JP5716835B2 - Ｅｓｄ保護デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、ＥＳＤ（Electrostatic Discharge; 静電気放電）保護デバイスおよびその製造方法に関するもので、特に、ＥＳＤ保護デバイスにおいて静電気放電を促進するために設けられる放電補助電極についての改良に関するものである。

この発明にとって興味ある過電圧保護素子が、たとえば特開２００８−８５２８４号公報（特許文献１）に記載されている。

特許文献１には、放電を促進するために設けられる放電補助電極となるべき過電圧保護素子材料として、非導体粉末（たとえば、炭化ケイ素：粒径１〜５０μｍ）と、金属導体粉末（たとえば、銅：粒径０.０１〜５μｍ）と、粘着剤（たとえば、ガラス粉末）とを含むものが記載されている。

また、特許文献１には、過電圧保護素子の製造方法として、所定の割合で非導体粉末と金属導体粉末と粘着剤とを均一に混合させて、材料ペーストを形成する工程と、基板上にその材料ペーストを印刷する工程と、その基板に焼成処理（温度：３００〜１２００℃）を施す工程とを含むものが記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、粘着剤としてのガラスが粉末として添加されるため、ガラス粉末の分散状態によっては、ガラス成分が不均一に存在することがあり、その結果、金属導体粉末と非導体粉末とが十分に結合されないおそれがある。そのため、特に高電圧のＥＳＤが生じた際、ショート不良が発生しやすいという課題がある。

これに対して、国際公開第２０１１／０４０４３７号パンフレット（特許文献２）には、表面にガラスの網目形成成分を有する金属粒子や半導体粒子を用いることで、ガラス質を生成させ、金属粒子間を結合させることが記載されている。特許文献２に記載の技術によれば、特許文献１に記載の技術に比べて、ガラスの分散性は向上する。

しかし、特許文献２に記載の技術では、ガラスの生成が不十分であるため、金属粒子間が十分に結合されないことがある。このような場合、ＥＳＤが生じた際にショート不良が発生しやすくなる。

特開２００８−８５２８４号公報 国際公開第２０１１／０４０４３７号パンフレット

そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、すなわち、絶縁信頼性が高く、また、良好な放電特性を有する、ＥＳＤ保護デバイスおよびその製造方法を提供しようとすることである。

この発明は、互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極と、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極を保持する絶縁体基材とを備える、ＥＳＤ保護デバイスにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、放電補助電極が、複数の金属粒子とこれら金属粒子間を結合するガラスとを含み、このガラスはアルカリ金属成分を含むことを特徴としている。

ガラスに含まれるアルカリ金属成分は、ガラスの生成を容易にする網目修飾成分となるべきもので、生成されたガラスにおいて結果として残されたものである。

放電補助電極に含まれる金属粒子の表面に、網目形成酸化物が付着していると、金属粒子同士をより強固に結合させることができ、よって、ＥＳＤ保護デバイスの信頼性を高めることができる。

放電補助電極は、炭化ケイ素をさらに含むことが好ましい。炭化ケイ素は半導体であるため、ＥＳＤ保護デバイスの絶縁信頼性を向上させることができる。また、炭化ケイ素の表面には、たとえば焼成過程において、網目形成酸化物であるＳｉＯ_２が生成され、このＳｉＯ_２と金属粉末の粒子表面に付着していることのある網目形成酸化物とが、網目修飾成分となるアルカリ金属成分と反応してガラスが生成される。このガラスは、金属粒子間、炭化ケイ素粒子間、あるいは金属粒子と炭化ケイ素粒子との間のより強固な結合に寄与する。

金属粒子は、銅または銅を主成分とした銅系合金であることが好ましい。これによって、比較的安価にＥＳＤ保護デバイスを提供することができる。また、銅は比較的高融点であるので、放電時の絶縁信頼性をより向上させることができる。融点が低いと放電時の熱で金属粒子が溶融して焼結し、ショートするおそれがあるからである。

この発明に係るＥＳＤ保護デバイスにおいて、好ましくは、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極は、絶縁体基材の内部に配置され、絶縁体基材は、第１および第２の放電電極間のギャップを配置する空洞を有し、絶縁体基材の表面上に形成されかつ第１および第２の放電電極にそれぞれ電気的に接続される、第１および第２の外部端子電極をさらに備える。これによって、ＥＳＤ保護デバイスの耐湿性を向上させることができる。

