JP2010103440A - 電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギ耐量に優れた電流−電圧非直線抵抗体を提供することを目的とする。
【解決手段】電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含んだ混合物の焼結体２０を備える。また、電流−電圧非直線抵抗体１０における焼結体２０は、焼結体２０の微細構造を主に構成する通電成分である酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）が０．５未満となるように構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、避雷器やサージアブソーバ等の過電圧保護装置に適用する酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法に関する。

一般に、電力系統や電子機器回路には、正常な電圧に重畳される過電圧を除去し、電力系統や電子機器を保護するため、避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置が用いられている。そして、この過電圧保護装置には、正常な電圧ではほぼ絶縁特性を示し、過電圧が印加されると低抵抗値となる非直線電流−電圧特性を有する電流−電圧非直線抵抗体が多用されている。

一般的な電流−電圧非直線抵抗体は、円盤状の焼結体と、この焼結体の側面に設けられた絶縁層と、両端面に設けられた電極とを備えている。電流−電圧非直線抵抗体には、電圧の変化により大きく抵抗値が変化する非直線抵抗特性、長期間電圧が印加され続けても劣化が生じない寿命特性、および雷サージや開閉サージを印加されても破壊せずに吸収できるエネルギ耐量特性などが要求される。

電流−電圧非直線抵抗体を構成する焼結体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としたセラミックス素子からなる。例えば、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、これに副成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯが添加されたものを原料としている（例えば、特許文献１参照。）。焼結体は、これらの原料を水およびバインダとともに十分に混合し、スプレードライヤなどで造粒し、成形および焼結して作製される。そして、この焼結体の側面に沿面閃絡を防止するための絶縁物質が塗布、熱処理され絶縁層が形成される。また、焼結体の両端面を研磨して電極を取り付けて、電流−電圧非直線抵抗体が得られる。

また、近年の電力需要の増大や環境調和を目的に、変電機器の小型化が求められている。酸化亜鉛を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体は、その優れた非直線抵抗特性により、避雷器に用いられている。その電流−電圧非直線抵抗体の抵抗値を向上させると、避雷器に積層される電流−電圧非直線抵抗体の枚数を削減することができ、避雷器の小型化を図ることができる。そのため、近年では、電流−電圧非直線抵抗体における、抵抗値の向上が益々要求されている。

電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化するために、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯなどの副成分の含有量が限定され、さらに、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ_２Ｏ_３の結晶相が限定された電流−電圧非直線抵抗体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この電流−電圧非直線抵抗体では、抵抗値が高く、かつ優れた非直線抵抗特性が得られる。

また、電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化すると、サージエネルギを吸収したときのエネルギ密度が高くなる。そのため、電流−電圧非直線抵抗体が電気的および機械的に破壊しないで吸収できるエネルギ量（エネルギ耐量）を高める必要がある。例えば、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体中のスピネル型粒子を割合や平均粒径を制御して、抵抗値を高め、かつ、エネルギ耐量に優れた電流−電圧非直線抵抗体を得る技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

また、電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化して、避雷器の小型化を図るために、電流−電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量を向上させることは必須である。また、避雷器に適用する電流−電圧非直線抵抗体の直径を小さくすることより、避雷器の小型化を図ることは可能であるが、この場合も、電流−電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量を向上させることが必要となる。
特公平４―２５６８１号公報 特開２００１−３０７９０９号公報 特開２００２−２１７００６号公報

しかしながら、現在、電流−電圧非直線抵抗体に要求されるエネルギ耐量特性は、益々厳しくなっており、従来の電流−電圧非直線抵抗体では、この要求に対応することは困難であった。

そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、エネルギ耐量に優れた電流−電圧非直線抵抗体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体であって、前記焼結体の微細構造を主に構成する酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと前記酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）が０．５未満となるように構成されていることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体が提供される。

本発明の電流−電圧非直線抵抗体によれば、エネルギ耐量に優れている。

以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の断面を示す図である。

図１に示すように、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含んだ混合物の焼結体２０を備えている。また、電流−電圧非直線抵抗体１０は、焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０と、焼結体２０の上下面に形成された電極４０を備えている。

焼結体２０は、焼結体２０の微細構造を主に構成する通電成分である酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）が０．５未満となるように構成されている。

ここで、酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄは、次のように求められる。

まず、焼結体２０の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するための試料を作製する。ここで、焼結体２０の鏡面研摩面を、粒子を識別しやすくするために、例えば、塩酸溶液などでエッチングし、観察面に微小な凹凸を形成することが好ましい。ＳＥＭによる観察においては、反射電子像にて観察することで、観察写真の色あいにより、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔などを識別することができる。

続いて、各試料について、異なる視野で数箇所のＳＥＭ写真を、例えば１０００倍の倍率で撮り、それぞれのＳＥＭ写真において、酸化亜鉛粒子どうしの最大の距離、すなわち最大離隔距離Ｄを測定する。ここで、最大離隔距離Ｄとは、焼結体２０を形成する微細構造において、一つの酸化亜鉛粒子と、この酸化亜鉛粒子の周囲に存在し、かつこの酸化亜鉛粒子に接触していない酸化亜鉛粒子との間の距離である離隔距離のうち、観察した視野の中で最大の離隔距離である。

また、最大離隔距離Ｄの測定は、次のように行うことができる。

上述の方法にて観察した例えば１０００倍のＳＥＭ画像において、酸化亜鉛粒子どうしの離隔距離が長い部分、つまり、酸化亜鉛粒子以外のスピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔が集まっている部分の周辺の酸化亜鉛粒子どうしの離隔距離を測定する。そして、その観察画像において、最大の離隔距離をその画像の最大離隔距離とする。また、最大離隔距離を測定する焼結体２０では、少なくとも１０視野以上のＳＥＭ画像を観察し、それぞれの画像の最大離隔距離の平均値をその焼結体の最大離隔距離Ｄとする。

一方、酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚは、次のように求められる。

まず、焼結体２０の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、ＳＥＭで観察するための試料を作製する。ここで、焼結体２０の鏡面研摩面を、粒子を識別しやすくするために、例えば、塩酸溶液などでエッチングし、観察面に微小な凹凸を形成することが好ましい。ＳＥＭによる観察においては、反射電子像にて観察することで、観察写真の色あいにより、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔などを識別することができる。

