CN104145386B

CN104145386B - Esd保护器件及其制造方法

Info

Publication number: CN104145386B
Application number: CN201380011683.4A
Authority: CN
Inventors: 鹫见高弘; 足立淳; 筑泽孝之; 石川久美子
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-23
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-02-23
Also published as: KR20140114062A; JP5585744B2; CN104145386A; JPWO2013129272A1; WO2013129272A1; KR101593078B1; US9374877B2; US20140340812A1

Abstract

本发明提供绝缘可靠性较高并具有良好的放电特性的ESD保护器件。ESD保护器件包括：配置成彼此相对的第一及第二放电电极；形成为横跨在第一及第二放电电极间的放电辅助电极(18)；以及对第一及第二放电电极和放电辅助电极(18)进行保持的绝缘体基材，其中，放电辅助电极(18)由具有核壳结构的多个金属粒子(24)的集合体构成，所述核壳结构由以第一金属为主要成分的核部(22)、及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部(23)构成。壳部(23)至少有一部分存在空孔(26)。

Description

ESD保护器件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种ESD(ElectrostaticDischarge：静电放电)保护器件及其制造方法，特别涉及对ESD保护器件中为促进静电放电而设置的放电辅助电极的改良。

背景技术

本发明关注的过电压保护元件记载在例如日本专利特开2008-85284号公报(专利文献1)中。

在专利文献1中，对于要成为用于促进放电而设置的放电辅助电极的过电压保护元件材料，记载有包含非导体粉末(例如，碳化硅：粒径1～50m)、金属导体粉末(例如，铜：粒径0.01～5μm)、粘合剂(例如，玻璃粉末)的材料。

另外，在专利文献1中，作为过电压保护元件的制造方法，记载有包含以下工序的方法：以规定的比例使非导体粉末、金属导体粉末及粘合剂均匀混合以形成糊料的工序；将该糊料印刷于基板上的工序；以及对该基板实施烧成处理(温度：300～1200℃)的工序。

然而，在专利文献1所记载的技术中，存在以下需要解决的问题。

首先，由于金属导体粉末的表面露出，因此，在放电时所露出的金属导体彼此会结合，从而绝缘可靠性有可能会降低。另外，用作为非导体粉末的碳化硅是绝缘电阻较低的半导体，因此，难以提高绝缘可靠性。

作为解决上述问题的技术，例如有国际公开第2009/098944号刊物(专利文献2)所记载的技术。

在专利文献2中，记载有将被无机材料(Al₂O₃等)所包覆的导电材料(Cu粉末等)进行分散后所得的材料用作为放电辅助电极的技术。根据专利文献2所记载的技术，与专利文献1所记载的技术相比，导电材料的露出较少，因此，能提高绝缘可靠性。另外，即使增加导电材料的含量，导电材料彼此之间也不容易发生短路，因此，通过增加导电材料，能使得放电容易，由此，能降低峰值电压。

然而，专利文献1所记载的技术也存在以下需要解决的问题。

专利文献2所记载的技术中的“被无机材料所包覆的导电材料”如专利文献2的第[0034]、[0094]段及图4所记载的那样，只是在导电材料的表面包覆有由无机材料所构成的微粒子的材料。因此，难以用无机材料来将导电材料的表面完全覆盖。另外，在烧成前的阶段，假设即使用无机材料来将导电材料的表面完全覆盖，但如图12所示，在烧成时导电材料1发生热膨胀时，变得无法完全被无机材料2所覆盖，烧成后导电材料1有可能会露出。因此，要求进一步改善绝缘可靠性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2008-85284号公报

专利文献2：国际公开第2009/098944号刊物

发明内容

发明所要解决的技术问题

因此，本发明的目的是为了解决上述问题，即，提供一种绝缘可靠性较高并具有良好的放电特性的ESD保护器件及其制造方法。

解决技术问题的技术方案

本发明所适用的ESD保护器件包括：第一及第二放电电极，该第一及第二放电电极配置成彼此相对；放电辅助电极，该放电辅助电极形成为横跨在第一及第二放电电极间；以及绝缘体基材，该绝缘体基材对第一及第二放电电极和放电辅助电极进行保持，为了解决上述技术问题，本发明的特征在于，放电辅助电极由具有核壳结构的多个金属粒子的集合体构成，所述核壳结构由以第一金属为主要成分的核部、及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部构成，壳部至少有一部分存在空孔。

这样，由于构成放电辅助电极的金属粒子处于被以金属氧化物为主要成分的壳部完全或几乎完全覆盖的状态，因此，能提高放电时的绝缘可靠性，并且由于壳部具有空孔，因此，在空孔周围壳部较薄，从而能以较低的ESD施加电压来开始进行放电。

优选为核部在空孔附近具有凹陷，所述凹陷具有容纳该空孔的形状。由于存在凹陷，因此电荷容易集中于凹陷部分，由此，能使得放电变得容易，能提高放电特性，特别是能实现较低的峰值电压。

优选为上述多个金属粒子通过含玻璃质物质而互相结合。由此，能抑制掉落冲击后的峰值电压特性劣化。

优选为上述壳部的厚度为50～1500nm。由此，不仅能实现较高的绝缘可靠性，还能实现良好的放电特性，特别是能实现较低的峰值电压。

在优选的实施方式中，第二金属是比第一金属更容易发生氧化的金属。由此，运用后述的制造方法，能容易地获得具有核壳结构的多个金属粒子，所述核壳结构由以第一金属为主要成分的核部、及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部构成。

在上述实施方式中，优选为第一金属是铜或以铜为主要成分的铜类合金。由此，能以较低的价格提供ESD保护器件。另外，由于铜的熔点较高，因此，能进一步提高放电时的绝缘可靠性。这是由于，若熔点较低，则金属粒子会因放电时的热量而熔融烧结，从而有可能会导致发生短路。

另外，在上述实施方式中，优选为包含第二金属的金属氧化物是从氧化铝、氧化硅、氧化镁及氧化镍中所选出的至少一种金属氧化物。由于这些氧化物具有较高的绝缘性，因此，能进一步提高放电时的绝缘可靠性。