この発明は、また、ＥＳＤ保護デバイスの製造方法にも向けられる。

この発明に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法は、絶縁体基材を用意する工程と、放電補助電極用ペーストを用意する工程と、放電補助電極用ペーストからなる未焼成の放電補助電極を絶縁体基材の表面または内部に形成する工程と、放電補助電極上において互いに対向するように配置される第１および第２の放電電極を絶縁体基材の表面または内部に形成する工程と、未焼成の放電補助電極を焼成する工程とを備え、以下のような特徴を有している。

この発明に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法は、前述した技術的課題を解決するため、上記放電補助電極用ペーストとして、（１）網目形成酸化物が粒子表面に付着した金属粉末、または（２）金属粉末、および網目形成酸化物が粒子表面に付着した半導体粉末、または（３）網目形成酸化物が粒子表面に付着した金属粉末、および網目形成酸化物が粒子表面に付着した半導体粉末、を含むとともに、アルカリ金属化合物の粉末を含むものを用いることを特徴としている。

上述の放電補助電極を形成する工程と第１および第２の放電電極を形成する工程とは、いずれが先に実施されてもよい。

上記（２）または（３）の場合のように、放電補助電極用ペーストが半導体粉末を含む場合、半導体粉末は炭化ケイ素粉末であることが好ましい。前述したように、半導体である炭化ケイ素はＥＳＤ保護デバイスの絶縁信頼性を向上させることができるためである。また、焼成過程で炭化ケイ素粉末の表面に網目形成酸化物としてのＳｉＯ_２が生成され、さらに、このＳｉＯ_２と金属粉末の粒子表面に付着していることのある網目形成酸化物とが、網目修飾成分となるアルカリ金属化合物と反応してガラスが生成される。したがって、炭化ケイ素粉末を含まない場合に比べて、金属粒子間、炭化ケイ素粒子間、あるいは金属粒子と炭化ケイ素粒子との間がより強固に結合され、その結果、より高い信頼性を有するＥＳＤ保護デバイスを提供することができる。

放電補助電極用ペーストに含まれるアルカリ金属化合物は炭酸塩であることが好ましい。炭酸塩は取扱いが容易であるとともに、ペースト化が容易であるためである。

この発明に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法の好ましい実施形態において、絶縁体基材を用意する工程は、第１および第２のセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを用意する工程を含む。この場合、未焼成の放電補助電極を形成する工程ならびに第１および第２の放電電極を形成する工程は、第１のセラミックグリーンシート上において実施される。また、この好ましい実施形態では、第１および第２の放電電極間のギャップを覆うように焼失層を形成する工程と、第１のセラミックグリーンシート上に、未焼成の放電補助電極、第１および第２の放電電極ならびに焼失層を覆うように第２のセラミックグリーンシートを積層し、未焼成の絶縁体基材を得る工程と、絶縁体基材の表面上に、第１および第２の放電電極にそれぞれ電気的に接続される、第１および第２の外部端子電極を形成する工程とがさらに実施される。そして、焼成する工程において、セラミックグリーンシートを焼結させて絶縁体基材を得るとともに、焼失層を焼失させることが行なわれる。

この発明に係るＥＳＤ保護デバイスによれば、放電補助電極において、複数の金属粒子間をガラスで結合した構造が得られる。そして、ガラスは網目修飾酸化物として機能したアルカリ金属成分を含んだものであるので、ガラスが十分に生成され、よって、金属粒子間を十分な強度をもって結合させることができる。

この発明に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法によれば、放電補助電極用ペーストが、金属粉末および／または半導体粉末の粒子表面にある網目形成酸化物に加えて、網目修飾成分となるアルカリ金属化合物を含むので、ガラスを生成しやすくすることができる。したがって、金属粒子間を十分な強度で結合させることができ、その結果、高い信頼性を有するＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。

このとき、網目形成酸化物が金属粉末の粒子表面に付着している場合には、ガラスが金属粉末の粒子表面全域にわたって形成されやすくなり、網目形成酸化物が電気絶縁層として機能するため、ＥＳＤ保護デバイスの絶縁信頼性が向上するとともに、ガラスは、金属粒子間の距離が短い状態で金属粒子同士を結合するので、沿面放電が起こりやすく、ピーク電圧を下げることができる。

