KR101555047B1 - Esd 보호 디바이스 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

절연 신뢰성이 높고, 양호한 방전 특성을 가지는 ESD 보호 디바이스를 제공한다.
서로 대향하도록 배치된 제1 및 제2 방전 전극과, 제1 및 제2 방전 전극 사이에 걸치도록 형성된 방전 보조 전극(18)과, 제1 및 제2 방전 전극 그리고 방전 보조 전극(18)을 유지하는 절연체 기재(12)를 구비하는 ESD 보호 디바이스에 있어서, 방전 보조 전극(18)이 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부(22)와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 셀부(23)로 이루어지는 코어-셀구조를 가지는 복수의 금속입자(24)의 집합체로 구성된다. 이 금속입자(24)는 금속산화물을 주성분으로 하는 셀부(23)로 실질적으로 완전히 덮인 상태이므로, 방전시의 절연 신뢰성을 높게 할 수 있다. 복수의 금속입자(24) 사이는 유리질 함유 물질(27)로 결합되는 것이 바람직하다.

Description

ESD 보호 디바이스 및 그 제조방법{ESD PROTECTION DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

이 발명은 ESD(Electrostatic Discharge;정전기방전) 보호 디바이스 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 ESD 보호 디바이스에 있어서 정전기방전을 촉진하기 위해서 마련되는 방전 보조 전극에 대한 개량에 관한 것이다.

이 발명에 있어서 흥미있는 과전압 보호 소자가, 예를 들면 일본국 공개특허공보 2008-85284호(특허문헌 1)에 기재되어 있다.

특허문헌 1에는 방전을 촉진하기 위해서 마련되는 방전 보조 전극이 될 과전압 보호 소자 재료로서, 비도체 분말(예를 들면 탄화 규소:입경 1~50㎛)과, 금속도체 분말(예를 들면 구리:입경 0.01~5㎛)과, 점착제(예를 들면 유리 분말)를 포함하는 것이 기재되어 있다.

또 특허문헌 1에는 과전압 보호 소자의 제조방법으로서 소정의 비율로 비도체 분말과 금속도체 분말과 점착제를 균일하게 혼합시켜서 재료 페이스트를 형성하는 공정과, 기판 위에 그 재료 페이스트를 인쇄하는 공정과, 그 기판에 소성처리(온도:300~1200℃)를 실시하는 공정을 포함하는 것이 기재되어 있다.

그러나 특허문헌 1에 기재된 기술에는 이하와 같은 해결해야 할 과제가 있다.

먼저, 금속도체 분말의 표면이 노출되어 있기 때문에 방전시에 노출된 금속도체끼리가 결합하여 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 또 비도체 분말로서 이용되는 탄화 규소는 절연 저항이 비교적 낮은 반도체이기 때문에 절연 신뢰성을 향상시키는 것이 곤란하다.

상기와 같은 과제를 해결할 수 있는 것으로서, 예를 들면 국제공개 제2009/098944호 팜플렛(특허문헌 2)에 기재된 것이 있다.

특허문헌 2에는 방전 보조 전극으로서 무기재료(Al₂O₃ 등)에 의해 코트된 도전재료(Cu분말 등)를 분산시킨 것을 이용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 기술에 따르면, 특허문헌 1에 기재된 기술에 비교하여 도전재료의 노출이 적기 때문에 절연 신뢰성을 높게 할 수 있다. 또 도전재료의 함유량을 늘려도 도전재료끼리의 단락(短絡)이 생기기 어렵기 때문에 도전재료를 늘림으로써 방전하기 쉽게 할 수 있고, 그로 인해 피크전압을 내릴 수 있다.

그러나 특허문헌 2에 기재된 기술에 대해서도 이하와 같은 해결해야 할 과제가 있다.

특허문헌 2에 기재된 기술에서의, 「무기재료에 의해 코트된 도전재료」는 특허문헌 2의 단락 [0034] 및 [0094] 그리고 도 4에 기재되어 있는 바와 같이 무기재료로 이루어지는 미립자를 도전재료의 표면에 코트한 것에 지나지 않는다. 따라서 도전재료의 표면을 완전히 무기재료로 덮는 것은 비교적 곤란하다. 또 소성 전의 단계에서, 만일 도전재료의 표면을 무기재료로 완전히 덮고 있었다고 하더라도 도 12에 도시하는 바와 같이 소성시에 도전재료(1)가 열팽창했을 때에는 무기재료(2)로 완전히 덮을 수 없게 되어서 소성 후는 도전재료(1)가 노출될 가능성이 있다. 그렇기 때문에 절연 신뢰성에 관해서는 한층 더 개선이 요구되고 있다.

일본국 공개특허공보 2008-85284호 국제공개 제2009/098944호 팜플렛

그러므로 이 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제를 해결할 수 있는, 즉 절연 신뢰성이 높으며 양호한 방전 특성을 가지는 ESD 보호 디바이스 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

이 발명은 서로 대향하도록 배치된 제1 및 제2 방전 전극과, 제1 및 제2 방전 전극 사이에 걸치도록 형성된 방전 보조 전극과, 제1 및 제2 방전 전극 그리고 방전 보조 전극을 유지하는 절연체 기재를 포함하는 ESD 보호 디바이스에 우선 관련된 것으로서, 상술한 기술적 과제를 해결하기 위해서 방전 보조 전극이 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 셀부로 이루어지는 코어-셀구조를 가지는 복수의 금속입자의 집합체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이렇게 방전 보조 전극을 구성하는 금속입자는 금속산화물을 주성분으로 하는 셀부로 완전히 또는 거의 완전히 덮인 상태이므로 방전시의 절연 신뢰성을 높게 할 수 있다.

상기 복수의 금속입자는 유리질 함유 물질로 서로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이로 인해 낙하 충격 후의 피크전압 특성의 열화를 억제할 수 있다.

상기 제2 금속을 포함하는 금속산화물은, 상기 금속산화물의 비정질 성분을 포함하는 경우도 있다. 이 경우에는 복수의 금속입자 사이가 셀부에 유래하는 유리질 함유 물질로 결합되기 때문에 상기의 경우와 마찬가지로 낙하 충격 후의 피크전압 특성의 열화를 억제할 수 있다.

상기 셀부의 두께는 100~350㎚인 것이 바람직하다. 이로 인해 높은 절연 신뢰성뿐만 아니라 양호한 방전 특성, 특히 보다 낮은 피크전압을 실현할 수 있다.

바람직한 실시양태에서는, 제2 금속은 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 것이다. 이로 인해 후술하는 제조방법을 적용하여 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 셀부로 이루어지는 코어-셀구조를 가지는 복수의 금속입자를 용이하게 얻을 수 있다.

상기 실시양태에 있어서 바람직하게는, 제1 금속은 구리 또는 구리를 주성분으로 한 구리계 합금이다. 이로 인해 비교적 저렴하게 ESD 보호 디바이스를 제공할 수 있다. 또 구리는 비교적 고융점이므로 방전시의 절연 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다. 융점이 낮으면 방전시의 열로 금속입자가 용융해서 소결하여 쇼트할 우려가 있기 때문이다.

또 상기 실시양태에 있어서 바람직하게는, 제2 금속을 포함하는 금속산화물은 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 마그네슘 및 산화 니켈로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이 산화물들은 절연성이 높기 때문에 방전시의 절연 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한 코어부는 제1 금속뿐만 아니라 부성분으로서 제2 금속을 포함하는 경우도 있다. 코어부에 제2 금속을 포함하면, 어떠한 이유로 셀부가 찢어졌을 때에 방전시의 열에 의해 셀부를 복원할 수 있다.

이 발명에 따른 ESD 보호 디바이스에 있어서 바람직하게는, 제1 및 제2 방전 전극 그리고 방전 보조 전극은 절연체 기재의 내부에 배치되며, 절연체 기재는 제1 및 제2 방전 전극 사이의 갭을 배치하는 공동(空洞)을 가지고, 절연체 기재의 표면 위에 형성되면서 제1 및 제2 방전 전극에 각각 전기적으로 접속되는 제1 및 제2 외부단자전극을 더 포함한다. 이로 인해 ESD 보호 디바이스의 내습성을 향상시킬 수 있다.

이 발명은 또 ESD 보호 디바이스의 제조방법에도 관한 것이다.