此外，核部也可以不仅包含第一金属，还包含第二金属作为次要成分。若核部包含第二金属，则在壳部因某些理由而破损时，能利用放电时的热量来修复壳部。

在本发明所涉及的ESD保护器件中，优选为第一及第二放电电极和放电辅助电极配置于绝缘体基材的内部，绝缘体基材具有用于配置第一及第二放电电极间的间隙的空洞，所述ESD保护器件还包括第一及第二外部端子电极，该第一及第二外部端子电极形成在绝缘体基材的表面上，且分别与第一及第二放电电极进行电连接。由此，能提高ESD保护器件的耐湿性。

本发明还适用于ESD保护器件的制造方法。

本发明所涉及的ESD保护器件的制造方法包括：准备合金粉末的工序，所述合金粉末由包含第一金属及比第一金属更容易发生氧化的第二金属的合金构成；准备绝缘体基材的工序；在绝缘体基材上形成包含上述合金粉末的未烧成的放电辅助电极的工序；在绝缘体基材上形成第一及第二放电电极的工序，所述第一及第二放电电极以互相隔开规定间隙而相对的方式配置于放电辅助电极上；以及将未烧成的放电辅助电极进行烧成的工序。

而且，其特征在于，上述烧成工序包括对构成合金粉末的各合金粒子进行以下处理的工序：

(1)在具有第一金属不会发生氧化而第二金属发生氧化的氧浓度的气氛下进行热处理的工序，从而使第二金属向该合金粒子的表面移动，在到达表面的时刻发生氧化，成为包含第二金属的金属氧化物，以该金属氧化物为主要成分而形成壳部，并且，以第二金属向合金粒子的表面移动而残留下来的第一金属为主要成分而形成核部；

(2)接着，进行热处理的工序，使得以第一金属为主要成分的核部与以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部相接合；

(3)接着，进行降温工序，使以第一金属为主要成分的核部发生的收缩大于以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部发生的收缩，从而在壳部内形成空孔。

上述形成放电辅助电极的工序与形成第一及第二放电电极的工序无论先实施哪个工序都可以。

上述合金粉末优选为使用喷雾法来制造。喷雾法能容易地对合金的组分进行控制。本申请的发明人获得了以下认知：即，若改变构成合金的第一金属与第二金属的组分比，则能利用烧成工序对由包含第二金属的金属氧化物形成的壳部的厚度进行控制。另外，发明人还了解到，通过改变构成合金粉末的金属粒子的粒径，也能对由包含第二金属的金属氧化物形成的壳部的厚度进行控制。

在本发明所涉及的ESD保护器件的制造方法的优选实施方式中，准备绝缘体基材的工序包含准备多个陶瓷生片的工序，所述多个陶瓷生片包含第一及第二陶瓷生片。在这种情况下，在第一陶瓷生片上实施形成未烧成的放电辅助电极的工序以及形成第一及第二放电电极的工序。另外，在该优选实施方式中，还实施以下工序：以覆盖第一及第二放电电极间的间隙的方式形成烧去层的工序；以覆盖未烧成的放电辅助电极、第一及第二放电电极以及烧去层的方式在第一陶瓷生片上层叠第二陶瓷生片以获得未烧成的绝缘体基材的工序；以及在绝缘体基材的表面上形成分别与第一及第二放电电极进行电连接的第一及第二外部端子电极的工序。然后，在进行烧成的工序中，使陶瓷生片进行烧结而获得绝缘体基材，并烧掉烧去层。

发明效果

根据本发明所涉及的ESD保护器件，构成放电辅助电极的金属粒子处于被以金属氧化物为主要成分的壳部所完全或几乎完全覆盖的状态，因此，即使反复施加静电，特性也不容易发生劣化，能提高放电时的绝缘可靠性。另外，即使增加金属粒子的含量，金属粒子彼此之间也不容易发生短路，因此，通过增加金属粒子，能容易进行放电，由此，能降低峰值电压。

另外，由于构成放电辅助电极的金属粒子的壳部存在空孔，因此，在空孔周围壳部较薄，从而能以较低的ESD施加电压开始进行放电。

因此，本发明所涉及的ESD保护器件能广泛应用于半导体装置等各种仪器或装置的保护。

根据本发明所涉及的ESD保护器件的制造方法，在烧成工序中，在具有第一金属不会发生氧化而第二金属发生氧化的氧浓度的气氛下实施热处理，利用该热处理，在构成合金粉末的各金属粒子中，在使第二金属析出至该金属粒子的表面的时刻，使第二金属发生氧化，由此，以包含第二金属的金属氧化物为主要成分而形成壳部，并使第二金属向金属粒子的表面移动，其结果是，残留的第一金属形成核部，因此，能容易地获得处于实质上完全被以金属氧化物为主要成分的壳部所覆盖的状态的金属粒子。

另外，在上述热处理之后，在构成合金粉末的各金属粒子中，进一步实施使以第一金属为主要成分的核部与以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部进行接合的热处理，接着，进行降温，使得以第一金属为主要成分的核部发生的收缩大于以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部发生的收缩，从而在壳部内形成空孔，因此，能容易地获得具有存在空孔的壳部的金属粒子。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的ESD保护器件11的剖视图。

图2是对构成图1所示的放电辅助电极18的多个金属粒子24进行放大来表示的剖视图。

图3是示意性地示出在为了获得图2所示的金属粒子24而准备的合金粒子25中作为烧成工序中所产生的第二金属的Al的变动的剖视图。

图4是用于对实验例中所制成的ESD保护器件42的制造工序进行说明的图，是表示在第一陶瓷生片31上形成有未烧成的放电辅助电极32的状态的俯视图。

图5是用于对实验例中所制成的ESD保护器件42的制造工序进行说明的图，是表示在图4所示的工序之后形成有未烧成的第一及第二放电电极33、34的状态的俯视图。

图6是用于对实验例中所制成的ESD保护器件42的制造工序进行说明的图，是表示在图5所示的工序之后形成有未烧成的烧去层35的状态的俯视图。

图7是用于对实验例中所制成的ESD保护器件42的制造工序进行说明的图，是表示在图6所示的工序之后层叠有第二陶瓷生片36的状态的剖视图。

图8是用于对实验例中所制成的ESD保护器件42的制造工序进行说明的图，是表示在图7所示的工序之后形成有未烧成的外部端子电极38、39的状态的剖视图。

图9是表示在实验例中在图8所示的工序之后所实施的烧成工序中所采用的烧成曲线的图。

图10是表示在实验例中实施烧成工序而完成的ESD保护器件42的剖视图。

图11是表示在实验例中所制成的试料6的ESD保护器件所具备的放电辅助电极的一部分的截面STEM(扫描透射型电子显微镜)像的图。

图12是用于对专利文献2所记载的技术所可能遇到的问题进行说明的图，是示意性地示出烧成后的导电材料1和无机材料2的状态的剖视图。

具体实施方式

参照图1，对本发明的一个实施方式所涉及的ESD保护器件11进行说明。

ESD保护器件11包括绝缘体基材12。绝缘体基材12例如由玻璃陶瓷等低温烧结陶瓷(LTCC)、氮化铝、氧化铝等高温烧结陶瓷(HTCC)、铁氧体等磁性体陶瓷构成。绝缘体基材12具有至少包含上层部13和下层部14的层叠结构。

