JP6937390B2 - 電流−電圧非直線抵抗体用材料、電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、電流−電圧非直線抵抗体用材料、電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法に関する。

一般に、電力系統や電子機器回路を異常電圧から保護するために、避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置が用いられている。これらのような過電圧保護装置は、正常な電圧下において絶縁特性を示す一方、異常電圧が印加されたときに低抵抗特性を示す電流−電圧非直線抵抗体を有しており、過電圧の抑制に有効である。

この電流−電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、電圧非直線抵抗特性（以下、非直線抵抗特性とも称する。）を得るために添加物として少なくとも一種類以上の金属酸化物が添加された混合物を、混合、造粒、成形し、焼結されたセラミック体（焼結体）を備えている。実際、過電圧保護装置に電流−電圧非直線抵抗体を適用する際は、この焼結体の側面には、サージ吸収時に側面からのフラッシュ・オーバを防止するために、電気絶縁材料による絶縁層が形成された上で用いられる。

また、近年の経済不況に伴い、電力系統において送電コストを低減するために送変電設備を構成する機器の小型化および高性能化が求められている。酸化亜鉛を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体は、その優れた非直線抵抗特性により、避雷器に適用されており、具体的には、複数枚の電流−電圧非直線抵抗体が積層され避雷器を構成している。すなわち、この避雷器に適用されている電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化することができれば、避雷器に積層して備えられる電流−電圧非直線抵抗体の枚数を低減することができ、送変電設備の小型化を図ることができる。

電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化するために、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯなどの副成分の含有量が限定され、さらに、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ_２Ｏ_３の結晶相が限定された電流−電圧非直線抵抗体が知られている。この電流−電圧非直線抵抗体では、抵抗値が高く、かつ優れた非直線抵抗特性が得られる。

また、酸化亜鉛を主成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３などが添加された電流−電圧非直線抵抗体において、さらに希土類酸化物を添加することにより、抵抗値が高く、優れた非直線抵抗特性が得られる電流−電圧非直線抵抗体も知られている。

また、従来の高性能タンク形避雷器に用いられる電流−電圧非直線抵抗体の１ｍＡの商用周波の電流を通電したときの電圧であるバリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）は２００Ｖ／ｍｍ〜６００Ｖ／ｍｍ程度である。

ここで、近年、電流−電圧非直線抵抗体に求められる特性は益々厳しいものとなっており、送変電設備を構成する避雷器やサージアブソーバなどの機器の十分な小型化を図るために、電流−電圧非直線抵抗体においては、例えばバリスタ電圧を６００Ｖ／ｍｍ以上とする更なる高抵抗化を求められている。

しかし、上述したような従来の技術ではこれらの要求を十分に満足することができなかった。
例えば、電流−電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧を６００Ｖ／ｍｍ以上に高めるためには、主成分である酸化亜鉛粒子の粒成長をさらに抑制しなければならず、当該抑制効果を有するＳｂ_２Ｏ_３や希土類元素等の副成分を更に添加する必要がある。しかし、これら副成分の添加量が多くなる程、高抵抗化を図ることができる一方、絶縁物であるＺｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２を主成分とするスピネル粒子量等も増加するため、電流−電圧非直線抵抗体全体において電流の流れが不均一となり、非直線抵抗特性が悪化する場合があった。

また、電流-電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量においては、５０〜６０Ｈｚの商用周波、ｍｓオーダーの開閉サージ、μｓオーダーの雷インパルスサージを吸収する必要があり、電流-電圧非直線抵抗体を高抵抗化することで、サージエネルギ吸収時の単位体積あたりの発生エネルギが大きくなるため、それら種々のエネルギ耐量特性を向上する必要があった。

特開２００１−３０７９０９号公報 特許第２９０４１７８号 特許第２９３３８８１号 特許第２９４０４８６号 特許第３１６５４１０号 特開２００１−６８３０８号公報

本発明が解決しようとする課題は、高抵抗化が図れるとともに、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量に優れた電流−電圧非直線抵抗体用材料、電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法を提供することである。

実施形態の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛を主成分原料とし、副成分原料として少なくとも、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、希土類元素Ｒ、３価元素、ホウ素および銀を含む混合物を焼成する。前記混合物における前記副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の前記酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比は、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ≦０．６０である。前記酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）は７００ｎｍ以下である。前記混合物は、前記ホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、前記銀をＡｇ_２Ｏに換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含む。前記ホウ素の前記銀に対する相対比は、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００の関係を満たす。

実施形態の電流−電圧非直線抵抗体を示す断面図。 実施例の試料番号１〜試料番号１２ついて、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚと非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）との関係を示すグラフ。

以下、実施形態の電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法、ならびに電流−電圧非直線抵抗体用材料について図面を参照して説明する。

図１は、実施形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の一例を示す断面図である。
図１に示すように、実施形態の電流−電圧非直線抵抗体１０は、焼結体２０と、焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０と、焼結体２０の上下面に形成された電極４０を備えている。
焼結体２０は、酸化亜鉛を主成分原料とし、副成分原料として少なくとも、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、希土類元素Ｒ、３価元素、ホウ素および銀を含んだ混合物を焼成してなるものである。また、焼結体２０は、ホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、銀をＡｇ_２Ｏに換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、かつホウ素の銀に対する相対比が、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００の関係を満たすものである。