이 발명에 따른 ESD 보호 디바이스의 제조방법은, 제1 금속 및 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 제2 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 합금분말을 준비하는 공정과, 절연체 기재를 준비하는 공정과, 상기 합금분말을 포함하는 미소성의 방전 보조 전극을 절연체 기재의 표면 또는 내부에 형성하는 공정과, 방전 보조 전극 위에서 서로 대향하도록 배치되는 제1 및 제2 방전 전극을 절연체 기재의 표면 또는 내부에 형성하는 공정과, 미소성의 방전 보조 전극을, 제1 금속이 산화되지 않고 제2 금속이 산화되는 산소농도를 가지는 분위기하에서 소성하는 공정을 포함하고, 소성하는 공정은 합금분말을 구성하는 각 금속입자에 있어서 제2 금속을 상기 금속입자의 표면을 향하여 이동시키고, 표면에 도달한 시점에서 산화시켜서 제2 금속을 포함하는 금속산화물로 하고, 상기 금속산화물을 가지고 금속입자에서의 셀부를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

상술한 방전 보조 전극을 형성하는 공정과 제1 및 제2 방전 전극을 형성하는 공정은 어느 것이 먼저 실시되도 된다.

상기 합금분말은, 바람직하게는 아토마이즈법을 이용하여 제조된다. 아토마이즈법에 따르면 합금의 조성의 제어가 용이하다. 본건 발명자는 합금을 구성하는 제1 금속과 제2 금속의 조성비를 바꾸면, 소성공정에 의해서 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 가지고 형성된 셀부의 두께를 제어할 수 있다는 지견을 얻고 있다. 또 합금분말을 구성하는 금속입자의 입경을 바꿈으로써도 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 가지고 형성된 셀부의 두께를 제어할 수 있다는 것도 알고 있다.

전술한 바와 같이 복수의 금속입자가 유리질 함유 물질에 의해서 서로 결합되어 있는 바람직한 구조를 얻고자하는 경우, 이 발명에 따른 ESD 보호 디바이스의 제조방법은 이하와 같이 실시된다.

제1의 방법은 절연체 기재가 유리질 함유 물질을 포함하는 경우에 적용되는 것으로서, 상기 절연체 기재를 준비하는 공정에 있어서 적어도 소성 후에 유리질 함유 물질을 생성하는 재료를 포함하는 미소성의 절연체 기재가 준비되고, 소성하는 공정에 있어서 이 미소성의 절연체 기재를 소결시킴과 동시에 유리질 함유 물질을 생성하도록 하고, 이 유리질 함유 물질로 복수의 금속입자 사이를 결합하도록 되어 있다.

제2 방법은 유리 그 자체를 미소성의 방전 보조 전극에 미리 함유시켜 두는 것을 특징으로 하고 있으며, 유리질 함유 물질이 준비되고, 절연체 기재의 표면 또는 내부에 형성되는 미소성의 방전 보조 전극은 유리질 함유 물질을 더 포함하도록 되어 있고, 소성하는 공정에 있어서 복수의 금속입자 사이를 유리질 함유 물질로 결합하도록 되어 있다.

제3 방법은 소성시에 유리를 생성하는 물질을 미소성의 방전 보조 전극에 미리 함유시켜 두는 것을 특징으로 하고 있으며, 소성에 의해 유리를 생성하는 유리 전구체가 준비되고, 절연체 기재의 표면 또는 내부에 형성되는 미소성의 방전 보조 전극은 유리 전구체를 더 포함하도록 되어 있고, 소성하는 공정에 있어서 유리 전구체로부터 유리를 생성하고, 이 유리로 복수의 금속입자 사이를 결합하도록 되어 있다.

제4 방법은 소성시에 셀부와 반응하여 유리를 생성하는 것을 특징으로 하고 있으며, 소성시에 금속입자의 셀부와 반응하여 유리를 생성하는 산화물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종의 유리 생성 물질이 준비되고, 절연체 기재의 표면 또는 내부에 형성되는 미소성의 방전 보조 전극은 유리 생성 물질을 더 포함하도록 되어 있고, 소성하는 공정에 있어서 금속입자의 셀부와 유리 생성 물질을 반응시켜서 유리를 생성하고, 이 유리로 복수의 금속입자 사이를 결합하도록 되어 있다.

제5 방법은 방전 보조 전극과는 별도로 형성된 유리층으로부터 유리를 공급하는 것을 특징으로 하고 있으며, 미소성의 방전 보조 전극에 접하도록 적어도 소성 후에 유리질 함유 물질을 생성하는 재료를 포함하는 유리층을 형성하고, 소성하는 공정에 있어서 복수의 금속입자 사이를 유리층에서 생성하는 유리질 함유 물질로 결합하도록 되어 있다.

이 발명에 따른 ESD 보호 디바이스의 제조방법이 바람직한 실시형태에 있어서 절연체 기재를 준비하는 공정은 제1 및 제2 세라믹 그린 시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린 시트를 준비하는 공정을 포함한다. 이 경우, 미소성의 방전 보조 전극을 형성하는 공정 그리고 제1 및 제2 방전 전극을 형성하는 공정은 제1 세라믹 그린 시트 위에서 실시된다. 또 이 바람직한 실시형태에서는 제1 및 제2 방전 전극 사이의 갭을 덮도록 소실층(燒失層)을 형성하는 공정과, 제1 세라믹 그린 시트 위에 미소성의 방전 보조 전극, 제1 및 제2 방전 전극 그리고 소실층을 덮도록 제2 세라믹 그린 시트를 적층하여 미소성의 절연체 기재를 얻는 공정과, 절연체 기재의 표면 위에 제1 및 제2 방전 전극에 각각 전기적으로 접속되는 제1 및 제2 외부단자전극을 형성하는 공정이 더 실시된다. 그리고 소성하는 공정에 있어서, 세라믹 그린 시트를 소결시켜서 절연체 기재를 얻는 동시에 소실층을 소실시키는 것이 실시된다.

이 발명에 따른 ESD 보호 디바이스에 따르면, 반복해서 정전기를 인가해도 특성의 열화가 생기기 어려워서 방전시의 절연 신뢰성을 높게 할 수 있다. 또 금속입자의 함유량을 늘려도 금속입자끼리의 단락이 생기기 어렵기 때문에 금속입자를 늘림으로써 방전하기 쉽게 할 수 있고, 그로 인해 피크전압을 내릴 수 있다. 따라서 이 발명에 따른 ESD 보호 디바이스는 반도체 장치 등의 다양한 기기 또는 장치의 보호를 위해서 널리 이용할 수 있다.

이 발명에 따른 ESD 보호 디바이스의 제조방법에 따르면, 제1 금속이 산화되지 않고 제2 금속이 산화되는 산소농도를 가지는 분위기하에서 소성공정을 실시하고, 이 소성공정에 있어서 합금분말을 구성하는 각 금속입자에 있어서, 제2 금속을 상기 금속입자의 표면에 석출시킨 시점에서 제2 금속을 산화시키도록 하고 있으므로 금속산화물을 주성분으로 하는 셀부로 완전히 또는 거의 완전히 덮인 상태가 된 금속입자를 용이하게 얻을 수 있다.

도 1은 이 발명의 제1 실시형태에 의한 ESD 보호 디바이스(11)를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 방전 보조 전극(18)에서 집합체를 구성하는 금속입자(24)를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시한 금속입자(24)를 얻기 위해서 준비된 금속입자(25)에 있어서, 소성공정에서 생기는 제2 금속으로서의 Al의 거동을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 도 1에 도시한 방전 보조 전극(18)을 확대해서 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 이 발명의 바람직한 제조방법의 일례를 실시하여 얻어진 것으로, 이 발명의 제2 실시형태에 의한 ESD 보호 디바이스(11a)를 나타내는 단면도이다.
도 6은 실험예에서 제작한 ESD 보호 디바이스(42)의 제조 공정을 설명하기 위한 것으로, 제1 세라믹 그린 시트(31) 위에 미소성의 방전 보조 전극(32)을 형성한 상태를 나타내는 평면도이다.
도 7은 실험예에서 제작한 ESD 보호 디바이스(42)의 제조 공정을 설명하기 위한 것으로, 도 6에 도시한 공정 후, 미소성의 제1 및 제2 방전 전극(33 및 34)을 형성한 상태를 나타내는 평면도이다.
도 8은 실험예에서 제작한 ESD 보호 디바이스(42)의 제조 공정을 설명하기 위한 것으로, 도 7에 도시한 공정 후, 미소성의 소실층(35)을 형성한 상태를 나타내는 평면도이다.
도 9는 실험예에서 제작한 ESD 보호 디바이스(42)의 제조 공정을 설명하기 위한 것으로, 도 8에 도시한 공정 후, 제2 세라믹 그린 시트(36)를 적층한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 10은 실험예에서 제작한 ESD 보호 디바이스(42)의 제조 공정을 설명하기 위한 것으로, 도 9에 도시한 공정 후, 미소성의 외부단자전극(38 및 39)을 형성한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 11은 실험예에서 도 10에 도시한 공정 후, 소성공정을 실시하여 완성한 ESD 보호 디바이스(42)를 나타내는 단면도이다.
도 12는 특허문헌 2에 기재된 기술이 직면할 수 있는 과제를 설명하기 위한 것으로, 소성 후의 도전재료(1) 및 무기재료(2)의 상태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 1을 참조하여 이 발명의 제1 실시형태에 의한 ESD 보호 디바이스(11)에 대해서 설명한다.