在绝缘体基材12的内部，在上层部13与下层部14之间，设有第一及第二放电电极16、17以及放电辅助电极18，所述第一及第二放电电极16、17以隔开规定间隙G而彼此相对的方式进行配置，所述放电辅助电极18形成为横跨在第一及第二放电电极16、17之间。绝缘体基材12中的上述间隙G所在的部分成为空洞19。

在绝缘体基材12的外表面上形成有第一及第二外部端子电极20、21。第一及第二外部端子电极20、21分别与上述第一及第二放电电极16、17进行电连接。

在这样的ESD保护器件11中，放电辅助电极18如图2所示，由具有核壳结构的多个金属粒子24的集合体构成，所述核壳结构由以第一金属为主要成分的核部22、以及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部23构成。这样，构成放电辅助电极18的金属粒子24具有核壳结构，并处于被以金属氧化物为主成分的壳部23完全或几乎完全覆盖的状态，由此能提高放电时的绝缘可靠性。如图2所示，应注意到壳部23并非处于由微粒子聚集而成的状态，而是形成为膜状。

此外，只要不实质性有损绝缘可靠性，在金属粒子24中也可以略微存在未被以金属氧化物为主要成分的壳部23所覆盖的部分。在将金属粒子24的核部22的全周长设为L1、将被壳部23所被覆的核部22的周长设为L2时，将L2/L1的比率为75％以上的情况定义为达到了本发明中的所谓“核壳结构”。

壳部23至少有一部分形成有空孔26。这样，若壳部23存在空孔26，则在空孔26周围壳部23变得较薄，因此，能以较低的ESD施加电压来开始进行放电。

优选为在核部22中，在空孔26的附近存在多处具有容纳该空孔26的形状的凹陷28。由于存在凹陷28，因此电荷容易集中于该凹陷28部分，由此，能使得放电变得容易，能提高放电特性，特别是能实现较低的峰值电压。另外，在多个部位中，用来限定空孔26的核部22侧的壁面29具有与用来限定核部22外周的壁面30的形状基本一致的形状。这意味着可将空孔26与金属粒子24间所存在的空隙区别开来。

另外，在放电辅助电极18中，多个金属粒子24通过含玻璃质物质27而互相结合。由此，能抑制掉落冲击后的峰值电压特性劣化。

关于上述空孔26的形成方法和含玻璃质物质27的生成方法，将在后述的ESD保护器件11的制造方法的说明中进行描述。

由后述的实验例可知，优选为壳部的厚度为50～1500nm。由此，不仅能实现较高的绝缘可靠性，还能实现良好的放电特性，特别是能实现较低的峰值电压。可以推测出，若壳部的厚度小于50nm，则绝缘膜较薄，因此，ESD施加时所产生的冲击会导致壳部发生局部破损，或者核部的第一金属成分扩散至壳部会导致壳部的绝缘性发生劣化。还可以推测出，若壳部的厚度超过1500nm，则绝缘膜较厚，因此，ESD施加时的沿面放电量会下降。

作为第二金属，若使用比第一金属更容易发生氧化的材料，则可运用后述的制造方法来容易地获得具有核壳结构的多个金属粒子24，所述核壳结构由以第一金属为主要成分的核部22、以及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部23构成。

例如，作为第一金属，可以使用铜或以铜为主要成分的铜类合金。若第一金属使用铜或铜类合金，则第二金属例如可使用铝、镍、铋、镓、锗、铟、镁、磷、硅、锡等。此外，在使用铜或铜类金属来作为第一金属并将放电辅助电极18与绝缘体基材12一同烧成的情况下，优选为绝缘体基材12由LTCC构成。

作为第一金属，也可以使用银、铝、钼、钨等其它金属。无论在何种情况下，作为第二金属都只要选择比第一金属更容易发生氧化的金属即可。

如上所述，作为第二金属，选择比第一金属更容易发生氧化的金属，但包含第二金属的金属氧化物特别优选为是从氧化铝、氧化硅、氧化镁及氧化镍中所选出的至少一种金属氧化物。这是由于这些氧化物具有较高的绝缘性，因此，能进一步提高放电时的绝缘可靠性。

ESD保护器件11例如通过以下方法来进行制造。

首先，准备要成为绝缘体基材12的多个陶瓷生片。多个陶瓷生片中的第一陶瓷生片用于形成绝缘体基材12的例如下层部14，第二陶瓷生片也一样，用于形成上层部13。

另外，准备用于形成放电辅助电极18的由包含第一金属及比第一金属更容易发生氧化的第二金属的合金所构成的合金粉末。该合金粉末优选为使用喷雾法来制造。喷雾法能容易地对合金的组分进行控制。

接着，在第一陶瓷生片上使用包含上述合金粉末的糊料，形成要成为放电辅助电极18的未烧成的糊料膜，并使其具有规定的图案。该用于形成放电辅助电极18的糊料在满足所希望的特性的范围内也可以包含例如SiC。

接着，在第一陶瓷生片上、即在作为上述未烧成的放电辅助电极18的糊料膜上，以隔开规定间隙G而彼此相对的方式形成第一及第二放电电极16、17。放电电极16、17例如通过导电性糊料来形成。

接着，以覆盖第一及第二放电电极16、17间的间隙G的方式形成烧去层。烧去层在后述的烧成工序中被烧去，用于将上述空洞19残留于绝缘体基材12的内部。烧去层例如利用包含树脂颗粒的糊料来形成。

此外，用于分别形成上述放电辅助电极18、第一及第二放电电极16、17以及烧去层的糊料可以直接被加到对象物上，或者也可以用转印法等来加到对象物上。

接着，以覆盖未烧成的放电辅助电极18、第一及第二放电电极16、17以及烧去层的方式，在第一陶瓷生片上层叠第二陶瓷生片并进行压接。由此，获得未烧成的绝缘体基材12。

