KR101593078B1 - Ｅｓｄ 보호 디바이스 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

절연 신뢰성이 높고, 양호한 방전 특성을 가지는 ESD 보호 디바이스를 제공한다. 서로 대향하도록 배치된 제1 및 제2 방전전극과, 제1 및 제2 방전전극 사이에 걸치도록 형성된 방전보조전극(18)과, 제1 및 제2 방전전극 그리고 방전보조전극(18)을 유지하는 절연체 기재를 포함하는 ESD 보호 디바이스에 있어서, 방전보조전극(18)이, 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부(22)과 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부(23)로 이루어지는 코어-쉘구조를 가지는 복수의 금속입자(24)의 집합체로 구성된다. 쉘부(23)의 적어도 일부에는 빈 구멍(26)이 존재한다.

Description

ＥＳＤ 보호 디바이스 및 그 제조방법{ESD PROTECTION DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

이 발명은 ESD(Electrostatic Discharge; 정전기 방전) 보호 디바이스 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 ESD 보호 디바이스에 있어서 정전기 방전을 촉진하기 위해서 마련되는 방전보조전극에 대한 개량에 관한 것이다.

이 발명에 있어서 흥미로운 과전압 보호소자가, 예를 들면 일본국 공개특허공보 2008-85284호(특허문헌 1)에 기재되어 있다.

특허문헌 1에는 방전을 촉진하기 위해서 마련되는 방전보조전극이 될 과전압 보호소자 재료로서, 비도체 분말(예를 들면, 탄화규소: 입경 1~50m)과, 금속도체 분말(예를 들면, 구리: 입경 0.01~5㎛)과, 점착제(예를 들면, 유리 분말)를 포함하는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 1에는 과전압 보호소자의 제조방법으로서, 소정의 비율로 비도체 분말과 금속도체 분말과 점착제를 균일하게 혼합시켜서 재료 페이스트를 형성하는 공정과, 기판 위에 그 재료 페이스트를 인쇄하는 공정과, 그 기판에 소성처리(온도: 300~1200℃)를 실시하는 공정을 포함하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에는 이하와 같은 해결해야 할 과제가 있다.

먼저, 금속도체 분말의 표면이 노출되어 있기 때문에, 방전시에 노출된 금속도체들이 결합하여 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 또, 비도체 분말로서 사용되는 탄화규소는 절연 저항이 비교적 낮은 반도체이기 때문에 절연 신뢰성을 향상시키는 것이 곤란하다.

상기와 같은 과제를 해결할 수 있는 것으로서, 예를 들면 국제공개 제2009/098944호 팜플렛(특허문헌 2)에 기재된 것이 있다.

특허문헌 2에는 방전보조전극으로서, 무기재료(Al₂O₃ 등)에 의해 코트된 도전재료(Cu분말 등)를 분산시킨 것을 사용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 기술에 따르면, 특허문헌 1에 기재된 기술과 비교하여 도전재료의 노출이 적기 때문에 절연 신뢰성을 높게 할 수 있다. 또, 도전재료의 함유량을 늘려도, 도전재료끼리의 단락이 생기기 어렵기 때문에 도전재료를 늘림으로써 방전하기 쉽게 할 수 있고, 그로 인해 피크 전압을 내릴 수 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에 대해서도, 이하와 같은 해결해야 할 과제가 있다.

특허문헌 2에 기재된 기술에서의, "무기재료에 의해 코트된 도전재료"는, 특허문헌 2의 단락 [0034] 및 [0094] 그리고 도 4에 기재되어 있는 바와 같이, 무기재료로 이루어지는 미립자를 도전재료의 표면에 코트한 것에 지나지 않는다. 따라서, 도전재료의 표면을 완전히 무기재료로 덮는 것은 비교적 곤란하다. 또, 소성 전의 단계에서, 만일 도전재료의 표면을 무기재료로 완전히 덮고 있었다고 하더라도, 도 12에 도시하는 바와 같이, 소성시에 도전재료(1)가 열팽창했을 때에는 무기재료(2)로 완전히 덮을 수 없게 되어서, 소성 후는 도전재료(1)가 노출될 가능성이 있다. 그렇기 때문에, 절연 신뢰성에 관해서는 한층 더 개선이 요구되고 있다.

일본국 공개특허공보 2008-85284호 국제공개 제2009/098944호 팜플렛

그러므로, 이 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제를 해결할 수 있는, 즉 절연 신뢰성이 높고, 또 양호한 방전 특성을 가지는 ESD 보호 디바이스 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

이 발명은 서로 대향하도록 배치된 제1 및 제2 방전전극과, 제1 및 제2 방전전극 사이에 걸치도록 형성된 방전보조전극과, 제1 및 제2 방전전극 그리고 방전보조전극을 유지하는 절연체 기재를 포함하는 ESD 보호 디바이스에 관한 것으로, 상술한 기술적 과제를 해결하기 위해서, 방전보조전극이, 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부로 이루어지는 코어-쉘(core-shell)구조를 가지는 복수의 금속입자의 집합체로 구성되어 있고, 쉘부의 적어도 일부에 빈 구멍이 존재하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이렇게, 방전보조전극을 구성하는 금속입자는, 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부로 완전히 또는 거의 완전히 덮인 상태이므로, 방전시의 절연 신뢰성을 높게 할 수 있음과 동시에, 쉘부에 빈 구멍이 있기 때문에 빈 구멍 주변에 있어서 쉘부가 얇아져서 비교적 낮은 ESD 인가전압으로 방전을 개시할 수 있다.

코어부는, 빈 구멍의 근방에 해당 빈 구멍을 받아들일 형상의 오목함을 가지는 것이 바람직하다. 오목함의 존재로 인해, 오목한 부분에 전하가 집중되기 쉬워지고, 그렇기 때문에 방전되기 쉬워져서 방전 특성이 향상되고, 특히 보다 낮은 피크 전압을 실현할 수 있다.

상기 복수의 금속입자는 유리질(琉璃質; glassy) 함유 물질로 서로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 낙하 충격 후의 피크 전압 특성의 열화를 억제할 수 있다.

상기 쉘부의 두께는 50~1500㎚인 것이 바람직하다. 이로 인해, 높은 절연 신뢰성뿐만 아니라, 양호한 방전 특성, 특히, 보다 낮은 피크 전압을 실현할 수 있다.

바람직한 실시양태에서는, 제2 금속은 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 것이다. 이로 인해, 후술하는 제조방법을 적용하여 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부로 이루어지는 코어-쉘구조를 가지는 복수의 금속입자를 용이하게 얻을 수 있다.

상기 실시양태에 있어서, 바람직하게는 제1 금속은 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 구리계 합금이다. 이로 인해, 비교적 저렴한 가격으로 ESD 보호 디바이스를 제공할 수 있다. 또, 구리는 비교적 고융점이므로 방전시의 절연 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다. 융점이 낮으면 방전시의 열로 금속입자가 용융해서 소결되고, 쇼트할 우려가 있기 때문이다.

또, 상기 실시양태에 있어서, 바람직하게는 제2 금속을 포함하는 금속산화물은, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘 및 산화니켈로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 산화물들은 절연성이 높기 때문에 방전시의 절연 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.

한편, 코어부는 제1 금속뿐만 아니라 부성분으로서 제2 금속을 포함하는 경우도 있다. 코어부에 제2 금속을 포함하면, 어떠한 이유로 쉘부가 파손되었을 때에, 방전시의 열에 의해 쉘부를 복원할 수 있다.

이 발명에 따른 ESD 보호 디바이스에 있어서, 바람직하게는 제1 및 제2 방전전극 그리고 방전보조전극은 절연체 기재의 내부에 배치되고, 절연체 기재는 제1 및 제2 방전전극 사이의 갭을 배치하는 공동(空洞)을 가지고, 절연체 기재의 표면 위에 형성되면서, 제1 및 제2 방전전극에 각각 전기적으로 접속되는 제1 및 제2 외부단자전극을 더 포함한다. 이로 인해, ESD 보호 디바이스의 내습성을 향상시킬 수 있다.

이 발명은, 또 ESD 보호 디바이스의 제조방법에도 관한 것이다.