続いて、各試料について、異なる視野で数箇所のＳＥＭ写真を、例えば１０００倍の倍率で撮り、例えば２００〜８００個の酸化亜鉛粒子の面積を画像処理により求める。そして、その求められた面積を算術平均し、その平均した面積に相当する円の直径を酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとしている。

次に、酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）が、０．５未満となるように焼結体２０を構成することが好ましい理由を説明する。

まず、焼結体中のミクロ的な温度分布について説明する。

電流−電圧非直線抵抗体が吸収するエネルギは、雷などの非常に時間幅の短い急峻な波形であり、代表的なエネルギとしては４×１０μｓのインパルス電流がある。電流−電圧非直線抵抗体が大きな雷エネルギ、例えば、６００Ｊ／ｃｍ^３を吸収したときに、焼結体の比熱容量は３Ｊ／（℃・ｃｍ^３）程度であるため、ジュール発熱により、１０μｓの時間幅に２００℃の温度上昇が生じることになる。ここで、S. Boggs et al．“Increased Energy Absorption in ZnO Arrester Elements Through Control of Electrode Edge Margin” IEEE Trans． Power Delivery， Vol１５、No．２、P562-568（2000）における記載によると、例えば２００℃における電流−電圧非直線抵抗体の焼結体の熱拡散係数は４ｍ^２／ｓ程度である。この値から、インパルス電流の時間幅である１０μｓの時間幅に熱が拡散する距離は６μｍ程度である。

ここで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含んだ混合物の焼結体２０の微細構造を説明する。

図２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含んだ混合物の焼結体２０の微細構造モデルを説明するための図である。主成分である酸化亜鉛粒子２１と、その酸化亜鉛粒子２１を取り囲むように、スピネル型粒子２２、酸化ビスマス層２３および気孔２４とが存在する。なお、スピネル型粒子２２は、アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２）が主成分である。このような微細構造の焼結体２０において、電気が流れる部分は、酸化亜鉛粒子２１のみであり、その他のスピネル型粒子２２、酸化ビスマス層２３および気孔２４は、電気的絶縁成分であり、導電に寄与しない。そのため、電流は、酸化亜鉛粒子２１のみを流れる。また、酸化亜鉛粒子２１は、一定の抵抗値、すなわち直線抵抗特性を有し、酸化亜鉛粒子２１どうしの界面である酸化亜鉛粒界が非直線抵抗特性を有している。そのため、電流−電圧非直線抵抗体は、非直線抵抗特性を有する。直線抵抗である酸化亜鉛粒子２１と非直線抵抗である酸化亜鉛粒界の抵抗を比較すると、電流値が非常に高いインパルス電流領域においても、酸化亜鉛粒界の方が高抵抗である。

このような電気伝導メカニズムにおいて、電流−電圧非直線抵抗体がサージエネルギを吸収すると、電流は、酸化亜鉛粒子２１のみを流れるため、酸化亜鉛粒子２１のみが発熱する。この発熱は、酸化亜鉛粒子２１よりも酸化亜鉛粒界の方が高抵抗であるために、酸化粒界近傍での温度が酸化亜鉛粒子２１の内部の温度よりも高くなる。また、酸化亜鉛粒子２１以外には通電しないため、酸化亜鉛粒子２１以外の部分ではジュール熱は発生せず、発熱した酸化亜鉛粒子２１からの熱拡散を受ける。上記したように、４×１０μｓの雷インパルスを吸収した焼結体２０において、１０μｓの時間幅における熱拡散距離は６μｍ程度である。また、酸化亜鉛粒子２１に比べて、スピネル型粒子２２や気孔２４は熱拡散率が低いため、１０μｓの時間幅における酸化亜鉛粒子２１からその他の領域への熱拡散距離は、６μｍよりもさらに短くなる。これらのことから、図２に示した焼結体２０の微細構造において、酸化亜鉛粒子２１の平均粒径は、一般的に数μｍから十数μｍであるため、雷インパルスを吸収した焼結体２０の内部は、その雷インパルス波長の時間幅内には、微細構造的に熱拡散が行きわたらない。そのため、瞬間的にミクロ的な温度分布が不均一となる。

このようにミクロ的に温度分布が不均一となると、焼結体２０において熱応力が発生し、雷インパルス吸収時に亀裂が発生する。この亀裂を起点として電気的な破壊が起こり、エネルギ耐量が低下する。酸化亜鉛粒子２１やスピネル型粒子２２の熱的な物性値を制御することは困難であるので、この温度分布を制御するためには、微細構造を制御することが最も重要となる。ここで、微細構造の制御とは、酸化亜鉛粒子２１以外の微細構造構成成分であるスピネル型粒子２２、酸化ビスマス層２３および気孔２４を均一に、細かく分散することである。すなわち、非通電領域を狭くする、換言すれば、酸化亜鉛粒子２１どうしの離隔距離を短くすることが重要となる。上記したミクロ的温度分布の不均一は、焼結体２０における、酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）が、０．５以上で生じやすくなる。

そこで、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０では、焼結体２０における、酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）が、０．５未満となるように構成されている。すなわち、酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）を０．５未満とすることで、酸化亜鉛粒子２１以外の微細構造構成成分であるスピネル型粒子２２、酸化ビスマス層２３および気孔２４が均一に、細かく分散される。これによって、エネルギを吸収したときの電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０中のミクロ的な温度分布を均一にすることができるため、優れたエネルギ耐量を得ることができる。このように、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０では、微細構造を制御して、優れたエネルギ耐量を得ることができる。なお、酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）の下限値は「０」になることはないが、この値に近いことが好ましい。

また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０において、焼結体２０は、アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２）を主成分とするスピネル型粒子の平均粒径Ｓと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｓ／Ｚ）が０．３５未満となるように構成されていることが好ましい。

ここで、アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２）を主成分とするスピネル型粒子の平均粒径Ｓは、次のように求められる。

スピネル型粒子の平均粒径Ｓは、前述した酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚを求める方法と同様の方法で求められる。