接着，在未烧成的绝缘体基材12的外表面上形成第一及第二外部端子电极20、21。外部端子电极20、21例如通过导电性糊料来形成。

接着，实施烧成工序。作为该烧成工序的结果，获得由陶瓷生片烧结而成的绝缘体基材12，并且，放电电极16、17、放电辅助电极18以及外部端子电极20、21发生烧结。另外，烧去烧去层，在绝缘体基材12的内部形成空洞19。

如上所述，完成ESD保护器件11。

在进行上述烧成工序时，特别是若对构成放电辅助电极18所包含的合金粉末的各合金粒子中所产生的现象进行关注，则可分为(1)核壳结构形成工序、(2)核部与壳部的接合工序、(3)壳部中的空孔形成工序这三个阶段的工序。以下，对各工序进行详细说明。此外，在进行该说明时，将根据需要来参照后述的实验例中所采用的烧成曲线即图9。

(1)核壳结构形成工序

在具有以下氧浓度的气氛下实施该工序：即，构成未烧成的放电辅助电极18所包含的合金粉末的第一金属不发生氧化，而第二金属发生氧化。该工序相当于图9中[A]的升温过程，其目的在于，在构成合金粉末的各合金粒子中使第二金属向该合金粒子的表面移动而形成以第一金属为主要成分的核部22、以及在第二金属到达表面的时刻使其氧化而形成以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部23。

设构成合金的第一金属为Cu，第二金属为Al，参照图3来进行具体说明。图3中示出了构成合金粉末的一个合金粒子25。

若进入烧成工序，则在图9中的[A]升温过程中，在由Cu及Al所构成的合金粒子25中，Al如箭头所示，向该合金粒子25的表面移动，在到达表面的时刻被氧化，从而成为Al₂O₃。因此，合金粒子25的壳部由Al₂O₃形成。由这样的现象可知，有时在合金粒子25的核部中会残留有作为第二金属的Al。

若利用喷雾法来制造上述合金粉末，则如上所述，能容易地对合金的组分进行控制，但若改变构成合金的第一金属与第二金属的组分比，则可知利用上述烧成工序能控制由包含第二金属的金属氧化物所形成的壳部的厚度。因此，可获得上述50～1500nm的壳部优选厚度，因而，例如能对第一金属与第二金属的组分比进行控制。另外，发明人还了解到，改变合金粒子25的粒径也能对由包含第二金属的金属氧化物形成的壳部的厚度进行控制。

该工序中的温度没有特别限定，但优选为在500℃～900℃的范围内进行。在小于500℃的温度下，第二金属成分向合金粒子表面的移动会变慢，有时无法形成具有足够厚度且均匀的壳部。另一方面，在超过900℃的温度下，第二金属成分向合金粒子表面的移动会变得不均匀，有时无法形成具有足够厚度且均匀的壳。

本工序中的氧浓度设定为以下氧浓度：即，构成合金粒子的第一金属成分不发生氧化，第二金属成分发生氧化。满足该条件的氧浓度即可，没有特别限定。例如通过H₂/H₂O/N₂的混合来调整氧浓度即可。

此外，若设定为第一金属成分发生氧化的氧浓度，则第一金属成分本身会发生氧化，从而会阻止第二金属成分向合金粒子表面移动，有时无法形成具有足够厚度且均匀的壳。另一方面，若设定为第一金属成分和第二金属成分都不发生氧化的氧浓度，则有时无法形成具有足够厚度且均匀的壳。

该工序中的保持时间优选为至少在500℃～900℃的范围内设定为30分钟～800分钟。在小于30分钟的情况下，第二金属成分向合金粒子表面的移动会变得不充分，有时无法形成具有足够厚度且均匀的壳。在超过800分钟的情况下，生产率会显著下降。

(2)核部与壳部的接合工序

该工序相当于图9中的[B]峰值温度保持过程，其目的在于使以第一金属为主要成分的核部与以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部进行接合。

该工序中的温度没有特别限定，但需要在小于第一金属成分的熔点的温度下进行。在设定为第一金属成分的熔点以上的情况下，核壳结构会因核部发生熔融而破坏，从而无法确保ESD保护特性。

该工序中的氧浓度优选设为不会使第二金属成分发生还原的氧浓度。进一步优选设定为以下氧浓度：即，第一金属成分不发生氧化，第二金属成分发生氧化。若设定为使第二金属成分发生还原的氧浓度，则会破坏壳部，从而ESD保护特性会发生劣化。若设定为第一金属成分不发生氧化、第二金属成分不发生还原的氧浓度，则核部与壳部会发生接合，且壳部内的氧化物彼此的烧结也是适度烧结，在接下来的壳部的空孔形成工序中，容易形成具有空孔的壳。此外，例如通过H₂/H₂O/N₂的混合来调整氧浓度即可。

该工序中的保持时间优选设定为10分钟～300分钟。在小于10分钟的情况下，有时无法确保核部与壳部的接合。在超过300分钟的情况下，壳部内的金属氧化物彼此会过度烧结，从而在接下来的壳部的空孔形成工序中难以形成具有空孔的壳。

(3)壳部中的空孔形成工序

该工序相当于图9种的[C]降温过程，其目的在于形成具有空孔的壳部。一般，利用金属的热膨胀系数比氧化物要大这一现象，在该工序中，使以氧化物为主要成分的壳部发生的收缩大于以金属为主要成分的核部发生的收缩。此时，由于只有壳部中与核部相接合的部分在与核部相接合的状态下发生收缩，因此，在壳部内会发生结构破坏，其结果是，壳部内会产生空孔。

只要该工序中的温度是比上述(2)核部与壳部的接合工序要低的温度即可，没有特别限定。优选为温度比上述(2)核部与壳部的接合工序中的温度要低100℃以上。在温度差小于100℃的情况下，核部的收缩量较小，有时无法形成足够大的空孔。

该工序中的氧浓度优选设定为不会使第二金属成分发生还原的氧浓度。进一步优选设定为以下氧浓度：即，第一金属成分不发生氧化，第二金属成分发生氧化。若设定为使第二金属成分发生还原的氧浓度，则会破坏壳部，从而ESD保护特性会发生劣化。此外，若设为第一金属成分及第二金属成分都发生氧化的氧浓度，则氧分子会通过壳部而使第一金属成分氧化，壳部有可能会因其第一金属成分的氧化膨胀而发生破损。若设定为第一金属成分不发生氧化且第二金属成分不发生还原的氧浓度，则容易形成有空孔的壳。此外，例如通过H₂/H₂O/N₂的混合来调整氧浓度即可。