この発明の第１の実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１を示す断面図である。 この発明の第２の実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１ａを示す断面図である。 実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、第１のセラミックグリーンシート３１上に、未焼成の放電補助電極３２を形成した状態を示す平面図である。 実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図３に示した工程の後、未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４を形成した状態を示す平面図である。 実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図４に示した工程の後、未焼成の焼失層３５を形成した状態を示す平面図である。 実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図５に示した工程の後、第２のセラミックグリーンシート３６を積層した状態を示す断面図である。 実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図６に示した工程の後、未焼成の外部端子電極３８および３９を形成した状態を示す断面図である。 実験例において、図７に示した工程の後、焼成工程を実施し、完成したＥＳＤ保護デバイス４２を示す断面図である。

図１を参照して、この発明の第１の実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１について説明する。

ＥＳＤ保護デバイス１１は、絶縁体基材１２を備えている。絶縁体基材１２は、たとえば、ガラスセラミック等の低温焼結セラミック（ＬＴＣＣ）、窒化アルミニウム、アルミナ等の高温焼結セラミック（ＨＴＣＣ）、フェライト等の磁性体セラミックから構成される。絶縁体基材１２は、少なくとも上層部１３と下層部１４とを含む積層構造を有している。

絶縁体基材１２の内部であって、上層部１３と下層部１４との間には、所定のギャップＧを隔てて互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極１６および１７と、第１および第２の放電電極１６および１７間に跨るように形成された放電補助電極１８とが設けられている。絶縁体基材１２における上記ギャップＧが位置する部分は、空洞１９とされる。

絶縁体基材１２の外表面上には、第１および第２の外部端子電極２０および２１が形成される。第１および第２の外部端子電極２０および２１は、それぞれ、前述した第１および第２の放電電極１６および１７に電気的に接続される。

このようなＥＳＤ保護デバイス１１において、放電補助電極１８は、複数の金属粒子とこれら金属粒子間を結合するガラスとを含んでいる。そして、ガラスはアルカリ金属成分を含んでいる。

金属粒子を構成する金属として、好ましくは、銅または銅を主成分とした銅系合金が用いられるが、その他、銀、アルミニウム、モリブデン、タングステン等を用いることもできる。

ＥＳＤ保護デバイス１１は、たとえば、次にようにして製造される。

まず、絶縁体基材１２となるべき複数のセラミックグリーンシートが用意される。複数のセラミックグリーンシートのうち、第１のセラミックグリーンシートは、絶縁体基材１２のたとえば下層部１４を形成するためのものであり、第２のセラミックグリーンシートは、同じく上層部１３を形成するためのものである。

また、放電補助電極１８を形成するため、（１）網目形成酸化物が粒子表面に付着した金属粉末、または（２）金属粉末、および網目形成酸化物が粒子表面に付着した半導体粉末、または（３）網目形成酸化物が粒子表面に付着した金属粉末、および網目形成酸化物が粒子表面に付着した半導体粉末、を含むとともに、アルカリ金属化合物の粉末を含む、放電補助電極用ペーストが用意される。

上記網目形成酸化物としては、たとえば、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＧｅＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＰｂＯ、ＢｅＯ等が挙げられる。

上記（１）の場合には半導体粉末は含まれないが、（２）または（３）の場合のように半導体粉末が含まれる場合、半導体粉末としては、好ましくは、炭化ケイ素粉末が用いられる。炭化ケイ素粉末を含んでいると、焼成過程で炭化ケイ素粉末の表面に網目形成酸化物としてのＳｉＯ_２が生成され、さらに、このＳｉＯ_２と（３）の場合の金属粉末の粒子表面に付着している網目形成酸化物とが、網目修飾成分となるアルカリ金属化合物と反応してガラスが生成される。したがって、炭化ケイ素粉末を含まない場合に比べて、金属粒子間、炭化ケイ素粒子間、あるいは金属粒子と炭化ケイ素粒子との間がより強固に結合される。このことと、炭化ケイ素が半導体であることとは、ＥＳＤ保護デバイス１１の絶縁信頼性を向上させることに貢献する。