まず、焼結体２０の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、ＳＥＭで観察するための試料を作製する。ここで、焼結体２０の鏡面研摩面を、粒子を識別しやすくするために、例えば、塩酸溶液などでエッチングし、観察面に微小な凹凸を形成することが好ましい。ＳＥＭによる観察においては、反射電子像にて観察することで、観察写真の色あいにより、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔などを識別することができる。

続いて、各試料について、異なる視野で数箇所のＳＥＭ写真を、例えば１０００倍の倍率で撮り、例えば３００〜１０００個のスピネル型粒子の面積を画像処理により求める。そして、その求められた面積を算術平均し、その平均した面積に相当する円の直径をスピネル型粒子の平均粒径Ｓとしている。

次に、アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２）を主成分とするスピネル型粒子の平均粒径Ｓと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｓ／Ｚ）が、０．３５未満となるように焼結体２０を構成することが好ましい理由を説明する。

図２に示す焼結体２０の微細構造において、主成分の酸化亜鉛粒子２１以外の領域では、スピネル型粒子２２が最も多く存在している。酸化亜鉛粒子２１の粒径に比べて相対的にスピネル型粒子２２の粒径が大きくなると、酸化亜鉛粒子２１以外のエネルギ吸収時に発熱しない領域の幅が広くなり、発熱する酸化亜鉛粒子２１どうしの離隔距離が長くなる。この結果、雷エネルギ吸収時のミクロ的温度分布が不均一となり、エネルギ吸収時に電流−電圧非直線抵抗体が破壊されやすくなる。このミクロ的温度分布が不均一は、焼結体２０における、アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２）を主成分とするスピネル型粒子の平均粒径Ｓと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｓ／Ｚ）が、０．３５以上で生じやすくなる。

そこで、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０では、焼結体２０における、アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２）を主成分とするスピネル型粒子の平均粒径Ｓと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｓ／Ｚ）が、０．３５未満となるように構成されている。すなわち、スピネル型粒子の平均粒径Ｓと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｓ／Ｚ）を０．３５未満とすることで、酸化亜鉛粒子２１以外の微細構造構成成分であるスピネル型粒子２２が均一に、細かく分散される。これによって、エネルギを吸収したときの電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０中のミクロ的な温度分布を均一にすることができるため、優れたエネルギ耐量を得ることができる。なお、スピネル型粒子の平均粒径Ｓと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｓ／Ｚ）の下限値は０になることはないが、これに近いことが好ましい。

また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０において、焼結体２０における酸化亜鉛粒子の占める割合が７０体積％以上であることが好ましい。

焼結体２０における酸化亜鉛粒子の占める割合が７０体積％以上とすることが好ましいのは、焼結体２０における酸化亜鉛粒子の占める割合が７０体積％よりも小さい場合には、微細構造に占める酸化亜鉛粒子以外の電気的絶縁成分の割合が高くなり、エネルギ吸収時のミクロ的温度分布が不均一となり、エネルギ耐量が低下するからである。すなわち、焼結体２０における酸化亜鉛粒子の占める割合が７０体積％以上とすることで、優れたエネルギ耐量を得ることができる。なお、焼結体２０における酸化亜鉛粒子の占める割合の上限値は、優れた非直線抵抗性を維持する観点から９７体積％程度とすることが好ましい。

また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０において、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子２１の粒度分布に基づく標準偏差が酸化亜鉛粒子２１の平均粒径Ｚの１５％以下であることが好ましい。なお、標準偏差は、前述した酸化亜鉛粒子２１の平均粒径Ｚを求める際に得られた粒度分布に基づいて求められる。

焼結体２０中の酸化亜鉛粒子２１の粒度分布に基づく標準偏差を酸化亜鉛粒子２１の平均粒径Ｚの１５％以下とすることが好ましい理由を次に示す。

焼結体２０における酸化亜鉛粒子の粒径のバラツキが大きくなると、エネルギを吸収したときのミクロ的温度分布が不均一となる。エネルギを吸収した焼結体２０の微細構造におけるジュール発熱による温度分布を考えると、前述したように、酸化亜鉛粒子の内部よりも酸化亜鉛粒界の方が高抵抗であるため、酸化亜鉛粒界における発熱温度が高くなる。そのため、酸化亜鉛粒子の粒径のバラツキが大きいと、酸化亜鉛粒子内の温度分布が大きくなる。この結果、エネルギ耐量が低下する。上記したミクロ的温度分布の不均一は、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚの１５％を超えると生じやすくなる。

そこで、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０では、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差を酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚの１５％以下とすることで、酸化亜鉛粒子の粒径のバラツキを回避することができる。これによって、優れたエネルギ耐量を得ることができる。

さらに、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０において、焼結体２０における気孔率が４体積％以下であることが好ましい。

ここで、焼結体２０における気孔率は、次のように求められる。

まず、焼結体２０の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、ＳＥＭで観察するための試料を作製する。ここで、焼結体２０の鏡面研摩面を、粒子を識別しやすくするために、例えば、塩酸溶液などでエッチングし、観察面に微小な凹凸を形成することが好ましい。ＳＥＭによる観察においては、反射電子像にて観察することで、観察写真の色あいにより、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔などを識別することができる。

続いて、各試料について、異なる視野で数箇所のＳＥＭ写真を、例えば１０００倍の倍率で撮り、各ＳＥＭ写真を画像処理して気孔の体積割合（気孔率）を求める。そして、各ＳＥＭ写真から求められた気孔の体積割合（気孔率）を算術平均して、体積気孔率としている。

次に、焼結体２０における気孔率を４体積％以下とすることが好ましい理由を次に示す。

焼結体２０の微細構造において、電気的絶縁体として機能する気孔の割合も、焼結体２０のミクロ的な温度分布に影響を及ぼす。気孔内は基本的に空気であり、サージエネルギを吸収した焼結体２０の酸化亜鉛粒子が発熱すると、その熱を気孔内の空気が吸収し、酸化亜鉛粒子内の温度を不均一にする。このような現象により、気孔が多くなると、ミクロ的温度分布が不均一となり、電流−電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量が低下する。また、気孔率が大きくなると、焼結体２０の機械的強度が低下し、エネルギ耐量特性が低下する。上記したミクロ的温度分布の不均一や機械的強度の低下は、焼結体２０における気孔率が４体積％を超えると生じやすくなる。