该工序中的保持时间优选设定为30分钟以上。在小于30分钟的情况下，存在难以形成具有空孔的壳部的倾向。

另外，作为上述烧成工序的结果，在放电辅助电极18中，优选为能获得多个金属粒子24通过含玻璃质物质27而互相结合的状态。例如如下所述那样生成该含玻璃质物质27。

即，在绝缘体基材12由玻璃陶瓷等低温烧结陶瓷(LTCC)构成的情况那样包含含玻璃质物质的情况下，在烧结工序中，含玻璃质物质27扩散至放电辅助电极18中，以使多个金属粒子24之间变为相结合的状态。

代替上述方法，或者除了上述方法以外，也可以采用如下所述的方法的至少一种。

例如，采用以下这些方法也能获得多个金属粒子24通过含玻璃质物质27而互相结合的状态：预先使未烧成的放电辅助电极18本身含有玻璃的方法；预先使未烧成的放电辅助电极18中含有会在烧成时生成玻璃的物质的方法；在烧成时与壳部23发生反应而生成玻璃的方法；以及在烧成时将壳部23的主要成分即含有第二金属的氧化物的一部分转化为非晶成分的方法等。

在本发明的范围内，还可进一步实施如下所述的变形例。

在图示的实施方式中，放电电极16、17以及放电辅助电极18配置于绝缘体基材12的内部，但也可以配置于绝缘体基材的外表面上。

另外，在将放电电极16、17以及放电辅助电极18配置于绝缘体基材12的内部的情况下，不一定必须形成空洞19。

另外，在上述制造方法中，在为了使放电电极16、17以及放电辅助电极18烧结而进行烧成的同时，实施用于使绝缘体基材12烧结的烧成，但也可以预先准备由烧结后的陶瓷所构成的绝缘体基材，并在该绝缘体基材上形成放电电极和放电辅助电极。

接着，对为了确认本发明的效果而实施的实验例进行说明。

[实验例1]

＜评价试料的制备＞

(1)陶瓷生片的制备

作为陶瓷材料，准备以Ba、Al以及Si为主要成分的材料。然后，按照规定的组分对各材料进行调和，在800℃～1000℃下进行预烧制。用氧化锆球磨机将所得到的预烧粉末粉碎12个小时，得到陶瓷粉末。

接着，将包含甲苯和酒精的有机溶剂添加至该陶瓷粉末，在对其进行混合后，进一步添加粘合剂和可塑剂，再对其进行混合，从而获得浆料。

接着，利用刮刀法对该浆料进行成形，制备厚度为50μm的陶瓷生片。这里，在图4至图8中，将所制备的陶瓷生片中的一片作为陶瓷生片31来进行图示，另外，在图7和图8中，将另一片作为陶瓷生片36来进行图示。

(2)放电辅助电极用糊料的制备

[表1]

制备包含表1所示的金属粉末的放电辅助电极用糊料P-1～P-7。

更详细而言，用喷雾法来制备由表1的“金属种类”栏示出的合金或金属所构成的金属粉末。此外，利用激光衍射式粒度分布法来求出表1所示的“粒度分布”，利用ICP-AES法(电感耦合等离子光谱分析)来求出“组分”。

另一方面，将重量平均分子量为5×10⁴的乙基纤维素树脂和重量平均分子量为8×10³的醇酸树脂溶解于萜品醇，从而获得有机载体。在有机载体中，设乙基纤维素树脂的含有率为9.0重量％，醇酸树脂的含有率为4.5重量％，萜品醇的含有率为86.5重量％。

接着，以14∶86的体积比对上述金属粉末和上述有机载体进行调和，用三根辊子来进行分散处理，以获得放电辅助电极用糊料P-1～P-7。

[表2]

另外，作为比较例，如表2的“金属种类”栏所示，利用机械溶合法以纳米尺寸的氧化铝粉末来包覆用湿式合成法所制备成的铜粉末从而获得金属粉末，以14∶86的体积比将该金属粉末与与表1所示相同的有机载体进行调和，用三根辊子来进行分散处理，以获得放电辅助电极用糊料P-8。

利用与表1所示相同的方法来求出表2所示的“粒度分布”和“组分”。

(3)放电电极用糊料的制备

将平均粒径1μm的Cu粉末40重量％、平均粒径3μm的Cu粉末40重量％、以及由乙基纤维素溶解于萜品醇而制备成的有机载体20重量％进行调和，用三根辊子来进行混合，从而制备成放电电极用糊料。

(4)烧去层用树脂颗粒糊料的制备

为了形成在烧成时会被烧去而成为空洞的烧去层而制备树脂颗粒糊料。将平均粒径1μm的交联丙烯酸树脂糊料38重量％、以及由乙基纤维素溶解于二氢松油醇乙酸酯而制备成的有机载体62重量％进行调和，用三根辊子来进行混合，以制备烧去层用树脂颗粒糊料。

(5)外部端子电极用糊料的制备

将平均粒径约1μm的Cu粉末80重量％、转变温度620℃且软化温度720℃的平均粒径约1μm的硼硅酸盐碱玻璃料5重量％、以及由乙基纤维素溶解于萜品醇而制备成的有机载体15重量％进行调和，用三根辊子来进行混合，从而制备成外部端子电极用糊料。

(6)各糊料的印刷

首先，如图4所示，在陶瓷生片31的一个主面上涂布放电辅助电极用糊料，从而形成尺寸为150μm×100μm的未烧成的放电辅助电极32。这里，作为放电辅助电极用糊料，如表3和表4的“放电辅助电极糊料记号”栏所示那样，使用表1和表2所示的各种放电辅助电极用糊料P-1～P-8中的任意一种。

接着，以与未烧成的放电辅助电极32部分重叠的方式在陶瓷生片31的上述主面上涂布放电电极用糊料，从而如图5所示，形成未烧成的第一及第二放电电极33、34。未烧成的第一及第二放电电极33、34在未烧成的放电辅助电极32上隔开20μm的间隙G而彼此相对，相对部的宽度W为100μm。图5中还示出了其它部分的尺寸。