ESD 보호 디바이스(11)는 절연체 기재(12)를 구비하고 있다. 절연체 기재(12)는 예를 들면 유리 세라믹 등의 저온 소결 세라믹(LTCC), 질화 알루미늄, 알루미나 등의 고온 소결 세라믹(HTCC), 페라이트 등의 자성체 세라믹으로 구성된다. 절연체 기재(12)는 적어도 상층부(13)와 하층부(14)를 포함하는 적층구조를 가지고 있다.

절연체 기재(12)의 내부이며 상층부(13)와 하층부(14)의 사이에는 소정의 갭(G)을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치된 제1 및 제2 방전 전극(16 및 17)과, 제1 및 제2 방전 전극(16 및 17) 사이에 걸치도록 형성된 방전 보조 전극(18)이 마련되어 있다. 절연체 기재(12)에서의 상기 갭(G)이 위치하는 부분은 공동(19)이라고 한다.

절연체 기재(12)의 외표면 위에는 제1 및 제2 외부단자전극(20 및 21)이 형성된다. 제1 및 제2 외부단자전극(20 및 21)은 각각 전술한 제1 및 제2 방전 전극(16 및 17)에 전기적으로 접속된다.

이러한 ESD 보호 디바이스(11)에 있어서, 방전 보조 전극(18)은 도 2에 도시하는 바와 같이 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부(22)와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 셀부(23)로 이루어지는 코어-셀구조를 가지는 복수의 금속입자(24)의 집합체로 구성되어 있다. 이렇게 방전 보조 전극(18)을 구성하는 금속입자(24)가 코어-셀구조를 가지며 금속산화물을 주성분으로 하는 셀부(23)로 완전히 또는 거의 완전히 덮인 상태가 되면 방전시의 절연 신뢰성을 높게 할 수 있다. 셀부(23)는 미립자가 모인 상태가 아니라 도 2에 도시하는 바와 같이 막형상으로 형성되어 있는 것에 주목해야 한다.

도 2에 도시하는 바와 같이 금속입자(24)에는 절연 신뢰성을 실질적으로 해하지 않는 한, 금속산화물을 주성분으로 하는 셀부(23)에 의해 덮이지 않는 부분, 즉 결함부(28)가 조금 존재하고 있어도 된다. 금속입자(24)의 코어부(22)의 전 주위의 길이를 L1이라고 하고, 결함부(28)를 제외하는 셀부(23)로 피복된 코어부(22)의 주위의 길이를 L2가라고 했을 때, L2/L1의 비율이 75% 이상인 것을, 이 발명에서 말하는 「코어-셀구조」가 달성된 것이라고 정의한다.

또한 도 2 및 후술하는 도 4에서는, 금속입자(24)는 거의 원형의 단면을 가지도록 도시되었지만, 실제로는 후술하는 제조방법에서 실시되는 미소성의 방전 보조 전극을 소성하는 공정의 결과, 보다 복잡한 요철이 코어부(22)의 표면에 형성된다.

후술하는 실험예로부터 알 수 있듯이, 셀부의 두께는 100~350㎚인 것이 바람직하다. 이로 인해 높은 절연 신뢰성뿐만 아니라, 양호한 방전 특성, 특히 보다 낮은 피크전압을 실현할 수 있다. 대체로 셀부의 두께가 100㎚ 미만이면 절연막이 얇기 때문에 ESD 인가시에 생기는 충격으로 셀부가 부분적으로 파괴되어 있거나, 코어부의 제1 금속성분이 셀부에 확산됨으로써 셀부의 절연성이 열화된다고 추측된다. 또 셀부의 두께가 350㎚을 초과하면 절연막이 두껍기 때문에 ESD 인가시의 연면(沿面) 방전량이 저하되고 있다고 추측된다.

제2 금속으로서 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 것이 이용되면, 후술하는 제조방법을 적용하여 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부(22)와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 셀부(23)로 이루어지는 코어-셀구조를 가지는 복수의 금속입자(24)를 용이하게 얻을 수 있다.

예를 들면 제1 금속으로서 구리 또는 구리를 주성분으로 한 구리계 합금이 이용된다. 제1 금속으로서 구리 또는 구리계 합금이 이용되면, 제2 금속으로는 예를 들면 알루미늄, 니켈, 비스무트, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 마그네슘, 인, 규소, 주석 등을 이용할 수 있다. 또한 제1 금속으로서 구리 또는 구리계 금속이 이용되고 방전 보조 전극(18)이 절연체 기재(12)와 공소성될 경우에는 절연체 기재(12)는 LTCC로 구성되는 것이 바람직하다.

제1 금속으로서 기타, 은, 알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐 등을 이용할 수도 있다. 어느 경우여도 제2 금속으로는 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 것을 고르면 된다.

상기한 바와 같이 제2 금속으로서 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 것이 선택되는데, 제2 금속을 포함하는 금속산화물은 특히, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 마그네슘 및 산화 니켈로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 산화물들은 절연성이 높기 때문에 방전시의 절연 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

ESD 보호 디바이스(11)는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조된다.

먼저, 절연체 기재(12)가 될 복수의 세라믹 그린 시트가 준비된다. 복수의 세라믹 그린 시트 중, 제1 세라믹 그린 시트는 절연체 기재(12)의 예를 들면 하층부(14)를 형성하기 위한 것이고, 제2 세라믹 그린 시트는 마찬가지로 상층부(13)을 형성하기 위한 것이다.

또 방전 보조 전극(18)을 형성하기 위한 것으로서, 제1 금속 및 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 제2 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 합금분말이 준비된다. 이 합금분말은, 바람직하게는 아토마이즈법을 이용하여 제조된다. 아토마이즈법에 따르면 합금의 조성의 제어가 용이하다. 또 아토마이즈법에 의해 제조된 합금분말을 이용하면 방전 보조 전극(18)에 포함되는 금속입자를 고충전으로 할 수 있다.

다음으로 제1 세라믹 그린 시트 위에 상기 합금분말을 포함하는 페이스트를 이용하여 방전 보조 전극(18)이 될 미소성의 페이스트 막이 소정의 패턴을 가지고 형성된다. 이 방전 보조 전극(18)을 형성하기 위한 페이스트에, 소망의 특성을 충족하는 범위에서 예를 들면 SiC를 함유시켜도 좋다.

다음으로 제1 세라믹 그린 시트 위이며 상기 미소성의 방전 보조 전극(18)으로서의 페이스트 막 위에서 소정의 갭(G)을 사이에 두고 서로 대향하도록 제1 및 제2 방전 전극(16 및 17)이 형성된다. 방전 전극(16 및 17)은 예를 들면 도전성 페이스트를 부여함으로써 형성된다.

다음으로 제1 및 제2 방전 전극(16 및 17) 사이의 갭(G)을 덮도록 소실층이 형성된다. 소실층은 후술하는 소성공정에 있어서 소실하여 전술한 공동(19)을 절연체 기재(12)의 내부에 남기기 위한 것이다. 소실층은 예를 들면 수지 비즈를 포함하는 페이스트에 의해 형성된다.

또한 상술한 방전 보조 전극(18), 제1 및 제2 방전 전극(16 및 17) 그리고 소실층을 각각 형성하기 위해서 이용하는 페이스트는 직접 부여 대상물 위에 부여되도 되고, 혹은 전사법 등을 이용하여 부여되어도 된다.

다음으로 제1 세라믹 그린 시트 위에 미소성의 방전 보조 전극(18), 제1 및 제2 방전 전극(16 및 17) 그리고 소실층을 덮도록 제2 세라믹 그린 시트가 적층되어 압착된다. 이로 인해 미소성의 절연체 기재(12)가 얻어진다.

다음으로 미소성의 절연체 기재(12)의 표면 위에 제1 및 제2 외부단자전극(20 및 21)이 형성된다. 외부단자전극(20 및 21)은 예를 들면 도전성 페이스트를 부여함으로써 형성된다.

다음으로 소성공정이 실시된다. 소성공정은 미소성의 방전 보조 전극(18)에 포함되는 합금분말을 구성하는 제1 금속이 산화되지 않고 제2 금속이 산화되는 산소농도를 가지는 분위기하에서 실시된다.

