CN104160567B

CN104160567B - Esd保护器件及其制造方法

Info

Publication number: CN104160567B
Application number: CN201380011765.9A
Authority: CN
Inventors: 鹫见高弘; 石川久美子; 足立淳; 筑泽孝之
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-23
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-02-23
Also published as: US20140327993A1; KR101596909B1; KR20140114056A; JP5811268B2; WO2013129270A1; US9373954B2; CN104160567A; JPWO2013129270A1

Abstract

本发明提供在低施加电压下具有优异放电特性的ESD保护器件。其特征在于，包括：第一及第二放电电极，该第一及第二放电电极配置成彼此相对；放电辅助电极，该放电辅助电极形成为横跨在第一及第二放电电极间；以及绝缘体基材，该绝缘体基材对第一及第二放电电极和放电辅助电极进行保持，在该ESD保护器件中，放电辅助电极包含以第一金属为主要成分的多个金属粒子(22)，在该金属粒子(22)的表面形成有细微的凹凸，并且，金属粒子(22)的分形维数(D)大于等于1.03。由于电荷会集中在细微的凹凸部，因此放点辅助电极能够在较低的施加电压下发生放电。

Description

ESD保护器件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种ESD(ElectrostaticDischarge：静电放电)保护器件及其制造方法，特别涉及对于ESD保护器件中为促进静电放电而设置的放电辅助电极的改良。

背景技术

本发明关注的过电压保护元件记载在例如如日本专利特开2008-85284号公报(专利文献1)中。

在专利文献1中，对于要成为用于促进放电而设置的放电辅助电极的过电压保护元件材料，记载有包含非导体粉末(例如，碳化硅：粒径1～50m)、金属导体粉末(例如，铜：粒径0.01～5μm)、粘合剂(例如，玻璃粉末)的材料。

另外，在专利文献1中，作为过电压保护元件的制造方法，记载有包含以下工序的方法：以规定的比例使非导体粉末、金属导体粉末及粘合剂均匀混合以形成糊料的工序；将该糊料印刷于基板上的工序；以及对该基板实施烧成处理(温度：300～1200℃)的工序。

然而，在专利文献1所记载的过电压保护元件中，放电特性的提高存在极限。可以认为其原因在于，在专利文献1所记载的过电压保护元件中，通过提高金属导体粉末相对于非导体粉末的含有比率，来提高放电特性，但提高金属导体粉末的含有比率会使金属导体粉末处于其表面露出的状态，因此，放电时所露出的金属导体会彼此结合，从而导致绝缘可靠性下降。此外，在专利文献1所记载的过电压保护元件中，用作为非导体粉末的碳化硅是绝缘电阻较低的半导体，因此，难以帮助提高绝缘可靠性。

作为解决上述问题的技术，例如有国际公开第2009/098944号刊物(专利文献2)所记载的技术。

在专利文献2中，记载有将被无机材料(Al₂O₃等)所包覆的导电材料(Cu粉末等)进行分散后所得的材料用作为放电辅助电极的技术。根据专利文献2所记载的技术，与专利文献1所记载的技术相比，导电材料的露出较少，因此，能提高绝缘可靠性。另外，即使增加导电材料的含量，导电材料彼此之间也不容易发生短路，因此，通过增加导电材料，能使得放电容易，由此，能提高放电特性。

然而，专利文献1所记载的技术重，在要提高放电特性的情况下，如上所述，只有增加导电材料的含量这种方法，因此，放电特性的提高存在极限。因此，希望找到一种能进一步提高放电特性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2008-85284号公报

专利文献2：国际公开第2009/098944号刊物

发明内容

发明所要解决的技术问题

因此，本发明的目的在于，提供一种ESD保护器件及其制造方法，能满足如上所述的希望，即，能力图进一步提高放电特性。

解决技术问题的技术方案

本发明所适用的ESD保护器件包括：第一及第二放电电极，该第一及第二放电电极配置成彼此相对；放电辅助电极，该放电辅助电极形成为横跨在第一及第二放电电极间；以及绝缘体基材，该绝缘体基材对第一及第二放电电极和放电辅助电极进行保持，为了解决上述技术问题，该ESD保护器件的特征在于，放电辅助电极包含以第一金属为主要成分的多个金属粒子，该金属粒子的分形维数D大于等于1.03。

这样，分形维数D大于等于1.03的金属粒子的表面具有细微的凹凸。由于电荷会集中于该细微的凹凸部，因此，放电辅助电极能在较低的施加电压下产生放电。“分形维数D”将在后面进行说明。

优选为放电辅助电极由具有核壳结构的多个核壳结构粒子的集合体构成，所述核壳结构将上述金属粒子作为核部，并以包含第二金属的金属氧化物为主要成分来形成壳部。这样，若放电辅助电极所包含的金属粒子处于完全或几乎完全被以金属氧化物为主要成分的壳部所覆盖的状态，则能提高放电时的绝缘可靠性。