そこで、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０では、焼結体２０における気孔率を４体積％以下とすることで、焼結体２０中のミクロ的な温度分布を均一にすることができる。これによって、優れたエネルギ耐量を得ることができる。

また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０を形成するための、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂを含んだ混合物の平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましい。

ここで、粉体である混合物の平均粒径は、例えば、湿式のレーザ回折法を用いた粒度分布測定装置により測定される。また、この平均粒径は、メディアン粒径における平均粒径である。

次に、混合物の平均粒径を０．３μｍ以下とすることが好ましい理由を次に示す。

エネルギ耐量特性の優れた電流−電圧非直線抵抗体を得るためには、前述したように、エネルギ吸収時の焼結体２０のミクロ的温度分布を均一化することが重要である。ミクロ的温度分布を均一化するためには、酸化亜鉛粒子の離隔距離を短くしたり、スピネル型粒子の粒径を小さくすることなどが有効である。このような、微細構造の制御は、基本的には微細構造を構成する粒子を均一に分散させることであり、それを実現するための手法としては、焼結前の成形体中の原料粉末を均一に、かつ、細かく分散させることが有効である。このように、原料粉末を均一に細かく分散させることにより、焼結過程において、それぞれの原料粉末が反応し、それぞれの結晶粒子が粒成長した後の焼結体において、構成結晶粒子を均一に分散させることができる。上記した焼結体２０におけるミクロ的温度分布が不均一は、混合物の平均粒径を０．３μｍを超えると生じやすくなる。

そこで、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０を形成するための、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂを含んだ混合物の平均粒径を０．３μｍ以下とすることで、焼結体２０中のミクロ的な温度分布を均一にすることができる。これによって、優れたエネルギ耐量を得ることができる。なお、混合物の平均粒径は、小さいほど好ましいが、混合物を粉砕する際の作製上の限界により、混合物の平均粒径の下限値は、０．０５μｍ程度となる。

ここで、上記した混合物は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂを含んでいる。

Ｂｉ、Ｓｂは、それぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３に換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．１〜２ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．１〜５ｍｏｌ％含むように含有されることが好ましい。なお、主成分である酸化亜鉛は、７０ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。

Ｂｉの含有量をＢｉ_２Ｏ_３に換算して０．１〜２ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｂｉ_２Ｏ_３は、主成分である酸化亜鉛の粒界に存在して非直線抵抗特性を発現させる成分であるため、含有量が０．１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を発現させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が２ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結時の酸化亜鉛粒子の粒成長が進行しすぎてしまい、抵抗値の高い電流−電圧非直線抵抗体が得られないからである。

Ｓｂの含有量をＳｂ_２Ｏ_３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｓｂ_２Ｏ_３は、酸化亜鉛とスピネル型粒子を形成して焼結中の酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制し、均一化する働きを有し、非直線抵抗特性を向上させる効果を有する成分であるため、含有量が０．１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下するからである。

主成分である酸化亜鉛が７０ｍｏｌ％以上含まれることが好ましいのは、酸化亜鉛の含有量が７０ｍｏｌ％よりも小さい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下するからである。

また、混合物に副成分として含有される成分はＢｉ、Ｓｂのみに限られるものではない。副成分として、さらに、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などを含有してもよい。

この場合、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉは、それぞれＣｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．１〜５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．１〜５ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．１〜５ｍｏｌ％含むように含有されることが好ましい。この場合においても、主成分である酸化亜鉛は、７０ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。

Ｃｏの含有量をＣｏ_２Ｏ_３に換算して０．１〜５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｃｏ_２Ｏ_３は、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が０．１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下するからである。

Ｍｎの含有量をＭｎＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、ＭｎＯは、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が０．１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下するからである。

Ｎｉの含有量をＮｉＯに換算して０．１〜５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、ＮｉＯは、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が０．１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が低下するからである。

なお、電流−電圧非直線抵抗体１０における高温下での熱安定性に対しては、上記した副成分と主成分である酸化亜鉛が相乗的に影響を与え、上記した範囲で副成分および主成分を含むことで、優れた熱安定性が得られる。

焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０は、例えば、電気絶縁材料であるガラスなどの無機絶縁物などで構成される。この絶縁層３０は、焼結体２０の側面に、例えば、上記した電気絶縁材料を塗布や吹き付けし、熱処理を施すことで形成される。なお、絶縁層３０の厚さは、その絶縁性能および機械的強度の観点から、０．０３〜０．５ｍｍ程度に形成されることが好ましい。

焼結体２０の上下面に形成された電極４０は、例えば、電気導電性を有する、アルミニウムなどの金属材料で構成される。電極４０は、焼結体２０の上下面に、例えば、上記した導電性材料を溶射などすることで形成される。なお、電極４０の厚さは、電極４０の導電性、密着強度の観点から、０．０３〜０．４ｍｍ程度に形成されることが好ましい。

ここで、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０は、例えば、直径が２０〜１５０ｍｍ、厚さが１〜５０ｍｍの円柱状の形状を有している。なお、電流−電圧非直線抵抗体１０の形状は、これに限られるものではない。

次に、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法について説明する。

まず、主成分である酸化亜鉛を７０ｍｏｌ％以上含み、かつ副成分として、それぞれＢｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ_２Ｏ_３を０．１〜２ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３を０．１〜５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３を０．１〜５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．１〜５ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．１〜５ｍｏｌ％含むように秤量する。

続いて、秤量された混合物、およびこの混合物の含有率が３０〜６０重量％となるような量の純水とポリビニルアルコールなどの有機バインダを湿式粉砕装置に投入し、混合物の平均粒径が０．３μｍ以下となるように混合物を粉砕しながら混合し、スラリーを作製する。

ここで、湿式粉砕装置として、例えば、ジルコニアビーズを粉砕および混合のために用いた循環方式の装置などが用いられる。なお、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間などは適宜変更可能である。

