KR101464688B1

KR101464688B1 - 높은 전위 구배 및 높은 비-선형 계수를 가지는 산화아연 바리스터의 제조 공정

Info

Publication number: KR101464688B1
Application number: KR1020120132497A
Authority: KR
Inventors: 칭 혼 리엔; 지에 안 주
Original assignee: 에스에프아이 일렉트로닉스 테크날러지 인코어퍼레이티드
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2014-11-27
Also published as: KR20130060127A; TWI425532B; US20130133183A1; TW201212051A; EP2599759A1; JP2013115431A

Abstract

산화아연 바리스터를 제조하는 공정이 개시되고, 비-등가 이온들로 도핑된 산화아연 입자들을 충분히 반도체화되게 하는 단계 및 고-임피던스의 특성을 가지는 소결된 분말들을 제조하는 다른 한 단계가 각각 2개의 별도 과정들로 실행되며, 이 공정에 의해 제조된 산화아연 바리스터는 높은 전위 구배 및 높은 비-선형 계수를 가지는 것을 특징으로 하며, 특히 개시된 공정은 2,000 내지 9,000 V/mm의 전위 구배뿐만 아니라 21.5 내지 55의 비-선형 계수(α)를 가지는 특정 산화아연 바리스터를 제조하기에 적합하다.

Description

높은 전위 구배 및 높은 비-선형 계수를 가지는 산화아연 바리스터의 제조 공정{PROCESS FOR PRODUCING ZINC OXIDE VARISTOR HAVING HIGH POTENTIAL GRADIENT AND HIGH NON-LINEARITY COEFFICIENT}

본 발명은 산화아연 바리스터의 제조공정에 관한 것이며, 더 구체적으로는, 높은 전위 구배 및 높은 비-선형 계수를 가지는 산화아연 바리스터의 제조 공정에 관한 것이다.

산화아연 바리스터(아래에서, ZnO 바리스터로서 지칭됨)는 우수한 서지 흡수 능력 및 우수한 비-옴 특성들을 가지기 때문에, 이상적인 과전압 보호기로서 알려져 있으며, 이는 과도 서지(transient surge)를 방지하고 그에 의해 시스템 구성요소들을 보호하기 위해 전력 시스템 또는 회로 시스템에서 과도 전압 억제기로서 사용된다.

그러나, 세계의 대부분 국가들이 국가 전력 시스템이 초고전압(EHV로서 약칭함) 송전 시스템 계획을 향하도록 계획을 수립하므로, 높은 전위 구배 및 높은 에너지 흡수 능력을 가지도록 요구되는 신세대 ZnO 바리스터가 절대적으로 필요하며, 중요한 개발 경향이 된다.

ZnO 바리스터의 전위 구배 및 내에너지 능력(또는 에너지 흡수 능력이라고도 지칭됨)을 향상시키기 위해, 공지된 기술적 지식은 ZnO 바리스터가 ZnO 입자 크기를 감소시키고, 공극률을 낮추고, 입자 경계(grain boundary)들의 수를 증가시키고, 입자 경계 장벽(barrier)을 강화시키도록 설계되어야 한다고 제안하고 있다. 따라서, ZnO 바리스터의 단위 두께당 전위 장벽(potential barrier)의 수는 ZnO 입자 크기에 반비례하므로, 그 결과로 ZnO 입자들을 캡술화하기 위한 입자 경계의 수 및 ZnO 입자 크기가 ZnO 바리스터의 전위 구배를 결정하는데 있어서 중요한 요소들이 된다.

공지된 고전적 이론들에 따르면, ZnO 바리스터는 그의 ZnO 입자들 사이에서 단일 입자 경계당 대략 3V의 파괴전압(breakdown voltage)을 가진다. 비-옴 특성들을 가지는 ZnO 바리스터가 두 개의 ZnO 입자들마다 발생되는 이중 쇼트키 장벽(Double Schottky Barrier)으로부터 초래된다. 이중 쇼트키 장벽을 더 높게 향상시키는 것은 ZnO 바리스터가 비-선형 계수(α) 및 파괴 전압이 더 우수한 특성들을 가지는 것을 요구한다.

전통적인 처방으로 조제되고, 종래 기술에 의해 제조된다면, ZnO 바리스터는 오직 약 180 내지 약 200 V/mm의 전위 구배를 가지며, 약 100 내지 약 140 J/cm³의 내에너지 능력을 가진다. 따라서, 종래의 ZnO 바리스터는 EHV 송전시스템에 사용하기에 적합하지 않다.

높은 전위 구배를 가지는 ZnO 바리스터의 개선을 위해, 현재 적용 가능한 방법들은 일반적으로 아래의 두 가지 접근법들을 사용한다:

1. 희토류 산화물이 ZnO 입자들에 대한 도핑 이온의 공급원으로서 첨가되어, 제조된 ZnO 바리스터가 400 V/mm까지의 전위 구배를 가지게 한다.

2. 산화아연 세라믹 분말을 제조하기 위한 개선된 제조방법이 ZnO 바리스터를 제조하는데 더 유용하게 사용 가능하게 되거나, 새로운 기술들(예를 들면, 고에너지 볼 밀링 및 나노 분쇄)이 도입되어, 제조된 ZnO 바리스터가 약 2,000 V/mm의 전위 구배를 가지게 한다.