また、上記（１）または（３）の場合のように、網目形成酸化物が金属粉末の粒子表面に付着している場合には、後述する焼成工程において、ガラスが金属粉末の粒子表面全域にわたって形成されやすくなり、網目形成酸化物が電気絶縁層として機能するため、ＥＳＤ保護デバイス１１の絶縁信頼性が向上するとともに、ガラスは、金属粒子間の距離が短い状態で金属粒子同士を結合するので、沿面放電が起こりやすく、ピーク電圧を下げることができる。

また、取扱いが容易であるとともに、ペースト化が容易である点で、上記アルカリ金属化合物としては炭酸塩が用いられることが好ましい。

次に、第１のセラミックグリーンシート上に、上記放電補助電極用ペーストを用いて、放電補助電極１８となるべき未焼成のペースト膜が所定のパターンをもって形成される。

次に、第１のセラミックグリーンシート上であって、上記未焼成の放電補助電極１８としてのペースト膜上において所定のギャップＧを隔てて互いに対向するように、第１および第２の放電電極１６および１７が形成される。放電電極１６および１７は、たとえば、導電性ペーストを付与することによって形成される。

次に、第１および第２の放電電極１６および１７間のギャップＧを覆うように焼失層が形成される。焼失層は、後述する焼成工程において焼失して、前述した空洞１９を絶縁体基材１２の内部に残すためのものである。焼失層は、たとえば、樹脂ビーズを含むペーストによって形成される。

なお、上述した放電補助電極１８、第１および第２の放電電極１６および１７ならびに焼失層をそれぞれ形成するために用いるペーストは、直接付与対象物上に付与されても、あるいは、転写法などを用いて付与されてもよい。

次に、第１のセラミックグリーンシート上に、未焼成の放電補助電極１８、第１および第２の放電電極１６および１７ならびに焼失層を覆うように第２のセラミックグリーンシートが積層され、圧着される。これによって、未焼成の絶縁体基材１２が得られる。

次に、未焼成の絶縁体基材１２の表面上に、第１および第２の外部端子電極２０および２１が形成される。外部端子電極２０および２１は、たとえば、導電性ペーストを付与することによって形成される。

次に、焼成工程が実施される。焼成工程では、セラミックグリーンシートが焼結してなる絶縁体基材１２が得られるとともに、放電電極１６および１７、放電補助電極１８ならびに外部端子電極２０および２１が焼結する。

上述の焼成工程において、未焼成の放電補助電極１８を形成する放電補助電極用ペーストに含まれる金属粉末および／または半導体粉末の粒子表面にある網目形成酸化物は、網目修飾成分となるアルカリ金属化合物と反応して、ガラスを生成し、このガラスによって、金属粒子間が強固に結合される。半導体粉末を含む場合には、半導体粒子間および金属粒子と半導体粒子との間もガラスによって強固に結合される。

この焼成工程では、また、焼失層が焼失し、空洞１９が絶縁体基材１２の内部に形成される。

以上のようにして、ＥＳＤ保護デバイス１１が完成される。

なお、金属粒子を構成する金属として、銅または銅系合金が用いられ、放電補助電極１８が絶縁体基材１２と共焼成される場合には、絶縁体基材１２はＬＴＣＣから構成されることが好ましい。

図２には、この発明の第２の実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１ａが示されている。図２において、図１に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

図２に示したＥＳＤ保護デバイス１１ａは、放電補助電極１８と絶縁体基材１２とが接する界面に沿って、たとえばＡｌ_２Ｏ_３からなる保護層２６が形成されていることを特徴としている。この構成は、特に、絶縁体基材１２がＬＴＣＣや磁性体セラミックから構成される場合に有効である。すなわち、絶縁体基材１２がＬＴＣＣから構成される場合、保護層２６は、焼成工程において、絶縁体基材１２側からのガラス成分が放電補助電極１８内に拡散・浸透することによって、放電補助電極１８の絶縁性が劣化することを防止するように作用する。また、絶縁体基材１２が磁性体セラミックから構成される場合、保護層２６は、ＥＳＤ印加時に磁性体セラミックの材料が還元され、絶縁体基材１２の絶縁性が劣化することを防止するように作用する。