続いて、作製されたスラリーを回転円盤方式または加圧ノズル方式により、噴霧して造粒して造粒粉を作製する。ここで、造粒粉の粒径は５０〜１５０μｍとすることが好ましい。なお、この際の粒径は、例えば、前述した湿式のレーザ回折法を用いた粒度分布測定装置などを用いて測定される。ここで、造粒粉の粒径を５０〜１５０μｍとするのが好ましいのは、均一な密度分布の成形体を得るためである。

得られた造粒粉を、例えば油圧式のプレス成形機によって、円柱状に成形し、成形体を作製する。

続いて、この成形体を、３５０〜５００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、０．５〜５時間維持して有機溶剤を除去する。

続いて、成形体を、９００〜１３００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、１時間以上維持して焼成する。なお、焼成は、有機溶剤を除去する温度（３５０〜５００℃）から一旦常温に冷却した後に焼成温度まで加熱して行ってもよいし、有機溶剤を除去する温度（３５０〜５００℃）から焼成温度に加熱して行ってもよい。また、焼成は、例えば、トンネル式の連続炉を使用して、アルミナやムライトなどの耐火物容器に成形体を設置して行われる。また、焼成温度までの加熱速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、１０〜１５０℃／時であることが好ましい。

焼成温度（９００〜１３００℃）の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却する。なお、冷却する際の冷却速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、３０〜２００℃／時であることが好ましい。この冷却工程を経て、焼結体２０が得られる。

冷却された成形体である焼結体２０の側面に、前述した無機絶縁物を塗布または吹き付け、３００〜６００℃の温度で、０．５〜５時間熱処理して、絶縁層３０を形成する。

さらに、焼結体２０の上下両端面を研磨し、この研磨面に、前述した導電性材料を、例えば溶射などして、電極４０を形成する。

なお、絶縁層３０を形成する工程および電極４０を形成する工程を行う順番は、特に限定されるものではなく、いずれを先に行ってもよい。

このように、上記した工程を経ることで、電流−電圧非直線抵抗体１０が作製される。

上記したように、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０によれば、焼結体２０における、酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）などが所定の値になるように焼結体２０を構成することで、酸化亜鉛粒子２１以外の微細構造構成成分であるスピネル型粒子２２、酸化ビスマス層２３および気孔２４を均一に、細かく分散させることができる。これによって、エネルギを吸収したときの焼結体２０中のミクロ的な温度分布を均一にすることができるため、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０では、優れたエネルギ耐量を得ることができる。

次に、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０が優れたエネルギ耐量特性を有することを以下に具体的に説明する。

（酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）の影響）
ここでは、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体における、酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）がエネルギ耐量特性に及ぼす影響について説明する。

まず、主成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた。副成分として、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）をそれぞれ０．５ｍｏｌ％、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をそれぞれ１ｍｏｌ％、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）水溶液をアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）に換算して０．００５ｍｏｌ％添加するように調整した。なお、残部は、酸化亜鉛である。

上記したように調整した混合物、およびこの混合物の含有率が５０重量％となるように調整された、純水および有機バインダであるポリビニルアルコールを循環方式の湿式粉砕装置に投入した。湿式粉砕装置において、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間を異ならせることにより、４種類のスラリーを得た。

ここで、スラリー中の混合物の平均粒径は、それぞれ０．２５μｍ、０．２８μｍ、０．３５μｍ、０．４０μｍであった。平均粒径は、湿式のレーザ回折法を用いた粒度分布測定装置を用いて測定した。また、この平均粒径は、メディアン粒径における平均粒径である。

続いて、各スラリーをスプレードライヤで、粒径が８０μｍとなるように噴霧造粒した。得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、直径が５０ｍｍ、厚さが４０ｍｍの円柱状の成形体とした。

続いて、この成形体を４５０℃の温度に加熱し、この温度に２時間維持して有機溶剤である有機バインダなどを除去した。

続いて、成形体の温度を一旦常温まで冷却した後、成形体を、１１５０℃の焼成温度に加熱し、この温度に２時間維持して焼成した。なお、焼成は、トンネル式の連続炉を使用して、ムライトの耐火物容器に成形体を設置して行った。また、焼成温度にするまでの加熱速度を５０℃／時とした。

焼成温度（１１５０℃）の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却した。なお、冷却する際の冷却速度を１００℃／時程度とした。この冷却工程を経て、焼結体を得た。

得られた４種類の焼結体について、酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚを求めた。

酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄを次のように求めた。

まず、焼結体の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、ＳＥＭで観察するための試料を作製した。ここで、焼結体の鏡面研摩面を、粒子を識別しやすくするために、０．５％塩酸溶液でエッチングし、観察面に微小な凹凸を形成した。ＳＥＭによる観察においては、反射電子像にて観察することで、観察写真の色あいにより、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔を識別した。

続いて、各試料について、異なる視野１０箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、それぞれの写真において、酸化亜鉛粒子どうしの最大離隔距離を測定した。なお、最大離隔距離の測定は、１０００倍のＳＥＭ画像において、酸化亜鉛粒子どうしの離隔距離が長い部分、つまり、酸化亜鉛粒子以外のスピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔が集まっている部分の周辺の酸化亜鉛粒子どうしの離隔距離を測定した。そして、その観察画像において、最大の離隔距離をその画像の最大離隔距離とした。また、最大離隔距離を測定する焼結体では、計２０視野のＳＥＭ画像を観察し、それぞれの画像の最大離隔距離の平均値をその焼結体の最大離隔距離Ｄとした。

続いて、酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚを次のように求めた。

上記エッチング処理された各試料について、異なる視野１０箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、それぞれの写真において、５００個の酸化亜鉛粒子の面積を画像処理により求めた。そして、その求められた面積を算術平均し、その平均した面積に相当する円の直径を酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとした。

そして、求められた、酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄおよび酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚを用いて、酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）を算出した。

続いて、各焼結体の側面に、ガラスフリットを塗布し、５００℃の温度で、２時間熱処理して、絶縁層を形成した。さらに、各焼結体の上下両端面を研磨し、この研磨面に、アルミニウムを溶射して電極を形成し、４種類の電流−電圧非直線抵抗体を得た。ここで、得られた４種類の電流−電圧非直線抵抗体をそれぞれ試料１〜試料４とする。なお、各試料をそれぞれ１０ピース作製した。