이 발명에 따른 ESD 보호 디바이스의 제조방법은, 제1 금속 및 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 제2 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 합금분말을 준비하는 공정과, 절연체 기재를 준비하는 공정과, 상기 합금분말을 포함하는 미(未)소성의 방전보조전극을 절연체 기재 위에 형성하는 공정과, 방전보조전극 위에 있어서 소정의 갭을 두고 서로 대향하도록 배치되는 제1 및 제2 방전전극을 절연체 기재 위에 형성하는 공정과, 미소성의 방전보조전극을 소성하는 공정을 포함한다.

그리고, 상기 소성공정은 합금분말을 구성하는 각 합금입자에 있어서,

(1) 제2 금속을 해당 합금입자의 표면을 향해서 이동시키고, 표면에 도달한 시점에 산화시켜서 제2 금속을 포함하는 금속산화물로 하고, 해당 금속산화물을 주성분으로 하여 쉘부를 형성함과 동시에, 제2 금속의 합금입자의 표면을 향한 이동의 결과, 남겨진 제1 금속을 주성분으로 하여 코어부를 형성하기 위해서, 제1 금속이 산화되지 않고, 제2 금속이 산화되는 산소농도를 가지는 분위기하에서 열처리하는 공정과,

(2) 이어서, 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부를 접합시키도록 열처리하는 공정과,

(3) 이어서, 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부를, 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부보다도, 보다 크게 수축시켜서 쉘부 내에 빈 구멍을 형성하는 강온(降溫) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

상술한 방전보조전극을 형성하는 공정과 제1 및 제2 방전전극을 형성하는 공정은 어느 것이 먼저 실시되어도 된다.

상기 합금분말은, 바람직하게는 아토마이즈법(atomization method)을 이용해서 제조된다. 아토마이즈법에 의하면, 합금 조성의 제어가 용이하다. 본건 발명자는 합금을 구성하는 제1 금속과 제2 금속의 조성비를 바꾸면, 소성공정에 의해 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 가지고 형성된 쉘부의 두께를 제어할 수 있다는 지견을 얻고 있다. 또, 합금분말을 구성하는 금속입자의 입경을 바꿈으로써도, 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 가지고 형성된 쉘부의 두께를 제어할 수 있다는 것도 알고 있다.

이 발명에 따른 ESD 보호 디바이스의 제조방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 절연체 기재를 준비하는 공정은, 제1 및 제2 세라믹 그린 시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린 시트를 준비하는 공정을 포함한다. 이 경우, 미소성의 방전보조전극을 형성하는 공정 그리고 제1 및 제2 방전전극을 형성하는 공정은, 제1 세라믹 그린 시트 위에 있어서 실시된다. 또, 이 바람직한 실시형태에서는 제1 및 제2 방전전극 사이의 갭을 덮도록 소실층을 형성하는 공정과, 제1 세라믹 그린 시트 위에, 미소성의 방전보조전극, 제1 및 제2 방전전극 그리고 소실층을 덮도록 제2 세라믹 그린 시트를 적층하고, 미소성의 절연체 기재를 얻는 공정과, 절연체 기재의 표면 위에, 제1 및 제2 방전전극에 각각 전기적으로 접속되는 제1 및 제2 외부단자전극을 형성하는 공정이 더 실시된다. 그리고, 소성하는 공정에 있어서, 세라믹 그린 시트를 소결시켜서 절연체 기재를 얻음과 동시에, 소실층을 소실시키는 것이 실시된다.

이 발명에 따른 ESD 보호 디바이스에 의하면, 방전보조전극을 구성하는 금속입자가 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부로 완전히 또는 거의 완전히 덮인 상태이므로, 반복해서 정전기를 인가해도 특성의 열화가 생기기 어려워서, 방전시의 절연 신뢰성을 높게 할 수 있다. 또, 금속입자의 함유량을 늘려도 금속입자끼리 단락이 생기기 어렵기 때문에 금속입자를 늘림으로써 방전하기 쉽게 할 수 있고, 그로 인해 피크 전압을 내릴 수 있다.

또, 방전보조전극을 구성하는 금속입자의 쉘부에 빈 구멍이 있기 때문에, 빈 구멍 주변에 있어서 쉘부가 얇아져서 비교적 낮은 ESD 인가전압으로 방전을 개시할 수 있다.

따라서, 이 발명에 따른 ESD 보호 디바이스는 반도체장치 등의 다양한 기기 또는 장치의 보호를 위해서 널리 이용할 수 있다.

이 발명에 따른 ESD 보호 디바이스의 제조방법에 의하면, 소성공정에 있어서, 제1 금속이 산화되지 않고, 제2 금속이 산화되는 산소농도를 가지는 분위기하에서 열처리를 실시하고, 이 열처리에 의해 합금분말을 구성하는 각 금속입자에 있어서, 제2 금속을 해당 금속입자의 표면에 석출시킨 시점에 제2 금속을 산화시키고, 그로 인해 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로서 쉘부를 형성함과 동시에, 제2 금속의 금속입자의 표면을 향한 이동의 결과, 남겨진 제1 금속을 가지고 코어부를 형성하도록 하고 있으므로, 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부로 실질적으로 완전히 덮인 상태가 된 금속입자를 용이하게 얻을 수 있다.

또, 상기 열처리 후, 합금분말을 구성하는 각 금속입자에 있어서, 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부를 접합시키는 열처리를 더 실시하고, 이어서 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부를, 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부보다도 크게 수축시켜서 쉘부 내에 빈 구멍을 형성하도록 강온하고 있으므로, 빈 구멍이 존재하는 쉘부를 가지는 금속입자를 용이하게 얻을 수 있다.

도 1은 이 발명의 일실시형태에 의한 ESD 보호 디바이스(11)를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 방전보조전극(18)을 구성하는 복수의 금속입자(24)를 확대해서 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시한 금속입자(24)를 얻기 위해서 준비된 합금입자(25)에 있어서, 소성공정에서 생기는 제2 금속으로서의 Al의 거동을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 실험예에 있어서 제작한 ESD 보호 디바이스(42)의 제조공정을 설명하기 위한 것으로, 제1 세라믹 그린 시트(31) 위에, 미소성의 방전보조전극(32)을 형성한 상태를 나타내는 평면도이다.
도 5는 실험예에 있어서 제작한 ESD 보호 디바이스(42)의 제조공정을 설명하기 위한 것으로, 도 4에 도시한 공정 후, 미소성의 제1 및 제2 방전전극(33 및 34)을 형성한 상태를 나타내는 평면도이다.
도 6은 실험예에 있어서 제작한 ESD 보호 디바이스(42)의 제조공정을 설명하기 위한 것으로, 도 5에 도시한 공정 후, 미소성의 소실층(35)을 형성한 상태를 나타내는 평면도이다.
도 7은 실험예에 있어서 제작한 ESD 보호 디바이스(42)의 제조공정을 설명하기 위한 것으로, 도 6에 도시한 공정 후, 제2 세라믹 그린 시트(36)를 적층한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 8은 실험예에 있어서 제작한 ESD 보호 디바이스(42)의 제조공정을 설명하기 위한 것으로, 도 7에 도시한 공정 후, 미소성의 외부단자전극(38 및 39)을 형성한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 9는 실험예에 있어서, 도 8에 도시한 공정 후에 실시한 소성공정에서 채용된 소성 프로필을 나타내는 도면이다.
도 10은 실험예에 있어서, 소성공정을 실시하여 완성한 ESD 보호 디바이스(42)를 나타내는 단면도이다.
도 11은 실험예에 있어서 제작한 시료 6의 ESD 보호 디바이스에 포함하는 방전보조전극 일부의 단면 STEM(주사 투과형 전자현미경)상을 나타내는 도면이다.
도 12는 특허문헌 2에 기재된 기술이 직면할 수 있는 과제를 설명하기 위한 것으로, 소성 후의 도전재료(1) 및 무기재료(2)의 상태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 1을 참조하여 이 발명의 일실시형태에 의한 ESD 보호 디바이스(11)에 대해서 설명한다.

ESD 보호 디바이스(11)는 절연체 기재(12)를 포함하고 있다. 절연체 기재(12)는 예를 들면, 유리 세라믹 등의 저온소결 세라믹(LTCC), 질화알루미늄, 알루미나 등의 고온소결 세라믹(HTCC), 페라이트 등의 자성체 세라믹으로 구성된다. 절연체 기재(12)는 적어도 상층부(13)과 하층부(14)를 포함하는 적층구조를 가지고 있다.