在优选实施方式中，壳部所包含的第二金属比成为核部的金属粒子所包含的第一金属更容易发生氧化。由此，运用后述的制造方法，能容易地获得核壳结构粒子，所述核壳结构粒子由以第一金属为主要成分的核部、及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部构成。

在上述实施方式中，优选为第一金属是铜或以铜为主要成分的铜类合金。由此，能以较低的价格提供ESD保护器件。另外，由于铜的熔点较高，因此，能进一步提高放电时的绝缘可靠性。这是由于，若熔点较低，则金属粒子会因放电时的热量而熔融烧结，从而有可能会导致发生短路。

另外，在上述实施方式中，优选为包含第二金属的金属氧化物是氧化铝。由于氧化铝具有较高的绝缘性，因此，能进一步提高放电时的绝缘可靠性。

此外，成为核部的金属粒子不仅包含第一金属，还包含第二金属作为次要成分。若成为核部的金属粒子包含第二金属，则在壳部因某些理由而破损时，能利用放电时的热量来修复壳部。

在本发明所涉及的ESD保护器件中，优选为第一及第二放电电极和放电辅助电极配置于绝缘体基材的内部，绝缘体基材具有对第一及第二放电电极间的间隙进行配置的空洞，所述ESD保护器件还包括第一及第二外部端子电极，该第一及第二外部端子电极形成在绝缘体基材的表面上，且分别与第一及第二放电电极进行电连接。由此，能提高ESD保护器件的耐湿性。

本发明还适用于ESD保护器件的制造方法。

本发明所涉及的ESD保护器件的制造方法包括：准备合金粉末的工序，所述合金粉末由包含第一金属、比第一金属更容易发生氧化的第二金属、以及熔点比第一金属要低的杂质成分的合金构成；准备绝缘体基材的工序；在绝缘体基材的表面或内部形成包含上述合金粉末的未烧成的放电辅助电极的工序；在绝缘体基材的表面或内部形成第一及第二放电电极的工序，所述第一及第二放电电极以彼此相对的方式配置于放电辅助电极上；以及将未烧成的放电辅助电极进行烧成的工序。

其特征还在于，上述烧成工序包括：在具有第一金属不发生氧化而第二金属发生氧化的氧浓度的气氛下进行热处理的工序，使得构成合金粉末的各粒子中，第二金属向该粒子的表面移动，并在到达表面的时刻发生氧化，成为包含第二金属的金属氧化物，以该金属氧化物形成壳部，并且，以第二金属向粒子表面移动而残留下来的第一金属为主要成分的金属粒子形成为核部，来获得核壳结构粒子；以及使成为核壳结构粒子中的核部的金属粒子发生变形以使分形维数大于等于1.03的工序。

上述形成放电辅助电极的工序与形成第一及第二放电电极的工序无论先实施哪个工序都可以。

上述合金粉末优选为使用喷雾法来制造。喷雾法能容易地对合金的组分进行控制。本申请的发明人获得了以下认知：即，若改变构成合金的第一金属与第二金属的组分比，则能利用烧成工序对由包含第二金属的金属氧化物形成的壳部的厚度进行控制。另外，发明人还了解到，通过改变构成合金粉末的金属粒子的粒径，也能对由包含第二金属的金属氧化物形成的壳部的厚度进行控制。

优选为合金粉末所包含的杂质成分是从铋、磷及银中选出的至少一种。这些杂质成分不仅价格较便宜，而且具有在烧成工序中使成为核部的金属粒子发生变形的效果较好的优点。

发明效果

根据本发明所涉及的ESD保护器件，在放电辅助电极中，由于包含表面具有分形维数D大于等于1.03的细微凹凸的金属粒子，因此，能使电荷集中于该细微凹凸部，由此，能提高低施加电压下的放电特性。

因此，本发明所涉及的ESD保护器件能广泛应用于半导体装置等各种仪器或装置件的保护。

根据本发明所涉及的ESD保护器件的制造方法，在烧成工序中，能使成为核壳结构粒子中的核部的金属粒子以分形维数大于等于1.03的方式发生变形，因此，能容易且有效地在放电辅助电极所包含的金属粒子的表面形成分形维数D大于等于1.03的细微凹凸。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的ESD保护器件11的剖视图。