次に、試料１〜試料４について雷エネルギ耐量の評価を行った。

雷エネルギ耐量を評価するために、試料１〜試料４について限界吸収エネルギ耐量試験を行った。限界吸収エネルギ耐量試験では、４×１０μｓの波形の雷インパルスエネルギを５００Ｊ／ｃｃから放電エネルギ量を２０Ｊ／ｃｃずつ増加させながら、電気的に破壊するまで１０分間隔で印加した。そして、破壊する直前の吸収されたエネルギを限界吸収エネルギ（Ｊ／ｃｃ）とした。なお、限界吸収エネルギ耐量試験は、各試料それぞれ１０ピースについて行った。

図３は、試料１〜試料４における限界吸収エネルギ耐量試験の結果を示す図である。図３に示すように、酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）が小さくなるに伴い、限界吸収エネルギ量が高くなることがわかった。特に、Ｄ／Ｚの値が０．５未満となる条件では、限界吸収エネルギ量が高く、優れたエネルギ耐量を有する電流−電圧非直線抵抗体が得られることがわかった。

（スピネル型粒子の平均粒径Ｓと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｓ／Ｚ）の影響）
ここでは、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体における、アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２）を主成分とするスピネル型粒子の平均粒径Ｓと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｓ／Ｚ）がエネルギ耐量特性に及ぼす影響について説明する。

ここでは、上記した試料１〜試料４を作製するために用いた同様の成分を有する混合物、およびこの混合物の含有率が５０重量％となるように調整された、純水および有機バインダであるポリビニルアルコールを循環方式の湿式粉砕装置に投入し、粉砕および混合を行った。湿式粉砕装置において、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間を異ならせることにより、３種類のスラリーを得た。

ここで、スラリー中の混合物の平均粒径は、それぞれ０．２８μｍ、０．３５μｍ、０．４０μｍであった。平均粒径は、湿式のレーザ回折法を用いた粒度分布測定装置を用いて測定した。また、この平均粒径は、メディアン粒径における平均粒径である。

続いて、各スラリーを用いて、上記した試料１〜試料４を作製する工程と同じ工程を経て、３種類の焼結体を得た。

得られた３種類の焼結体について、アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２）を主成分とするスピネル型粒子の平均粒径Ｓと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚを求めた。

アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２）を主成分とするスピネル型粒子の平均粒径Ｓを次のように求めた。

まず、焼結体の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、ＳＥＭで観察するための試料を作製した。ここで、焼結体の鏡面研摩面を、粒子を識別しやすくするために、０．５％塩酸溶液でエッチングし、観察面に微小な凹凸を形成した。ＳＥＭによる観察においては、反射電子像にて観察することで、観察写真の色あいにより、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔を識別した。

続いて、各試料について、異なる視野１０箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、それぞれの写真において、５００個のスピネル型粒子の面積を画像処理により求めた。そして、その求められた面積を算術平均し、その平均した面積に相当する円の直径をスピネル型粒子の平均粒径Ｓとした。

酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚは、前述した試料１〜試料４における焼結体の酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚを求める方法と同じ方法で求められた。

そして、求められた、アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２）を主成分とするスピネル型粒子の平均粒径Ｓおよび酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚを用いて、スピネル型粒子の平均粒径Ｓと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｓ／Ｚ）を算出した。

続いて、前述した試料１〜試料４を作製する工程と同じ工程を経て、各焼結体の側面に絶縁層を形成し、各焼結体の上下両端面に電極を形成し、３種類の電流−電圧非直線抵抗体を得た。ここで、得られた３種類の電流−電圧非直線抵抗体をそれぞれ試料５〜試料７とする。なお、各試料をそれぞれ１０ピース作製した。

次に、試料５〜試料７について雷エネルギ耐量の評価を限界吸収エネルギ耐量試験によって行った。限界吸収エネルギ耐量試験は、試料１〜試料４について行った限界吸収エネルギ耐量試験と同じ試験条件で行った。なお、限界吸収エネルギ耐量試験は、各試料それぞれ１０ピースについて行った。

図４は、試料５〜試料７における限界吸収エネルギ耐量試験の結果を示す図である。図４に示すように、アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２）を主成分とするスピネル型粒子の平均粒径Ｓと酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｓ／Ｚ）が小さくなるに伴い、限界吸収エネルギ量が高くなることがわかった。特に、Ｓ／Ｚの値が０．３５未満となる条件では、限界吸収エネルギ量が高く、優れたエネルギ耐量を有する電流−電圧非直線抵抗体が得られることがわかった。

（酸化亜鉛粒子の占める割合の影響）
ここでは、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体における、酸化亜鉛粒子の占める割合がエネルギ耐量特性に及ぼす影響について説明する。
表１には、試料８〜試料番号１４の電流−電圧非直線抵抗体を構成するための混合物における各副成分の添加量、酸化亜鉛粒子の占める体積割合、および限界吸収エネルギ量 を示す。

まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）を含んだ混合物における各副成分の添加量を、表１に示す試料８〜試料１４の値となるように調整した。なお、残部は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。

上記したように調整した混合物、およびこの混合物の含有率が５０重量％となるように調整された、水および有機バインダであるポリビニルアルコールを循環方式の湿式粉砕装置に投入した。また、湿式粉砕装置において、混合物の平均粒径が０．２８μｍの７種類のスラリーを得た。

なお、平均粒径は、湿式のレーザ回折法を用いた粒度分布測定装置を用いて測定した。また、この平均粒径は、メディアン粒径における平均粒径である。

続いて、各スラリーを用いて、上記した試料１〜試料４を作製する工程と同じ工程を経て、７種類の焼結体を得た。

得られた７種類の焼結体について、酸化亜鉛粒子の占める体積割合を次のように求めた。

まず、焼結体の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、ＳＥＭで観察するための試料を作製した。ここで、焼結体の鏡面研摩面を、粒子を識別しやすくするために、０．５％塩酸溶液でエッチングし、観察面に微小な凹凸を形成した。ＳＥＭによる観察においては、反射電子像にて観察することで、観察写真の色あいにより、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔を識別した。