この発明の範囲内において、さらに、以下のような変形例も可能である。

図示の実施形態では、放電電極１６および１７ならびに放電補助電極１８が、絶縁体基材１２の内部に配置されたが、絶縁体基材の外表面上に配置されてもよい。

また、放電電極１６および１７ならびに放電補助電極１８が絶縁体基材１２の内部に配置される場合であっても、空洞１９は、必ずしも形成されていなくてもよい。

また、ＥＳＤ保護デバイス１１ａは、その他の機能素子とともに基板に内蔵されていてもよい。

また、前述した製造方法では、放電電極１６および１７ならびに放電補助電極１８を焼結させるための焼成と同時に、絶縁体基材１２を焼結させるための焼成を実施したが、焼結したセラミックからなる絶縁体基材を予め用意し、この絶縁体基材上に、放電電極および放電補助電極を形成するようにしてもよい。

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

［実験例］
〈評価試料の作製〉
（１）セラミックグリーンシートの作製
セラミック材料として、Ｂａ、Ａｌ、およびＳｉを主たる成分とする材料を用意した。そして、各材料を所定の組成になるよう調合し、８００〜１０００℃で仮焼した。得られた仮焼粉末をジルコニアボールミルで１２時間粉砕し、セラミック粉末を得た。

次に、このセラミック粉末に、トルエンおよびエキネンを含む有機溶剤を加え、これらを混合した後、さらに、バインダおよび可塑剤を加え、再びこれらを混合することにより、スラリーを得た。

次に、このスラリーをドクターブレード法により成形し、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。ここで作製されたセラミックグリーンシートの１つが、図３ないし図７において、セラミックグリーンシート３１として図示され、また、他の１つが、図６および図７において、セラミックグリーンシート３６として図示されている。

（２）放電補助電極用ペーストの作製
金属粉末として、表１記載のように、金属種をＣｕとし、その粒子表面が網目形成酸化物でコートされた２種類の金属粉末Ｍ−１およびＭ−２を用意した。

半導体粉末として、粒子径が０．５μｍのＳｉＣ粉末を用意した。

アルカリ金属化合物として、表２記載の２種類のアルカリ金属化合物Ｒ２Ｏ−１およびＲ２Ｏ−２を用意した。

アルカリ土類金属化合物として、表３記載の２種類のアルカリ土類金属化合物ＲＯ−１およびＲＯ−２を用意した。

ガラスフリットとして、表４記載の３種類のガラスフリットＧＦ−１〜ＧＦ−３を用意した。

他方、重量平均分子量が５×１０^４のエトセル樹脂と重量平均分子量が８×１０^３のアルキッド樹脂とをターピネオールに溶解することによって、有機ビヒクルを得た。有機ビヒクル中において、エトセル樹脂の含有率を９．０重量％、アルキッド樹脂の含有率を４．５重量％、ターピネオールの含有率を８６．５重量％とした。

次に、表１記載の金属粉末と、上記半導体粉末としてのＳｉＣ粉末と、表２記載のアルカリ金属化合物粉末と、表３記載のアルカリ土類金属粉末と、表４記載のガラスフリットと、上記有機ビヒクルとを、表５に示す数値の体積％となるように調合し、三本ロールにて分散処理し、放電補助電極用ペーストＳ−１〜Ｓ−２７を得た。

表５において、この発明の範囲外の試料については、その試料番号に＊を付している。

（３）放電電極用ペーストの作製
平均粒径１μｍのＣｕ粉末を４０重量％と、平均粒径３μｍのＣｕ粉末を４０重量％と、エチルセルロースをターピネオールに溶解して作製した有機ビヒクルを２０重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、放電電極用ペーストを作製した。

（４）焼失層用樹脂ビーズペーストの作製
焼成時に焼失して空洞となる焼失層を形成するために樹脂ビーズペーストを作製した。平均粒径１μｍの架橋アクリル樹脂ビーズ３８重量％と、エチルセルロースをジヒドロターピニルアセテートに溶解して作製した有機ビヒクル６２重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、焼失層用樹脂ビーズペーストを作製した。

（５）外部端子電極用ペーストの作製
平均粒径が約１μｍのＣｕ粉末を８０重量％と、転移点６２０℃、軟化点７２０℃で平均粒径が約１μｍのホウケイ酸アルカリ系ガラスフリットを５重量％と、エチルセルロースをターピネオールに溶解して作製した有機ビヒクルを１５重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、外部端子電極用ペーストを作製した。