接着，如图6所示，以覆盖未烧成的第一及第二放电电极33、34的间隙G的方式涂布烧去层用树脂颗粒糊料，以形成尺寸为140μm×150μm的未烧成的烧去层35。

(7)层叠、压接

如上所述，在形成有未烧成的放电辅助电极层32、未烧成的放电电极33、34以及未烧成的烧去层35的第一陶瓷生片31的主面上，如图7所示，层叠并压接多片未涂布糊料的第二陶瓷生片36，以获得未烧成的绝缘体基材37。该绝缘体基材37的烧成后的厚度为0.3mm。

(8)切割及外部电极用糊料的印刷

在烧成后利用微型切割机将上述绝缘体基材37切割成1.0mm×0.5mm的平面尺寸。此外，图5所示的尺寸及图4至图7所示的陶瓷生片31等的外形应理解为是该切割工序之后的阶段中的外形。

接着，如图8所示，在绝缘体基材37的外表面上涂布外部电极用糊料，由此，形成分别与第一及第二放电电极33、34相连接的未烧成的第一及第二外部端子电极38、39。由此，获得未烧成的ESD保护器件40。

(9)烧成

利用图9所示的烧成曲线来对上述未烧成的ESD保护器件40进行烧成，以获得如图10所示的具有空洞部41的ESD保护器件42。

在进行烧成时，通过改变N₂/H₂/H₂O的比率来对烧成炉的气氛进行控制，使得图9所示的[A]核壳结构形成工序、[B]核部与壳部的接合工序、以及[C]壳部中的空孔形成工序中的氧浓度分别成为表3及表4的“烧成条件”下的[A]、[B]及[C]各栏所示的金属或氧化物处于稳定状态的氧浓度。

例如若对试料1进行说明，则在[A]“核壳结构形成工序”中，设为使得Cu在“Cu”状态下处于稳定状态、Al在“Al₂O₃”状态下处于稳定状态的氧浓度，在[B]“核部与壳部的接合工序”中，设为使得Cu在“Cu”状态下处于稳定状态、Al在“Al₂O₃”状态下处于稳定状态的氧浓度，在[C]“壳部中的空孔形成工序”中，设为使得Cu在“Cu”状态下处于稳定状态、Al在“Al₂O₃”状态下处于稳定状态的氧浓度。

此外，在放电辅助电极中所使用的各金属在温度T(K)下发生氧化的氧气分压通过以下公式来进行计算。

·ln(Cu_PO2)>{-338904+(-33TlogT)+247T}/(8.314T)

·ln(Al_PO2)>{-1117993+(-11TlogT)+244T}/(8.314T)

·ln(Ni_PO2)>{-489110+197T}/(8.314T)

(特性评价)

接着，关于如上所述那样制备成的各试料所涉及的ESD保护器件，利用以下方法来对特性进行调查。

(1)放电辅助电极中所包含的金属粒子结构特性

将各ESD保护器件埋设于环氧树脂并使其固化。固化后，通过研磨来使由沿长度方向的边和沿厚度方向的边所限定的LT面露出。此外，研磨至宽度方向尺寸的1/2为止。接着，对通过研磨而露出的放电辅助电极进行FIB(聚焦离子束)加工。

对通过FIB加工而被采样出的放电辅助电极，利用STEM(扫描透射型电子显微镜)进行观察并利用EDS(能量分散型X射线分析装置)来分析各种金属和氧。此外，以加速电压5kV在5000倍和25000倍下进行STEM观察。通过该STEM观察和EDS分析，来判定放电辅助电极的金属粒子是以下哪一种情况：

·具有金属氧化物的壳部的核壳结构金属粒子

·壳部中具有空孔

·核壳结构金属粒子通过含玻璃质物质进行结合。

在表3和表4的“核壳结构”栏中，将能识别出金属氧化物的壳部的表示为“○”，将不能识别出金属氧化物的壳部的表示为“×”。此外，关于“核壳结构”的“○”和“×”的判定基准如以上所定义的那样，将金属粒子的核部的全周长设为L1，将被壳部所被覆的核部的周长设为L2，此时，将L2/L1的比率为75％以上的判定为“○”，将小于75％的判定为“×”。

另外，对于能识别出金属氧化物的壳部的试料，还调查在壳部中是否有空孔，并对金属氧化物的种类进行分析，进而根据图像分析来计算出壳部的厚度。其结果分别示出于表3和表4的“壳部”中的“有无空孔”、“金属氧化物种类”以及“厚度”各栏。关于“有无空孔”，在SEM观察视野中至少有两个以上金属粒子在壳部内识别出空孔则判定为存在空孔，表示为“○”。根据“有无空孔”栏可知，能识别出壳部的试料都存在空孔。

此外，调查放电辅助电极中的多个金属粒子间是否通过含玻璃质物质来进行结合。即，利用电子射线衍射装置来对某个特定金属粒子和与其相邻的金属粒子之间所存在的接合部进行分析，将未看到电子射线衍射图案的情况判定为金属粒子间通过含玻璃质物质进行了结合。在表3和表4的“与含玻璃质物质的结合性”栏中，将判定为金属粒子间通过含玻璃质物质进行了结合的表示为“○”，将判定为未结合的表示为“×”。

此外，在表3和表4中，所有的试料在“有无含玻璃质物质”栏中都表示为“○”，但“×”将在后面的表5中出现。

(2)初期短路特性

向各试料所涉及的ESD保护器件的外部端子电极间施加50V的直流电压，对绝缘电阻进行测定。将呈现10⁸Ω以上的绝缘电阻的试料判定为初期短路特性良好，在表3和表4的“初期短路”栏中表示为“○”，将表示小于10⁸Ω的绝缘电阻的试料判定为初期短路特性不良，在相同栏中表示为“×”。

此外，关于判定为初期短路特性不良的ESD保护器件，判定为不能投入实用，且不再进行之后的特性评价(耐短路性、峰值电压特性、掉落冲击后的峰值电压特性)。

(3)耐短路性

对各试料所涉及的ESD保护器件，依次进行施加0.2kV10次→施加0.4kV10次→施加0.6kV10次→施加1kV10次→施加2kV10次→施加4kV10次。在每次施加时都对各试料的绝缘电阻进行测定，将一次也未测出小于10⁶Ω的电阻值的试料判定为耐短路性良好，在同栏中表示为“○”，将至少有一次测定出小于10⁶Ω的电阻值的试料判定为耐短路性不良，在同栏中表示为“×”。