图2是对构成图1所示的放电辅助电极18的多个金属粒子24进行放大来表示的剖视图。

图3是用于对本发明中表示金属粒子表面的凹凸程度的指标所采用的分形维数D进行说明的图，是表示粒子投影像的图。

图4是表示为求出图3所示的粒子投影像的轮廓线的分形维数D而作的曲线图。

图5是示意性地示出在为了获得图2所示的金属粒子24而准备的合金粒子25中作为烧成工序中所产生的第二金属的Al的变动的剖视图。

图6是用于对实验例中所制成的ESD保护器件42的制造工序进行说明的图，是表示在第一陶瓷生片31上形成有未烧成的放电辅助电极32的状态的俯视图。

图7是用于对实验例中所制成的ESD保护器件42的制造工序进行说明的图，是表示在图6所示的工序之后形成有未烧成的第一及第二放电电极33、34的状态的俯视图。

图8是用于对实验例中所制成的ESD保护器件42的制造工序进行说明的图，是表示在图7所示的工序之后形成有未烧成的烧去层35的状态的俯视图。

图9是用于对实验例中所制成的ESD保护器件42的制造工序进行说明的图，是表示在图8所示的工序之后层叠有第二陶瓷生片36的状态的剖视图。

图10是用于对实验例中所制成的ESD保护器件42的制造工序进行说明的图，是表示在图9所示的工序之后形成有未烧成的外部端子电极38、39的状态的剖视图。

图11是表示在实验例中在图10所示的工序之后所实施的烧成工序中所采用的烧成曲线的图。

图12是表示在实验例中实施烧成工序而完成的ESD保护器件42的剖视图。

具体实施方式

参照图1，对本发明的一个实施方式所涉及的ESD保护器件11进行说明。

ESD保护器件11包括绝缘体基材12。绝缘体基材12例如由玻璃陶瓷等低温烧结陶瓷(LTCC)、氮化铝、氧化铝等高温烧结陶瓷(HTCC)、铁氧体等磁性体陶瓷构成。绝缘体基材12具有至少包含上层部13和下层部14的层叠结构。

在绝缘体基材12的内部，在上层部13与下层部14之间，设有第一及第二放电电极16、17以及放电辅助电极18，所述第一及第二放电电极16、17以隔开规定间隙G而彼此相对的方式进行配置，所述放电辅助电极18形成为横跨在第一及第二放电电极16、17之间。绝缘体基材12中的上述间隙G所在的部分成为空洞19。

在绝缘体基材12的外表面上形成有第一及第二外部端子电极20、21。第一及第二外部端子电极20、21分别与上述第一及第二放电电极16、17进行电连接。

在这样的ESD保护器件11中，放电辅助电极18如图2所示，包含以第一金属为主要成分的多个金属粒子22。优选为放电辅助电极18由具有核壳结构的多个核壳结构粒子24的集合体构成，所述核壳结构将上述金属粒子22作为核部，并以包含第二金属的金属氧化物为主要成分来形成壳部23。这样，若核壳结构粒子24的核部形成为放电辅助电极18所包含的金属粒子22完全或几乎完全被以金属氧化物为主要成分的壳部23所覆盖的状态，则能提高放电时的绝缘可靠性。如图2所示，应注意到壳部23并非处于由微粒子聚集而成的状态，而是形成为膜状。

此外，只要不实质性有损绝缘可靠性，在核壳结构粒子24中也可以略微存在未被以金属氧化物为主要成分的壳部23所覆盖的部分。在将核壳结构粒子24的金属粒子22的全周长设为L1、将被壳部23所被覆的金属粒子22的周长设为L2时，将L2/L1的比率为75％以上的情况定义为达到了本发明中的所谓“核壳结构”。

优选为壳部23至少有一部分形成有空孔26。这样，若壳部23存在空孔26，则在空孔26周围壳部23变得较薄，因此，能以较低的ESD施加电压来开始进行放电。

成为核部的金属粒子22的表面形成有细微的凹凸。为了明确本发明的范围，用分形维数D来限定金属粒子22的表面的凹凸，当该分形维数D大于等于1.03时，落入本发明的范围内。分形维数D例如可以通过大岛敏男在粉体工学会志，25，1988年，第287-291页的“分形方法”中所说明的分形方法来进行计算。

更详细而言，可以考虑用长度为r的线段的集合来对如图3所示的复杂曲线即粒子投影像轮廓线进行折线近似。首先，将曲线上的任意点设为起点，以该点为中心画出半径为r的圆。用直线将该圆首次与曲线相交的点和起点相连接。接着，以该交点为新的起点，然后重复进行相同操作。将这样用长度为r的线段的集合来对粒子投影像的轮廓进行折线近似时所需要的线段的根数设为N(r)。若改变成为基准的线段长度r，则N(r)会发生变化。

如图4所示，轮廓线的分形维数D通过将r和N(r)标绘成双对数(Richardsonplot：理查森标绘图)而获得的直线的斜率乘以-1而得到。若用数学式来表示则如下式所示。

N(r)∝r^-D

若将其运用于粒子投影像为圆那样的表面光滑的粒子，则将r设为1/a(a为任意正实数)，从而很明显N(r)变为a倍，因此，分形维数D为1。然而，对于表面具有凹凸的粒子，若减小基准线段的长度r，则r较大时未出现的粒子表面的较小的凹凸会以折线近似的方式出现，因此，N(r)的增加量会在r的减小量以上。粒子表面的凹凸越复杂，该增加量越大，因此，能用表示该增加比例的分形维数D来表现粒子表面的凹凸的复杂性、即粒子形状。

此外，分形维数D通常是以多个金属粒子的平均值而求出的。更具体而言，在分形维数D例如是以20个金属粒子的平均值而求出的情况下，这20个金属粒子例如可以是从STEM(扫描透射型电子显微镜)观察的视野内所存在的多个金属粒子中按照尺寸由大到小的顺序选择出的20个金属粒子。