続いて、各試料について、異なる視野５箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、それぞれのＳＥＭ写真を画像解析して、酸化亜鉛粒子の占める体積割合を算出した。この酸化亜鉛粒子の占める体積割合の算出を５箇所で得られた各ＳＥＭ写真に対して行い、得られた５つの結果を算術平均して、酸化亜鉛粒子の占める体積割合とした。

続いて、前述した試料１〜試料４を作製する工程と同じ工程を経て、各焼結体の側面に絶縁層を形成し、各焼結体の上下両端面に電極を形成し、７種類の電流−電圧非直線抵抗体を得た。ここで、得られた７種類の電流−電圧非直線抵抗体をそれぞれ試料８〜試料１４とする。なお、各試料をそれぞれ１０ピース作製した。

次に、試料８〜試料１４について雷エネルギ耐量の評価を限界吸収エネルギ耐量試験によって行った。限界吸収エネルギ耐量試験は、試料１〜試料４について行った限界吸収エネルギ耐量試験と同じ試験条件で行った。なお、限界吸収エネルギ耐量試験は、各試料それぞれ１０ピースについて行った。

図５は、試料８〜試料１４における限界吸収エネルギ耐量試験の結果を示す図である。なお、図５および表１に示す限界吸収エネルギ量は、各試料とも１０ピースにおける限界吸収エネルギ量を算術平均したものである。

図５および表１に示すように、焼結体中における酸化亜鉛粒子の占める割合が大きくなるに伴い、限界吸収エネルギ量が高くなることがわかった。また、特に、焼結体中における酸化亜鉛粒子の占める割合が７０体積％以上となる条件では、限界吸収エネルギ量が高く、優れたエネルギ耐量を有する電流−電圧非直線抵抗体が得られることがわかった。

（酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差の影響）
ここでは、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体における、焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差がエネルギ耐量特性に及ぼす影響について説明する。

ここでは、上記した試料１〜試料４を作製するために用いた同様の成分を有する混合物、およびこの混合物の含有率が５０重量％となるように調整された、純水および有機バインダであるポリビニルアルコールを循環方式の湿式粉砕装置に投入し、粉砕および混合を行った。また、湿式粉砕装置において、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間を異ならせることにより、５種類のスラリーを得た。

ここで、スラリー中の混合物の平均粒径は、０．２８μｍであった。平均粒径は、湿式のレーザ回折法を用いた粒度分布測定装置を用いて測定した。また、この平均粒径は、メディアン粒径における平均粒径である。

続いて、各スラリーを用いて、上記した試料１〜試料４を作製する工程と同じ工程を経て、５種類の焼結体を得た。

得られた５種類の焼結体について、酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差を次のように求めた。

まず、焼結体の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、ＳＥＭで観察するための試料を作製した。ここで、焼結体の鏡面研摩面を、粒子を識別しやすくするために、０．５％塩酸溶液でエッチングし、観察面に微小な凹凸を形成した。ＳＥＭによる観察においては、反射電子像にて観察することで、観察写真の色あいにより、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔を識別した。

続いて、各試料について、異なる視野１０箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、それぞれの写真において、５００個の酸化亜鉛粒子の面積を画像処理により求めた。そして、その求められた各酸化亜鉛粒子の面積に相当する円の直径を各酸化亜鉛粒子の粒径とし、画像処理を行ったすべての酸化亜鉛粒子の粒径から粒度分布を得た。この粒度分布に基づいて標準偏差を算出した。また、画像処理により求められた各酸化亜鉛粒子の面積を算術平均し、その平均した面積に相当する円の直径を酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとした。

そして、標準偏差の酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚに対する割合を算出した。具体的には、標準偏差を酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚで除して割合を百分率で算出した。

続いて、前述した試料１〜試料４を作製する工程と同じ工程を経て、各焼結体の側面に絶縁層を形成し、各焼結体の上下両端面に電極を形成し、５種類の電流−電圧非直線抵抗体を得た。ここで、得られた５種類の電流−電圧非直線抵抗体をそれぞれ試料１５〜試料１９とする。なお、各試料をそれぞれ１０ピース作製した。

次に、試料１５〜試料１９について雷エネルギ耐量の評価試験を限界吸収エネルギ耐量試験によって行った。限界吸収エネルギ耐量試験は、試料１〜試料４について行った限界吸収エネルギ耐量試験と同じ試験条件で行った。なお、限界吸収エネルギ耐量試験は、各試料それぞれ１０ピースについて行った。

図６は、試料１５〜試料１９における限界吸収エネルギ耐量試験の結果を示す図である。なお、図６に示す限界吸収エネルギ量は、各試料とも１０ピースにおける限界吸収エネルギ量を算術平均したものである。

図６に示すように、焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差の、酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚに対する割合が小さくなるに伴い、限界吸収エネルギ量が高くなることがわかった。また、特に、焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差の、酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚに対する割合が１５％以下となる条件では、限界吸収エネルギ量が高く、優れたエネルギ耐量を有する電流−電圧非直線抵抗体が得られることがわかった。

（気孔率の影響）
ここでは、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体における気孔率がエネルギ耐量特性に及ぼす影響について説明する。

ここでは、上記した試料１〜試料４を作製するために用いた同様の成分を有する混合物、およびこの混合物の含有率が５０重量％となるように調整された、純水および有機バインダであるポリビニルアルコールを循環方式の湿式粉砕装置に投入し、粉砕および混合を行った。また、湿式粉砕装置において、混合物の平均粒径が０．２８μｍのスラリーを得た。

続いて、スラリーをスプレードライヤで、粒径が８０μｍとなるように噴霧造粒した。得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、３０〜９０ＭＰａの範囲で５つの成形圧力を設定し、直径が５０ｍｍ、厚さが４０ｍｍの円柱状の５種類の成形体を作製した。