次に、実施形態の電流−電圧非直線抵抗体１０用の材料（電流−電圧非直線抵抗体用材料）について説明する。
実施形態の電流−電圧非直線抵抗体１０用の材料は、酸化亜鉛を主成分原料とし、副成分原料として少なくとも、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、希土類元素Ｒ、３価元素、ホウ素および銀を含んだ混合物からなる。また、前記混合物における副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の酸化亜鉛原料の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比が、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ≦０．６０であり、かつ酸化亜鉛原料の平均粒径が７００ｎｍ以下である。また、ホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、銀をＡｇ_２Ｏに換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、かつホウ素の銀に対する相対比が、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００の関係を満たすものである。

なお、実施形態の電流−電圧非直線抵抗体１０用の材料において、混合物は酸化亜鉛を主成分原料とするものであるが、ここで「主成分」とは、混合物に占める割合が９０ｍｏｌ％以上であることを意味する。

前記混合物における副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の酸化亜鉛原料の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比が、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ≦０．６０であり、かつ酸化亜鉛原料の平均粒径（Ｄ５０ｚ）を７００ｎｍ以下とする。

副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）を、主成分原料である酸化亜鉛（以下、酸化亜鉛原料、とも称する。）の平均粒径（Ｄ５０ｚ）よりも小さくする、すなわちＤ５０ｓ／Ｄ５０ｚを小さくすることで、副成分原料を酸化亜鉛原料中に均一に分散させることができる。その結果、酸化亜鉛原料と副成分原料を混合した混合物を焼結体２０とするための焼成過程において、酸化亜鉛粒子の粒成長が均一に進むとともに、酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制する効果を有するＳｂ_２Ｏ_３や希土類元素も効果的に働くため、副成分の添加量が少量でも、得られる電流−電圧非直線抵抗体１０の高抵抗化を図ることができる。さらに、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚを小さくすることで、微細構造が均一化され、焼結性も向上するため、焼結体２０が高密度化し、焼結体２０の気孔率が低減する。そのため、優れた、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量を有する電流−電圧非直線抵抗体１０が得られる。

一方、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ＞０．６０になると、添加物が効果的に働くことができず、逆に酸化亜鉛粒子の粒成長が妨げられ、焼結性が低下するため、非直線性およびエネルギ耐量は悪化する。また、酸化亜鉛原料の平均粒径を７００ｎｍ以下とすることで、副成分原料と酸化亜鉛原料の反応が効率良く進むため、非直線抵抗特性は向上するが、７００ｎｍを超えると、非直線抵抗特性の向上が認められない。

以上のことから、電流−電圧非直線抵抗体用材料において、副成分原料の平均粒径Ｄ５０ｓの酸化亜鉛原料の平均粒径Ｄ５０ｚに対する相対比Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚを０．６０以下とし、かつ酸化亜鉛原料の平均粒径Ｄ５０ｚを７００ｎｍ以下とする。高抵抗化、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量の向上の観点から、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚは０．５０以下とすることが好ましく、酸化亜鉛原料の平均粒径（Ｄ５０ｚ）は６００ｎｍ以下とすることが好ましい。
なお、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚの下限は特に限定しないが、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚが過度に小さくなる、すなわち、副成分原料の平均粒径Ｄ５０ｓが酸化亜鉛原料の平均粒径Ｄ５０ｚよりも過度に小さくなると副成分原料が凝集し、均一な分散が困難となるおそれがあるため、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚは０．３５以上とすることが好ましい。また、酸化亜鉛原料の平均粒径Ｄ５０ｚの下限も特に限定しないが、酸化亜鉛原料の平均粒径Ｄ５０ｚが過度に小さいと酸化亜鉛原料と副成分原料の均一分散が阻害され、焼結性が悪化するおそれがあるため、３５０ｎｍ以上とすることが好ましい。

また、混合物において、酸化亜鉛原料および副成分原料を含む全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）は７５０ｎｍ以下であることが好ましい。全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）を７５０ｎｍ以下とすることで、副成分原料と酸化亜鉛原料の反応が効率良く進み、非直線抵抗特性を向上させることができる。全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）は６５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

ここで、粉体である混合物中の副成分原料の平均粒径Ｄ５０ｓや酸化亜鉛の平均粒径Ｄ５０ｚ、全原料の平均粒径Ｄ５０ｔは、例えば、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いた粒度分布の測定（レーザ回折・散乱式粒度分布測定法）による算出することができる。レーザ回折・散乱式粒度分布装置としては、例えば日機装社製の「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ」を用いることができる。
なお、本実施形態でいう平均粒径（Ｄ５０ｓ、Ｄ５０ｚ、Ｄ５０ｔ）は、メディアン径と呼ばれるもので、前述の測定法で粒度分布を測定して、粒径の頻度の累積が５０％となる粒径を平均粒径（Ｄ５０ｓ、Ｄ５０ｚ、Ｄ５０ｔ）とする。

また、実施形態の電流−電圧非直線抵抗体１０用の材料の副成分原料は、少なくとも、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、希土類元素Ｒ、ホウ素および銀を含む。