再次参照图2，若金属粒子22具有大于等于1.03的分形维数D，则表面存在凹凸而使电荷容易集中于表面的凹陷部分，因此，容易发生放电，放电特性得以提高，特别是能实现较低的峰值电压。

另外，优选为在放电辅助电极18中，多个核壳结构粒子24通过含玻璃质物质27而互相结合。由此，能抑制掉落冲击后的峰值电压特性的劣化。

作为第二金属，若使用比第一金属更容易发生氧化的材料，则可运用后述的制造方法来容易地获得具有核壳结构的多个核壳结构粒子24，所述核壳结构由以第一金属为主要成分的金属粒子22、以及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部23构成。

例如，作为第一金属，可以使用铜或以铜为主要成分的铜类合金。若第一金属使用铜或铜类合金，则第二金属例如可使用铝、镍、铋、镓、锗、铟、镁、磷、硅、锡等。此外，在使用铜后铜类金属来作为第一金属并将放电辅助电极18与绝缘体基材12一同烧成的情况下，优选为绝缘体基材12由LTCC构成。

作为第一金属，也可以使用银、铝、钼、钨等其它金属。无论在何种情况下，作为第二金属都只要选择比第一金属更容易发生氧化的金属即可。

如上所述，选择比第一金属更容易发生氧化的材料来作为第二金属，但包含第二金属的金属氧化物特别优选为氧化铝。这是由于氧化铝具有较高的绝缘性，因此，能进一步提高放电时的绝缘可靠性。

ESD保护器件11例如通过以下方法来进行制造。

首先，准备要成为绝缘体基材12的多个陶瓷生片。多个陶瓷生片中的第一陶瓷生片用于形成绝缘体基材12的例如下层部14，第二陶瓷生片也一样，用于形成上层部13。

另外，准备用于形成放电辅助电极18的由包含第一金属及比第一金属更容易发生氧化的第二金属的合金所构成的合金粉末。合金粉末还包含熔点比第一金属要低的杂质成分。作为该杂质成分，优选使用从铋、磷及银中所选出的至少一种。合金粉末优选为使用喷雾法来制造。喷雾法能容易地对合金的组分进行控制。

接着，在第一陶瓷生片上使用包含上述合金粉末的糊料，形成要成为放电辅助电极18的未烧成的糊料膜，并使其具有规定的图案。该用于形成放电辅助电极18的糊料在满足所希望的特性的范围内也可以包含例如SiC。

接着，在第一陶瓷生片上、即在作为上述未烧成的放电辅助电极18的糊料膜上，以隔开规定间隙G而彼此相对的方式形成第一及第二放电电极16、17。放电电极16、17例如通过导电性糊料形成。

接着，以覆盖第一及第二放电电极16、17间的间隙G的方式形成烧去层。烧去层在后述的烧成工序中被烧去，用于将上述空洞19残留于绝缘体基材12的内部。烧去层例如利用包含树脂颗粒的糊料来形成。

此外，用于分别形成上述放电辅助电极18、第一及第二放电电极16、17以及烧去层的糊料可以直接被加到对象物上，或者也可以用转印法等来加到对象物上。

接着，以覆盖未烧成的放电辅助电极18、第一及第二放电电极16、17以及烧去层的方式，在第一陶瓷生片上层叠第二陶瓷生片并进行压接。由此，获得未烧成的绝缘体基材12。

接着，在未烧成的绝缘体基材12的外表面上形成第一及第二外部端子电极20、21。外部端子电极20、21例如通过导电性糊料来形成。

接着，实施烧成工序。作为该烧成工序的结果，获得由陶瓷生片烧结而成的绝缘体基材12，并且，放电电极16、17、放电辅助电极18以及外部端子电极20、21发生烧结。另外，烧去烧去层，在绝缘体基材12的内部形成空洞19。

如上所述，完成ESD保护器件11。

在进行上述烧成工序时，特别是若对构成放电辅助电极18所包含的合金粉末的各合金粒子中所产生的现象进行关注，则可分为(1)核壳结构形成工序、(2)核部的变形工序这两个阶段的工序。以下，对各工序进行详细说明。

(1)核壳结构形成工序

在具有以下氧浓度的气氛下实施该工序：即，构成未烧成的放电辅助电极18所包含的合金粉末的第一金属不发生氧化，第二金属发生氧化。该工序通常在烧成曲线中的升温过程中完成，其目的在于，在构成合金粉末的各合金粒子中形成核壳结构粒子，所述核壳结构粒子具有：以使第二金属向该合金粒子的表面移动而残留下来的第一金属为主要成分的作为核部的金属粒子；以及在第二金属到达表面的时刻发生氧化而以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部。