절연체 기재(12)의 내부로서, 상층부(13)과 하층부(14) 사이에는 소정의 갭(G)을 두고 서로 대향하도록 배치된 제1 및 제2 방전전극(16 및 17)과, 제1 및 제2 방전전극(16 및 17) 사이에 걸치도록 형성된 방전보조전극(18)이 마련되어 있다. 절연체 기재(12)에서의 상기 갭(G)이 위치하는 부분은 공동(19)이 된다.

절연체 기재(12)의 외표면 위에는 제1 및 제2 외부단자전극(20 및 21)이 형성된다. 제1 및 제2 외부단자전극(20 및 21)은 각각, 전술한 제1 및 제2 방전전극(16 및 17)에 전기적으로 접속된다.

이러한 ESD 보호 디바이스(11)에 있어서, 방전보조전극(18)은 도 2에 도시하는 바와 같이, 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부(22)와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부(23)로 이루어지는 코어-쉘구조를 가지는 복수의 금속입자(24)의 집합체로 구성되어 있다. 이와 같이, 방전보조전극(18)을 구성하는 금속입자(24)가, 코어-쉘구조를 가지고 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부(23)로 완전히 또는 거의 완전히 덮인 상태가 되면, 방전시의 절연 신뢰성을 높게 할 수 있다. 쉘부(23)는 미립자가 모인 상태가 아니라, 도 2에 도시하는 바와 같이 막형상으로 형성되어 있는 것에 주목해야 한다.

한편, 금속입자(24)에는 절연 신뢰성을 실질적으로 해하지 않는 한, 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부(23)에 의해 덮여있지 않은 부분이 조금 존재하고 있어도 된다. 금속입자(24)의 코어부(22) 전 주위의 길이를 L1로 하고, 쉘부(23)로 피복된 코어부(22) 주위의 길이를 L2로 했을 때, L2/L1의 비율이 75% 이상인 것을, 이 발명에서 말하는 "코어-쉘구조"가 달성된 것이라고 정의한다.

쉘부(23)의 적어도 일부에는 빈 구멍(26)이 형성되어 있다. 이렇게, 쉘부(23)에 빈 구멍(26)이 존재하면 빈 구멍(26) 주변에 있어서 쉘부(23)가 얇아지기 때문에 비교적 낮은 ESD 인가전압으로 방전을 개시할 수 있다.

바람직하게는, 코어부(22)에는 빈 구멍(26)의 근방에 해당 빈 구멍(26)을 받아들일 형상의 오목함(28)을 가지는 부분이 많이 존재하고 있다. 오목함(28)의 존재에 의해, 이 오목함(28)을 가지는 부분에 전하가 집중하기 쉬워지고, 그렇기 때문에 방전하기 쉬워져서 방전 특성이 향상되고, 특히 보다 낮은 피크 전압을 실현할 수 있다. 또, 많은 부분에 있어서, 빈 구멍(26)을 규정하는 코어부(22)측의 벽면(29)은 코어부(22)의 바깥둘레를 규정하는 벽면(30)을 거의 따른 형상을 가지고 있다. 이것은, 빈 구멍(26)은 금속입자(24) 사이에 존재하는 틈과는 구별되어야 하는 것임을 의미하고 있다.

또 방전보조전극(18)에 있어서, 복수의 금속입자(24)는 유리질 함유 물질(27)로 서로 결합되어 있다. 이로 인해, 낙하 충격 후의 피크 전압 특성의 열화를 억제할 수 있다.

상술한 빈 구멍(26)의 형성방법 및 유리질 함유 물질(27)의 생성방법에 대해서는 후술하는 ESD 보호 디바이스(11)의 제조방법의 설명에 있어서 명백히 한다.

후술하는 실험예로부터 알 수 있듯이, 쉘부의 두께는 50~1500㎚인 것이 바람직하다. 이로 인해, 높은 절연 신뢰성뿐만 아니라, 양호한 방전 특성, 특히 보다 낮은 피크 전압을 실현할 수 있다. 아마, 쉘부의 두께가 50㎚ 미만이면 절연막이 얇기 때문에 ESD 인가시에 생기는 충격으로 쉘부가 부분적으로 파괴되어 있거나, 코어부의 제1 금속성분이 쉘부에 확산됨으로써 쉘부의 절연성이 열화된다고 추측된다. 또, 쉘부의 두께가 1500㎚을 초과하면, 절연막이 두껍기 때문에 ESD 인가시의 연면방전(沿面放電; creeping discharge)량이 저하되고 있다고 추측된다.

제2 금속으로서, 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 것이 사용되면, 후술하는 제조방법을 적용하여 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부(22)와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부(23)로 이루어지는 코어-쉘구조를 가지는 복수의 금속입자(24)를 용이하게 얻을 수 있다.

예를 들면, 제1 금속으로서 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 구리계 합금이 사용된다. 제1 금속으로서, 구리 또는 구리계 합금이 사용되면, 제2 금속으로는 예를 들면, 알루미늄, 니켈, 비스무트, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 마그네슘, 인, 규소, 주석 등을 사용할 수 있다. 한편, 제1 금속으로서 구리 또는 구리계 금속이 사용되고, 방전보조전극(18)이 절연체 기재(12)와 공소성(共燒成)될 경우에는, 절연체 기재(12)는 LTCC로 구성되는 것이 바람직하다.

제1 금속으로서 그 외에, 은, 알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐 등을 사용할 수도 있다. 어느 경우여도, 제2 금속으로는 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 것을 고르면 된다.

상기한 바와 같이, 제2 금속으로서 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 것이 선택되는데, 제2 금속을 포함하는 금속산화물은, 특히 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘 및 산화니켈로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 산화물들은 절연성이 높기 때문에, 방전시의 절연 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

ESD 보호 디바이스(11)는 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조된다.

먼저, 절연체 기재(12)가 될 복수의 세라믹 그린 시트가 준비된다. 복수의 세라믹 그린 시트 중, 제1 세라믹 그린 시트는 절연체 기재(12)의 예를 들면 하층부(14)를 형성하기 위한 것이고, 제2 세라믹 그린 시트는 마찬가지로 상층부(13)를 형성하기 위한 것이다.

또, 방전보조전극(18)을 형성하기 위한 것으로서, 제1 금속 및 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 제2 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 합금분말이 준비된다. 이 합금분말은, 바람직하게는 아토마이즈법을 이용해서 제조된다. 아토마이즈법에 의하면, 합금 조성의 제어가 용이하다.

다음으로, 제1 세라믹 그린 시트 위에, 상기 합금분말을 포함하는 페이스트를 사용하여 방전보조전극(18)이 될 미소성의 페이스트막이 소정의 패턴을 가지고 형성된다. 이 방전보조전극(18)을 형성하기 위한 페이스트에, 원하는 특성을 만족하는 범위에서, 예를 들면 SiC를 함유시켜도 된다.

다음으로, 제1 세라믹 그린 시트 위이며, 상기 미소성의 방전보조전극(18)으로서의 페이스트막 위에 있어서 소정의 갭(G)을 두고 서로 대향하도록, 제1 및 제2 방전전극(16 및 17)이 형성된다. 방전전극(16 및 17)은 예를 들면, 도전성 페이스트를 부여함으로써 형성된다.

다음으로, 제1 및 제2 방전전극(16 및 17) 사이의 갭(G)을 덮도록 소실층이 형성된다. 소실층은 후술하는 소성공정에서 소실되어서, 전술한 공동(19)을 절연체 기재(12)의 내부에 남기기 위한 것이다. 소실층은 예를 들면, 수지 비즈를 포함하는 페이스트에 의해 형성된다.

한편, 상술한 방전보조전극(18), 제1 및 제2 방전전극(16 및 17) 그리고 소실층을 각각 형성하기 위해서 사용하는 페이스트는 직접 부여 대상물 위에 부여되어도 되고, 혹은 전사법(轉寫法) 등을 이용해서 부여되어도 된다.

다음으로, 제1 세라믹 그린 시트 위에, 미소성의 방전보조전극(18), 제1 및 제2 방전전극(16 및 17) 그리고 소실층을 덮도록 제2 세라믹 그린 시트가 적층되어서 압착된다. 이로 인해, 미소성의 절연체 기재(12)가 얻어진다.