소성공정에서는 세라믹 그린 시트가 소결하여 이루어지는 절연체 기재(12)가 얻어짐과 동시에, 방전 전극(16 및 17), 방전 보조 전극(18) 그리고 외부단자전극(20 및 21)이 소결한다.

상술한 소성공정에서는 방전 보조 전극(18)에 포함되는 합금분말을 구성하는 각 금속입자에 있어서 다음과 같은 현상이 생긴다. 합금을 구성하는 제1 금속이 Cu이며, 제2 금속이 Al이라고 하고 도 3을 참조하면서 설명한다. 도 3에는 합금분말을 구성하는 1개의 금속입자(25)가 도시되어 있다.

소성공정을 진행하면, Cu 및 Al으로 이루어지는 금속입자(25)에 있어서 Al은 화살표로 나타내는 바와 같이 상기 금속입자(25)의 표면을 향하여 이동하고, 표면에 달한 시점에서 산화되어서 Al₂O₃이 된다. 따라서 금속입자(25)의 셀부가 Al₂O₃에 의해 형성된다. 이러한 현상으로부터 알 수 있듯이 금속입자(25)의 코어부에는 제2 금속으로서의 Al이 남는 경우도 있다.

상기 합금분말이 아토마이즈법을 이용하여 제조되면 합금의 조성의 제어가 용이한 것은 전술한 대로이지만, 합금을 구성하는 제1 금속과 제2 금속의 조성비를 바꾸면 상기 소성공정에 의해서 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 가지고 형성된 셀부의 두께를 제어할 수 있다는 것을 알 수 있다. 따라서 전술한 100~350㎚과 같은 셀부의 바람직한 두께를 얻기 위해서, 예를 들면 제1 금속과 제2 금속의 조성비를 제어하는 것이 실시된다. 또 금속입자(25)의 입경을 바꿈으로써도 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 가지고 형성된 셀부의 두께를 제어할 수 있는 것도 알고 있다.

이 소성공정에서는 또 소실층이 소실되어 공동(19)이 절연체 기재(12)의 내부에 형성된다.

이상와 같이 하여 ESD 보호 디바이스(11)가 완성된다.

이 ESD 보호 디바이스(11)의 방전 보조 전극(18)에 있어서 바람직하게는 도 4에 도시하는 바와 같은 구조가 실현된다. 도 4에 있어서, 절연체 기재(12)의 하층부(14)에 접하는 상태로 방전 보조 전극(18)이 형성되면서, 방전 보조 전극(18)이 코어부(22)와 셀부(23)로 이루어지는 코어-셀구조를 가지는 복수의 금속입자(24)의 집합체로 구성되어 있는 상태가 도시되어 있다.

도 4에 도시하는 바와 같이 방전 보조 전극(18)에 있어서, 복수의 금속입자(24)는 유리질 함유 물질(27)로 서로 결합되어 있다. 이로 인해 낙하 충격 후의 피크전압 특성의 열화를 억제할 수 있다. 이렇게 복수의 금속입자(24)가 유리질 함유 물질(27)에 의해 서로 결합되어 있는 구조를 얻기 위해서는 ESD 보호 디바이스(11)를 제조하는데에 있어서 이하의 방법 중 어느 하나가 채용된다. 또한 이 방법 중, 복수의 방법이 조합되어서 실시되어도 된다.

제1 방법은 절연체 기재(12)가 유리 세라믹 등의 저온 소결 세라믹(LTCC)으로 이루어지는 경우와 같이 유리질 함유 물질을 포함하는 경우에 채용된다. 이 경우, 절연체 기재(12)를 준비하는 공정에 있어서 적어도 소성 후에 유리질 함유 물질(27)을 생성하는 재료를 포함하는 미소성의 절연체 기재(12)가 준비되고, 소성공정에 있어서 이 미소성의 절연체 기재(12)를 소결시킴과 동시에 유리질 함유 물질(27)을 생성하도록 된다. 이 유리질 함유 물질(27)은 소성공정에 있어서 복수의 금속입자(24) 사이를 결합하는 상태가 되도록 방전 보조 전극(18) 안으로 확산된다.

제2 방법은 유리 그 자체를 미소성의 방전 보조 전극(18)에 미리 함유시켜 두는 경우에 채용된다. 즉, 유리질 함유 물질이 준비되며, 미소성의 방전 보조 전극(18)을 형성하기 위해서 이용되는 페이스트 중에 이 유리질 함유 물질이 함유된다. 그리고 소성공정에 있어서 페이스트 중의 유리질 함유 물질이 유동하여 복수의 금속입자(24) 사이가 유리질 함유 물질(27)로 결합된 상태가 된다. 여기에서 유리질 함유 물질로서는 예를 들면 SiO₂-B₂O₃-CaO계 유리, SiO₂-B₂O₃-Li₂O계 유리, 또는 SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-Li₂O-CaO계 유리 등이 이용된다.

제3 방법은 소성시에 유리를 생성하는 물질을 미소성의 방전 보조 전극(18)에 미리 함유시켜 두는 경우에 채용된다. 즉, 소성에 의해 유리를 생성하는 유리 전구체가 준비되며, 미소성의 방전 보조 전극(18)을 형성하기 위해서 이용되는 페이스트 중에 유리 전구체를 더욱 포함하도록 되어서, 소성공정에 있어서 유리 전구체로 유리를 생성하고, 이 유리로 복수의 금속입자(24) 사이를 결합하도록 된다. 여기에서 유리 전구체로는 예를 들면 SiO₂-BaO-Al₂O₃-MnO계 세라믹이 이용된다.

제4 방법은 소성시에 셀부(23)와 반응하여 유리를 생성하는 경우에 채용된다. 즉, 소성시에 금속입자(24)의 셀부(23)와 반응하여 유리를 생성하는 산화물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종의 유리 생성 물질이 준비되며, 미소성의 방전 보조 전극(18)을 형성하기 위해서 이용되는 페이스트 중에 유리 생성 물질을 더욱 포함하도록 되어서, 소성공정에 있어서 금속입자(24)의 셀부(23)와 유리 생성 물질을 반응시켜서 유리를 생성하고, 이 유리로 복수의 금속입자(24) 사이를 결합하도록 된다. 여기에서, 셀부(23)의 주성분이 되는 금속산화물이 예를 들면 Al₂O₃일 때, 유리 생성 물질로는 예를 들면 Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂ 혹은 ZnO와 같은 산화물, Na₂CO₃ 혹은 Li₂CO₃과 같은 알칼리 금속염, 또는 BaCO₃ 혹은 MgCO₃과 같은 알칼리 토류 금속염이 이용된다.

제5 방법은 방전 보조 전극(18)과는 별도로 형성된 유리층으로부터 유리를 공급하는 경우에 채용된다. 이 제5 방법을 도 5를 참조하면서 설명한다. 도 5에는 제5 방법을 실시하여 얻어진 이 발명의 제2 실시형태에 의한 ESD 보호 디바이스(11a)가 도시되어 있다. 도 5에 있어서, 도 1에 도시하는 요소에 상당하는 요소에는 같은 참조 부호를 붙이고 중복되는 설명은 생략한다.

도 5에 도시한 ESD 보호 디바이스(11a)는 방전 보조 전극(18)과 절연체 기재(12) 사이의 계면을 따라서 유리층(26)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. ESD 보호 디바이스(11a)를 제조하기 위해서 미소성의 방전 보조 전극(18)에 접하도록 유리층(26)이 형성된다. 유리층(26)은 적어도 소성 후에 유리질 함유 물질을 생성하는 재료를 포함하는 페이스트를 도포함으로써 형성된다. 소성공정에서는 유리층(26)에서 생성한 유리질 함유 물질이 방전 보조 전극(18) 중으로 확산되고, 이 유리질 함유 물질에 의해서 복수의 금속입자(24) 사이가 결합된다. 여기에서, 유리질 함유 물질로서는 예를 들면 SiO₂-B₂O₃-CaO계 유리, SiO₂-B₂O₃-Li₂O계 유리, 또는 SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-Li₂O-CaO계 유리 등이 이용된다.

또한 유리층(26)은 유리질 함유 물질의 방전 보조 전극(18) 중에 대한 확산 결과, 완성품으로서의 ESD 보호 디바이스(11a)에서는 명료하게 인지되지 않을 경우가 있다.

상기의 방법 이외에도, 복수의 금속입자(24) 사이가 유리질 함유 물질에 의해서 결합된 상태를 얻을 수 있는 경우도 있다. 셀부(23)의 주성분이 되는 제2 금속을 포함하는 산화물의 일부가 비정질 성분이 되는 경우이다. 예를 들면, 셀부의 주성분이 Al₂O₃일 때, 이 Al₂O₃의 일부가 비정질 성분이 될 수 있다. 이 경우에는 복수의 금속입자(24) 사이가 셀부(23)에 유래하는 유리질 함유 물질로 결합된다.