设构成合金的第一金属为Cu，第二金属为Al，参照图5来进行更具体的说明。图5中示意性地示出了构成合金粉末的一个合金粒子25。

在烧成曲线中的升温过程中，在由Cu和Al所构成的合金粒子25中，Al如箭头所示，向该合金粒子25的表面移动，在到达表面的时刻被氧化，从而成为Al₂O₃。因此，合金粒子25的壳部由Al₂O₃形成。由这样的现象可知，有时在合金粒子25的核部中会残留有作为第二金属的Al。

对该工序中的温度没有特别限定，但优选为在500℃～900℃的范围内进行。在小于500℃的温度下，第二金属成分向合金粒子表面的移动会变慢，有时无法形成具有足够厚度且均匀的壳部。另一方面，在超过900℃的温度下，第二金属成分向合金粒子表面的移动会变得不均匀，有时无法形成具有足够厚度且均匀的壳。

本工序中的氧浓度设定为以下氧浓度：即，构成合金粒子的第一金属成分不发生氧化，第二金属成分发生氧化。满足该条件的氧浓度即可，没有特别限定。

该工序中的保持时间优选为在500℃～900℃的范围内至少设定为30分钟～800分钟。在小于30分钟的情况下，第二金属成分向合金粒子表面的移动会变得不充分，有时无法形成具有足够厚度且均匀的壳。在超过800分钟的情况下，生产率会显著下降。

(2)核部的变形工序

该工序通常是从烧成曲线中的最高温度保持过程到降温过程中完成的工序，如图2所示，其目的在于，使以第一金属为主要成分的作为核部的金属粒子22以分形维数D大于等于1.03的方式发生变形。

在该工序中利用了以下性质：即，在最高温度保持过程中作为核壳结构粒子中的核部的金属粒子与壳部之间完成接合后，当转移至降温过程时，一般金属的热膨胀系数比氧化物的热膨胀系数要大，因此，以金属为主要成分的核部发生的收缩大于以氧化物为主要成分的壳部发生的收缩。在该核部发生收缩时，核部所承受的来自壳部的约束力并非遍及其整个表面都是均匀的，而是根据情况的不同而不同，因此，不同部位的收缩程度不同，其结果是，如图2所示，可以推测作为核部的金属粒子22的表面会形成凹凸。

熔点比合金粉末所包含的第一金属要低的杂质成分用于使上述作为核部的金属粒子的变形更为容易。如上所述，杂质成分优选为是从铋、磷及银中选出的至少一种。这些杂质成分不仅价格较便宜，而且具有在烧成工序中使成为核部的金属粒子发生变形的效果较好的优点。

参照图2，如上所述，壳部23内存在空孔26。可以推测该空孔26是通过如下所述那样的方式来生成的。即，当作为核部的金属粒子22发生如上所述的不均匀的收缩时，伴随着金属粒子22的收缩，壳部23的一部分发生收缩，因此，壳部23内会产生结构破坏，其结果是，在壳部23内生成空孔26。

对该工序中的温度没有特别限定，但需要在小于第一金属成分的熔点的温度下进行。在设定为第一金属成分的熔点以上的情况下，核壳结构会因核部发生熔融而被破坏。

该工序中的氧浓度优选设为不会使第二金属成分发生还原的氧浓度。进一步优选设定为以下氧浓度：即，第一金属成分不发生氧化，第二金属成分发生氧化。

另外，作为上述烧成工序的结果，在放电辅助电极18中，优选为能获得多个核壳结构粒子24通过含玻璃质物质27而互相结合的状态。例如如下所述那样生成该含玻璃质物质27。

即，在绝缘体基材12由玻璃陶瓷等低温烧结陶瓷(LTCC)构成的情况那样包含含玻璃质物质的情况下，在烧结工序中，含玻璃质物质27扩散至放电辅助电极18中，以使多个核壳结构粒子24之间变成相结合的状态。或者，采用以下这些方法也能获得多个金属粒子24通过含玻璃质物质27而互相结合的状态：预先使未烧成的放电辅助电极18本身含有玻璃的方法；预先使未烧成的放电辅助电极18中含有会在烧成时生成玻璃的物质的方法；在烧成时与壳部23发生反应而生成玻璃的方法；以及在烧成时将壳部23的主要成分即含有第二金属的氧化物的一部分转化为非晶成分的方法等。

在本发明的范围内，还可进一步实施如下所述的变形例。

在图示的实施方式中，放电电极16、17以及放电辅助电极18配置于绝缘体基材12的内部，但也可以配置于绝缘体基材的外表面上。

另外，在将放电电极16、17以及放电辅助电极18配置于绝缘体基材12的内部的情况下，不一定必须形成空洞19。

另外，在上述制造方法中，在为了使放电电极16、17以及放电辅助电极18烧结而进行烧成的同时，实施用于使绝缘体基材12烧结的烧成，但也可以预先准备由烧结后的陶瓷所构成的绝缘体基材，并在该绝缘体基材上形成放电电极和放电辅助电极。

接着，对为了确认本发明的效果而实施的实验例进行说明。

[实验例]