また、混合物の副成分であるホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、銀をＡｇ_２Ｏに換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、かつホウ素の銀に対する相対比が、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００の関係を満たす。
ホウ素及び銀のそれぞれの含有量が所定の範囲内で、Ｂ_２Ｏ_３とＡｇ_２Ｏの相対比を、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００と満足することで、優れた、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量が得られる。一方、ホウ素及び銀の含有量がこれらの範囲から外れると、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量の両方、もしくはどちらか一方が悪化する。
非直線抵抗特性およびエネルギ耐量の観点から、混合物中のホウ素の含有量は、Ｂ_２Ｏ_３に換算して０．００６ｗｔ％以上が好ましく、０．０３ｗｔ％以下が好ましい。同様に、混合物中の銀の含有量は、Ａｇ_２Ｏに換算して０．０１ｗｔ％以上が好ましく、０．０３ｗｔ％以下が好ましい。さらに、Ｂ_２Ｏ_３とＡｇ_２Ｏの相対比は、０．２０≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１．００とすることが好ましい。

また、混合物に含まれる副成分として、それぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３０〜０．８０ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０１．５０〜３．５０ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．５０〜２．００ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３０〜１．５０ｍｏｌ％、ＮｉＯを１．５０〜３．５０ｍｏｌ％含むことが好ましい。

酸化ビスマスは、主成分である酸化亜鉛の粒界に存在して非直線抵抗特性を発現させる成分であるが、Ｂｉ_２Ｏ_３に換算した含有量が０．３０ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を発現させる効果を十分に得ることができず、エネルギ耐量も悪化するおそれがある。また、同含有量が０．８０ｍｏｌ％よりも大きい場合には、非直線抵抗特性が悪化するおそれがある。これらのことから、酸化ビスマスの含有量はＢｉ_２Ｏ_３に換算して０．３０〜０．８０ｍｏｌ％とすることが好ましい。

酸化アンチモンは、酸化亜鉛とスピネル粒子を形成して焼結中の酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制し、均一化する働きを有し、非直線抵抗特性を向上させる効果を有する成分である。しかし、Ｓｂ_２Ｏ_３に換算した含有量が１．５０ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができず、エネルギ耐量も悪化するおそれがある。また、同含有量が３．５０ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体内部の絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量特性が悪化するおそれがある。これらのことから、酸化アンチモンの含有量はＳｂ_２Ｏ_３に換算して１．５０〜３．５０ｍｏｌ％とすることが好ましい。

酸化マンガン、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるが、ＭｎＯに換算した含有量が０．５０ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないおそれがある。また、同含有量が２．００ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体内部の絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が悪化するおそれがある。これらのことから、酸化マンガンの含有量がＭｎＯに換算して０．５０〜２．００ｍｏｌ％とすることが好ましい。

酸化コバルトは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるが、Ｃｏ_２Ｏ_３に換算した含有量が０．３０ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないおそれがある。また、同含有量が１．５０ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体内部の絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が悪化するおそれがある。これらのことから、酸化コバルトの含有量はＣｏ_２Ｏ_３に換算して０．３０〜１．５０ｍｏｌ％とすることが好ましい。

酸化ニッケルは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるが、ＮｉＯに換算した含有量が１．５０ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないおそれがある。また、同含有量が３．５０ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体内部の絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が悪化するおそれがある。これらのことから、酸化ニッケルの含有量はＮｉＯに換算して１．５０〜３．５０ｍｏｌ％とすることが好ましい。

また、混合物において、副成分として希土類元素を含む。好ましくは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エリビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテリビウム（Ｙｂ）のうち少なくとも一種の希土類元素Ｒを含み、Ｒ_２Ｏ_３に換算して０．１０〜０．５０ｍｏｌ％含むことで、焼結体内部に絶縁成分を増やすことなく、優れた非直線抵抗特性とエネルギ耐量を得ることができる。ここで、希土類元素Ｒの含有量がＲ_２Ｏ_３に換算して０．１０ｍｏｌ％よりも小さい場合には、非直線性が悪化し、一方０．５０ｍｏｌ％よりも大きい場合には、エネルギ耐量が悪化するおそれがある。

また、混合物において、副成分として３価元素を含む。好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一種の３価元素を含み、それぞれＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋に換算して、０．００３〜０．０１０ｍｏｌ％含むことが好ましい。３価元素はＺｎＯ粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるが、含有量が０．０１０ｍｏｌ％よりも大きい場合には逆に非直線抵抗特性が悪化するおそれがある。

以上、実施形態の電流−電圧非直線抵抗体１０用材料を説明してきたが、実施形態の電流−電圧非直線抵抗体１０は、当該電流−電圧非直線抵抗体１０用材料を焼成してなる焼結体２０を備えるものである。
また焼結体２０の機械強度の５０％破壊強度は、１４０ＭＰａ以上であることが好ましい。
焼結体の機械強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０４に準拠して４点曲げ試験により測定することができる。焼結体の機械強度の５０％破壊強度は、１４０ＭＰａ以上となることで、雷インパルスサージを吸収する優れたエネルギ耐量を得ることができる。

また、本実施形態の電流−電圧非直線抵抗体１０においては、１ｍＡの商用周波の電流を通電したときの電圧であるバリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）が９００Ｖ／ｍｍ以上とすることができる。

次に、本実施形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法について説明する。
電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法は、上述してきた、酸化亜鉛を主成分原料とし、副成分原料として少なくとも、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、希土類元素Ｒ、３価元素、ホウ素および銀を含む混合物（電流−電圧非直線抵抗体用材料）を焼成して焼結体２０を作製する工程を含む方法である。
以下、具体的に説明する。