이 발명의 범위 내에 있어서, 또한 이하와 같은 변형예도 가능하다.

도시한 실시형태에서는 방전 전극(16 및 17) 그리고 방전 보조 전극(18)이 절연체 기재(12)의 내부에 배치되었지만, 절연체 기재의 외표면 위에 배치되어도 된다.

또 방전 전극(16 및 17) 그리고 방전 보조 전극(18)이 절연체 기재(12)의 내부에 배치될 경우여도 공동(19)은 반드시 형성되어 있지 않아도 된다.

또 전술한 제조방법에서는 방전 전극(16 및 17) 그리고 방전 보조 전극(18)을 소결시키기 위한 소성과 동시에 절연체 기재(12)를 소결시키기 위한 소성을 실시했지만, 소결한 세라믹으로 이루어지는 절연체 기재를 미리 준비하여 이 절연체 기재 위에 방전 전극 및 방전 보조 전극을 형성하도록 해도 된다.

다음으로 이 발명에 의한 효과를 확인하기 위해서 실시한 실험예에 대해서 설명한다.

[실험예 1]

<평가 시료의 제작>

(1) 세라믹 그린 시트의 제작

세라믹 재료로서 Ba, Al, 및 Si를 주된 성분으로 하는 재료를 준비했다. 그리고 각 재료를 소정의 조성이 되도록 조합하여 800~1000℃에서 가소했다. 얻어진 가소분말을 지르코니아 볼밀로 12시간 분쇄하여 세라믹 분말을 얻었다.

다음으로 이 세라믹 분말에 톨루엔 및 에키넨을 포함하는 유기용제를 첨가하고 이들을 혼합한 후, 또한 바인더 및 가소제를 첨가하여 다시 이들을 혼합함으로써 슬러리를 얻었다.

다음으로 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 성형하여 두께 50㎛의 세라믹 그린 시트를 제작했다. 여기서 제작된 세라믹 그린 시트 중 하나가 도 6 내지 도 10에 있어서 세라믹 그린 시트(31)로서 도시되고, 또 다른 하나가 도 9 및 도 10에 있어서 세라믹 그린 시트(36)로서 도시되어 있다.

(2) 방전 보조 전극용 페이스트의 제작

(2)-1. 금속분말의 준비

방전 보조 전극을 형성하기 위해서 이용되는 페이스트에 함유시켜야 할 금속분말로서 이하의 표 1에 표시한 금속분말 M-1~M-19를 각각 아토마이즈법으로 제작했다. 표 1에 표시한 「입도분포」는 레이저 회절식 입도분포법에 의해, 「비중」은 기상치환법에 의해, 「조성」은 ICP-AES법(유도 결합 플라즈마 발광 분석)에 의해 구했다.

(2)-2. 유리 분말의 준비

방전 보조 전극을 형성하기 위해서 이용되는 페이스트에 필요에 따라서 함유시켜야 할 유리 분말로서 이하의 표 2에 표시된 유리 분말 G-1~G-7을 각각 준비했다. 표 2의 「Ts」는 시차(示差) 열분석으로 측정한 유리 연화점이며, 「SSA」는 가스 흡착법으로 측정한 비(比)표면적이다. 「입도분포」는 금속분말의 경우와 마찬가지 방법으로 구한 것이다.

(2)-3. 유리 전구체 분말의 준비

방전 보조 전극을 형성하기 위해서 이용되는 페이스트에 필요에 따라서 함유시켜야 할 유리 전구체 분말로서 이하의 표 3에 표시된 유리 전구체 분말 C-1 및 C-2를 각각 준비했다. 보다 상세하게는 표 3의 「SSA」의 란에 나타내는 비표면적을 가지는 SiO₂-BaO-Al₂O₃-MnO를 주성분으로 한 세라믹 분말을 온도 720~780℃에서 가소함으로써 유리 전구체 분말을 제작했다. 얻어진 가소 후의 유리 전구체 분말의 비표면적은 표 3의 「가소 후의 SSA」의 란에 표시되어 있다. 「SSA」는 유리 분말의 경우와 마찬가지 방법으로 구한 것이다.

또한 유리 전구체 분말 C-1 및 C-2가 유리를 생성할 수 있는 것을 확인하기 위해서, 상기 유리 전구체 분말의 압분체를 후술하는 소성공정에서 채용되는 소성 프로필과 같은 소성 프로필에서 소성하여 얻어진 소결체의 단면상에 대해서 TEM(투과형 전자현미경) 관찰, 전자선 회절 및 EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치) 분석을 실시했다. 그 결과, 소결체에는 결정 성분과 유리 성분이 존재하고, 유리 성분은 SiO₂, BaO, Al₂O₃ 및 MnO를 포함하는 유리인 것이 확인되었다.

(2)-4. 산화물분말의 준비

방전 보조 전극을 형성하기 위해서 이용되는 페이스트에 필요에 따라서 함유시켜야 할 산화물분말로서 이하의 표 4에 표시된 산화물분말 O-1~O-6을 각각 준비했다. 표 4의 「입도분포」는 금속분말의 경우와 마찬가지 방법으로 구한 것이며, 「SSA」는 유리 분말의 경우와 마찬가지 방법으로 구한 것이다.

(2)-5. 알칼리 금속염/알칼리 토류 금속염분말의 준비

방전 보조 전극을 형성하기 위해서 이용되는 페이스트에 필요에 따라서 함유시켜야 할 알칼리 금속염분말 및 알칼리 토류 금속염분말로서 이하의 표 5에 표시된 금속염분말 R-1~R-4를 각각 준비했다. 표 5의 「입도분포」는 금속분말의 경우와 마찬가지 방법으로 구한 것이다.

(2)-6. 유기 비히클의 준비

방전 보조 전극을 형성하기 위해서 이용되는 페이스트에서의 상술한 금속분말 등을 분산시키는 분산매가 될 유기 비히클로서 중량 평균 분자량이 5×10⁴인 에토셀 수지와 중량 평균 분자량이 8×10³인 알키드 수지를 테르피네올에 용해함으로써 유기 비히클을 얻었다. 유기 비히클 중에 있어서 에토셀 수지의 함유율을 9.0중량%, 알키드 수지의 함유율을 4.5중량%, 테르피네올의 함유율을 86.5중량%로 했다.

(2)-7. 분산 처리

다음으로 상기 금속분말과, 상기 유기 비히클과, 필요에 따라서 유리 분말, 유리 전구체 분말, 산화물분말, 또는 알칼리 금속염/알칼리 토류 금속염분말을 표 6~표 9에 표시하는 체적비가 되도록 조합하고, 3개 롤로 분산 처리하여 방전 보조 전극용 페이스트 P-1~P-58을 얻었다. 이하, 방전 보조 전극용 페이스트 P-1~P-58을 그 조성에 따른 분류에 따라서 보다 상세하게 설명한다.

방전 보조 전극용 페이스트 P-1~P-19는 표 6에 표시하는 바와 같이 상기 유기 비히클 중에, 표 1에 표시한 금속분말 M-1~M-19 중 어느 하나를 분산시켜서 이루어지는 것이다.

방전 보조 전극용 페이스트 P-20~P-33은 표 7에 표시하는 바와 같이 상기 유기 비히클 중에, 표 1에 표시한 금속분말 M-2와, 표 2에 표시한 유리 분말 G-1~G-7중 어느 하나를 분산시켜서 이루어지는 것이다.

방전 보조 전극용 페이스트 P-34~P-37은 표 8에 표시하는 바와 같이 상기 유기 비히클 중에, 표 1에 표시한 금속분말 M-2와, 표 3에 표시한 유리 전구체 분말C-1 및 C-2 중 어느 하나를 분산시켜서 이루어지는 것이다.

방전 보조 전극용 페이스트 P-38~P-58은 표 9에 표시하는 바와 같이 상기 유기 비히클 중에, 표 1에 표시한 금속분말 M-2와, 표 4에 표시한 산화물분말 O-1~O-6 중 어느 하나 또는 표 5에 표시한 알칼리 금속염/알칼리 토류 금속염분말 R-1~R-4 중 어느 하나를 분산시켜서 이루어지는 것이다.

(3) 방전 전극용 페이스트의 제작

평균 입경 1㎛인 Cu분말을 40중량%와, 평균 입경 3㎛인 Cu분말을 40중량%와, 에틸셀룰로오스를 테르피네올에 용해해서 제작한 유기 비히클을 20중량% 조합하여 3개 롤로 혼합함으로써 방전 전극용 페이스트를 제작했다.