그럼에도 불구하고, ZnO 바리스터의 전위 구배를 증가시키기 위한 상기 접근법들은 공통적인 단점을 가지는데, 예를 들면, ZnO 바리스터의 전위 구배가 증가되면, 바리스터의 비-선형 계수(α)가 필연적으로 저하된다. 이 부정적인 현상으로 인해, ZnO 바리스터가 전압 제한 효과에 불리하게 되고, 여전히 EHV 송전 시스템에 사용할 수 없게 된다.

본 발명의 주 목적은 높은 전위 구배 및 높은 비-선형 계수를 가지는 산화아연 바리스터를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.

위에서 제기된 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 높은 전위 구배 및 높은 비-선형 계수를 가지는 산화아연 바리스터를 제조하는 공정은 기본적으로 아래의 단계들을 포함한다:

a)충분히 반도체화된(semiconductorized) 도핑된 ZnO 입자들을 개별적으로 미리 제조하는 단계;

b)도핑된 ZnO 입자들을 캡슐화하기 위한 입자 경계로서 유용하게 제공되는, 원하는 고-임피던스 소결 요소들을 개별적으로 미리 제조하는 단계;

c)도핑된 ZnO 입자들을 선택된 입자 경계 요소들과 균일하게 혼합하는 단계; 및

d) 높은 전위 구배 및 높은 비-선형 계수를 가지는 ZnO 바리스터를 제조하기 위해 소결 공정을 실행하는 단계.

본 발명의 ZnO 바리스터를 제조하는 공정은 주로 도핑된 ZnO 입자들이 충분히 반도체화되고, 고-임피던스 소결 요소들(예를 들면, 소결된 분말 또는 유리 분말)이 각각 2 개의 별도의 과정들에 의해 제조된다는 점에서 종래의 공정들과 상이하다. 이렇게 함으로써, 제조된 ZnO 바리스터는 아래의 예상하지 못한 이점들을 가질 뿐만 아니라, 제조된 ZnO 바리스터는 매우 높은 전위 구배뿐만 아니라 매우 높은 비-선형 계수를 가지며, 만일 종래의 ZnO 바리스터 제조 방법에 의해 제조된다면, 위에서 언급된 ZnO 바리스터들의 바람직하지 못한 한계점들을 극복하게 된다:

1. ZnO입자들 사이에서 발생되면 이중 쇼트키 장벽을 더 높게 향상시킴;

2. ZnO 입자들 사이에서 ZnO 바리스터의 단위 두께당 부착된 입자 경계들의 수를 더 크게 증가시킴; 및

3. ZnO 바리스터의 재료 조성 균일도 및 구조적 균일도를 매우 우수하게 증가시킴.

본 발명은 높은 전위 구배 및 높은 비-선형 계수를 가지는 산화아연 바리스터를 제조하는 공정을 제공하는 효과를 가진다.

본 발명은 첨부된 도면들과 함께 아래의 상세한 설명을 참조함으로써 더욱 잘 이해될 것이다.

도 1은 실시예 4의 시료 8의 ZnO* 입자들의 X-선 회절도(diffractogram)이다.
도 2는 실시예 4의 시료 9의 ZnO* 입자들의 X-선 회절도다.
도 3은 실시예 4의 시료 8의 디스크 형상의 산화아연 바리스터의 I-V 다이어그램들이다.
도 4는 실시예 4의 시료 9의 디스크 형상의 산화아연 바리스터의 I-V 다이어그램들이다.
도 5는 실시예 8의 도핑되지 않은 ZnO 입자들로 만들어진 디스크 형상의 산화아연 바리스터의 부분적 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 8의 도핑된 ZnO* 입자들로 만들어진 디스크 형상의 산화아연 바리스터의 부분적 SEM 사진이다.

본 발명은 산화아연 바리스터를 제조하는 공정을 개시한다. 본 발명의 고안된 공정은 매우 높은 전위 구배뿐만 아니라 매우 높은 비-선형 계수를 가지는 산화아연 바리스터를 제조하기에 적합하다. 바람직하게는, 본 발명의 고안된 공정은 1,200 내지 9,000 V/mm의 전위 구배, 21.5 내지 55의 비-선형 계수(α) 및 1 내지 21 μA의 누설전류(I_L)를 가지는 산화아연 바리스터를 제조하는데 사용하기에 적합하다. 더 바람직하게는, 본 발명의 고안된 공정은 전위 구배가 2,000 V/mm를 초과하는 산화아연 바리스터를 제조하는데 사용하기에 적합하다.

산화아연 바리스터를 제조하기 위해 여기에서 개시된 공정은 아래의 단계들을 포함한다:

a)제조된다면 1200 내지 9000 V/mm의 원하는 전위 구배를 가지는 산화아연 바리스터를 미리 설정하기 위해 요구되는 비-등가 이온(non-equivalent ion)들을 도핑된 ZnO 입자들을 개별적으로 미리 제조하는 단계;

b)제조된다면 1200 내지 9000 V/mm의 원하는 전위 구배를 가지는 산화아연 바리스터를 미리 설정하기 위해 요구되는 소결된 분말들(또는 유리 분말로 지칭됨)을 개별적으로 미리 제조하는 단계;

c)단계 a)의 도핑된 ZnO 입자들을 단계 b)의 유리 분말들과 특정 비율로 혼합함으로써 형성된 슬러리 혼합물을 하소하고, 하소된 세라믹 분말을 원하는 분말도(fineness)로 분쇄함으로써, ZnO 바리스터를 제조하기 위한 분쇄된 세라믹 분말을 제조하는 단계; 및

d)1200 내지 9000 V/mm의 매우 높은 전위 구배 및 21.5 내지 55의 매우 높은 비-선형 계수(α)를 가지는 ZnO 바리스터를 제조하기 위해, 단계 c)의 분쇄된 세라믹 분말에 대하여 소결 공정을 실행하는 단계.