まず、主成分原料である酸化亜鉛と、副成分原料として少なくとも、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、希土類元素Ｒ、ホウ素および銀を含み、ホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、銀をＡｇ_２Ｏに換算して０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、かつホウ素の銀に対する相対比が、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００の関係を満たすように秤量し混合物を作製する。
なお、副成分原料として酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、希土類元素Ｒおよび３価元素を含有させる場合、それぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｒ_２Ｏ_３、Ａｇ_２ＯおよびＢ_２Ｏ_３に換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３０〜０．８０ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を１．５０〜３．５０ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．５０〜２．００ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３０〜１．５０ｍｏｌ％、ＮｉＯを１．５０〜３．５０ｍｏｌ％、Ｒ_２Ｏ_３を０．１０〜０．５０ｍｏｌ％含有させることが好ましい。３価元素を含有させる場合は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一種の３価元素を含み、それぞれＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋に換算して、０．００３〜０．０１０ｍｏｌ％含有させることが好ましい。

続いて、作製された混合物と、この混合物の含有率が３０〜６０重量％となるように調整されたバインダ溶液を湿式粉砕装置に投入し、酸化亜鉛原料の平均粒径が７００ｎｍ以下となり、かつ副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の酸化亜鉛原料の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比が、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ≦０．６０となるように粉砕しながら混合し、スラリーを作製する。バインダ溶液として、例えば、水と、ポリビニルアルコールなどの有機バインダとを混合した水溶液などが用いられる。

ここで、湿式粉砕装置として、例えば、直径が０．０５〜０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた循環方式の装置などが用いられる。また、湿式粉砕装置におけるベッセル内のビーズ充填率を３５〜９５％とし、攪拌用ロータの周速を５００〜１５００ｒｐｍ、循環流量を５〜５０Ｌ／ｍｉｎの条件で作動させることができる。

続いて、作製されたスラリーを回転円盤方式または加圧ノズル方式により、噴霧して造粒して、累積平均粒径（メディアン径Ｄ５０）が４５〜９０μｍとなる顆粒を作製する。

得られた顆粒を、例えば油圧式のプレス成形機によって、円柱状に成形し、成形体を作製する。

続いて、この成形体を、第１の温度である、３５０〜５００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、１〜３時間維持してバインダ溶液を除去する。

次に、成形体を、第２の温度である、９００〜１３００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、２時間以上維持して焼成する。なお、焼成は、例えば、トンネル式の連続炉を使用して、アルミナやムライトなどの耐火物容器に成形体を設置して行われる。また、第１の温度から第２の温度までの加熱速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、２５〜１００℃／時であることが好ましい。

第２の温度の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却する。なお、冷却方法は特に限定しないが、冷却する際の冷却速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、１００〜２００℃／時であることが好ましい。
この冷却工程を経て、焼結体２０が得られる。

次に、冷却された円柱状の焼結体２０の側面に、例えば、電気絶縁材料であるガラスフリットなどの無機絶縁物を塗布または吹き付け、３００〜５００℃の温度で、１〜５時間熱処理して、絶縁層３０を形成する。
さらに、焼結体２０の上下両端面を研磨し、この研磨面に、前述した導電性材料を、例えば溶射などして、電極４０を形成する。
なお、絶縁層３０を形成する工程および電極４０を形成する工程を行う順番は、特に限定されるものではなく、いずれを先に行ってもよい。

このように、上記した工程を経ることで、電流−電圧非直線抵抗体１０が作製される。

上記したように、本実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体１０およびその製造方法によれば、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０の原料において、主成分である酸化亜鉛原料の平均粒径が７００ｎｍ以下であり、かつ副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の酸化亜鉛原料の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比が、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ≦０．６となることで、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒成長抑制効果のあるスピネル粒子やその他の原料が微細構造全体に均一に分散されるため、それらの副成分原料が効果的に働き、微細構造が均一化される。さらに、スピネル粒子やその他の副成分原料の均一分散化によって焼結性も向上するため、焼結体２０が高密度化し、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子を微細化することができる。これらの結果、焼結体２０を有する電流−電圧非直線抵抗体１０のバリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）を９００Ｖ／ｍｍ以上と高抵抗化することができる。加えて、副成分原料であるホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、銀をＡｇ_２Ｏに換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、かつホウ素の銀に対する相対比が、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００となるように、成分比を限定することによって、電流−電圧非直線抵抗体１０において優れた、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量を享受できる。

以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、酸化亜鉛の平均粒径Ｄ５０ｚおよびＤ５０ｓ／Ｄ５０ｚを規定し、かつホウ素および銀の添加量を調整することにより、高抵抗化が図れるとともに、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量に優れた電流−電圧非直線抵抗体を得ることができる。

次に、本実施形態の電流−電圧非直線抵抗体が持つ各特性について以下に具体的に説明する。

（実施例１）
実施例１では、焼結体を作製する際の混合物において、酸化亜鉛原料の平均粒径（Ｄ５０ｚ）および、副成分の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の酸化亜鉛原料の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚが、電流−電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量特性に及ぼす影響について説明する。