＜评价试料的制备＞

(1)陶瓷生片的制备

作为陶瓷材料，准备以Ba、Al以及Si为主要成分的材料。然后，按照规定的组分对各材料进行调和，在800℃～1000℃下进行预烧制。用氧化锆球磨机将所得到的预烧粉末粉碎12个小时，得到陶瓷粉末。

接着，将包含甲苯和酒精的有机溶剂添加至该陶瓷粉末，在对其进行混合后，进一步添加粘合剂和可塑剂，再对其进行混合，从而获得浆料。

接着，利用刮刀法对该浆料进行成形，制备厚度为50μm的陶瓷生片。这里，在图6至图10中，将所制备的陶瓷生片中的一片作为陶瓷生片31来进行图示，另外，在图9和图10中，将另一片作为陶瓷生片36来进行图示。

(2)放电辅助电极用糊料的制备

[表1]

制备包含表1所示的金属粉末的放电辅助电极用糊料P-1～P-5。表1中，糊料记号上标有*的试料是本发明的范围外的放电辅助电极用糊料。

更详细而言，用喷雾法来制备由表1的“金属种类”栏示出的合金或金属所构成的金属粉末。此外，利用激光衍射式粒度分布法来求出表1所示的“粒度分布”，利用ICP-AES法(电感耦合等离子光谱分析)来求出“组分”。“烧成前分形维数D”通过以下方法来求得。

关于20个各金属粒子，用扫描型电子显微镜(SEM)来进行摄影，通过上述分形方法来计算出分形维数。将计算出的分形维数的平均值记载于表1的“烧成前分形维数D”栏。

另一方面，将重量平均分子量为5×10⁴的乙基纤维素树脂和重量平均分子量为8×10³的醇酸树脂溶解于萜品醇，从而获得有机载体。在有机载体中，设乙基纤维素树脂的含有率为9.0重量％，醇酸树脂的含有率为4.5重量％，萜品醇的含有率为86.5重量％。

接着，以17∶83的体积比对上述金属粉末和上述有机载体进行调和，用三根辊子来进行分散处理，以获得放电辅助电极用糊料P-1～P-5。

(3)放电电极用糊料的制备

将平均粒径1μm的Cu粉末40重量％、平均粒径3μm的Cu粉末40重量％、以及由乙基纤维素溶解于萜品醇而制备成的有机载体20重量％进行调和，用三根辊子来进行混合，从而制备成放电电极用糊料。

(4)烧去层用树脂颗粒糊料的制备

为了形成在烧成时会被烧去而成为空洞的烧去层而制备树脂颗粒糊料。将平均粒径1μm的交联丙烯酸树脂糊料38重量％、以及由乙基纤维素溶解于二氢松油醇乙酸酯而制备成的有机载体62重量％进行调和，用三根辊子来进行混合，以制备成烧去层用树脂颗粒糊料。

(5)外部端子电极用糊料的制备

将平均粒径约1μm的Cu粉末80重量％、转变温度620℃且软化温度720℃的平均粒径约1μm的硼硅酸盐碱玻璃料5重量％、以及由乙基纤维素溶解于萜品醇而制备成的有机载体15重量％进行调和，用三根辊子来进行混合，从而制备成外部端子电极用糊料。

(6)各糊料的印刷

首先，如图6所示，在陶瓷生片31的一个主面上涂布放电辅助电极用糊料，从而形成尺寸为150μm×100μm的未烧成的放电辅助电极32。这里，作为放电辅助电极用糊料，如表2的“放电辅助电极糊料记号”栏所示那样，使用表1所示的各种放电辅助电极用糊料P-1～P-5中的任意一种。

接着，以与未烧成的放电辅助电极32部分重叠的方式在陶瓷生片31的上述主面上涂布放电电极用糊料，从而如图7所示，形成未烧成的第一及第二放电电极33、34。未烧成的第一及第二放电电极33、34在未烧成的放电辅助电极32上隔开20μm的间隙G而彼此相对，相对部的宽度W为100μm。图7中还示出了其它部分的尺寸。

接着，如图8所示，以覆盖未烧成的第一及第二放电电极33、34的间隙G的方式涂布烧去层用树脂颗粒糊料，以形成尺寸为140μm×150μm的未烧成的烧去层35。

(7)层叠、压接

如上所述，在形成有未烧成的放电辅助电极层32、未烧成的放电电极33、34以及未烧成的烧去层35的第一陶瓷生片31的主面上，如图9所示，层叠并压接多片未涂布糊料的第二陶瓷生片36，以获得未烧成的绝缘体基材37。该绝缘体基材37的烧成后的厚度为0.3mm。

(8)切割及外部电极用糊料的印刷

在烧成后利用微型切割机讲上述绝缘体基材37切割成1.0mm×0.5mm的平面尺寸。此外，图7所示的尺寸及图6至图9所示的陶瓷生片31等的外形应理解为是该切割工序之后的阶段中的外形。