본 발명의 개시된 공정 중 단계 a)에서, 비-등가 이온들은 Zn2+ 이온들을 치환하거나, 입자들 사이의 공간을 점유함으로써 ZnO 입자들로 도핑된다. 이는 뒤따르는 소결 공정 중에 ZnO 입자들의 성장을 억제하며, ZnO 입자들이 충분히 반도체화되게 허용하도록 작용한다.

결정학의 원리에 따르면, ZnO 입자들로 도핑되는 비-등가 이온들은 리튬(Li), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 세륨(Ce), 코발트(Co), 크롬(Cr), 인듐(In), 갈륨(Ga), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 니오븀(Nb), 란탄(La), 이트륨(Y), 프라세오디뮴(Pr), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 붕소(B), 규소(Si) 및 주석(Sn)으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소들의 이온들일 수 있다. ZnO 입자들로 도핑되는 비-등가 이온들의 양은 실제 필요에 따라 변할 수 있으며, 산화아연의 20 mol% 미만이다.

비-등가 이온들로 도핑된 ZnO 입자들을 제조하기 위해, 아래의 두 방법들 중 하나가 사용될 수 있다:

방법 1:

도핑되는 이온들을 함유하는 가용성 염들은 ZnO 바리스터의 특정 특성들에 따라 선택되며, 특정 농도의 수용액이 염들로부터 제조된다. 이 용액에 ZnO 분말을 첨가하고, 교반하고, 오븐에서 건조시키고, 950 내지 1,550℃에서 하소시킨다. 이에 따라 얻어진 하소된 물질은 부서지고, 나중에 사용하기 위해 원하는 분말도로 분쇄된다.

방법 2:

원하는 이온들로 도핑된 ZnO 입자들은 ZnO 바리스터의 특정 특성들에 따라, 미세한 분말을 제조하기 위한 물리적 또는 화학적 나노 기술기반 방법에 의해 제조된다. 적합한 물리적 방법들에는, 예를 들면, 부착법, 레이저법 및 마이크로파법이 포함된다. 적합한 화학적 방법들에는, 침전법, 마이크로에멀젼법, 수열처리법, 상간 이동법, 졸-겔 방법 등이 포함된다.

화학적 침전은 다음의 방법으로 실행될 수 있다. 아연 이온 함유 용액과 도핑 이온 함유 용액을 혼합하고, 교반하여, 아연 이온과 도핑 이온을 함유하는 균일 혼합 용액을 제조한다. 교반 조건 하에, 침전제를 혼합 용액에 전 첨가 또는 후 첨가에 의해 첨가한다. pH 값이 적합한 수준에서 조절되면, 공침이 일어나고, 몇 시간 동안 세척하고, 오븐에서 건조시키고, 적합한 온도에서 하소시킨다. 이에 따라서, 도핑 이온을 함유하는 산화아연 결정 입자들이 얻어진다.

침전제는 옥살산, 우레아, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 암모니아수, 에타놀아민, 및 다른 알칼리 용액들로부터 선택될 수 있다. 하소 온도는 공침물의 분해온도에 의해 좌우된다.

졸-겔 방법이 사용된다면, 원하는 도핑이온들을 함유하는 무기 염 또는 금속 알콕사이드의 졸에 아연이온들이 균일하게 분산된다. 가수분해 및 축합 반응 및 중합 반응 후, 졸은 겔이 된다. 겔이 경화되고, 열처리되어 비-등가 이온들로 도핑된 산화아연 결정 입자들을 제조한다.

위의 두 개의 나노 기술기반 제조 기술들에 의해 얻어진 ZnO 입자들은 작은 입자 크기를 가지며, 도핑 이온들이 매우 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 한다. 게다가, 350℃ 내지 1,000℃의 비교적 낮은 열처리 온도로 인해, 두 제조 기술들이 대량 생산에 적합하다.

본 발명의 공정에서, 단계들 a) 및 b)는 두 개의 독립적인 다른 과정들이다. 단계 b)는 ZnO 바리스터의 특정 특성들에 따라 그의 조성이 변할 수 있는, (입자 경계 요소로서 소결된다고 알려져 있는) 소결된 분말들을 제조하기 위해 사용된다.

높은 임피던스의 특성을 가지기 위해 요구되는 소결된 분말들은 다음의 두 방법들에 의해 제조될 수 있다:

방법 1:

ZnO 바리스터의 특정 성능에 따르면, 다음의 것들로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소들의 산화물(들), 수산화물(들), 탄산염(들), 질산염(들) 또는 옥살산염(들)이 출발물질로서 사용된다: 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 규소(Si), 바륨(Ba), 붕소(B), 셀렌(Se), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 이트륨(Y), 인듐(In), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn). 충분히 혼합되면, 출발물질은 원하는 조성의 소결된 재료의 베이스가 된다. 이 베이스가 소결되고 원하는 분말도로 분쇄되어, 고-임피던스 소결된 분말이 제조된다. 또는, 충분히 혼합된 출발 물질은 고온에서 용융되고, 물로 급냉되고, 오븐에서 건조된 후, 소결된 분말로 분쇄된다.