(4) 소실층용 수지 비즈 페이스트의 제작

소성시에 소실하여 공동이 되는 소실층을 형성하기 위해서 수지 비즈 페이스트를 제작했다. 평균 입경 1㎛인 가교 아크릴 수지 비즈 38중량%와, 에틸셀룰로오스를 디히드로테르피닐아세테이트에 용해해서 제작한 유기 비히클 62중량%을 조합하여 3개 롤로 혼합함으로써 소실층용 수지 비즈 페이스트를 제작했다.

(5) 외부단자전극용 페이스트의 제작

평균 입경이 약 1㎛인 Cu분말을 80중량%와, 전이점 620℃, 연화점 720℃에서 평균 입경이 약 1㎛인 붕규산 알칼리계 유리 프릿을 5중량%와, 에틸셀룰로오스를 테르피네올에 용해해서 제작한 유기 비히클을 15중량% 조합하여 3개 롤로 혼합함으로써 외부단자전극용 페이스트를 제작했다.

(6) 각 페이스트의 인쇄

먼저, 도 6에 도시하는 바와 같이 세라믹 그린 시트(31)의 한쪽 주면(主面) 위에 방전 보조 전극용 페이스트를 도포함으로써 150㎛×100㎛ 치수의 미소성의 방전 보조 전극(32)을 형성했다. 여기에서, 방전 보조 전극용 페이스트로서 전술한 방전 보조 전극용 페이스트 P-1~P-58 중 어느 하나를 표 10, 표 11 및 표 12의 「방전 보조 전극 페이스트 기호」의 란에 표시하는 바와 같이 이용했다.

이어서, 세라믹 그린 시트(31)의 상기 주면 위이며 미소성의 방전 보조 전극(32)과 일부 겹치도록 방전 전극용 페이스트를 도포함으로써, 도 7에 도시하는 바와 같이 미소성의 제1 및 제2 방전 전극(33 및 34)을 형성했다. 미소성의 제1 및 제2 방전 전극(33 및 34)은 미소성의 방전 보조 전극(32) 위에서 20㎛의 갭(G)을 사이에 두고 서로 대향하는 것으로서 대향부의 폭 W는 100㎛로 했다. 도 7에는 그 밖의 부분의 치수도 표시되어 있다.

이어서, 도 8에 도시하는 바와 같이 미소성의 제1 및 제2 방전 전극(33 및 34)의 갭(G)을 덮도록 해서 소실층용 수지 비즈 페이스트를 도포하여, 140㎛×150㎛ 치수의 미소성의 소실층(35)을 형성했다.

(7) 적층·압착

상기한 바와 같이 미소성의 방전 보조 전극층(32), 미소성의 방전 전극(33 및 34) 그리고 미소성의 소실층(35)을 형성한 제1 세라믹 그린 시트(31)의 주면 위에, 도 9에 도시하는 바와 같이 페이스트가 도포되어 있지 않은 제2 세라믹 그린 시트(36)를 복수매, 적층·압착하여 미소성의 절연체 기재(37)를 얻었다. 이 절연체 기재(37)는 소성 후의 두께가 0.3㎜이 되도록 했다.

(8) 컷트 및 외부전극용 페이스트의 인쇄

상기 절연체 기재(37)를, 소성 후에 있어서 1.0㎜×0.5㎜의 평면치수가 되도록 마이크로 커터로 잘랐다. 또한 도 7에 도시한 치수 및 도 6 내지 도 9에 도시한 세라믹 그린 시트(31) 등의 외형상은 이 컷트 공정 후의 단계에서의 것이라고 이해해야 한다.

이어서, 도 10에 도시하는 바와 같이 절연체 기재(37)의 외표면 위에 외부전극용 페이스트를 도포하고, 그로 인해서 제1 및 제2 방전 전극(33 및 34)과 각각 접속되는 미소성의 제1 및 제2 외부단자전극(38 및 39)을 형성했다. 이렇게 하여 미소성의 ESD 보호 디바이스(40)를 얻었다.

(9) 소성

상기 미소성의 ESD 보호 디바이스(40)를 980~1000℃의 범위에 있는 적당한 최고온도로 소성하여 도 11에 도시하는 바와 같은 공동부(41)를 가지는 ESD 보호 디바이스(42)를 얻었다.

소성에 있어서는 소성로의 분위기를, N₂/H₂/H₂O를 이용하여 제어함으로써 표 10~표 12의 「소성조건」의 란에 표시하는 바와 같이 산소농도가 서로 다른 이하 3의 소성조건 A, B 및 C 중 어느 하나를 채용했다.

● 소성조건 A

구리가 산화하지 않고, 알루미늄, 규소, 마그네슘 및 니켈이 산화하는 산소농도.

● 소성조건 B

구리 및 니켈이 산화하지 않고, 알루미늄, 규소 및 마그네슘이 산화하는 산소농도.

● 소성조건 C

구리, 알루미늄, 규소, 마그네슘 및 니켈이 산화하는 산소농도.

또한 상기 각 금속이 온도 T(K)에서 산화하는 산소분압은 이하의 식에 의해 산출했다.

·ln(Cu_PO2)>{-338904+(-33TlogT)+247T}/(8.314T)

·ln(Al_PO2)>{-1117993+(-11TlogT)+244T}/(8.314T)

·ln(Si_PO2)>{-881150+(-13TlogT)+218T}/(8.314T)

·ln(Mg_PO2)>{-1207921+(-25TlogT)+284T}/(8.314T)

·ln(Ni_PO2)>{-489110+197T}/(8.314T)

<특성평가>

다음으로 상술한 바와 같이 하여 제작한 각 시료에 따른 ESD 보호 디바이스에 대해서 이하의 방법으로 각 특성을 조사했다.

(1) 방전 보조 전극 중에 포함되는 금속입자 구조특성

각 ESD 보호 디바이스를 에폭시 수지로 채우고 경화시켰다. 경화 후, 연마에 의해서 길이 방향으로 연장하는 변과 두께 방향으로 연장하는 변으로 규정되는 LT면을 노출시켰다. 또한 연마는 폭방향 치수의 1/2에 도달할 때까지 실시했다. 이어서 연마에 의해 노출된 방전 보조 전극에 대하여 FIB(수속 이온 빔) 가공을 실시했다. FIB 가공에 의해 샘플링한 방전 보조 전극에 대하여 TEM(투과형 전자현미경) 관찰 및 각종 금속과 산소에 대한 EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치)에 의한 분석을 실시했다. 이 TEM 관찰 및 ESD 분석으로부터 방전 보조 전극의 금속입자가 금속산화물의 셀부를 가지는 코어-셀구조 금속입자인지의 판정을 실시했다.

표 10~표 12의 「코어-셀구조」의 란에서, 금속산화물의 셀부가 인정을 받은 것을 「○」로 표시하고, 금속산화물의 셀부가 인정을 받지 않은 것을 「×」로 표시했다. 또한 「코어-셀구조」에 대한 「○」 및 「×」의 판정 기준은 도 2를 참조하여 전술한 바와 같이 금속입자의 코어부의 전 주위의 길이를 L1이라고 하고, 결함부를 제외하는 셀부로 피복된 코어부의 주위의 길이를 L2라고 했을 때, L2/L1의 비율이 75% 이상인 것을 「○」라고 판정하고, 75% 미만의 것을 「×」라고 판정하도록 했다.

또한 금속산화물의 셀부가 인정을 받은 것에 대하여 금속산화물의 종류를 분석함과 동시에 화상해석으로부터 셀부의 두께를 산출했다. 이 결과들이 표 10~표 12의 「셀부」에서의 「금속산화물종」 및 「두께」의 각 란에 각각 표시되어 있다.

(2) 유리질 함유 물질에 의한 결합성

「코어-셀구조」에 대하여 「○」라고 판정된 시료에 대해서 방전 보조 전극에서의 복수의 금속입자 사이가 유리질 함유 물질로 결합되어 있을지를 조사했다. 즉, 코어-셀구조를 가지는 어느 특정한 금속입자의 셀부와 이것에 인접하는 금속입자의 셀부 사이에 존재하는 접합부를 전자선 회절 장치로 해석하여, 전자선 회절 패턴이 보여지지 않을 경우를 금속입자 사이가 유리질 함유 물질로 결합되어 있다고 판정했다. 표 10~표 12의 「유리질 함유 물질과의 결합성」의 란에 있어서, 금속입자 사이가 유리질 함유 물질로 결합되어 있다고 판정한 것을 「○」로 표시하고, 결합되어 있지 않다고 판정한 것을 「×」로 표시했다.