다음으로, 미소성의 절연체 기재(12)의 표면 위에, 제1 및 제2 외부단자전극(20 및 21)이 형성된다. 외부단자전극(20 및 21)은 예를 들면, 도전성 페이스트를 부여함으로써 형성된다.

다음으로, 소성공정이 실시된다. 이 소성공정의 결과, 세라믹 그린 시트가 소결되어 이루어지는 절연체 기재(12)가 얻어짐과 동시에, 방전전극(16 및 17), 방전보조전극(18) 그리고 외부단자전극(20 및 21)이 소결된다. 또, 소실층이 소실되어, 공동(19)이 절연체 기재(12)의 내부에 형성된다.

이상과 같이 하여 ESD 보호 디바이스(11)가 완성된다.

상술한 소성공정시에, 특히 방전보조전극(18)에 포함되는 합금분말을 구성하는 각 합금입자에 있어서 생기는 현상에 대해서 주목하면, (1) 코어-쉘구조 형성공정, (2) 코어부와 쉘부의 접합공정, (3) 쉘부에서의 빈 구멍 형성공정의 3단계 공정으로 분류된다. 이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 이 설명에 있어서, 후술하는 실험예에 있어서 채용된 소성 프로필을 나타내는 도 9를 필요에 따라서 참조한다.

(1) 코어-쉘구조 형성공정

이 공정은 미소성의 방전보조전극(18)에 포함되는 합금분말을 구성하는 제1 금속이 산화되지 않고, 제2 금속이 산화되는 산소농도를 가지는 분위기하에서 실시된다. 이 공정은 도 9의 [A]의 승온과정에 상당하는 것으로, 합금분말을 구성하는 각 합금입자에 있어서, 제2 금속을 해당 합금입자의 표면을 향해 이동시켜서 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부(22)와, 제2 금속을 표면에 도달한 시점에 산화시켜서 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부(23)를 형성시키는 것이 목적이다.

합금을 구성하는 제1 금속이 Cu이며, 제2 금속이 Al라고 하고, 도 3을 참조하면서 보다 구체적으로 설명한다. 도 3에는 합금분말을 구성하는 1개의 합금입자(25)가 도시되어 있다.

소성공정을 진행하면, 도 9의 [A]의 승온과정에 있어서 Cu 및 Al로 이루어지는 합금입자(25)에서, Al은 화살표로 나타내듯이 해당 합금입자(25)의 표면을 향해서 이동하고, 표면에 도달한 시점에 산화되어서 Al₂O₃이 된다. 따라서, 합금입자(25)의 쉘부가 Al₂O₃에 의해 형성된다. 이러한 현상으로부터 알 수 있듯이 합금입자(25)의 코어부에는 제2 금속으로서의 Al이 남는 경우도 있다.

상기 합금분말이 아토마이즈법을 이용해서 제조되면 합금 조성의 제어가 용이한 것은 전술한 대로지만, 합금을 구성하는 제1 금속과 제2 금속의 조성비를 바꾸면, 상기 소성공정에 의해 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 가지고 형성된 쉘부의 두께를 제어할 수 있다는 것을 알고 있다. 따라서, 전술한 50~1500㎚와 같은 쉘부의 바람직한 두께를 얻기 위해서, 예를 들면 제1 금속과 제2 금속의 조성비를 제어하는 것이 실시된다. 또, 합금입자(25)의 입경을 바꿈으로써도, 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 가지고 형성된 쉘부의 두께를 제어할 수 있다는 것도 알고 있다.

이 공정에서의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 500℃~900℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 500℃ 미만의 온도에서는 합금입자표면에 대한 제2 금속성분의 이동이 완만하게 되어서 충분한 두께와 균일성을 가지는 쉘부를 형성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 900℃를 초과하는 온도에서는 합금입자표면에 대한 제2 금속성분의 이동이 불균일화하여 충분한 두께와 균일성을 가지는 쉘을 형성할 수 없는 경우가 있다.

이 공정에서의 산소농도는 합금입자를 구성하는 제1 금속성분이 산화하지 않고, 제2 금속성분이 산화하는 산소농도로 설정한다. 이 조건을 만족하는 산소농도이면 특별히 한정되지 않는다. 산소농도는 예를 들면 H₂/H₂O/N₂의 혼합에 의해 조정하면 된다.

한편, 제1 금속성분이 산화하는 산소농도로 설정하면, 제1 금속성분 자체가 산화하여 제2 금속성분의 합금입자표면에 대한 이동이 저해되어서 충분한 두께와 균일성을 가지는 쉘을 형성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 제1 금속성분 및 제2 금속성분이 함께 산화하지 않는 산소농도로 설정하면, 충분한 두께와 균일성을 가지는 쉘을 형성할 수 없는 경우가 있다.

이 공정에서의 유지시간은 적어도, 500℃~900℃의 범위에서 30분~800분으로 설정하는 것이 바람직하다. 30분 미만인 경우, 합금입자표면에 대한 제2 금속성분의 이동이 불충분해져서 충분한 두께와 균일성을 가지는 쉘을 형성할 수 없는 경우가 있다. 800분을 초과하는 경우, 생산성이 현저하게 저하된다.

(2) 코어부와 쉘부의 접합공정

이 공정은 도 9의 [B]의 탑 온도 유지 과정에 상당하는 것으로, 제1 금속을 주성분으로 하는 코어부와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 주성분으로 하는 쉘부를 접합시키는 것이 목적이다.

이 공정에서의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 제1 금속성분의 융점 미만으로 실시할 필요가 있다. 제1 금속성분의 융점 이상으로 설정했을 경우, 코어부가 용융함으로써 코어-쉘구조가 파괴되어, ESD 보호 특성을 확보할 수 없게 된다.

이 공정에서의 산소농도는 제2 금속성분이 환원되지 않는 산소농도로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 제1 금속성분이 산화하지 않고, 제2 금속성분이 산화하는 산소농도로 설정하는 것이 좋다. 제2 금속성분이 환원하는 산소농도로 설정하면, 쉘부가 파괴되어서 ESD 보호 특성이 열화된다. 제1 금속성분이 산화하지 않고, 제2 금속성분이 환원하지 않는 산소농도로 설정하면, 코어부와 쉘부가 접합하면서 쉘부 내의 산화물끼리의 소결도 적절한 소결이 되고, 이어지는 쉘부의 빈 구멍 형성공정에 있어서 빈 구멍을 가지는 쉘이 형성되기 쉬워진다. 한편, 산소농도는 예를 들면 H₂/H₂O/N₂의 혼합에 의해 조정하면 된다.

이 공정에서의 유지시간은 10분~300분으로 설정하는 것이 바람직하다. 10분 미만인 경우, 코어부와 쉘부의 접합을 확보할 수 없게 될 경우가 있다. 300분을 초과할 경우, 쉘부 내의 금속산화물끼리가 과잉으로 소결되고, 이어지는 쉘부의 빈 구멍 형성공정에 있어서 빈 구멍을 가지는 쉘이 형성되기 어려워진다.

(3) 쉘부에서의 빈 구멍 형성공정

이 공정은 도 9의 [C]의 강온 과정에 상당하는 것으로, 빈 구멍을 가지는 쉘부를 형성하는 것이 목적이다. 일반적으로 금속쪽이 산화물보다도 열팽창계수가 큰 것을 이용하고, 이 공정에서는 산화물이 주성분인 쉘부보다도 금속이 주성분인 코어부쪽을 보다 크게 수축시킨다. 그때에, 쉘부에서의 코어부에 접합한 부분만이 코어부에 접합한 상태로 수축하기 때문에, 쉘부 내에서 구조파괴가 일어나고, 그 결과 쉘부 내에서 빈 구멍이 만들어진다.

이 공정에서의 온도는 상기 (2) 코어부와 쉘부의 접합공정보다도 저온이면, 특별히 한정되는 것이 아니다. 바람직하게는 상기 (2) 코어부와 쉘부의 접합공정에서의 온도보다도, 100℃ 이상 온도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 온도차가 100℃ 미만인 경우, 코어부의 수축량이 작아서, 충분한 크기의 빈 구멍을 형성할 수 없는 경우가 있다.