（６）各ペーストの印刷
まず、図３に示すように、セラミックグリーンシート３１の一方主面上に放電補助電極用ペーストを塗布することによって、１５０μｍ×１００μｍの寸法の未焼成の放電補助電極３２を形成した。ここで、放電補助電極用ペーストとして、表５に示した種々の組成の放電補助電極用ペーストＳ−１〜Ｓ２７のいずれかを、表６の「放電補助電極ペースト」の欄に示すように用いた。

次いで、セラミックグリーンシート３１の上記主面上であって、未焼成の放電補助電極３２と一部重なるように、放電電極用ペーストを塗布することによって、図４に示すように、未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４を形成した。未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４は、未焼成の放電補助電極３２の上において、２０μｍのギャップＧを隔てて互いに対向するものであり、対向部の幅Ｗは１００μｍとした。図４には、その他の部分の寸法も表示されている。

次いで、図５に示すように、未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４のギャップＧを覆うようにして焼失層用樹脂ビーズペーストを塗布して、１４０μｍ×１５０μｍの寸法の未焼成の焼失層３５を形成した。

（７）積層・圧着
上記のように、未焼成の放電補助電極層３２、未焼成の放電電極３３および３４ならびに未焼成の焼失層３５を形成した第１のセラミックグリーンシート３１の主面上に、図６に示すように、ペーストが塗布されていない第２のセラミックグリーンシート３６を複数枚、積層・圧着し、未焼成の絶縁体基材３７を得た。この絶縁体基材３７は、焼成後の厚みが０．３ｍｍになるようにした。

（８）カットおよび外部端子電極用ペーストの印刷
上記絶縁体基材３７を、焼成後において１．０ｍｍ×０．５ｍｍの平面寸法となるように、マイクロカッターにてカットした。なお、図４に示した寸法および図３ないし図６に示したセラミックグリーンシート３１等の外形状は、このカット工程の後の段階でのものであると理解すべきである。

次いで、図７に示すように、絶縁体基材３７の外表面上に外部端子電極用ペーストを塗布し、それによって、第１および第２の放電電極３３および３４とそれぞれ接続される未焼成の第１および第２の外部端子電極３８および３９を形成した。このようにして、未焼成のＥＳＤ保護デバイス４０を得た。

（９）焼成
上記未焼成のＥＳＤ保護デバイス４０を、Ｎ₂／Ｈ₂／Ｈ₂Ｏを用いて雰囲気制御した焼成炉にて、９８０〜１０００℃の範囲にある適当な最高温度で焼成し、図８に示すような空洞部４１を有するＥＳＤ保護デバイス４２を得た。なお、焼成炉の雰囲気は、終始Ｃｕが酸化しない酸素濃度に設定した。

〈特性評価〉
次に、上述のようにして作製した各試料に係るＥＳＤ保護デバイスについて、以下の方法で、初期特性として初期ショート特性とピーク電圧特性、ならびに信頼性特性として繰返しピーク電圧特性と繰返しショート特性をそれぞれ評価した。

（１）初期ショート特性
各試料に係るＥＳＤ保護デバイスの外部端子電極間に５０Ｖの直流電圧を印加して、絶縁抵抗を測定した。１０^８Ω以上の絶縁抵抗を示したものを初期ショート特性が良好であると判定し、表６の「初期ショート」の欄に「○」と表示し、１０^８Ω未満の絶縁抵抗を示したものを初期ショート特性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。

なお、初期ショート特性が不良と判定されたＥＳＤ保護デバイスについては、実用に供し得ないと判定し、以降の特性評価（ピーク電圧特性、繰返しピーク電圧特性、繰返しショート特性）を実施しなかった。

（２）ピーク電圧特性
静電気試験ガンを用いて、各試料に係るＥＳＤ保護デバイスに１５ｋＶの静電気を印加した。その際に、オシロスコープで測定される電圧をピーク電圧と定義し、ピーク電圧が９００Ｖ未満のものをピーク電圧特性が良好であると判定し、表６の「ピーク電圧」の欄に「○」と表示し、ピーク電圧が９００Ｖ以上のものをピーク電圧特性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。