(3) 초기 쇼트 특성

각 시료에 따른 ESD 보호 디바이스의 외부단자전극 사이에 50V의 직류 전압을 인가하고 절연 저항을 측정했다. 10⁸Ω 이상의 절연 저항을 나타낸 것을 초기 쇼트 특성이 양호하다고 판정하여 표 10~표 12의 「초기 쇼트」의 란에 「○」로 표시하고, 10⁸Ω 미만의 절연 저항을 나타낸 것을 초기 쇼트 특성이 불량하다고 판정하여 같은 란에 「×」로 표시했다.

또한 초기 쇼트 특성이 불량하다고 판정된 ESD 보호 디바이스에 대해서는 실용에 제공할 수 없다고 판정하여 이후의 특성평가(쇼트 내성, 피크전압 특성, 낙하 충격 후의 피크전압 특성)를 실시하지 않았다.

(4) 쇼트 내성

각 시료에 따른 ESD 보호 디바이스에 대하여 0.2kV 인가를 10회→ 0.4kV 인가를 10회 →0.6kV 인가를 10회→ 1kV 인가를 10회→ 2kV 인가를 10회→ 4kV 인가를 10회 순차적으로 실시했다. 인가마다 각 시료의 절연 저항을 측정하고, 한번도 10⁸Ω 미만의 저항치가 측정되지 않은 것을 쇼트 내성이 가장 뛰어나다고 판정하여 표 10~표 12의 「쇼트 내성」의 란에 「◎」로 표시하고, 한번이라도 10⁶Ω 이상 10⁸Ω 미만의 저항치가 측정된 것을 쇼트 내성이 보다 양호하다고 판정하여 같은 란에 「○」로 표시하고, 한번이라도 10⁶Ω 미만의 저항치가 측정된 것을 쇼트 내성이 불량하다고 판정하여 같은 란에 「×」로 표시했다.

(5) 피크전압 특성

정전기 시험 건을 이용하여 각 시료에 따른 ESD 보호 디바이스에 8kV의 정전기를 인가했다. 그때에 오실로스코프로 측정되는 전압을 피크전압(Vpeak1)이라고 정의하고, 피크전압(Vpeak1)이 400V 미만인 것을 피크전압 특성이 가장 뛰어나다고 판정하여 표 10~표 12의 「피크전압」의 란에 「◎」로 표시하고, 피크전압(Vpeak1)이 400V 이상이면서 700V 미만의 것을 피크전압 특성이 보다 양호하다고 판정하여 같은 란에 「○」로 표시하고, 피크전압(Vpeak1)이 700V 이상의 것을 피크전압 특성이 불량하다고 판정하여 같은 란에 「×」로 표시했다.

(6) 낙하 충격 후의 피크전압 특성

각 시료에 따른 ESD 보호 디바이스에 대하여 지상 1.8m의 지점에서 50회 수직낙하시킨 후, 상기 피크전압(Vpeak1) 측정의 경우와 마찬가지로 정전기 시험 건을 이용하여 ESD 보호 디바이스에 8kV의 정전기를 인가하고, 그때에 오실로스코프로 측정되는 전압을 낙하 충격 후의 피크전압(Vpeak2)이라고 정의했다.

그리고 상기 Vpeak1과 이 Vpeak2의 비율:Vpeak2/Vpeak1에 대해서 「1.00≤Vpeak2/Vpeak1≤1.25」가 되는 것을 낙하 충격 후의 피크전압 특성이 특히 뛰어난 것이라고 판정하여 표 10~표 12의 「낙하 충격 후의 피크전압」의 란에 「◎」로 표시하고, 「1.25<Vpeak2/Vpeak1≤1.50」이 되는 것을 낙하 충격 후의 피크전압 특성이 보다 양호하다고 판정하여 같은 란에 「○」로 표시하고, 「Vpeak2/Vpeak1>1.50」이 되는 것을 낙하 충격 후의 피크전압 특성이 열화하고 있는 것이라고 판정하여 같은 란에 「×」로 표시했다.

(7) 종합 평가

상기 「쇼트 내성」, 「피크전압」 및 「낙하 충격 후의 피크전압」의 평가에 있어서, 모두 「◎」로 평가된 시료에 대해서는 표 10~표 12의 「종합 평가」의 란에 「◎」로 표시하고, 「◎」와 「○」이 혼재하는 시료에 대해서는 같은 란에 「○」로 표시하고, 「초기 쇼트」가 「×」라고 평가된 시료에 대해서는 같은 란에 「×」로 표시했다.

표 10에 있어서 시료번호에 *을 불이고 있는 것은 이 발명의 범위 외의 시료이다.

이 발명의 범위 내의 시료 1~18 및 27~58의 ESD 보호 디바이스에서는 방전 보조 전극 내의 금속입자구조가 금속산화물을 셀부에 가지는 코어-셀구조이며, 또한 코어-셀구조를 가지는 복수의 금속입자 사이가 유리질 함물질로 결합되어 있기 때문에 낙하 충격 후의 피크전압 특성이 「◎」로 평가되었다.

특히, 시료 2~5, 7, 10~15, 18 및 27~58의 ESD 보호 디바이스에서는 방전 보조 전극 내의 금속입자구조가 두께 100~350㎚의 셀부를 가지는 코어-셀구조이기 때문에 쇼트 내성과 피크전압 특성이 「◎」로 평가되었다.

이들에 비해서 이 발명의 범위 외의 시료 19의 ESD 보호 디바이스에서는 「방전 보조 전극 페이스트」로서 「P-19」을 이용하고, 이 「P-19」는 표 6에 표시하는 바와 같이 합금분말이 아니라 구리분말을 포함하는 「M-19」를 이용했기 때문에 방전 보조 전극 내의 금속입자구조가 금속산화물을 셀부에 가지는 코어-셀구조는 될 수 없어서 초기 쇼트 특성이 「×」로 평가되었다.

이 발명의 범위 외의 시료 20~22의 ESD 보호 디바이스에 있어서도, 방전 보조 전극 내의 금속입자구조가 금속산화물을 셀부에 가지는 코어-셀구조가 아니기 때문에 초기 쇼트가 「×」로 평가되었다. 이것은 소성시에 있어서 Cu 및 Ni가 환원하는 산소농도가 적용되었기 때문에 NiO의 셀부가 형성되지 않은 것이 원인이라고 생각된다.

이 발명의 범위 외의 시료 23~26의 ESD 보호 디바이스에 있어서도, 방전 보조 전극 내의 금속입자구조가 금속산화물을 셀부에 가지는 코어-셀구조가 아니기 때문에 초기 쇼트가 「×」로 평가되었다. 이것은 소성시에 있어서 Cu가 산화되는 산소농도가 적용되었기 때문에 금속입자의 도전성이 현저하게 저하된 것이 원인이라고 생각된다.

[실험예 2]

실험예 2는 전술한 도 5에 도시한 유리층(26)으로부터의 유리에 의해서 방전 보조 전극에서의 복수의 금속입자 사이를 결합할 수 있는 것을 확인하기 위해서 실시했다. 또한 실험예 2에서는 유리를 함유하지 않는 유리층에 상당하는 층을 형성한 시료도 비교예로서 제작했으므로, 「유리층」 및 「유리층에 상당하는 층」을 방전 보조 전극에 접하는 층이라는 의미로 「접촉층」이라고 총칭한다.

<평가 시료의 제작>

접촉층을 형성하기 위한 페이스트로서 이하의 표 13에 표시하는 조성의 페이스트 S-1 및 S-2을 준비했다.

표 13에 있어서, 「산화물종」의 「O-2」는 표 4에 표시한 산화물 「O-2」이며, 「유리」의 「G-6」은 표 2에 표시한 유리 「G-6」이다.

실험예 1에서의 「(6) 각 페이스트의 인쇄」의 공정에 있어서, 도 6에 도시한 세라믹 그린 시트(31)의 한쪽 주면 위에 방전 보조 전극용 페이스트를 도포함으로써 150㎛×100㎛의 치수인 미소성의 방전 보조 전극(32)을 형성하기 전에, 세라믹 그린 시트(31)의 한쪽 주면 위에 상기 접촉층용 페이스트를 도포함으로써 150㎛×100㎛의 치수인 미소성의 접촉층을 형성한 것을 제외하고, 실험예 1의 경우와 마찬가지 요령으로 시료에 따른 ESD 보호 디바이스를 제작했다.

<특성평가>

상술한 바와 같이 하여 제작한 각 시료에 따른 ESD 보호 디바이스에 대해서 실험예 1의 경우와 마찬가지 방법으로 각 특성을 조사했다. 그 결과가 표 14에 표시되어 있다.