이 공정에서의 산소농도는 제2 금속성분이 환원되지 않는 산소농도로 설정되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 제1 금속성분이 산화하지 않고, 제2 금속성분이 산화하는 산소농도로 설정하는 것이 좋다. 제2 금속성분이 환원하는 산소농도로 설정하면, 쉘부가 파괴되어서 ESD 보호 특성이 열화한다. 한편, 제1 금속성분 및 제2 금속성분이 산화하는 산소농도로 하면, 산소분자가 쉘부를 통과하여 제1 금속성분을 산화시켜서 그 제1 금속성분의 산화팽창에 의해 쉘부가 파손될 경우가 있다. 제1 금속성분이 산화하지 않고, 제2 금속성분이 환원하지 않는 산소농도로 설정하면, 빈 구멍을 가지는 쉘이 형성되기 쉬워진다. 한편, 산소농도는 예를 들면 H₂/H₂O/N₂의 혼합에 의해 조정하면 된다.

이 공정에서의 유지시간은 30분 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 30분 미만의 경우, 빈 구멍을 가지는 쉘부가 형성되기 어려워지는 경향이 있다.

또, 상술한 소성공정의 결과, 방전보조전극(18)에 있어서 바람직하게는 복수의 금속입자(24)가 유리질 함유 물질(27)로 서로 결합된 상태가 얻어진다. 이 유리질 함유 물질(27)은 예를 들면, 다음과 같이 하여 생성된다.

즉, 절연체 기재(12)가 유리 세라믹 등의 저온소결 세라믹(LTCC)으로 이루어지는 경우와 같이, 유리질 함유 물질을 포함할 경우, 소성공정에 있어서 유리질 함유 물질(27)은 복수의 금속입자(24) 사이를 결합하는 상태가 되도록 방전보조전극(18) 중으로 확산한다.

상기 방법을 대신하여, 혹은 상기 방법에 추가하여 이하와 같은 방법 중 적어도 1개가 채용되어도 된다.

예를 들면, 유리 자체를 미소성의 방전보조전극(18)에 미리 함유시켜 두는 방법, 소성시에 유리를 생성하는 물질을 미소성의 방전보조전극(18)에 미리 함유시켜 두는 방법, 소성시에 쉘부(23)와 반응해서 유리를 생성하는 방법, 소성시에 쉘부(23)의 주성분이 되는 제2 금속을 포함하는 산화물의 일부를 비결정질 성분으로 하는 방법 등을 채용함으로써도, 복수의 금속입자(24)가 유리질 함유 물질(27)로 서로 결합된 상태를 얻을 수 있다.

이 발명의 범위 내에 있어서, 또한 이하와 같은 변형예도 가능하다.

도시한 실시형태에서는 방전전극(16 및 17) 그리고 방전보조전극(18)이 절연체 기재(12)의 내부에 배치되었지만, 절연체 기재의 외표면 위에 배치되어도 된다.

또, 방전전극(16 및 17) 그리고 방전보조전극(18)이 절연체 기재(12)의 내부에 배치될 경우여도, 공동(19)은 반드시 형성되어 있지 않아도 된다.

또, 전술한 제조방법에서는 방전전극(16 및 17) 그리고 방전보조전극(18)을 소결시키기 위한 소성과 동시에, 절연체 기재(12)를 소결시키기 위한 소성을 실시했지만, 소결된 세라믹으로 이루어지는 절연체 기재를 미리 준비하고, 이 절연체 기재 위에 방전전극 및 방전보조전극을 형성하도록 해도 된다.

다음으로, 이 발명에 의한 효과를 확인하기 위해서 실시한 실험예에 대해서 설명한다.

[실험예 1]

<평가 시료의 제작>

(1) 세라믹 그린 시트의 제작

세라믹 재료로서, Ba, Al, 및 Si를 주된 성분으로 하는 재료를 준비했다. 그리고, 각 재료를 소정의 조성이 되도록 조합하고, 800~1000℃에서 하소(calcination)했다. 얻어진 하소 분말을 지르코니아 볼 밀로 12시간 분쇄하여 세라믹 분말을 얻었다.

다음으로, 이 세라믹 분말에 톨루엔 및 에키넨(Ekinen)을 포함하는 유기용제를 첨가하고, 이들을 혼합한 후, 또한 바인더 및 가소제를 첨가하여, 다시 이들을 혼합함으로써 슬러리를 얻었다.

다음으로, 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 성형하여 두께 50㎛의 세라믹 그린 시트를 제작했다. 여기서 제작된 세라믹 그린 시트 중 1개가 도 4 내지 도 8에 있어서 세라믹 그린 시트(31)로서 도시되고, 또 다른 1개가 도 7 및 도 8에 있어서 세라믹 그린 시트(36)로서 도시되어 있다.

(2) 방전보조전극용 페이스트의 제작

표 1에 표시한 금속분말을 포함하는 방전보조전극용 페이스트 P-1~P-7을 제작했다.

보다 상세하게는, 표 1의 "금속종"의 란에 제시된 합금 또는 금속으로 이루어지는 금속분말을 아토마이즈법으로 제작했다. 한편, 표 1에 표시한 "입도(粒度) 분포"는 레이저 회절식 입도 분포법에 의해 구하고, "조성"은 ICP-AES법(유도 결합 플라즈마 발광 분석)에 의해 구했다.

한편, 중량 평균 분자량이 5×10⁴인 에토셀(Ethocel) 수지와 중량 평균 분자량이 8×10³인 알키드 수지를 테르피네올에 용해함으로써, 유기 비히클을 얻었다. 유기 비히클 중에 있어서, 에토셀 수지의 함유율을 9.0중량%, 알키드 수지의 함유율을 4.5중량%, 테르피네올의 함유율을 86.5중량%로 했다.

다음으로, 상기 금속분말과 상기 유기 비히클을 체적비로 14:86이 되도록 조합하고, 3개 롤로 분산 처리하여 방전보조전극용 페이스트 P-1~P-7을 얻었다.

또, 비교예로서 표 2의 "금속종"의 란에 나타내는 바와 같이, 습식 합성법에 의해 제작된 구리분말을, 메카노 퓨전법에 의해 나노 사이즈의 알루미나분말로 코트하여 얻어진 금속분말을 준비하고, 이 금속분말과 표 1에 표시한 것과 동일한 유기 비히클을, 체적비로 14:86이 되도록 조합하고, 3개 롤로 분산 처리하여 방전보조전극용 페이스트 P-8을 얻었다.

표 2에 제시한 "입도 분포" 및 "조성"은 표 1에 표시한 것과 동일한 방법에 의해 구한 것이다.

(3) 방전전극용 페이스트의 제작

평균 입경 1㎛의 Cu분말을 40중량%와, 평균 입경 3㎛의 Cu분말을 40중량%와, 에틸셀룰로오스를 테르피네올에 용해해서 제작한 유기 비히클을 20중량% 조합하고, 3개 롤에 의해 혼합함으로써 방전전극용 페이스트를 제작했다.

(4) 소실층용 수지 비즈 페이스트의 제작

소성시에 소실되어 공동이 되는 소실층을 형성하기 위해서 수지 비즈 페이스트를 제작했다. 평균 입경 1㎛의 가교 아크릴 수지 비즈 38중량%와, 에틸셀룰로오스를 디하이드로테르피닐아세테이트에 용해해서 제작한 유기 비히클 62중량%를 조합하고, 3개 롤에 의해 혼합함으로써 소실층용 수지 비즈 페이스트를 제작했다.

(5) 외부단자전극용 페이스트의 제작

평균 입경이 약 1㎛인 Cu분말을 80중량%와, 전이점 620℃, 연화점 720℃에서 평균 입경이 약 1㎛인 붕규산 알칼리계 유리 프릿(frit)을 5중량%와, 에틸셀룰로오스를 테르피네올에 용해해서 제작한 유기 비히클을 15중량% 조합하고, 3개 롤에 의해 혼합함으로써 외부단자전극용 페이스트를 제작했다.

(6) 각 페이스트의 인쇄

먼저, 도 4에 도시하는 바와 같이, 세라믹 그린 시트(31)의 한쪽 주면(主面) 위에 방전보조전극용 페이스트를 도포함으로써, 150㎛×100㎛의 치수인 미소성의 방전보조전극(32)을 형성했다. 여기서, 방전보조전극용 페이스트로서, 표 1 및 표 2에 표시한 다양한 방전보조전극용 페이스트 P-1~P-8 중 어느 하나를, 표 3 및 표 4의 "방전보조전극 페이스트 기호"의 란에 제시하는 바와 같이 사용했다.