まず、電流−電圧非直線抵抗体を製造するにあたり、焼結体の原料の主成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた。副成分原料としては、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を０．５０ｍｏｌ％、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）を２．００ｍｏｌ％、酸化マンガン（ＭｎＯ）を０．５０ｍｏｌ％、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）を１．００ｍｏｌ％、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を２．００ｍｏｌ％、希土類元素として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を０．３０ｍｏｌ％、ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を０．０２ｗｔ％、銀（Ａｇ_２Ｏ）を０．０２ｗｔ％、および３価元素としてアルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）水溶液にし、０．００５ｍｏｌ％添加するように調整し、酸化亜鉛原料とこれら副成分原料からなる混合物を作製した。なお、残部は、酸化亜鉛である。

上記したように調整した混合物と、この混合物の含有率が４０重量％となるように調整された、水および有機バインダからなるバインダ溶液を循環方式の湿式粉砕装置に投入した。また、湿式粉砕装置において、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間を調整することにより、主成分である酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）、全副成分の平均粒径（Ｄ５０ｓ）、および酸化亜鉛原料と副成分原料を含む全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）が、表１に示す値となるように粉砕を制御した。この湿式粉砕装置における粉砕および混合処理によって、均一に混合されたスラリーを得た。
ここで、酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）と、全副成分の平均粒径（Ｄ５０ｓ）は、湿式粉砕装置から採取されたスラリーを、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置（日機装社製の「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ」）を用いて測定した。また、この平均粒径は、メディアン径における平均粒径である。

続いて、このスラリーをスプレードライヤで、累積平均粒径が４５〜９０μｍとなるように噴霧造粒した。得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、直径が１２５ｍｍ、厚さが３０ｍｍの円柱状の成形体とした。

続いて、この成形体を第１の温度である５００℃に加熱し、この温度に２時間維持して有機バインダなどを除去した。
次に、成形体を、第２の温度である１０５０℃に加熱し、この温度に３時間維持して焼成した。なお、焼成は、トンネル式の連続炉を使用して、ムライトの耐火物容器に成形体を設置して行った。また、第１の温度である５００℃から第２の温度である１０５０℃の各焼成温度にするまでの加熱速度を１００℃／時とした。

第２の温度の維持時間経過後、焼成された成形体を７５０℃以下まで冷却した。なお、７５０℃以下の温度まで冷却する際の冷却速度を、１００℃／時とした。この冷却工程を経て、焼結体を得た。

続いて、冷却された成形体である焼結体の側面に、ガラスフリットを塗布し、５００℃の温度で、２時間熱処理して、絶縁層を形成した。さらに、焼結体の上下両端面を研磨し、この研磨面に、アルミニウムを溶射して電極を形成し、電流−電圧非直線抵抗体を得た。

得られた試料番号１〜試料番号１２の電流−電圧非直線抵抗体について、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量を評価した。

１ｍＡの商用周波の電流を通電したときの電圧であるバリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）をＪＥＣ０２０２−１９９４に準じて測定した。このバリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）の値が９００Ｖ／ｍｍ以上であることを確認した。

非直線抵抗特性の評価において、上記したバリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）と、８×２０μｓインパルス電流を１０ｋＡ流したときの電圧（Ｖ_１０ｋＡ）とを測定し、これらの比（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）を非直線性係数として評価した。この非直線性係数の値が小さいほど、非直線抵抗特性が優れていることを示しており、本実施例１では非直線性係数が１．３００以下のものを良好であると評価した。

エネルギ耐量の評価において、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）の１．３倍の商用周波電圧（５０Ｈｚ）を印加し続け、電流−電圧非直線抵抗体が破壊するまでに吸収したエネルギ値（Ｊ／ｃｃ）を測定し、このエネルギ値（Ｊ／ｃｃ）に基づいて、エネルギ耐量を評価した。ここで、「破壊するまで」とは、ＡＥ検出器により電流−電圧非直線抵抗体に亀裂が発生したことが検出されるまでをいう。このエネルギ値（Ｊ／ｃｃ）の値が大きいほどエネルギ耐量に優れていることを示しており、本実施例ではエネルギ耐量が４００Ｊ／ｃｃ以上のものを良好であると評価した。
なお、上記した各評価試験では、試料番号１〜１２の各電流−電圧非直線抵抗体を１０ピース作製し、１０ピースについて試験を行いそれらの平均でもって評価した。

表１には、試料番号１〜１２の電流−電圧非直線抵抗体における、酸化亜鉛原料と副成分原料を含む全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）、酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）、非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）およびエネルギ耐量を示す。なお、表１において、＊印は本実施形態の範囲外である試料を示す比較例である。
また、図２は、試料番号１〜１２ついて、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚと非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）との関係を示した図である。

表１に示すように、本実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、いずれも、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）が９００Ｖ／ｍｍ以上、非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）が１．３００より小さく、エネルギ耐量が４００Ｊ／ｃｃよりも大きくなることがわかった。また、本実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体は、比較例と比較して、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量を有することがわかった。

また、図２に示すように、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚを０．６０以下とすることで、電流−電圧非直線抵抗体における非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）が小さくなった。

以上の結果から、副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の酸化亜鉛原料の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比が、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ≦０．６０であり、かつ酸化亜鉛原料の平均粒径が７００ｎｍ以下であり、ホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、銀をＡｇ_２Ｏに換算して０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、かつホウ素の銀に対する相対比が、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００の関係を満たす混合物を焼成して得られる焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体では、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量が得られることがわかった。

（実施例２）
実施例２では、焼結体を作製する際の混合物において、ホウ素と銀の成分含有量が電流−電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量特性に及ぼす影響について説明する。