（３）繰返しピーク電圧特性
上記ピーク電圧特性の評価の場合と同様の装置を用い、各試料に係るＥＳＤ保護デバイスに１５ｋＶの静電気を５０回印加した。５０回印加した後、再度、１５ｋＶの静電気を印加してピーク電圧を測定し、ピーク電圧が９００Ｖ未満のものを繰返しピーク電圧特性が良好であると判定し、表６の「繰返しピーク電圧」の欄に「○」と表示し、ピーク電圧が９００Ｖ以上のものを繰返しピーク電圧特性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。

（４）繰返しショート特性
上記ピーク電圧特性および繰返しピーク電圧特性の評価の場合と同様の装置を用い、各試料に係るＥＳＤ保護デバイスに１５ｋＶの静電気を５０回印加した。印加毎に各試料の絶縁抵抗を測定し、１度も１０⁶Ω未満の抵抗値が測定されなかったものを繰返しショート特性が良好であると判定し、表６の「繰返しショート」の欄に「○」と表示し、１度でも１０⁶Ω未満の抵抗値が測定されたものを繰返しショート特性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。

（５）総合評価
上記初期ショート特性、ピーク電圧特性、繰返しピーク電圧特性および繰返しショート特性の各評価において、すべて良好と判定されたものを実用に供し得ると判定し、表６の「総合評価」の欄に「○」と表示し、少なくとも１つの特性において不良と判定されたものを実用に供し得ないと判定し、表６の「総合評価」の欄に「×」と表示した。

表６において、この発明の範囲外の試料については、その試料番号に＊を付している。

この発明の範囲内の試料２〜１０および１８のＥＳＤ保護デバイスは、極めて高い電圧の静電気を印加しても、優れた初期特性（初期ショート特性、ピーク電圧特性）と優れた信頼性特性（繰返しピーク電圧特性、繰返しショート特性）を有していた。これら試料について、放電補助電極部のＳＥＭ観察を行なったところ、Ｃｕ粒子とＳｉＣ粒子とガラス状物質とが確認され、ガラス状物質が、Ｃｕ粒子間、ＳｉＣ粒子間およびＣｕ粒子とＳｉＣ粒子との間をそれぞれ結合するように一様に分布していた。なお、試料１１〜１７についても、上記試料２〜１０および１８に匹敵する評価が得られたが、これら試料１１〜１７は、放電補助電極において、ガラスがアルカリ金属化合物を含まない点で、この発明の範囲外の参考例である。

これらに対して、この発明の範囲外の試料１、１９、２２および２５のＥＳＤ保護デバイスは、良好な初期特性を示したが、信頼性特性が不良であった。これら試料について、放電補助電極部のＳＥＭ観察を行なったところ、Ｃｕ粒子とＳｉＣ粒子とガラス状物質とが確認された。しかし、上記試料２〜１８のＥＳＤ保護デバイスの場合と比べ、ガラス状物質が少なく、かつ、ガラス状物質とＣｕ粒子およびＳｉＣ粒子との結合箇所は少なかった。このことから、静電気印加時の放電エネルギーによって、Ｃｕ粉末が飛散して、繰返しピーク電圧特性が劣化したり、Ｃｕ粒子の位置が移動して、繰返しショート特性が劣化したりしたものと推測される。

また、この発明の範囲外の試料２０および２１のＥＳＤ保護デバイスは、初期ショート特性が不良であった。これら試料について、放電補助電極部のＳＥＭ観察を行なったところ、Ｃｕ粒子とＳｉＣ粒子とガラス状物質とが確認された。しかし、前述の試料２〜１８のＥＳＤ保護デバイスの場合に比べ、Ｃｕ粒子が粒成長しているように見えた。このＣｕ粒子の粒成長によって、初期ショート特性が不良となったものと推測される。

この発明の範囲外の試料２３、２４、２６および２７のＥＳＤ保護デバイスは、ピーク電圧特性が不良であった。これら試料について、放電補助電極部のＳＥＭ観察を行なったところ、Ｃｕ粒子とＳｉＣ粒子とガラス状物質とが確認された。しかし、比較的大きなガラス状物質が不均一に偏析していた。この偏析したガラス状物質によって、静電気印加時の沿面放電が阻害され、ピーク電圧特性が劣化したものと推測される。