예를 들면, 위에서 언급된 소결된 물질의 출발 물질은 삼산화 비스무트(Bi₂O₃), 삼산화붕소(B₂O₃), 삼산화안티몬(Sb₂O₃), 삼산화코발트(Co₂O₃), 이산화망간(MnO₂), 삼산화크롬(Cr₂O₃), 삼산화바나듐(V₂O₃), 산화아연(ZnO), 산화니켈(NiO), 이산화규소(SiO₂) 및 희토류 산화물로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 두 개의 산화물들의 혼합물이다. 소결된 분말에 잉여의 산화아연(ZnO)을 첨가하는 목적은 입자 경계들 사이의 소결 효과를 향상시키기 위함이다.

방법 2:

특정 구성요소들을 가지는 나노 입자들은 산화아연 바리스터의 특정 특성들에 따라, 물리적 또는 화학적 나노 기술기반 방법에 의해 제조된다. 바람직하게는, 고-임피던스 나노 입자들을 제조하기 위해, 본 발명에서 화학적 침전법, 마이크로에멀젼법 또는 졸-겔법이 사용된다. 적합한 물리적 또는 화학적 나노 기술기반 방법을 사용함으로써, 구성요소들의 균일한 분포 및 작은 입자 크기를 특징으로 하는 소결된 분말이 얻어질 수 있다.

여기에서 개시된 본 발명의 공정의 단계 c)는 아래와 같이 실행된다. 단계 b)에서 제조된 고-임피던스 소결된 분말에 물을 첨가하여 슬러리 처리물을 제조한다. 그 다음에, 교반 조건 하에, 단계 a)에서 제조된 비-등가 이온들로 도핑된 ZnO 입자들을 특정 비율로 슬러리에 첨가된다. 그 결과로 얻어진 혼합물을 충분히 교반하고, 오븐에서 건조하고, 하소하고, 분쇄하여, 산화아연 바리스터를 제조하기 위한 세라믹 분말을 제조한다.

단계 b)의 소결된 분말에 대한 단계 a)의 도핑된 ZnO 입자들의 중량비는 100:2 내지 100:50, 바람직하게는 100:10 내지 100:30이다.

개시된 방법의 단계 d)에서, 산화아연 바리스터는 종래의 방법에 의해 제조되며, 상기 종래의 방법은: 유기 슬러리를 형성하기 위해 단계 c)의 분쇄된 세라믹 분말을 적합한 결합제와 혼합하는 단계; 닥터 블레이드 기법에 의해 유기 슬러리로부터 제조된 미소결 필름을 형성하는 단계; 인터레이싱된 내부전극의 둘 이상의 층을 인쇄하는 단계; 내부전극을 가지는 녹색 필름 칩들을 하소하는 단계; 및 각각의 칩의 내부전극들의 두 개의 노출된 단부들을 외부전극들로 도금하는 단계를 포함한다. 따라서, 디스크 형상 또는 다층 산화아연 바리스터가 얻어진다.

ZnO 바리스터의 개시된 제조공정은 아래와 같은 유리한 이점들을 가진다:

1.ZnO 입자들 사이의 쇼트키 장벽의 높이가 증가된다.

개시된 공정의 단계 a)는 독립적인 과정이며, 비-등가 이온들로 ZnO

입자들을 도핑하는 공정은 선택된 고-임피던스 입자 경계 요소에 의해 부여된 제한들을 받지 않는다. 게다가, 아래에 열거된 이점들은 ZnO 입자들 사이의 쇼트키 장벽의 높이를 증가시키므로, 그 결과로 얻어진 ZnO 바리스터는 매우 높은 전위 구배 및 매우 높은 비-선형 계수를 가진다.

1)적격의 도핑이온들의 범위가 넓어진다:

ZnO 입자가 고-임피던스 입자 경계 요소에 의해 제한되지 않고 도핑될 수 있으며, ZnO 입자들로 도핑될 수 있는 비-등가 이온들의 다양성이 크게 향상된다.2)비-등가 이온들의 도핑 양이 증가된다:

ZnO 입자가 비-등가 이온들의 도핑을 위한 최적의 이온 도핑 조건들을 형성할 수 있으므로, ZnO 입자들로 도핑되는 비-등가 이온들의 양이 크게 증가될 것이다.

2. ZnO 바리스터의 단위 두께당 부착되는 입자 경계들의 수는 ZnO 입자들 사이에서 더 증가된다:

본 발명의 공정에 따르면, 입자 경계 요소의 조성은 ZnO 입자들의 성장을 억제하기 위해 조절될 수 있거나, 또는 ZnO 입자들의 입자 크기를 감소시키기 위해 초미세 분쇄 기법이 사용될 수 있거나, 나노 규모 ZnO 입자들이 사용될 수 있다. 위의 모든 것들은 ZnO 입자들의 수 및 Zno 바리스터의 단위 두께당 부착되는 입자 경계들의 수를 증가시키는데 기여하므로, 그 결과로 제조된 ZnO 바리스터는 매우 높은 전위 구배 및 우수한 비-옴 특성을 가지게 된다.