まず、上記実施例１における試料番号４を作製するために用いた焼結体の原料成分のうち、ホウ素および銀以外の同様の成分組成を有する混合物に、ホウ素と銀を、表２に示す試料番号１３〜試料番号２４の値となるように調整し、酸化亜鉛原料とこれら副成分原料からなる混合物を作製した。
以後の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述した実施例１と同じ工程とし、電流−電圧非直線抵抗体を得た。
なお、いずれの試料も、全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）は６９５ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）は７００ｎｍ、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚは０．５０となるよう、湿式粉砕装置における粉砕および混合処理条件を制御した。全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）と酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）と、全副成分の平均粒径（Ｄ５０ｓ）は、実施例１と同法にて測定した。

得られた試料番号１３〜試料番号２４の電流−電圧非直線抵抗体について、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量を評価した。なお、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量の評価における実験条件や実験方法、評価基準は、前述した実施例１の実験条件や実験方法と同じとした。
なお、上記した各評価試験では、試料番号１３〜２４の各電流−電圧非直線抵抗体を１０ピース作製し、１０ピースについて試験を行いそれらの平均でもって評価した。

表２には、試料番号４（表１参照）、試料番号１３〜試料番号２４の電流−電圧非直線抵抗体における、ホウ素、銀の組成成分、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）、非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）およびエネルギ耐量を示す。なお、表２において、＊印は本実施形態の範囲外である試料を示す比較例である。

表２に示すように、本実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、いずれも、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）が９００Ｖ／ｍｍ以上、非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）が１．３００より小さく、エネルギ耐量が４００Ｊ／ｃｃよりも大きくなることがわかった。また、本実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体は、比較例と比較して、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量を有することがわかった。

以上の結果から、副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の酸化亜鉛原料の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比が、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ≦０．６０であり、かつ酸化亜鉛原料の平均粒径が７００ｎｍ以下であり、副成分原料として、ホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、銀をＡｇ_２Ｏに換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、かつホウ素の銀に対する相対比が、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００の関係を満たす混合物を焼成して得られる焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体では、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量が得られることがわかった。

（実施例３）
実施例３では、焼結体を作製する際の混合物において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分としてビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の各含有量が、電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。

まず、上記実施例１における試料番号４を作製するために用いた焼結体の副成分原料のうち、イットリウム、ホウ素、銀およびアルミニウムは同様の含有量とし、その他の副成分（Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ）を、表３に示す試料番号２５〜試料番号４８の値となるように調整した。
以後の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述した実施例１と同じ工程とし、電流−電圧非直線抵抗体を得た。
なお、いずれの試料も、全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）は６９５ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）は７００ｎｍ、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚは０．５０となるよう、湿式粉砕装置における粉砕および混合処理条件を制御した。全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）と酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）と、全副成分の平均粒径（Ｄ５０ｓ）は、実施例１と同法にて測定した。

得られた試料番号２５〜試料番号４８の電流−電圧非直線抵抗体について、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量を評価した。なお、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量の評価における実験条件や実験方法、評価基準は、前述した実施例１の実験条件や実験方法と同じとした。
なお、上記した各評価試験では、試料番号２５〜４８の各電流−電圧非直線抵抗体を１０ピース作製し、１０ピースについて試験を行いそれらの平均でもって評価した。

表３には、試料番号４（表１参照）、試料番号２５〜試料番号４８の電流−電圧非直線抵抗体における、混合物のうちの副成分の組成成分（原料添加量）、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）、非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）およびエネルギ耐量を示す。なお、表３において、＊印は本実施形態の範囲外である試料を示す比較例である。

表３に示すように、本実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、いずれも、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）が９００Ｖ／ｍｍ以上、非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）が１．３００より小さく、エネルギ耐量が４００Ｊ／ｃｃよりも大きくなることがわかった。また、本実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体は、比較例と比較して、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量を有することがわかった。

以上の結果から、酸化亜鉛を主成分として含み、副成分として、それぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３０〜０．８０ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を１．５０〜３．５０ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．５０〜２．００ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３０〜１．５０ｍｏｌ％、ＮｉＯを１．５０〜３．５０ｍｏｌ％、ホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、銀をＡｇ_２Ｏに換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、かつホウ素の銀に対する相対比が、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００の関係を満たし、副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の酸化亜鉛原料の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比が、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ≦０．６０であり、かつ酸化亜鉛原料の平均粒径が７００ｎｍ以下である混合物を焼成して得られる焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体では、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量が得られることがわかった。

（実施例４）
実施例４では、焼結体を作製する際の混合物において、希土類元素の添加が、電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。

まず、上記実施例１における試料番号４を作製するために用いた焼結体の副成分のうち、希土類元素以外の同様の成分組成を有する混合物に、希土類元素を、表４に示す試料番号４９〜試料番号８０の値となるように調整し、酸化亜鉛原料とこれら副成分原料からなる混合物を作製した。
以後の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述した実施例１と同じ工程とし、電流−電圧非直線抵抗体を得た。
なお、いずれの試料も、全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）は６９５ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）は７００ｎｍ、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚは０．５０となるよう、湿式粉砕装置における粉砕および混合処理条件を制御した。全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）と酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）と、全副成分の平均粒径（Ｄ５０ｓ）は、実施例１と同法にて測定した。