接着，如图10所示，在绝缘体基材37的外表面上涂布外部电极用糊料，由此，形成分别与第一及第二放电电极33、34相连接的未烧成的第一及第二外部端子电极38、39。由此，获得未烧成的ESD保护器件40。

(9)烧成

利用图11所示的烧成曲线来对上述未烧成的ESD保护器件40进行烧成，以获得如图12所示的具有空洞部41的ESD保护器件42。

每次进行烧成时，都通过改变N₂/H₂/H₂O的比率，来如表2的“烧成条件”栏所示那样对烧成炉的气氛进行控制。表2的“烧成条件”栏所示的烧成条件A和B如下所述。

●烧成条件A

铜未发生氧化而铝发生氧化的氧浓度。

●烧成条件B

铜和铝都发生氧化的氧浓度。

此外，在放电辅助电极中所使用的各金属在温度T(K)下发生氧化的氧气分压通过以下公式来进行计算。

·ln(Cu_PO2)>{-338904+(-33TlogT)+247T}/(8.314T)

·ln(Al_PO2)>{-1117993+(-11TlogT)+244T}/(8.314T)

(特性评价)

接着，关于如上所述那样制备成的各试料所涉及的ESD保护器件，利用以下方法来对特性进行调查。

(1)放电辅助电极中所包含的金属粒子结构特性

将各ESD保护器件埋设于环氧树脂并使其固化。固化后，通过研磨来使由沿长度方向的边和沿厚度方向的边所限定的LT面露出。此外，研磨至宽度方向尺寸的1/2为止。接着，对通过研磨而露出的放电辅助电极进行FIB(聚焦离子束)加工。

对通过FIB加工而被采样出的放电辅助电极，利用STEM(扫描透射型电子显微镜)进行观察并利用EDS(能量分散型X射线分析装置)来分析各种金属和氧。此外，以加速电压5kV在5000倍和25000倍下进行STEM观察。具体而言，首先，在5000倍下对整个放电辅助电极进行观察，以提取出1μm以上的金属粒子。之后，在25000倍下对直径1μm以上的金属粒子进行摄像，利用后述的方法对该STEM像计算分形维数。

根据上述STEM观察及ESD分析，来对放电辅助电极的金属粒子“是否作为具有金属氧化物壳部的核壳结构粒子的核部而存在”进行判定。在表2的“核壳结构”栏中，将能识别出金属氧化物的壳部的表示为“○”，将不能识别出金属氧化物的壳部的表示为“×”。此外，关于“核壳结构”的“○”和“×”的判定基准如以上所定义的那样，将金属粒子的核部的全周长设为L1，将被壳部所被覆的核部的周长设为L2，此时，将L2/L1的比率为75％以上的判定为“○”，将小于75％的判定为“×”。

另外，对识别出金属氧化物的壳部的试料分析金属氧化物的种类。其结果表示在表2的“壳部的金属氧化物种类”栏中。

然后，通过以下方法来计算金属粒子的分形维数D。首先，以长度(r)＝1.0μm、0.5μm、0.25μm来对STEM像中直径1.0μm以上的金属粒子的轮廓线进行折线近似。将各长度(r)以及对轮廓线进行折线近似时所需要的线段的根数N(r)进行理查森标绘，对用最小二乘法所求出的斜率乘以-1，以求出分形维数D。对20个金属粒子进行该操作，将20个的平均值定为分形维数D，并将其记载于表2的“分形维数D”栏。

(2)初期短路特性

向各试料所涉及的ESD保护器件的外部端子电极间施加50V的直流电压，并对绝缘电阻进行测定。将呈现10⁸Ω以上的绝缘电阻的试料判定为初期短路特性良好，在表2的“初期短路”栏中表示为“○”，将表示小于10⁸Ω的绝缘电阻的试料判定为初期短路特性不良，在同栏中表示为“×”。

此外，在该实验例中，不存在初期短路特性判定为不良的试料。

(3)耐短路性

对各试料所涉及的ESD保护器件，依次进行施加0.2kV10次→施加0.4kV10次→施加0.6kV10次→施加1kV10次→施加2kV10次→施加4kV10次。在每次施加时都对各试料的绝缘电阻进行测定，将一次也未测定出小于10⁶Ω的电阻值的试料判定为耐短路性良好，在同栏中表示为“○”，将至少有一次测定出小于10⁶Ω的电阻值的试料判定为耐短路性不良，在同栏中表示为“×”。

此外，在该实验例中，不存在耐短路性判定为不良的试料。

(4)低施加电压下的放电特性

使用静电测试枪来对各试料所涉及的ESD保护器件施加2kV的静电。此时，将示波器所测得的电压定义为峰值电压(Vpeak)，将峰值电压小于等于300V的试料判定为低施加电压下的放电特性优异，在表2的“低施加电压下的放电特性”栏中表示为“○”，将峰值电压超过300V的试料判定为低施加电压下的放电特性不良，在同一栏中表示为“×”。