(4)峰值电压特性

使用静电测试枪来对各试料所涉及的ESD保护器件施加8kV的静电。此时，将示波器所测定出的电压定义为峰值电压(Vpeak1)，将峰值电压(Vpeak1)小于400V的试料判定为峰值电压特性最优，在表3和表4的“峰值电压”栏中表示为“◎”，将峰值电压(Vpeak1)大于等于400V且小于700V的试料判定为峰值电压特性较好，在同栏中表示为“○”，将峰值电压(Vpeak1)大于等于700V的试料判定为峰值电压特性不良，在同栏中表示为“×”。

此外，在表3和表4中，关于“峰值电压”，不存在判定为“○”的试料。

(5)掉落冲击后的峰值电压特性

对上述判定为峰值电压特性良好的试料所涉及的ESD保护器件，在距离地面1.8m的地点垂直落下50次之后，与测定上述峰值电压(Vpeak1)的情况一样地使用静电测试枪对ESD保护器件施加8kV的静电，此时，将示波器所测定出的电压定义为掉落冲击后的峰值电压(Vpeak2)。

然后，将上述Vpeak1与该Vpeak2的比率：Vpeak2/Vpeak1满足“1.00≤Vpeak2/Vpeak1≤1.25”的试料判定为掉落冲击后的峰值电压特性特别优异，在表3和表4的“掉落冲击后的峰值电压”栏中表示为“◎”，将满足“1.25＜Vpeak2/Vpeak1≤1.50”的试料判定为掉落冲击后的峰值电压特性较好，在同栏中表示为“○”，将满足“Vpeak2/Vpeak1＞1.50”的试料判定为掉落冲击后的峰值电压特性发生劣化，在同栏中表示为“×”。

此外，在表3和表4中，不存在“掉落冲击后的峰值电压”栏中表示为“○”的试料，但在之后的表5中会出现“○”。

(6)综合评价

在上述“初期短路”、“耐短路性”、“峰值电压”及“掉落冲击后的峰值电压”的评价中，对于“初期短路”和“耐短路性”评价为“○”的试料中“峰值电压”和“掉落冲击后的峰值电压”都评价为“◎”的试料，在表3和表4的“综合评价”栏中表示为“◎”，对于“峰值电压”和“掉落冲击后的峰值电压”中的某一个为“◎”而另一个为“○”的试料，在同栏中表示为“○”。另外，对于在“初期短路”、“耐短路性”、“峰值电压”及“掉落冲击后的峰值电压”的评价中至少有一个被评价为“×”的试料，在同栏中表示为“×”。

此外，在表3和表4中，不存在“综合评价”栏中表示为“○”的试料，但在之后的表5中会出现“○”。

[表3]

[表4]

在表3和表4中，关于本发明的范围外的试料，其试料编号标注有*。

在本发明的范围内的试料1～4及6～13的ESD保护器件中，由于放电辅助电极内的金属粒子结构是壳部中具有金属氧化物的核壳结构，因此，具有优异的ESD保护特性(初期短路特性、耐短路性、峰值电压特性、掉落冲击后的峰值电压特性)。

图11是表示本发明的范围内的上述试料6的ESD保护器件所具备的放电辅助电极的局部截面STEM(扫描透射型电子显微镜)图像的图。此外，上述图2是对图11进行简要描绘而制成的图。由此，若在图11中也利用图2中所使用的参考标号来进行说明，则在图11所示的放电辅助电极中，可确认具有由核部22和壳部23所构成的核壳结构的多个金属粒子24的集合体。另外，可以确认壳部23至少有一部分存在空孔26。另一方面，可以确认在核部22中，在空孔26的附近存在多处具有容纳该空孔26的形状的凹陷28。另外，可以确认多个金属粒子24通过含玻璃质物质27而互相结合。

为进一步明确本发明的范围内的试料中存在于放电辅助电极中的金属粒子的核壳结构，对使用Cu-Al合金粉末的试料6，基于STEM像和EDS(能量分散型X射线分析装置)像等来进行以金属粒子单体为对象的烧成前后的结构分析。

由此，在烧成前的状态下，能在粒子表面识别出明确的壳。另外，Cu成分和Al成分存在于几乎相同的位置。此外，根据由XRD(粉末X射线衍射)所分析出的结果，检测出了AlCu₃成分和Cu成分。

在烧成后的状态下，检测出了具有存在空隙的壳部的核壳结构。另外，根据EDS像可以确认，核部以Cu成分为主要成分，壳部是以Al为主要成分的氧化物。此外，根据XRD的分析结果，检测出了Cu成分，但未检测出Al₂O₃成分。由此获得了以下启示：即，以Al成分为主要成分的壳部是非晶质(含玻璃质物质)。

根据上述金属粒子单体的结构分析还可推测出，本发明范围内的试料的放电辅助电极由核壳金属粒子的集合体构成，且处于核壳金属粒子彼此通过壳部的含玻璃质物质进行结合的状态，其中，所述核壳金属粒子由以Al₂O₃成分为主要成分的存在空隙的壳部、以及以Cu成分为主要成分的核部构成。

与之相对，在本发明的范围外的试料5的ESD保护器件中，峰值电压特性不良。可以认为其原因在于，在烧成时，由于用了会使Cu发生氧化的氧浓度，因此，金属粒子的导电性显著下降。

在本发明的范围外的试料14～17的ESD保护器件中，放电辅助电极内的金属粒子结构也不是壳部中具有金属氧化物的核壳结构，因此，初期短路不良。可以认为其原因在于，在烧成工序中的[A]核壳结构形成工序、[B]核部与壳部的接合工序、以及[C]壳部中的空孔形成工序中都用了会使Ni不发生氧化、或者Ni发生还原的氧浓度，因此，未形成NiO的壳部。

在本发明的范围外的试料18～21的ESD保护器件中，作为“放电辅助电极糊料”，使用的不是合金粉末，而是包含铜粉末的“P-7”(参照表1)，因此，放电辅助电极内的金属粒子结构无法成为在壳部中具有金属氧化物的核壳结构。因此，发生了初期短路不良或峰值电压不良。可以推测因Cu成分发生还原而发生了初期短路不良，另一方面，因Cu成分发生氧化而发生了峰值电压不良。