得られた試料番号４９〜試料番号８０の電流−電圧非直線抵抗体について、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量を評価した。なお、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量の評価における実験条件や実験方法、評価基準は、前述した実施例１の実験条件や実験方法と同じとした。
なお、上記した各評価試験では、試料番号４９〜８０の各電流−電圧非直線抵抗体を１０ピース作製し、１０ピースについて試験を行いそれらの平均でもって評価した。

表４には、試料番号４（表１参照）、試料番号４９〜試料番号８０の電流−電圧非直線抵抗体における、希土類元素の組成成分、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）、非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）およびエネルギ耐量を示す。なお、表４において、＊印は本実施形態の範囲外である試料を示す比較例である。

表４に示すように、本実施系形態に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、いずれも、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）が９００Ｖ／ｍｍ以上、非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）が１．３００より小さく、エネルギ耐量が４００Ｊ／ｃｃよりも大きくなることがわかった。また、本実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体は、比較例と比較して、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量を有することがわかった。

以上の結果から、副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の酸化亜鉛原料の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比が、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ≦０．６０であり、かつ酸化亜鉛原料の平均粒径が７００ｎｍ以下であり、副成分原料として、ホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、銀をＡｇ_２Ｏに換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、かつホウ素の銀に対する相対比が、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００の関係を満たし、さらに副成分原料として、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エリビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテリビウム（Ｙｂ）のうち少なくとも一種の希土類元素Ｒを用い、かつＲ_２Ｏ_３に換算して０．１０〜０．５０ｍｏｌ％含む混合物を焼成して得られる焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体では、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性およびエネルギ耐量が得られることがわかった。

（実施例５）
実施例５では、焼結対を作製する際の混合物において、３価元素の添加が電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。

まず、上記実施例１における試料番号４を作製するために用いた焼結体成分のうち、３価元素であるアルミニウム以外の同様の成分組成を有する混合物に、３価元素（アルミニウム、ガリウム、インジウム）を、表５に示す試料番号８１〜試料番号９４の値となるように調整し、酸化亜鉛原料とこれら副成分原料からなる混合物を作製した。
以後の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述した実施例１と同じ工程とし、電流−電圧非直線抵抗体を得た。
なお、いずれの試料も、全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）は６９５ｎｍ、酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）は７００ｎｍ、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚは０．５０となるよう、湿式粉砕装置における粉砕および混合処理条件を制御した。全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）と酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）と、全副成分の平均粒径（Ｄ５０ｓ）は実施例１と同法にて測定した。

得られた試料番号８１〜試料番号９４の電流−電圧非直線抵抗体について、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）および非直線抵抗特性を評価した。なお、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）および非直線性の評価における実験条件や実験方法、評価基準は前述した実施例１の実験条件や実験方法と同じとした。 なお、上記した各評価試験では、試料番号８１〜試料番号９４の各電流−電圧非直線抵抗体を１０ピース作製し、１０ピースについて試験を行いそれらの平均でもって評価した。

表５には、試料番号４（表１参照）、試料番号８１〜試料番号９４の電流−電圧非直線抵抗体における、３価元素の組成成分、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）および非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）を示す。なお、表５において、＊印は本実施形態の範囲外である試料を示す比較例である。

表５に示すように、本実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、いずれも、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）が９００Ｖ／ｍｍ以上、非直線性係数（Ｖ_１０ｋＡ／Ｖ_１ｍＡ）が１．３００より小さくなることがわかった。また本実施形態に係る電流−電圧非直線抵抗体は、比較例として、高抵抗化が図られ、優れた、非直線抵抗特性を有することがわかった。

以上の結果から、副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の酸化亜鉛原料の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比が、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ≦０．６０であり、かつ酸化亜鉛原料の平均粒径が７００ｎｍ以下であり、副成分原料として、ホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、銀をＡｇ_２Ｏに換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、かつホウ素の銀に対する相対比が、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１．００の関係を満たし、さらに副成分原料として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一種以上の３価元素を用い、それぞれＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋に換算して、０．００３〜０．０１０ｍｏｌ％含む混合物を焼成して得られる焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体では、高抵抗化が図られ、優れた、非直線抵抗特性が得られることがわかった。

（実施例６）
実施例６では、焼結体の機械強度の５０％破壊強度が、電流−電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量特性に及ぼす影響について説明する。

上記実施例１における試料番号１、３、４、７、８および１０を作製するために用いた焼結体の原料と同様の成分組成を有する混合物となるように調整した。
以後の焼結体を作製する工程は、前述した実施例１と同じ工程であるが、得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、成形する工程においてのみ違いがあり、直径が４０ｍｍ、厚さが４０ｍｍの円柱状の成形体とし、焼結体を作製した。
作製した６種類の焼結体を、それぞれ試料番号９５〜１００とし、それらについて、焼結体の機械強度の測定を行った。

ここで、焼結体の機械強度は、それぞれの焼結体から３×４×３８ｍｍの試験片を加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０４に準拠して４点曲げ試験により曲げ強度を測定した。また、それぞれの焼結体から各１０ピースの試験片を加工し、それらの５０％破壊強度の平均値を各々の焼結体の機械的強度とした。

