制备，其组份同实施例2.

掺杂氧化锌与晶间相混合后，经750℃×5h初煅烧后再磨细，最后经砂磨机处理40分钟，料浆经230℃烘干，磨细，成氧化锌复合陶瓷粉。

将氧化锌复合陶瓷粉按常规工艺，制成纯银内电极的多层片氧化锌变阻器，烧结温度为850℃×3h。

图10为熟胚的剖面图，从图中可见，纯银内电极保持完好，用上述方法批量试生产出的各种规格的多层片式氧化锌变阻器，其电性分别列表7～11.

表7：

表8：

表9

表10

表11

由表7-11可知，采用本发明可生产出用纯银作为内电极的性能良好的多层片式氧化锌变阻器。

Claims

1.一种用纯银作内电极制造氧化锌变阻器的方法，包括制备氧化锌复合陶瓷粉步骤，和采用所制备的氧化锌复合陶瓷粉按常规工艺制成纯银内电极的多层片式氧化锌变阻器步骤，其特征在于：所述氧化锌复合陶瓷粉的制备是：

---制备掺杂一种或一种以上离子成分的氧化锌晶粒，其中所掺杂离子成分选自银(Ag)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铜(Cu)、铝(Al)、铈(Ce)、钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)、锑(Sb)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、钒(V)、钨(W)、铌(Nb)、锆(Zr)、硅(Si)、锡(Sn)、铟(In)、镓(Ga)、镧(La)、镨(Pr)、钇(Y)或硒(Se)，且离子成分的总掺杂数量小于氧化锌的15％摩尔；

---制备高阻抗烧结料或玻璃粉，其中所述的烧结料或玻璃粉的原料为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、钛酸盐或其混合物，其中主要含有下述成分：Bi、Sb、Mn、Co、Cr、Ni、Ti、Si、Ba、B、Ce、La、Y、Se、Pr、In、Al、Sn。

---按掺杂氧化锌晶粒∶高阻抗烧结料或玻璃粉＝45～95∶55～5的重量配比均匀混合所述掺杂氧化锌晶粒与所述高阻抗烧结料或玻璃粉，再经750℃或800℃温度下的初煅烧、磨细为氧化锌复合陶瓷粉。

2.根据权利要求1所述的用纯银作内电极制造氧化锌变阻器的方法，其特征在于：所述掺杂氧化锌晶粒可选用下述两种中之一种方法来制备：其一为将掺杂离子制成溶液，浸泡氧化锌，经烘干后煅烧磨细；其二为采用易熔的含锌盐与拟掺杂离子溶液采用沉淀法纳米技术来制备。

3.根据权利要求1所述的用纯银作内电极制造氧化锌变阻器的方法，其特征在于：所述高阻抗烧结料或玻璃粉可选用下述三种中之一种方法来制备：其一是将各种原料经均匀混合磨细，煅烧再磨细；其二是将各种原料均匀混合磨细、高温熔融、淬冷、烘干后再磨细；其三是将各种原料制成溶液，应用共沉淀法纳米制备技术，形成细粉。