시료 101의 ESD 보호 디바이스에서는 방전 보조 전극 내의 금속입자구조가 금속산화물을 셀부에 가지는 코어-셀구조이며, 또한 셀부가 접촉층에 포함되는 산화물(Al₂O₃)입자와 반응하여 유리질 함유 물질을 생성하기 때문에 코어-셀구조를 가지는 복수의 금속입자 사이가 유리질 함유 물질로 결합되고 있어서 낙하 충격 후의 피크전압 특성이 「◎」로 평가되었다.

시료 102의 ESD 보호 디바이스에서도 방전 보조 전극 내의 금속입자구조가 금속산화물을 셀부에 가지는 코어-셀구조이지만, 셀부의 Al₂O₃의 일부가 비정질 성분이 되기 때문에 코어-셀구조를 가지는 금속입자 사이가 셀부에 유래하는 유리질 함유 물질로 결합되기 때문에 낙하 충격 후의 피크전압 특성이 「○」로 평가되었다.

시료 103의 ESD 보호 디바이스에서는 방전 보조 전극 내의 금속입자구조가 금속산화물을 셀부에 가지는 코어-셀구조이며, 접촉층의 유리가 방전 보조 전극 내부에 확산함으로써 코어-셀구조를 가지는 복수의 금속입자 사이가 유리질 함유 물질로 결합되어 있기 때문에 낙하 충격 후의 피크전압 특성이 「◎」로 평가되었다.

11, 11a, 42 ESD 보호 디바이스
12 절연체 기재
16, 17 방전 전극
18 방전 보조 전극
19, 41 공동
20, 21 외부단자전극
22 코어부
23 셀부
24, 25 금속입자
26 유리층
27 유리질 함유 물질
31, 36 세라믹 그린 시트
32 미소성의 방전 보조 전극
33, 34 미소성의 방전 전극
35 미소성의 소실층
37 미소성의 절연체 기재
38, 39 미소성의 외부단자전극
40 미소성의 ESD 보호 디바이스
G 갭

Claims (17)

1. 서로 대향하도록 배치된 제1 및 제2 방전 전극과,
   상기 제1 및 제2 방전 전극 사이에 걸치도록 형성된 방전 보조 전극과,
   상기 제1 및 제2 방전 전극 그리고 상기 방전 보조 전극을 유지하는 절연체 기재를 포함하고,
   상기 방전 보조 전극은, 제1 금속을 함유하는 코어부와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 함유하는 셀부로 이루어지는 코어-셀구조를 가지는 복수의 금속입자의 집합체로 구성되어 있으며,
   상기 코어부의 전 주위의 길이를 L1이라고 하고, 상기 셀부로 피복된 코어부의 주위의 길이를 L2라고 했을 때, L2/L1의 비율이 75% 이상인 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
2. 제1항에 있어서,
   상기 복수의 금속입자의 집합체는, 복수의 상기 금속입자 사이를 결합하는 유리질 함유 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제2 금속을 포함하는 상기 금속산화물은, 상기 금속산화물의 비정질 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 셀부의 두께가 100~350㎚인 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제2 금속은 상기 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
6. 제5항에 있어서,
   상기 제1 금속은 구리 또는 구리를 함유한 구리계 합금인 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
7. 제5항에 있어서,
   상기 제2 금속을 포함하는 상기 금속산화물은, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 마그네슘 및 산화 니켈로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
8. 제5항에 있어서,
   상기 코어부는 부성분으로서 상기 제2 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제1 및 제2 방전 전극 그리고 상기 방전 보조 전극은 상기 절연체 기재의 내부에 배치되며, 상기 절연체 기재는 상기 제1 및 제2 방전 전극 사이의 갭을 배치하는 공동(空洞)을 가지고, 상기 절연체 기재의 표면 위에 형성되면서 상기 제1 및 제2 방전 전극에 각각 전기적으로 접속되는 제1 및 제2 외부단자전극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
10. 제1 금속 및 상기 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 제2 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 합금분말을 준비하는 공정과,
    절연체 기재를 준비하는 공정과,
    상기 합금분말을 포함하는 미소성의 방전 보조 전극을 상기 절연체 기재의 표면 또는 내부에 형성하는 공정과,
    상기 방전 보조 전극 위에서 서로 대향하도록 배치되는 제1 및 제2 방전 전극을 상기 절연체 기재의 표면 또는 내부에 형성하는 공정과,
    상기 미소성의 방전 보조 전극을, 상기 제1 금속이 산화되지 않고 상기 제2 금속이 산화되는 산소농도를 가지는 분위기하에서 소성하는 공정을 포함하고,
    상기 소성하는 공정은, 상기 합금분말을 구성하는 각 금속입자에 있어서 상기 제2 금속을 상기 금속입자의 표면을 향하여 이동시키고, 표면에 도달한 시점에서 산화시켜서 상기 제2 금속을 포함하는 금속산화물로 하여, 상기 금속산화물을 가지고 상기 금속입자에서의 셀부를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스의 제조방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 합금분말을 준비하는 공정은, 아토마이즈법을 이용하여 상기 합금분말을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스의 제조방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 절연체 기재를 준비하는 공정은, 적어도 소성 후에 유리질 함유 물질을 생성하는 재료를 포함하는 미소성의 절연체 기재를 준비하는 공정을 포함하고,
    상기 소성하는 공정은, 상기 미소성의 절연체 기재를 소결시킴과 동시에 상기 유리질 함유 물질을 생성하는 공정과, 복수의 상기 금속입자 사이를 상기 절연체 기재에서 생성한 상기 유리질 함유 물질로 결합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스의 제조방법.
13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    유리질 함유 물질을 준비하는 공정을 더 포함하고,
    상기 미소성의 방전 보조 전극을 절연체 기재의 표면 또는 내부에 형성하는 공정에서 형성되는 상기 미소성의 방전 보조 전극은 상기 유리질 함유 물질을 더 포함하고,
    상기 소성하는 공정은, 복수의 상기 금속입자 사이를 상기 유리질 함유 물질로 결합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스의 제조방법.
14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    소성에 의해 유리를 생성하는 유리 전구체를 준비하는 공정을 더 포함하고,
    상기 미소성의 방전 보조 전극을 절연체 기재의 표면 또는 내부에 형성하는 공정에서 형성되는 상기 미소성의 방전 보조 전극은 상기 유리 전구체를 더 포함하고,
    상기 소성하는 공정은, 상기 유리 전구체로부터 유리를 생성하는 공정과, 복수의 상기 금속입자 사이를 상기 유리 전구체로부터 생성한 상기 유리로 결합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스의 제조방법.
15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    소성시에, 상기 금속입자의 상기 셀부와 반응하여 유리를 생성하는 산화물, 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염으로부터 선택되는 적어도 1종의 유리 생성 물질을 준비하는 공정을 더 포함하고,
    상기 미소성의 방전 보조 전극을 절연체 기재의 표면 또는 내부에 형성하는 공정에서 형성되는 상기 미소성의 방전 보조 전극은 상기 유리 생성 물질을 더 포함하고,
    상기 소성하는 공정은, 상기 금속입자의 상기 셀부와 상기 유리 생성 물질을 반응시켜서 유리를 생성하는 공정과, 복수의 상기 금속입자 사이를 상기 셀부와 상기 유리 생성 물질의 반응에 의해서 생성한 상기 유리로 결합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스의 제조방법.
16. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 미소성의 방전 보조 전극에 접하도록, 적어도 소성 후에 유리질 함유 물질을 생성하는 재료를 포함하는 유리층을 형성하는 공정을 더 포함하고,
    상기 소성하는 공정은, 복수의 상기 금속입자 사이를 상기 유리층에서 생성하는 상기 유리질 함유 물질로 결합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스의 제조방법.
17. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 절연체 기재를 준비하는 공정은 제1 및 제2 세라믹 그린 시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린 시트를 준비하는 공정을 포함하고,
    상기 미소성의 방전 보조 전극을 형성하는 공정 그리고 상기 제1 및 제2 방전 전극을 형성하는 공정은 상기 제1 세라믹 그린 시트 위에서 실시되고,
    상기 제1 및 제2 방전 전극 사이의 갭을 덮도록 소실층(燒失層)을 형성하는 공정과,
    상기 제1 세라믹 그린 시트 위에 상기 미소성의 방전 보조 전극, 상기 제1 및 제2 방전 전극 그리고 상기 소실층을 덮도록 상기 제2 세라믹 그린 시트를 적층하여 미소성의 상기 절연체 기재를 얻는 공정과,
    상기 절연체 기재의 표면 위에 상기 제1 및 제2 방전 전극에 각각 전기적으로 접속되는 제1 및 제2 외부단자전극을 형성하는 공정를 더 포함하고,
    상기 소성하는 공정은, 상기 세라믹 그린 시트를 소결시켜서 상기 절연체 기재를 얻는 공정 및 상기 소실층을 소실시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스의 제조방법.

Images