이어서, 세라믹 그린 시트(31)의 상기 주면 위로서, 미소성의 방전보조전극(32)과 일부 겹치도록 방전전극용 페이스트를 도포함으로써, 도 5에 도시하는 바와 같이 미소성의 제1 및 제2 방전전극(33 및 34)을 형성했다. 미소성의 제1 및 제2 방전전극(33 및 34)은 미소성의 방전보조전극(32) 위에 있어서, 20㎛의 갭(G)을 두고 서로 대향하는 것이며, 대향부의 폭 W는 100㎛로 했다. 도 5에는 그 밖의 부분의 치수도 표시되어 있다.

이어서, 도 6에 도시하는 바와 같이 미소성의 제1 및 제2 방전전극(33 및 34)의 갭(G)을 덮도록 해서 소실층용 수지 비즈 페이스트를 도포하여 140㎛×150㎛의 치수인 미소성의 소실층(35)을 형성했다.

(7) 적층·압착

상기한 바와 같이, 미소성의 방전보조전극층(32), 미소성의 방전전극(33 및 34) 그리고 미소성의 소실층(35)을 형성한 제1 세라믹 그린 시트(31)의 주면 위에, 도 7에 도시하는 바와 같이 페이스트가 도포되어 있지 않은 제2 세라믹 그린 시트(36)를 복수매, 적층·압착하여 미소성의 절연체 기재(37)를 얻었다. 이 절연체 기재(37)는 소성 후의 두께가 0.3㎜가 되도록 했다.

(8) 커트 및 외부전극용 페이스트의 인쇄

상기 절연체 기재(37)를, 소성 후에 있어서 1.0㎜×0.5㎜의 평면치수가 되도록 마이크로 커터로 잘랐다. 한편, 도 5에 나타낸 치수 및 도 4 내지 도 7에 나타낸 세라믹 그린 시트(31) 등의 외형 형상은 이 커트 공정 후의 단계의 것이라고 이해해야 한다.

이어서, 도 8에 도시하는 바와 같이, 절연체 기재(37)의 외표면 위에 외부전극용 페이스트를 도포하고, 그로 인해 제1 및 제2 방전전극(33 및 34)과 각각 접속되는 미소성의 제1 및 제2 외부단자전극(38 및 39)을 형성했다. 이렇게 하여, 미소성의 ESD 보호 디바이스(40)를 얻었다.

(9) 소성

상기 미소성의 ESD 보호 디바이스(40)를, 도 9에 도시한 소성 프로필로 소성하여, 도 10에 도시하는 바와 같은 공동부(41)를 가지는 ESD 보호 디바이스(42)를 얻었다.

소성에 있어서는 도 9에 나타낸 [A] 코어-쉘구조 형성공정, [B] 코어부와 쉘부의 접합공정, 및 [C] 쉘부에서의 빈 구멍 형성공정 각각에서의 산소농도를, 각각 표 3 및 표 4의 "소성조건"에서의 [A], [B] 및 [C]의 각 란에 나타내는 금속 또는 산화물이 안정한 상태인 산소농도가 되도록, 소성로(燒成爐)의 분위기를 N₂/H₂/H₂O의 비율을 바꿈으로써 제어했다.

예를 들어 시료 1에 대해서 설명하면, [A] "코어-쉘구조 형성공정"에서는, Cu는 "Cu"의 상태 및 Al은 "Al₂O₃"의 상태가 각각 안정된 산소농도가 되고, [B] "코어부와 쉘부의 접합공정"에서는 Cu는 "Cu"의 상태 및 Al은 "Al₂O₃"의 상태가 각각 안정된 산소농도가 되고, [C] "쉘부에서의 빈 구멍 형성공정"에서는 Cu는 "Cu"의 상태 및 Al은 "Al₂O₃"의 상태가 각각 안정된 산소농도가 된다.

한편, 방전보조전극에 있어서 사용된 각 금속이 온도 T(K)에 있어서 산화하는 산소분압은 이하의 식에 의해 산출했다.

·ln(Cu_PO2)> {-338904+ (-33TlogT)+247T}/(8.314T)

·ln(Al_PO2)> {-1117993+ (-11TlogT)+244T}/(8.314T)

·ln(Ni_PO2)> {-489110+197T}/(8.314T)

<특성평가>

다음으로, 상술한 바와 같이 해서 제작한 각 시료에 따른 ESD 보호 디바이스에 대해서, 이하의 방법으로 각 특성을 조사했다.

(1) 방전보조전극 중에 포함되는 금속입자 구조 특성

각 ESD 보호 디바이스를 에폭시 수지에 메워서 경화시켰다. 경화 후, 연마에 의해, 길이방향으로 연장되는 변과 두께방향으로 연장되는 변에 의해 규정되는 LT면을 노출시켰다. 한편, 연마는 폭방향 치수의 1/2에 달할 때까지 실시했다. 다음으로, 연마에 의해 노출한 방전보조전극에 대하여, FIB(수속 이온빔) 가공을 실시했다.

FIB 가공에 의해 샘플링한 방전보조전극에 대하여, STEM(주사 투과형 전자현미경) 관찰 및 각종 금속과 산소에 대한 EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치)에 의한 분석을 실시했다. 한편, STEM 관찰은 가속 전압 5kV로 5000배와 25000배로 실시했다. 이 STEM 관찰 및 EDS 분석으로부터 방전보조전극의 금속입자가

·금속산화물의 쉘부를 가지는 코어-쉘구조 금속입자인지,

·쉘부에 빈 구멍을 가지는지,

·코어-쉘구조 금속입자가 유리질 함유 물질로 결합되어 있는지,

판정을 실시했다.

표 3 및 표 4의 "코어-쉘구조"의 란에 있어서, 금속산화물의 쉘부가 인정된 것을 "○"로 표시하고, 금속산화물의 쉘부가 인정되지 않은 것을 "×"로 표시했다. 한편, "코어-쉘구조"에 대한 "○" 및 "×"의 판정 기준은 전술한 정의대로, 금속입자 코어부 전 주위의 길이를 L1로 하고, 쉘부로 피복된 코어부 주위의 길이를 L2로 했을 때, L2/L1의 비율이 75% 이상인 것을 "○"로 판정하고, 75% 미만인 것을 "×"로 판정하도록 했다.

또 금속산화물의 쉘부가 인정된 것에 대해서, 쉘부에서의 빈 구멍의 유무를 조사함과 동시에, 금속산화물의 종류를 분석하고, 또한 화상해석으로 쉘부의 두께를 산출했다. 이러한 결과들이 표 3 및 표 4의 "쉘부"에서의 "빈 구멍 유무", "금속산화물종" 및 "두께"의 각 란에 각각 나타나 있다. "빈 구멍 유무"에 대해서는 SEM 관찰 시야 중, 적어도 2개 이상의 금속입자에 있어서 쉘부 내에 빈 구멍이 인정된 것을 빈 구멍이 존재한다고 판정하여 "○"로 표시했다. "빈 구멍 유무"의 란으로부터, 쉘부가 인정된 것에 대해서는 모두 빈 구멍이 존재하고 있었던 것을 알 수 있다.

또한, 방전보조전극에서의 복수의 금속입자 사이가 유리질 함유 물질로 결합되어 있는지를 조사했다. 즉, 어떤 특정 금속입자와 이것에 인접하는 금속입자 사이에 존재하는 접합부를 전자선 회절 장치에 의해 해석하고, 전자선 회절 패턴이 보이지 않는 경우를 금속입자 사이가 유리질 함유 물질로 결합되어 있다고 판정했다. 표 3 및 표 4의 "유리질 함유 물질과의 결합성"의 란에 있어서, 금속입자 사이가 유리질 함유 물질로 결합되어 있다고 판정한 것을 "○"로 표시하고, 결합되어 있지 않다고 판정한 것을 "×"로 표시했다.

한편, 표 3 및 표 4에서는 모든 시료에 대해서, "유리질 함유 물질의 유무"의 란에 "○"로 표시되어 있지만, "×"는 나중의 표 5에서 등장한다.