3. ZnO 입자들을 캡슐화하기 위해 ZnO 입자들 사이에 부착된 입자 경계 요소가 향상되어, 균일도와 구조적 강도를 더 우수하고 더 강하게 증가시킨다.

개시된 공정의 단계 b)는 입자 경계 요소를 각각이 실질적으로 같은 조성을 가지는 나노입자들로 제조하는 독립적인 과정이다. 더 중요하게는, 적합한 나노 기술기반 방법을 사용하여 (Bi₂O₃ 및 다른 선택된 성분들을 포함하는) 입자 경계 요소를 합성하거나 (Bi₂O₃을 포함하는) 입자 경계 요소를 분쇄하고 하소함으로써, 각각의 나노 입자의 조성이 유사하게 되고, Bi₂O₃을 함유한다. 소결 공정 중에, 입자 경계 요소의 거의 동일한 구조는 Bi₂O₃의 용융된 덩어리 내의 산화아연의 용해도를 낮추고, ZnO 입자들의 성장을 저하시키고, ZnO 입자들의 입자크기가 증가되는 것을 방지하도록 도와준다. 그러므로, ZnO 바리스터의 단위 두께당 부착된 입자 경계들의 수 및 ZnO 입자들의 수가 증가함에 따라, 그 결과로 얻어진 ZnO 바리스터는 1,200 내지 9,000 V/mm, 바람직하게는 2,000 내지 9,000 V/mm의 전위 구배, 21.5 내지 55의 비-선형 계수(α) 및 1 내지 21 μA의 누설전류(I_L)를 가진다.

실시예 1:

G1-10로 코딩된 소결된 분말이 화학적 침전법에 의해 제조되고, 아래와 같이 1 mol%의 ZnO에 기초한 조성을 가진다.

G1-10	Bi₂O₃	MnO₂	Co₂O₃	Sb₂O₃	Y₂O₃	Ce₂O₃	SiO₂	B₂O₃
성분 (mol%)	1.50	1.00	1.00	1.00	0.003	0.003	0.50	0.005

도핑된 ZnO* 입자들은 아래와 같이 1 mol%의 ZnO에 기초한 도핑 이온들을 함유하는 용액에 산화아연을 침지함으로써 제조된다.

도핑된 이온	Sn	Si	B	Al
비율 (mol%)	0.60	0.10	1.00	0.015

도핑된 ZnO* 입자들을 소결된 분말 G1-10과 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 1000 kg/cm²의 압력으로 가압하여, 각각 8.4 mm의 직경을 가지는 디스크를 형성한다. 디스크를 920℃에서 8 시간 동안 소결한다. 그 다음에, 표면 은 전극의 소결을 800℃에서 완료하여, 디스크 형상의 산화아연 바리스터를 형성한다. 위의 이온 도핑 공정이 별도로 세 개의 다른 세트의 하소 조건들, 즉 950℃에서 2시간, 1250℃에서 2시간, 및 1550℃에서 2 시간 하소하는 조건들을 사용하므로, 세 종류의 산화아연 바리스터가 생성되며, 그의 성능들은 표 3에 열거되어 있다. 생산된 모든 산화아연 바리스터들은 1,200 V/mm보다 더 큰 전위 구배, 45.6 내지 53.2의 비-선형 계수(α) 및 1.2 내지 5.3 μA의 누설전류(I_L)를 가진다.

하소 온도 (℃)	파괴전압 BDV (V/mm)	비-선형 계수 (α)	누설전류 I_L (㎂)
950	1211	45.6	5.3
1250	1370	51.1	1.5
1550	1480	53.2	1.2

실시예 2:

G1-00로 코딩된 소결된 분말이 화학적 침전법에 의해 제조되고, 아래의 중량의 조성을 가진다.

G1-00	ZnO	SiO₂	B₂O₃	Bi₂O₃	Co₂O₃	MnO₂	Cr₂O₃
성분 (wt %)	8	23	19	27	8	8	7

표 5에 열거된 도핑된 ZnO* 입자들은 화학적 공침(co-precipitation)에 의해 제조되며, 각각의 ZnO 입자들은 1 mol% 인듐(In) 이온들로 도핑된다. 표 5에 열거된 도핑된 ZnO* 입자들의 각각의 시료는 소결된 분말 G1-00과 균일하게 혼합되고, 소결된 분말 G1-00에 대한 도핑된 ZnO* 입자들의 중량비는 각각 100:10 또는 100:15 또는 100:30이다.

그 다음에, 혼합물을 1000 kg/cm2의 압력에서 가압하여, 디스크를 형성하고, 이를 1065℃에서 2 시간 동안 소결한다. 은 전극의 코팅이 800℃에서 완료되면, 디스크 형상의 산화아연 바리스터가 얻어진다. 다른 종류의 산화아연 바리스터의 성능의 시험 결과는 표 5에 보여진다.

시료	조성	BDV (V/mm)	α	I_L (㎂)	클램프 (pF)
1	Zn-In + 10% G1-00	1,726	24.3	13	44
2	Zn-In + 15% G1-00	2,107	23.5	15	43
3	Zn-In + 30% G1-00	2,229	21.8	23	36

표 5로부터, 도핑된 ZnO* 입자들이 같은 종류의 도핑 이온들로 도핑될 때, 그 결과로 얻어진 ZnO 바리스터의 전위 구배(또는 파괴전압(BDV)으로 지칭됨)는 소결된 분말에 대한 도핑된 ZnO* 입자들의 비율에 따라 변한다. 그러므로, ZnO 입자들로 도핑된 도핑 이온들의 종류를 제어하거나, 또는 소결된 분말에 대한 도핑된 ZnO* 입자들의 비율을 조절함으로써, 1,700 V/mm보다 크고, 심지어 2,000 V/mm보다 큰 전위 구배를 가지는, 생산된 ZnO 바리스터가 얻어질 수 있다.