(5)综合评价

在上述“初期短路”、“耐短路性”及“低施加电压下的放电特性”的评价中，对所有评价项目都被评价为“○”的试料，在表2的“综合评价”栏中表示为“○”，对某一评价项目被评价为“×”的试料，在同一栏中表示为“×”。

[表2]

在表2中，关于本发明的范围外的试料，对其试料编号标注有*。

对于本发明的范围内的试料3～6的ESD保护器件，放电辅助电极内的金属粒子结构是壳部具有金属氧化物的核壳结构，并且，分形维数D大于等于1.03，因此，具有优异的ESD保护特性(初期短路特性、耐短路性、低施加电压下的放电特性)。此外，在试料3～6中所使用的放电辅助电极用糊料P-2～P-5所包含的金属粒子的情况下，如表1所示，所使用的Cu-Al合金粒子中包含有熔点比Cu要低的杂质，因此，在烧成过程中核部的变形变得容易，由此推测出具有较高的分形维数。

另一方面，对于本发明的范围外的试料1的ESD保护器件，分形维数D小于1.03，因此，低施加电压下的放电特性不良。在试料1中所使用的放电辅助电极用糊料P-1所包含的金属粒子的情况下，如表1所示，所使用的Cu-Al合金粒子中未包含熔点比Cu要低的杂质，因此，烧成过程中核部的变形变得较为困难，由此推测出分形维数D小于1.03。

对于本发明的范围外的试料2的ESD保护器件，“烧成条件”为“B”，在铜和铝都发生氧化的烧成气氛中进行烧成，因此，金属粒子的铜和铝都发生氧化，核壳结构的壳部变得难以辨识，低施加电压下的放电特性不良。

标号说明

11、42ESD保护器件

12绝缘体基材

16、17放电电极

18放电辅助电极

19、41空洞

20、21外部端子电极

22金属粒子

23壳部

24核壳结构粒子

31、36陶瓷生片

32未烧成的放电辅助电极

33、34未烧成的放电电极

35未烧成的烧去层

37未烧成的绝缘体基材

38、39未烧成的外部端子电极

40未烧成的ESD保护器件

G间隙

Claims

1.一种ESD保护器件，其特征在于，包括：

第一及第二放电电极，该第一及第二放电电极配置成彼此相对；

放电辅助电极，该放电辅助电极形成为横跨在所述第一及第二放电电极间；以及

绝缘体基材，该绝缘体基材对所述第一及第二放电电极和所述放电辅助电极进行保持，

所述放电辅助电极包含以第一金属为主要成分的多个金属粒子，

所述金属粒子的分形维数D大于等于1.03。

2.如权利要求1所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述放电辅助电极由具有核壳结构的多个核壳结构粒子的集合体构成，所述核壳结构将所述金属粒子作为核部，并以包含第二金属的金属氧化物为主要成分来形成壳部。

3.如权利要求2所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述第二金属比所述第一金属更容易发生氧化。

4.如权利要求3所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述第一金属是铜或以铜为主要成分的铜类合金。

5.如权利要求3或4所述的ESD保护器件，其特征在于，

包含所述第二金属的所述金属氧化物是氧化铝。

6.如权利要求3或4所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述核部包含所述第二金属作为次要成分。

7.如权利要求1至4的任一项所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述第一及第二放电电极及所述放电辅助电极配置于所述绝缘体基材的内部，所述绝缘体基材具有对所述第一及第二放电电极间的间隙进行配置的空洞，

所述ESD保护器件还包括第一及第二外部端子电极，该第一及第二外部端子电极形成在所述绝缘体基材的表面上，且分别与所述第一及第二放电电极进行电连接。

8.一种ESD保护器件的制造方法，其特征在于，包括：

准备合金粉末的工序，所述合金粉末由包含第一金属、比所述第一金属更容易发生氧化的第二金属、以及熔点比所述第一金属要低的杂质成分的合金构成；

准备绝缘体基材的工序；

在所述绝缘体基材上形成包含所述合金粉末的未烧成的放电辅助电极的工序；

在所述绝缘体基材的表面或内部形成第一及第二放电电极的工序，所述第一及第二放电电极以彼此相对的方式配置于所述放电辅助电极上；以及

将所述未烧成的放电辅助电极进行烧成的工序，

所述进行烧成的工序包括：

在具有第一金属不发生氧化而第二金属发生氧化的氧浓度的气氛下进行热处理的工序，从而在构成所述合金粉末的各粒子中，使所述第二金属向该粒子的表面移动，在到达表面的时刻发生氧化，成为包含所述第二金属的金属氧化物，以该金属氧化物形成壳部，并且，以所述第二金属向所述粒子的表面移动而残留下来的第一金属为主要成分的金属粒子形成为核部，由此获得核壳结构粒子；以及

使得成为所述核壳结构粒子中的所述核部的所述金属粒子发生变形，以使分形维数大于等于1.03的工序。

9.如权利要求8所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，

准备所述合金粉末的工序包含使用喷雾法来制造所述合金粉末的工序。

10.如权利要求8或9所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，

所述杂质成分是从铋、磷及银中选出的至少一种。