(2) 초기 쇼트 특성

각 시료에 따른 ESD 보호 디바이스의 외부단자전극 사이에 50V의 직류 전압을 인가하여 절연 저항을 측정했다. 10⁸Ω 이상의 절연 저항을 나타낸 것을 초기 쇼트 특성이 양호하다고 판정하여 표 3 및 표 4의 "초기 쇼트"의 란에 "○"로 표시하고, 10⁸Ω 미만의 절연 저항을 나타낸 것을 초기 쇼트 특성이 불량하다고 판정하여 같은 란에 "×"로 표시했다.

한편, 초기 쇼트 특성이 불량하다고 판정된 ESD 보호 디바이스에 대해서는 실용에 제공할 수 없다고 판정하고, 이후의 특성평가(쇼트 내성, 피크 전압 특성, 낙하 충격 후의 피크 전압 특성)를 실시하지 않았다.

(3) 쇼트 내성

각 시료에 따른 ESD 보호 디바이스에 대하여, 0.2kV 인가를 10회→ 0.4kV 인가를 10회→ 0.6kV 인가를 10회→ 1kV 인가를 10회→ 2kV 인가를 10회→ 4kV 인가를 10회 순차 실시했다. 인가시마다 각 시료의 절연 저항을 측정하고, 한번도 10⁶Ω 미만의 저항치가 측정되지 않은 것을 쇼트 내성이 양호하다고 판정하여 같은 란에 "○"로 표시하고, 한번이라도 10⁶Ω 미만의 저항치가 측정된 것을 쇼트 내성이 불량하다고 판정하여 같은 란에 "×"로 표시했다.

(4) 피크 전압 특성

정전기 시험 건을 이용하여 각 시료에 따른 ESD 보호 디바이스에 8kV의 정전기를 인가했다. 그때에, 오실로스코프(oscilloscope)로 측정되는 전압을 피크 전압(Vpeak1)으로 정의하고, 피크 전압(Vpeak1)이 400V 미만인 것을 피크 전압 특성이 가장 뛰어나다고 판정하여 표 3 및 표 4의 "피크 전압"의 란에 "◎"로 표시하고, 피크 전압(Vpeak1)이 400V 이상이면서 700V 미만인 것을 피크 전압 특성이 보다 양호하다고 판정하여 같은 란에 "○"로 표시하고, 피크 전압(Vpeak1)이 700V 이상인 것을 피크 전압 특성이 불량하다고 판정하여 같은 란에 "×"로 표시했다.

한편, 표 3 및 표 4에서는 "피크 전압"에 관하여 "○"로 판정되는 것은 없었다.

(5) 낙하 충격 후의 피크 전압 특성

상기 피크 전압 특성이 양호하다고 판정된 시료에 따른 ESD 보호 디바이스에 대하여, 지상 1.8m의 지점에서 50회 수직낙하시킨 후, 상기 피크 전압(Vpeak1) 측정의 경우와 동일하게, 정전기 시험 건을 이용하여 ESD 보호 디바이스에 8kV의 정전기를 인가하고, 그때에, 오실로스코프로 측정되는 전압을 낙하 충격 후의 피크 전압(Vpeak2)으로 정의했다.

그리고, 상기 Vpeak1과 이 Vpeak2의 비율: Vpeak2/Vpeak1에 대해서, "1.00≤Vpeak2/Vpeak1≤1.25"이 되는 것을 낙하 충격 후의 피크 전압 특성이 특히 뛰어난 것이라고 판정하여 표 3 및 표 4의 "낙하 충격 후의 피크 전압"의 란에 "◎"로 표시하고, "1.25 <Vpeak2/Vpeak1≤1.50"이 되는 것을 낙하 충격 후의 피크 전압 특성이 보다 양호하다고 판정하여 같은 란에 "○"로 표시하고, "Vpeak2/Vpeak1>1.50"이 되는 것을 낙하 충격 후의 피크 전압 특성이 열화하고 있는 것이라고 판정하여 같은 란에 "×"로 표시했다.

한편, 표 3 및 표 4에서는 "낙하 충격 후의 피크 전압"의 란에 "○"로 표시된 시료는 없지만, 나중의 표 5에 있어서, "○"는 등장한다.

(6) 종합 평가

상기 "초기 쇼트", "쇼트 내성", "피크 전압" 및 "낙하 충격 후의 피크 전압"의 평가에 있어서, "초기 쇼트" 및 "쇼트 내성"이 "○"로 평가된 시료 중, "피크 전압" 및 "낙하 충격 후의 피크 전압"이 함께 "◎"로 평가된 시료에 대해서는 표 3 및 표 4의 "종합 평가"의 란에 "◎"로 표시하고, 어느 한쪽이 "◎"이고, 다른쪽이 "○"로 평가된 시료에 대해서는 같은 란에 "○"로 표시했다. 또, "초기 쇼트", "쇼트 내성", "피크 전압" 및 "낙하 충격 후의 피크 전압"의 평가에 있어서, 적어도 1개에 대해서 "×"로 평가된 시료에 대해서는 같은 란에 "×"로 표시했다.

한편, 표 3 및 표 4에서는 "종합 평가"의 란에 "○"로 표시된 시료는 없지만, 나중의 표 5에 있어서, "○"는 등장한다.

표 3 및 표 4에 있어서, 이 발명의 범위 외의 시료에 대해서는 그 시료번호에 *를 첨부하고 있다.

이 발명의 범위 내의 시료 1~4 및 6~13의 ESD 보호 디바이스에서는 방전보조전극 내의 금속입자 구조가 금속산화물을 쉘부에 가지는 코어-쉘구조이기 때문에 뛰어난 ESD 보호 특성(초기 쇼트 특성, 쇼트 내성, 피크 전압 특성, 낙하 충격 후의 피크 전압 특성)을 가지고 있었다.

도 11은 이 발명의 범위 내의 상기 시료 6의 ESD 보호 디바이스에 포함하는 방전보조전극 일부의 단면 STEM(주사 투과형 전자현미경)상을 나타내는 도면이다. 한편, 전술한 도 2는 도 11을 개략적으로 트레이스(trace)하여 제작한 도면이다. 따라서, 도 2에 있어서 사용한 참조 부호를 도 11에 있어서도 이용하면서 설명하면, 도 11에 도시된 방전보조전극에 있어서, 코어부(22)와 쉘부(23)로 이루어지는 코어-쉘구조를 가지는 복수의 금속입자(24)의 집합체가 확인된다. 또, 쉘부(23)의 적어도 일부에는 빈 구멍(26)의 존재가 확인된다. 한편, 코어부(22)에는 빈 구멍(26)의 근방에 해당 빈 구멍(26)을 받아들일 형상의 오목함(28)을 가지는 부분이 많이 존재하고 있는 것이 확인된다. 또, 복수의 금속입자(24)는 유리질 함유 물질(27)로 서로 결합되어 있는 것이 확인된다.

이 발명의 범위 내의 시료에서의 방전보조전극에 있는 금속입자의 코어-쉘구조를 보다 명백히 하기 위해서, Cu-Al합금분말을 사용한 시료 6에 대해서 금속입자 단체를 대상으로 한 소성 전후의 구조해석을 STEM상 및 EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치)상 등에 기초하여 실시했다.

그것에 의하면, 소성 전의 상태에서는 입자표면에 명확한 쉘은 인정되지 않았다. 또, Cu성분 및 Al성분이 거의 같은 위치에 존재하고 있었다. 또한, XRD(분말 X선 회절)에 의해 해석한 결과, AlCu₃성분과 Cu성분이 검출되었다.

소성 후의 상태에서는 틈이 존재하는 쉘부를 가지는 코어-쉘구조가 인정되었다. 또, EDS상으로부터 코어부는 Cu성분을 주성분으로 하고 있고, 쉘부는 Al을 주성분으로 하는 산화물인 것을 확인할 수 있었다. 또한, XRD에 의해 해석한 결과, Cu성분이 검출되고, Al₂O₃성분은 확인되지 않았다. 이것으로부터, Al성분을 주성분으로 하는 쉘부는 비결정질(유리질 함유 물질)인 것이 시사되었다.