실시예 3:

실시예 1에서 제조된 소결된 분말 G1-10을 사용하고, 도핑된 ZnO* 입자들이 도핑 이온들을 함유하는 용액에 산화아연을 침지시킴으로써 제조된다. 이온 도핑 공정이 950℃의 하소 온도에서 두 시간 동안 실행되고, 1 mol%의 ZnO에 기초한 도핑 이온들의 종류 및 비율은 표 6에 열거되어 있다.

도핑된 이온들 (mol%) 시료	Sn	Si	B	Al	In	Y	Sb
4	0.6	0.1	1.0	0.015	-	-	-
5	0.6	0.1	1.0	0.015	1.0	-	-
6	0.6	0.1	1.0	0.015	1.5	0.5	0.5
7	0.6	0.1	1.0	0.015	3.0	0.75	0.75

실시예 1에서와 마찬가지로, 디스크 형상의 산화아연 바리스터가 제조되고, 이들의 성능의 시험 결과는 표 7에 열거되어 있다.

표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 시료 4 내지 7의 산화아연 바리스터들은 모두 1,200 V/mm보다 큰 전위 구배, 27.41 내지 52.9의 비-선형 계수(α) 및 1.6 내지 1α6.5 μA의 누설전류(I_L)를 가진다.

특히, 시료 7의 산화아연 바리스터는 6,023 V/mm만큼 높은 전위 구배를 가진다.

시료	BDV (V/mm)	α	I_L (㎂)
4	1,211	45.6	5.3
5	2,026	52.9	1.8
6	3,987	33.97	1.6
7	6,023	27.41	16.5

실시예 4:

실시예 1에서 제조된 소결된 분말 G1-10을 사용하고, 도핑된 ZnO* 입자들을 졸-겔 방법에 의해 제조한다. 350℃의 하소 온도에서 세 시간 동안 이온 도핑 과정을 실시한다. 도핑 이온들의 종류 및 비율은 실시예 3의 시료 6 및 7과 동일하며, 그러므로, 이 실시예의 상응하는 시료들은 각각 시료 8 및 9로서 확인되며, 도 1 및 2는 그들의 각각의 X-선 회절도를 도시한다. 도핑된 ZnO* 입자들의 X-선 회절도를 ZnO의 표준 X-선 회절도와 비교함으로써, 이와 같이 낮은 하소 온도에서 정말로 ZnO 입자가 형성된다는 것을 알게 된다.

디스크 형상의 산화아연 바리스터는 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조되며, 이들의 성능은 표 8에 열거되어 있다.

시료	BDV (V/mm)	α	I_L (㎂)
8	6,890	23.62	21
9	9,350	21.50	16

6,500 V/mm보다 높은 경우, 파괴전압(BDV)이 시험 장비의 측정 범위를 벗어남을 주목해야 한다. 그러므로, I-V 곡선들을 플로팅하고, V₁ (I₁ = 0.1 mA) 및 V₂ (I₂= 1.0 mA)의 값을 하기 식(I)에 대입하여 비-선형 계수(α)를 계산한다.

(I) α= 1/log(V2/V1).

누설전류(I_L)는 일반적인 경우와 마찬가지로, 파괴전압(BDV)의 80%의 전류를 취함으로써 얻어진다.

시료 8 및 9의 디스크 형상의 산화아연 바리스터의 I-V 곡선들은 각각 도 3 및 4에 도시되어 있다.

I-V 곡선들에 따르면, 시료 8 및 9의 산화아연 바리스터의 전위 구배는 6,800 V/mm를 초과한다. 특히, 시료 9의 산화아연 바리스터는 9,000 V/mm보다 큰 전위 구배, 21.50만큼 높은 비-선형 계수(α) 및 16 μA보다 작은 누설전류(I_L)를 가진다.

실시예 5:

1,250℃의 하소 온도에서 도핑된 실시예 1의 도핑된 ZnO* 입자를 실시예 1의 소결된 분말 G1-10과 균일하게 혼합한다. 이 혼합물을 유성형 분쇄기(planetary grinding machine)를 통해 통과시켜서, 평균 입자 크기가 각각 2.1 ㎛, 1.1 ㎛ 및 0.56 ㎛인 세 종류의 세라믹 분말 시료를 생성한다. 디스크 형상의 산화아연 바리스터는 실시예 1에서와 같이 제조하며, 이들의 성능은 표 9에 열거되어 있다.

입자크기	BDV (V/mm)	α	I_L (㎂)
2.1	855	46.9	1.3
1.1	1,370	51.1	1.5
0.56	1,668	55.0	1.75

표 9에 보여지는 바와 같이, 산화아연 세라믹 분말이 1.1 ㎛ 이하의 입자크기를 가지는 경우, 그 결과로 얻어진 산화아연 바리스터는 1,200 V/mm보다 큰 전위 구배를 가진다. 그러므로, 이 실시예는 바리스터가 만들어지는 산화아연 세라믹 분말의 분말도를 증가시킴으로써, 산화아연 바리스터의 전위 구배가 증가될 수 있음을 보여주고 있다.