なお、この実験例で使用した放電補助電極用ペースト中のアルカリ金属炭酸塩の含有量、およびアルカリ土類金属炭酸塩を含む場合には、アルカリ土類金属炭酸塩の含有量は、特に限定されないが、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩の合計含有量は、０．２〜２．５重量％であることが好ましいことが確認されている。０．２重量％未満の場合、信頼性（繰返しピーク電圧特性、繰返しショート特性）が劣化する傾向にあり、２．５重量％を超える場合、クラックやブク等の構造欠陥が増加する傾向にあった。

以上の実験例からわかるように、この発明によれば、安定した特性を備え、繰り返して静電気を印加しても特性の劣化が生じにくいＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。したがって、この発明は、半導体装置などをはじめとする種々の機器、装置の保護のために用いられるＥＳＤ保護デバイスの分野に広く適用することが可能である。

１１，１１ａ，４２ ＥＳＤ保護デバイス
１２ 絶縁体基材
１６，１７ 放電電極
１８ 放電補助電極
１９，４１ 空洞
２０，２１ 外部端子電極
３１，３６ セラミックグリーンシート
３２ 未焼成の放電補助電極
３３，３４ 未焼成の放電電極
３５ 未焼成の焼失層
３７ 未焼成の絶縁体基材
３８，３９ 未焼成の外部端子電極
４０ 未焼成のＥＳＤ保護デバイス
Ｇ ギャップ

Claims (9)

1. 互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、
   前記第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極と、
   前記第１および第２の放電電極ならびに前記放電補助電極を保持する絶縁体基材と
   を備え、
   前記放電補助電極は、複数の金属粒子と前記金属粒子間を結合するガラスとを含み、
   前記ガラスはアルカリ金属成分を含む、
   ＥＳＤ保護デバイス。
2. 前記放電補助電極は、前記金属粒子の表面に付着している網目形成酸化物をさらに含む、請求項１に記載のＥＳＤ保護デバイス。
3. 前記放電補助電極は、炭化ケイ素をさらに含む、請求項１または２に記載のＥＳＤ保護デバイス。
4. 前記金属粒子は、銅または銅を主成分とした銅系合金である、請求項１ないし３のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
5. 前記第１および第２の放電電極ならびに前記放電補助電極は、前記絶縁体基材の内部に配置され、前記絶縁体基材は、前記第１および第２の放電電極間のギャップを配置する空洞を有し、前記絶縁体基材の表面上に形成されかつ前記第１および第２の放電電極にそれぞれ電気的に接続される、第１および第２の外部端子電極をさらに備える、請求項１ないし４のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
6. 絶縁体基材を用意する工程と、
   （１）網目形成酸化物が粒子表面に付着した金属粉末、または（２）金属粉末、および網目形成酸化物が粒子表面に付着した半導体粉末、または（３）網目形成酸化物が粒子表面に付着した金属粉末、および網目形成酸化物が粒子表面に付着した半導体粉末、を含むとともに、アルカリ金属化合物の粉末を含む、放電補助電極用ペーストを用意する工程と、
   前記放電補助電極用ペーストからなる未焼成の放電補助電極を前記絶縁体基材の表面または内部に形成する工程と、
   前記放電補助電極上において互いに対向するように配置される第１および第２の放電電極を前記絶縁体基材の表面または内部に形成する工程と、
   前記未焼成の放電補助電極を焼成する工程と
   を備える、
   ＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
7. 前記半導体粉末は炭化ケイ素粉末である、請求項６に記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
8. 前記アルカリ金属化合物は炭酸塩である、請求項６または７に記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
9. 前記絶縁体基材を用意する工程は、第１および第２のセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを用意する工程を含み、
   前記未焼成の放電補助電極を形成する工程ならびに前記第１および第２の放電電極を形成する工程は、前記第１のセラミックグリーンシート上において実施され、
   前記第１および第２の放電電極間のギャップを覆うように焼失層を形成する工程と、
   前記第１のセラミックグリーンシート上に、前記未焼成の放電補助電極、前記第１および第２の放電電極ならびに前記焼失層を覆うように前記第２のセラミックグリーンシートを積層し、未焼成の前記絶縁体基材を得る工程と、
   前記絶縁体基材の表面上に、前記第１および第２の放電電極にそれぞれ電気的に接続される、第１および第２の外部端子電極を形成する工程と
   をさらに備え、
   前記焼成する工程は、前記セラミックグリーンシートを焼結させて前記絶縁体基材を得る工程および前記焼失層を焼失させる工程を含む、
   請求項６ないし８のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。

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