続いて、各成形体を用いて、上記した試料１〜試料４を作製する工程と同じ工程を経て、５種類の焼結体を得た。

得られた５種類の焼結体について、気孔率を次のように求めた。

まず、焼結体の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、ＳＥＭで観察するための試料を作製した。ここで、焼結体の鏡面研摩面を、粒子を識別しやすくするために、０．５％塩酸溶液でエッチングし、観察面に微小な凹凸を形成した。ＳＥＭによる観察においては、反射電子像にて観察することで、観察写真の色あいにより、酸化亜鉛粒子、スピネル型粒子、酸化ビスマス層、気孔を識別した。

続いて、各試料について、異なる視野５箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、それぞれのＳＥＭ写真を画像解析して、気孔率を算出した。この気孔率の算出を５箇所で得られた各ＳＥＭ写真に対して行い、得られた５つの結果を算術平均して、気孔率とした。

続いて、前述した試料１〜試料４を作製する工程と同じ工程を経て、各焼結体の側面に絶縁層を形成し、各焼結体の上下両端面に電極を形成し、５種類の電流−電圧非直線抵抗体を得た。ここで、得られた５種類の電流−電圧非直線抵抗体をそれぞれ試料２０〜試料２４とする。なお、各試料をそれぞれ１０ピース作製した。

次に、試料２０〜試料２４について雷エネルギ耐量の評価試験を限界吸収エネルギ耐量試験によって行った。限界吸収エネルギ耐量試験は、試料１〜試料４について行った限界吸収エネルギ耐量試験と同じ試験条件で行った。なお、限界吸収エネルギ耐量試験は、各試料それぞれ１０ピースについて行った。

図７は、試料２０〜試料２４における限界吸収エネルギ耐量試験の結果を示す図である。なお、図７に示す限界吸収エネルギ量は、各試料とも１０ピースにおける限界吸収エネルギ量を算術平均したものである。

図７に示すように、焼結体中における気孔率が小さくなるに伴い、限界吸収エネルギ量が高くなることがわかった。また、特に、焼結体中における気孔率が４体積％以下となる条件では、限界吸収エネルギ量が高く、優れたエネルギ耐量を有する電流−電圧非直線抵抗体が得られることがわかった。

（混合物の平均粒径の影響）
ここでは、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体を構成するための、混合物の平均粒径がエネルギ耐量特性に及ぼす影響について説明する。

ここでは、上記した試料１〜試料４を作製するために用いた同様の成分を有する混合物、およびこの混合物の含有率が５０重量％となるように調整された、純水および有機バインダであるポリビニルアルコールを循環方式の湿式粉砕装置に投入し、粉砕および混合を行った。また、湿式粉砕装置において、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間を異ならせることにより、４種類のスラリーを得た。

ここで、４種類のスラリー中の混合物の平均粒径は、それぞれ０．２５μｍ、０．２８μｍ、０．３５μｍ、０．４０μｍであった。平均粒径は、湿式のレーザ回折法を用いた粒度分布測定装置を用いて測定した。また、この平均粒径は、メディアン粒径における平均粒径である。

続いて、各スラリーを用いて、上記した試料１〜試料４を作製する工程と同じ工程を経て、４種類の焼結体を得た。

続いて、前述した試料１〜試料４を作製する工程と同じ工程を経て、各焼結体の側面に絶縁層を形成し、各焼結体の上下両端面に電極を形成し、５種類の電流−電圧非直線抵抗体を得た。ここで、得られた５種類の電流−電圧非直線抵抗体をそれぞれ試料２５〜試料２８とする。なお、各試料をそれぞれ１０ピース作製した。

次に、試料２５〜試料２８について雷エネルギ耐量の評価試験を限界吸収エネルギ耐量試験によって行った。限界吸収エネルギ耐量試験は、試料１〜試料４について行った限界吸収エネルギ耐量試験と同じ試験条件で行った。なお、限界吸収エネルギ耐量試験は、各試料それぞれ１０ピースについて行った。

図８は、試料２５〜試料２８における限界吸収エネルギ耐量試験の結果を示す図である。なお、図８に示す限界吸収エネルギ量は、各試料とも１０ピースにおける限界吸収エネルギ量を算術平均したものである。

図８に示すように、混合物の平均粒径が小さくなるに伴い、限界吸収エネルギ量が高くなることがわかった。また、特に、混合物の平均粒径が０．３μｍ以下となる条件では、限界吸収エネルギ量が高く、優れたエネルギ耐量を有する電流−電圧非直線抵抗体が得られることがわかった。

以上、本発明を一実施の形態により具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体の断面を示す図。 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）を含んだ混合物の焼結体の微細構造モデルを説明するための図。 試料１〜試料４における限界吸収エネルギ耐量試験の結果を示す図。 試料５〜試料７における限界吸収エネルギ耐量試験の結果を示す図。 試料８〜試料１４における限界吸収エネルギ耐量試験の結果を示す図。 試料１５〜試料１９における限界吸収エネルギ耐量試験の結果を示す図。 試料２０〜試料２４における限界吸収エネルギ耐量試験の結果を示す図。 試料２５〜試料２８における限界吸収エネルギ耐量試験の結果を示す図。

符号の説明

１０…電流−電圧非直線抵抗体、２０…焼結体、２１…酸化亜鉛粒子、２２…スピネル型粒子、２３…酸化ビスマス層、２４…気孔、３０…絶縁層、４０…電極。

Claims (6)

1. 酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体であって、
   前記焼結体の微細構造を主に構成する酸化亜鉛粒子の粒子間の最大離隔距離Ｄと前記酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｄ／Ｚ）が０．５未満となるように構成されていることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
2. アンチモン酸亜鉛（Ｚｎ_７Ｓｂ_２Ｏ_１２）を主成分とするスピネル型粒子の平均粒径Ｓと前記酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚとの比（Ｓ／Ｚ）が０．３５未満となるように構成されていることを特徴とする請求項１記載の電流−電圧非直線抵抗体。
3. 前記焼結体における前記酸化亜鉛粒子の占める割合が７０体積％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の電流−電圧非直線抵抗体。
4. 前記焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が前記酸化亜鉛粒子の平均粒径Ｚの１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
5. 前記焼結体における気孔率が４体積％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
6. 酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂを含んだ前記混合物の平均粒径が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。

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