また、エネルギ耐量の評価においては、４／１０μｓのインパルス電流を、４００Ｊ／ｃｃから、約５０Ｊ／ｃｃずつ破壊するまでエネルギを上げて試験を行った。印加間は、室温まで冷却を行った。破壊までの最低エネルギ（破壊エネルギ）が大きいほど、エネルギ耐量が優れていることを示す。なお、エネルギ耐量試験では、各焼結体を１０ピース作製し、１０ピースについてそれぞれ試験を行い、得られた破壊エネルギ値の平均値を「破壊平均エネルギ」として評価した。

表６には、試料番号９５〜試料番号１００の焼結体における、５０％破壊強度（ＭＰａ）、エネルギ耐量試験における破壊平均エネルギ（μ：Ｊ／ｃｃ）を示す。なお、表５において、＊印は本実施形態の範囲外である試料を示す比較例である。

表６に示すように、焼結体の機械強度の５０％破壊強度が１４０ＭＰａ以上になると、破壊までの平均エネルギが７００Ｊ／ｃｃ以上となり、優れたエネルギ耐量が得られることがわかった。

以上の結果から、焼結体の機械強度の５０％破壊強度が１４０ＭＰa以上とすることによりエネルギ耐量を向上させることができる。すなわち、電流−電圧非直線抵抗体の構成部材として、５０％破壊強度に優れた焼結体を搭載することにより電流−電圧非直線抵抗体エネルギ耐量をさらに高めることが可能であることがわかった。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１０…電流−電圧非直線抵抗体、２０…焼結体、３０…絶縁層、４０…電極

Claims (11)

1. 酸化亜鉛を主成分原料とし、副成分原料として少なくとも、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、希土類元素Ｒ、３価元素、ホウ素および銀を含む混合物を焼成する電流−電圧非直線抵抗体の製造方法であって、
   前記混合物における前記副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の前記酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比が、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ≦０．６０であり、かつ前記酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）が７００ｎｍ以下であり、
   前記混合物は、前記ホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、前記銀をＡｇ_２Ｏに換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、かつ前記ホウ素の前記銀に対する相対比が、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００の関係を満たす電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
2. 前記副成分原料は、それぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３０〜０．８０ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を１．５０〜３．５０ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．５０〜２．００ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３０〜１．５０ｍｏｌ％、ＮｉＯを１．５０〜３．５０ｍｏｌ％含む請求項１に記載の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
3. 前記希土類元素Ｒは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エリビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテリビウム（Ｙｂ）のうち少なくとも一種の希土類元素であり、Ｒ_２Ｏ_３に換算して０．１０〜０．５０ｍｏｌ％含む請求項１または２に記載の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
4. 前記３価元素として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一種を含み、それぞれＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋に換算して、０．００３〜０．０１０ｍｏｌ％含む請求項１乃至３の何れか一項に記載の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
5. 
   前記混合物において、前記酸化亜鉛および前記副成分原料を含む全原料の平均粒径（Ｄ５０ｔ）が、７５０ｎｍ以下である請求項１乃至４の何れか一項に記載の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
6. 酸化亜鉛を主成分原料とし、副成分原料として少なくとも、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、希土類元素Ｒ、３価元素、ホウ素および銀を含んだ混合物を焼成してなる焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体であって、
   前記混合物における前記副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の前記酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比が、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ≦０．６０であり、かつ前記酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）が７００ｎｍ以下であり、
   前記焼結体は、ホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、銀をＡｇ_２Ｏに換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、かつホウ素の銀に対する相対比が、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００の関係を満たし、
   
   １ｍＡの商用周波の電流を通電したときの電圧であるバリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）が９００Ｖ／ｍｍ以上である電流−電圧非直線抵抗体。
7. 前記焼結体の機械強度の５０％破壊強度が１４０ＭＰa以上である請求項６に記載の電流−電圧非直線抵抗体。
8. 酸化亜鉛を主成分原料とし、副成分原料として少なくとも、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、希土類元素Ｒ、３価元素、ホウ素および銀を含んだ混合物からなる電流−電圧非直線抵抗体用材料であって、
   前記混合物における前記副成分原料の平均粒径（Ｄ５０ｓ）の前記酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）に対する相対比が、Ｄ５０ｓ／Ｄ５０ｚ≦０．６０であり、かつ前記酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０ｚ）が７００ｎｍ以下であり、
   前記混合物は、前記ホウ素をＢ_２Ｏ_３に換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、前記銀をＡｇ_２Ｏに換算して、０．００５〜０．０４ｗｔ％含み、かつ前記ホウ素の前記銀に対する相対比が、０．１２５≦Ｂ_２Ｏ_３／Ａｇ_２Ｏ≦１.００の関係を満たす電流−電圧非直線抵抗体用材料。
9. 前記副成分原料は、それぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．３０〜０．８０ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を１．５０〜３．５０ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．５０〜２．００ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．３０〜１．５０ｍｏｌ％、ＮｉＯを１．５０〜３．５０ｍｏｌ％含む請求項８に記載の電流−電圧非直線抵抗体用材料。
10. 
    前記希土類元素Ｒは、イットリウム（Ｙ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、エリビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテリビウム（Ｙｂ）のうち少なくとも一種の希土類元素であり、Ｒ_２Ｏ_３に換算して０．１０〜０．５０ｍｏｌ％含む請求項８または９に記載の電流−電圧非直線抵抗体用材料。
11. 
    前記３価元素として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一種を含み、それぞれＡｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋に換算して、０．００３〜０．０１０ｍｏｌ％含む請求項８乃至１０の何れか一項に記載の電流−電圧非直線抵抗体用材料。

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