在本发明的范围外的试料22～25的ESD保护器件中，作为“放电辅助电极糊料”，使用的不是合金粉末，而是包含将纳米尺寸的Al₂O₃以机械溶合法固定于Cu粒子表面而形成的Al₂O₃包覆铜粉末的“P-8”(参照表2)，因此，放电辅助电极内的金属粒子结构无法成为高包覆性壳部的核壳结构。因此，会发生初期短路不良或峰值电压不良。可以推测因Cu成分发生还原而发生了初期短路不良，另一方面，因Cu成分发生氧化而发生了峰值电压不良。

[实验例2]

实验例2特别是为了对以下情况进行确认而实施的：即，在放电辅助电极中有助于多个金属粒子间的结合的含玻璃质物质主要是由绝缘体基材所提供的，换言之，若不是由绝缘体基材向放电辅助电极提供含玻璃质物质，则难以利用含玻璃质物质来将多个金属粒子间进行结合。

如表5所示，基本上利用与在实验例1中所制成的试料6的情况相同的方法来制备试料26，在每次获取试料26所涉及的ESD保护器件时，在图4所示的工序中，在陶瓷生片31上形成未烧成的放电辅助电极32之前，不使陶瓷生片31与未烧成的放电辅助电极32直接接触，因此，形成由包含Al₂O₃的糊料所构成的片材层。关于其它点，利用与实验例1中的试料6的情况相同的方法，来制成试料26的ESD保护器件。

然后，对于试料26所涉及的ESD保护器件，利用与实验例1的情况相同的方法来研究各特性。其结果示出于表5。

[表5]

在试料26的ESD保护器件中，“有无含玻璃质物质”的评价结果为“×”。因此，试料26的ESD保护器件与试料6的ESD保护器件相比，“掉落冲击后的峰值电压”特性稍差，但仍可供实用。若将试料26所涉及的放电辅助电极与试料6所涉及的放电辅助电极部相比，则试料26所涉及的放电辅助电极在核壳金属粒子间所存在的含玻璃质物质的量有所减小。

标号说明

11、42ESD保护器件

12绝缘体基材

16、17放电电极

18放电辅助电极

19、41空洞

20、21外部端子电极

22核部

23壳部

24金属粒子

25合金粒子

26空孔

27含玻璃质物质

28凹陷

31、36陶瓷生片

32未烧成的放电辅助电极

33、34未烧成的放电电极

35未烧成的烧去层

37未烧成的绝缘体基材

38、39未烧成的外部端子电极

40未烧成的ESD保护器件

G间隙

Claims

1.一种ESD保护器件，其特征在于，包括：

第一及第二放电电极，该第一及第二放电电极配置成彼此相对；

放电辅助电极，该放电辅助电极形成为横跨在所述第一及第二放电电极间；以及

绝缘体基材，该绝缘体基材对所述第一及第二放电电极和所述放电辅助电极进行保持，

所述放电辅助电极由具有核壳结构的多个金属粒子的集合体构成，所述核壳结构由以第一金属为主要成分的核部、及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部构成，

所述壳部至少有一部分存在空孔。

2.如权利要求1所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述核部在所述空孔附近具有凹陷。

3.如权利要求1或2所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述多个金属粒子的集合体包含将多个所述金属粒子间进行结合的含玻璃质物质。

4.如权利要求1或2所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述壳部的厚度为50～1500nm。

5.如权利要求1或2所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述第二金属比所述第一金属更容易发生氧化。

6.如权利要求5所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述第一金属是铜或以铜为主要成分的铜类合金。

7.如权利要求5所述的ESD保护器件，其特征在于，

包含所述第二金属的所述金属氧化物是从氧化铝、氧化硅、氧化镁及氧化镍中所选出的至少一种。

8.如权利要求5所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述核部含有所述第二金属作为次要成分。

9.如权利要求1或2所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述第一及第二放电电极和所述放电辅助电极配置于所述绝缘体基材的内部，所述绝缘体基材具有对所述第一及第二放电电极间的间隙进行配置的空洞，

所述ESD保护器件还包括第一及第二外部端子电极，该第一及第二外部端子电极形成在所述绝缘体基材的表面上，且分别与所述第一及第二放电电极进行电连接。

10.一种ESD保护器件的制造方法，其特征在于，包括：

准备合金粉末的工序，所述合金粉末由包含第一金属及比所述第一金属更容易发生氧化的第二金属的合金构成；

准备绝缘体基材的工序；

在所述绝缘体基材的表面或内部形成包含所述合金粉末的未烧成的放电辅助电极的工序；

在所述绝缘体基材的表面或内部形成第一及第二放电电极的工序，所述第一及第二放电电极以彼此相对的方式配置于所述放电辅助电极上；以及

将所述未烧成的放电辅助电极进行烧成的工序，

所述进行烧成的工序包括对构成所述合金粉末的各合金粒子进行以下处理的工序：

在具有使所述第一金属不发生氧化而所述第二金属发生氧化的氧浓度的气氛下进行热处理的工序，以使所述第二金属向该合金粒子的表面移动，并在到达表面的时刻发生氧化，从而成为包含所述第二金属的金属氧化物，以该金属氧化物为主要成分而形成壳部，并且，以所述第二金属向所述合金粒子的表面移动而残留下来的所述第一金属为主要成分而形成核部；

接着，进行热处理的工序，使得以所述第一金属为主要成分的核部与以包含所述第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部相接合；

然后，进行降温工序，使以所述第一金属为主要成分的核部发生的收缩大于以包含所述第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部发生的收缩，从而在所述壳部内形成空孔。

11.如权利要求10所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，

准备所述合金粉末的工序包含使用喷雾法来制造所述合金粉末的工序。

12.如权利要求10或11所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，

准备所述绝缘体基材的工序包含准备多个陶瓷生片的工序，所述多个陶瓷生片包含第一及第二陶瓷生片，

在所述第一陶瓷生片上实施形成所述未烧成的放电辅助电极的工序以及形成所述第一及第二放电电极的工序，

所述ESD保护器件的制造方法还包括：

以覆盖所述第一及第二放电电极间的间隙的方式形成烧去层的工序；

以覆盖所述未烧成的放电辅助电极、所述第一及第二放电电极以及所述烧去层的方式在所述第一陶瓷生片上层叠所述第二陶瓷生片以获得未烧成的所述绝缘体基材的工序；以及

在所述绝缘体基材的表面上形成分别与所述第一及第二放电电极进行电连接的第一及第二外部端子电极的工序，

所述进行烧成的工序包括使所述陶瓷生片烧结而获得所述绝缘体基材的工序、以及烧去所述烧去层的工序。