실시예 6:

실시예 3의 시료 5의 산화아연 세라믹 분말은 2220-타입 및 1210-타입 다층 바리스터를 만들기 위한 종래의 제조방법에 의해 2220-타입 및 1210-타입 다층 바리스터를 제조하는데 사용되며, 여기서, 소결 공정은 900℃에서 8 시간 동안 실행된다. 그 결과로 얻어진 바리스터들의 전기적 특성들은 표 10에 열거되어 있다.

시료의 규격	BDV (V/mm)	α	I_L (㎂)	전류용량(A)
2220ML100	2,040	35.7	5.3	2700
1210ML100	2,123	38.4	1.0	760

표 10에 보여진 바와 같이, 2220ML100 및 1210ML100 다층 바리스터들은 모두 2,000 V/mm보다 큰 전위 구배 및 35보다 큰 비-선형 계수(α)를 가진다.

실시예 7:

2220-타입 및 1210-타입 다층 바리스터를 만들기 위한 종래의 제조방법에 의해 2220-타입 및 1210-타입 다층 바리스터를 제조하기 위해, 실시예 3의 시료 6의 산화아연 세라믹 분말을 사용하며, 여기서 소결 공정이 900℃에서 8 시간 동안 실행된다. 그 결과로 얻어진 바리스터의 전기적 특성들은 표 11에 열거되어 있다.

시료의 규격	BDV (V/mm)	α	I_L (㎂)
2220ML390	3,998	44.1	0.8
1210ML390	4,028	45.5	0.7

표 11에 보여진 바와 같이, 2220ML390 및 1210ML390 다층 바리스터들은 약 4,000 V/mm의 전위 구배 및 44를 초과하는 비-선형 계수(α)를 가진다.

실시예 6 및 7은 본 발명의 공정이 또한 높은 전위 구배 및 비-선형 특성들을 가지는 다층 바리스터를 제조하는데 적합하다는 것을 보여준다.

실시예 8:

실시예 1과 유사한 방식으로, 소결된 분말 G1-10은 도핑되지 않은 ZnO 입자들 또는 도핑된 ZnO* 입자들과 함께 사용되어, 디스크 형상의 산화아연 바리스터를 생성한다. 그 결과로 얻어진 바리스터들의 성능들은 표 12에 열거되어 있다. 도 5 및 6은 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 디스크 시료를 찍은 단면 사진을 나타낸다.

사용된 산화아연으로 제조된 바리스터	BDV(V/mm)	α	I_L (㎂)
도핑되지 않은 ZnO 입자들	324	41.5	1.5
도핑된 ZnO* 입자들	1,370	51.1	1.5

단면 SEM 사진에 기초하여, 도핑되지 않은 디스크 시료 내의 도핑되지 않은 ZnO 입자들의 평균 입자 크기를 측정하면 5.2 ㎛으로 계산되며, 도핑된 디스크 시료 내의 도핑된 ZnO* 입자들의 평균 입자 크기는 2.2 ㎛이며, 도핑되지 않은 ZnO 입자들의 입자 크기는 도핑된 ZnO* 입자들의 2.4 배이다.

두 시료들이 같은 조건 하에서 소결되므로, 도핑되지 않은 시료의 산화아연 입자 크기는 도핑된 시료의 입자 크기의 2.4 배이다. 이는 도핑된 산화아연이 소결 공정 중에 산화아연 입자들의 성장을 효과적으로 억제할 수 있음을 보여준다.

게다가, 전위 구배를 계산하는 식들에 따르면, 전위 구배는 단위 두께당 산화아연 입자들의 수에 비례하고, 도핑된 산화아연 디스크의 전위 구배는 777.6 V/mm(즉, 324 V/mm X 2.4 = 777.6 V/mm)이어야 하며, 실제 시험결과는 1,370 V/mm이다. 592.4 V/mm의 증가 (즉, 1370 V/mm - 777.6 V/mm = 592.4 V/mm)는 이온의 도핑에 기인할 수 있으며, 이는 산화아연 입자 경계에서 쇼트키 장벽의 높이를 증가시킨다. 같은 이유로, 도핑된 산화아연 바리스터는 더 높은 비-선형 계수를 가진다.

실시예 9:

디스크 형상의 산화아연 바리스터는 실시예 1의 소결된 분말 G1-10 및 실시예 3의 시료 6 및 7 각각의 도핑된 ZnO*로 제조된다. 다른 온도에서 사용된 산화아연 바리스터들의 누설전류는 표 13에 열거되어 있다.

시료 온도	시료 6	시료 7
시료 온도	누설전류I_L (㎂)
25℃	1.3	0.3
85℃	1.0	0.7
125℃	0.7	1.4
150℃	1.6	1.8
175℃	3.6	2.2
200℃	11.2	8.1

실시예 9는 본 발명의 공정이 또한 조작 온도가 25℃ 내지 200℃인 조작에 적용 가능한 산화아연 바리스터를 제조하는데 적합함을 보여준다.

Claims

2,000 내지 9,000 V/mm의 전위 구배, 21.5 내지 55의 비-선형 계수(α) 및 1 내지 21 μA의 누설전류(I_L)를 가지는 특정 산화아연 바리스터를 제조하는데 사용하기에 적합한 산화아연 바리스터의 제조 공정으로서,
a)2,000 내지 9,000 V/mm의 상기 특정 산화아연 바리스터의 미리 설정된 전위 구배에 따라 비-등가 이온들로 도핑된 산화아연 입자들을 개별적으로 미리 제조하는 단계로서, 상기 산화아연 입자들에 도핑되는 상기 비-등가 이온들은 리튬(Li), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 세륨(Ce), 코발트(Co), 크롬(Cr), 인듐(In), 갈륨(Ga), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 니오븀(Nb), 란탄(La), 이트륨(Y), 프라세오디뮴(Pr), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 붕소(B), 규소(Si) 및 주석(Sn)으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소의 이온인, 상기 도핑된 산화아연 입자들을 개별적으로 미리 제조하는 단계;
b)2,000 내지 9,000 V/mm의 상기 특정 산화아연 바리스터의 미리 설정된 전위 구배에 따라 원하는 분말도로 소결된 분말들을 개별적으로 미리 제조하는 단계로서, 상기 소결된 분말은:
b-1) 출발물질을 제공하는 단계로서, 상기 출발물질은 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 규소(Si), 바륨(Ba), 붕소(B), 셀렌(Se), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 이트륨(Y), 인듐(In), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 산화물(들), 수산화물(들), 탄산염(들), 질산염(들) 또는 옥살산염(들)인, 출발물질을 제공하는 단계;
b-2) 단계 b-1)로부터 선택되는 상기 출발물질(들)을 혼합하는 단계;
b-3) 단계 b-2)에서 얻은 혼합물을 소결된 분말로 소결시키는 단계; 및
b-4) 단계 b-3)에서 얻은 소결된 분말들을 원하는 분말도로 분쇄하는 단계;
에 의해 제조되는, 원하는 분말도로 소결된 분말들을 개별적으로 미리 제조하는 단계;
c) 상기 산화아연 바리스터를 제조하기 위한 세라믹 분말을 생성하기 위해 단계 a)의 비-등가 이온들로 도핑된 상기 산화아연 입자들과 단계 b)의 상기 소결된 분말을 100:2 내지 100:50의 중량비로 혼합하는 단계; 및
d) 단계 c)의 상기 세라믹 분말로 제조된 디스크 형상 또는 다층 산화아연 바리스터를 생성하는 단계로서, 상기 산화아연 바리스터는 2,000 내지 9,000 V/mm의 전위 구배, 21.5 내지 55의 비-선형 계수(α) 및 1 내지 21 μA의 누설전류(I_L) 특성을 갖는, 디스크 형상 또는 다층 산화아연 바리스터를 생성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 산화아연 바리스터의 제조 공정.
제1항에 있어서,
상기 단계 a)에서 상기 비-등가 이온들은:
a-1)도핑되는 상기 비-등가 이온들을 함유하는 용액을 제조하는 단계;
a-2)상기 용액 내에 상기 산화아연 입자들을 침지하는 단계;
a-3)단계 a-2)의 비-등가 이온들로 도핑된 상기 산화아연
입자들을 오븐에서 건조시키는 단계;
a-4)단계 a-3)에서 오븐 건조를 끝낸 후 상기 도핑된 산화아연 입자들을 950℃ 내지 1,550℃의 하소 온도에서 하소하는 단계; 및
a-5)상기 도핑된 산화아연 입자들을 단계 a-4)에서 하소 후에 원하는 분말도로 분쇄하는 단계;
에 의해 산화아연 입자들로 도핑되는 것을 특징으로 하는, 산화아연 바리스터의 제조공정.
제1항에 있어서,
상기 단계 a)에서, 상기 비-등가 이온들은:
a-1)도핑되는 상기 비-등가 이온들을 함유하는 용액 및 가용성 아연 염으로부터 공침물을 얻는 단계;
a-2)상기 공침물을 세척 및 오븐-건조시키는 단계; 및
a-3)상기 오븐-건조된 공침물을 350℃ 내지 1,000℃의 하소온도에서 하소시켜, 상기 도핑된 산화아연 입자들을 생성하는 단계;
에 의해 산화아연으로 도핑되는 것을 특징으로 하는, 산화아연 바리스터의 제조공정.
제1항에 있어서,
상기 단계 a)에서, 상기 비-등가 이온들은:
a-1)도핑되는 상기 비-등가 이온들을 함유하는 금속 알콕사이드 또는 무기 염의 졸내에 아연 이온들을 균일하게 분산시키는 단계;
a-2)상기 졸 상에서 가수분해, 축합 및 중합을 실행하여, 겔을 생성하는 단계;
a-3)상기 겔을 경화시키는 단계; 및
a-4)단계 a-3)에서 얻은 상기 경화된 물질을 350℃ 내지 1000℃의 하소온도에서 하소하여, 도핑된 산화아연 결정입자들을 생성하는 단계;
를 포함하는 졸-겔 방법에 의해 산화아연으로 도핑되는, 산화아연 바리스터의 제조공정.
제1항에 있어서,
상기 단계 b)의 상기 소결된 분말은 Bi₂O₃, Sb₂O₃, CoO, MnO, ZnO, Cr₂O₃, TiO₂, SiO₂, B₂O₃, Pr₂O₃, Y₂O₃ 및 La₂O₃으로 구성된 그룹에서 하나 이상이 선택된 조합으로부터 제조되는, 산화아연 바리스터의 제조공정.
제1항에 있어서,
상기 단계 b)의 상기 소결된 분말은:
b-1)상기 출발물질의 용액을 제조하는 단계; 및
b-2)나노기술-기반 화학적 침전법, 마이크로에멀젼 방법 또는 졸-겔 방법을 적용하여, 나노-크기 소결된 분말을 제조하는 단계;
에 의해서 제조되는, 산화아연 바리스터의 제조공정.
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