상기한 금속입자 단체의 구조해석으로부터도, 이 발명의 범위 내에 있는 시료의 방전보조전극은 Al₂O₃성분을 주성분으로 하는 틈이 있는 쉘부와 Cu성분을 주성분으로 하는 코어부로 이루어지는 코어-쉘 금속입자의 집합체로 이루어지면서, 쉘부의 유리 함유 물질에 의해 코어-쉘 금속입자끼리 결합한 상태라고 추측된다.

이들과 비교하여, 이 발명의 범위 외의 시료 5의 ESD 보호 디바이스에서는 피크 전압 특성이 불량이었다. 이것은 소성시에 있어서, Cu가 산화되는 산소농도가 적용되었기 때문에 금속입자의 도전성이 현저하게 저하된 것이 원인이라고 생각된다.

이 발명의 범위 외의 시료 14~17의 ESD 보호 디바이스에 있어서도, 방전보조전극 내의 금속입자 구조가 금속산화물을 쉘부에 가지는 코어-쉘구조가 아니기 때문에 초기 쇼트 불량이었다. 이것은 소성공정에서의 [A] 코어-쉘구조 형성공정, [B] 코어부와 쉘부의 접합공정, 및 [C] 쉘부에서의 빈 구멍 형성공정 중 어느 하나에서, Ni가 산화되지 않거나, 또는 Ni가 환원되는 산소농도가 적용되었기 때문에 NiO의 쉘부가 형성되지 않은 것이 원인이라고 생각된다.

이 발명의 범위 외의 시료 18~21의 ESD 보호 디바이스에서는 "방전보조전극 페이스트"로서, 합금분말이 아니라 구리분말을 포함하는 "P-7"(표 1 참조)을 사용했기 때문에 방전보조전극 내의 금속입자 구조가 금속산화물을 쉘부에 가지는 코어-쉘구조는 될 수 없었다. 그렇기 때문에, 초기 쇼트 불량 또는 피크 전압 불량이 발생했다. 초기 쇼트 불량은 Cu성분이 환원됨으로써 발생하고, 한편 피크 전압 불량은 Cu성분이 산화됨으로써 발생한 것으로 추측할 수 있다.

이 발명의 범위 외의 시료 22~25의 ESD 보호 디바이스에서는 "방전보조전극 페이스트"로서, 합금분말이 아니라 나노 사이즈의 Al₂O₃을 메카노 퓨전(mechano-fusion)법으로 Cu입자표면에 고정화한 Al₂O₃코트 구리분말을 포함하는 "P-8"(표 2 참조)을 사용했기 때문에 방전보조전극 내의 금속입자 구조가 고(高)피복성의 쉘부에 가지는 코어-쉘구조가 될 수 없었다. 그렇기 때문에, 초기 쇼트 불량 또는 피크 전압 불량이었다. 초기 쇼트 불량은 Cu성분이 환원됨으로써 발생하고, 한편 피크 전압 불량은 Cu성분이 산화됨으로써 발생한 것으로 추측할 수 있다.

[실험예 2]

실험예 2는 특히, 방전보조전극에 있어서 복수의 금속입자 사이의 결합에 기여하는 유리질 함유 물질이 주로 절연체 기재로부터의 공급에 의한 것임을 확인하기 위해서, 바꿔 말하면, 절연체 기재로부터 방전보조전극으로 유리질 함유 물질이 공급되지 않으면, 복수의 금속입자 사이가 유리질 함유 물질에 의해 결합되기 어려운 것을 확인하기 위해서 실시했다.

표 5에 표시하는 바와 같이, 기본적으로 실험예 1에 있어서 제작한 시료 6의 경우와 동일한 방법으로 시료 26을 제작했지만, 시료 26에 따른 ESD 보호 디바이스를 얻기에 있어서는, 도 4에 도시한 공정에 있어서 세라믹 그린 시트(31) 위에 미소성의 방전보조전극(32)을 형성하기 전에 세라믹 그린 시트(31)와 미소성의 방전보조전극(32)이 직접 접촉하지 않도록 하기 위해서 Al₂O₃을 포함하는 페이스트로 이루어지는 실링(sealing)층을 형성했다. 그 밖의 점에 대해서는 실험예 1에서의 시료 6의 경우와 동일한 방법으로 시료 26의 ESD 보호 디바이스를 제작했다.

그리고, 시료 26에 따른 ESD 보호 디바이스에 대해서, 실험예 1의 경우와 동일한 방법으로 각 특성을 조사했다. 그 결과가 표 5에 표시되어 있다.

시료 26의 ESD 보호 디바이스에서는 "유리질 함유 물질의 유무"가 "×"로 평가되었다. 그렇기 때문에, 시료 26의 ESD 보호 디바이스는 시료 6의 ESD 보호 디바이스와 비교하여 "낙하 충격 후의 피크 전압" 특성이 다소 뒤떨어지지만, 실용에 제공할 수 있는 것이었다. 시료 26에 따른 방전보조전극과 시료 6에 따른 방전보조전극부를 비교하면, 시료 26에 따른 방전보조전극쪽이 코어-쉘 금속입자 사이에 존재하는 유리질 함유 물질의 양이 다소 적은 경향이 있었다.

11, 42 ESD 보호 디바이스
12 절연체 기재
16, 17 방전전극
18 방전보조전극
19, 41 공동
20, 21 외부단자전극
22 코어부
23 쉘부
24 금속입자
25 합금입자
26 빈 구멍
27 유리질 함유 물질
28 오목함
31, 36 세라믹 그린 시트
32 미소성의 방전보조전극
33, 34 미소성의 방전전극
35 미소성의 소실층
37 미소성의 절연체 기재
38, 39 미소성의 외부단자전극
40 미소성의 ESD 보호 디바이스
G 갭

Claims (12)

1. 서로 대향하도록 배치된 제1 및 제2 방전전극과,
   상기 제1 및 제2 방전전극 사이에 걸치도록 형성된 방전보조전극과,
   상기 제1 및 제2 방전전극 그리고 상기 방전보조전극을 유지하는 절연체 기재를 포함하고,
   상기 방전보조전극은, 제1 금속을 함유하는 코어부와 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 함유하는 쉘부로 이루어지는 코어-쉘(core-shell)구조를 가지는 복수의 금속입자의 집합체로 구성되어 있고,
   상기 쉘부의 적어도 일부에 빈 구멍이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
2. 제1항에 있어서,
   상기 코어부는, 상기 빈 구멍의 근방에 오목함을 가지는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
3. 제1항에 있어서,
   상기 복수의 금속입자의 집합체는, 복수의 상기 금속입자 사이를 결합하는 유리질(琉璃質; glassy) 함유 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 쉘부의 두께가 50~1500㎚인 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제2 금속은, 상기 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
6. 제5항에 있어서,
   상기 제1 금속은, 구리 또는 구리를 함유하는 구리계 합금인 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
7. 제5항에 있어서,
   상기 제2 금속을 포함하는 상기 금속산화물은, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘 및 산화니켈로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스
8. 제5항에 있어서,
   상기 코어부는 상기 제2 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 및 제2 방전전극 그리고 상기 방전보조전극은, 상기 절연체 기재의 내부에 배치되고, 상기 절연체 기재는 상기 제1 및 제2 방전전극 사이의 갭을 형성하는 공동(空洞)을 가지고, 상기 절연체 기재의 표면 위에 형성되면서, 상기 제1 및 제2 방전전극에 각각 전기적으로 접속되는 제1 및 제2 외부단자전극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스.
10. 제1 금속 및 상기 제1 금속보다도 산화되기 쉬운 제2 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 합금분말을 준비하는 공정과,
    절연체 기재를 준비하는 공정과,
    상기 합금분말을 포함하는 미(未)소성의 방전보조전극을 상기 절연체 기재의 표면 또는 내부에 형성하는 공정과,
    상기 방전보조전극 위에 있어서 서로 대향하도록 배치되는 제1 및 제2 방전전극을 상기 절연체 기재의 표면 또는 내부에 형성하는 공정과,
    상기 미소성의 방전보조전극을 소성하는 공정을 포함하고,
    상기 소성하는 공정은, 상기 합금분말을 구성하는 각 합금입자에 있어서,
    상기 제2 금속을 상기 합금입자의 표면을 향해서 이동시키고, 표면에 도달한 시점에 산화시켜서 상기 제2 금속을 포함하는 금속산화물로 하고, 상기 금속산화물을 함유하여 쉘부를 형성함과 동시에, 상기 제2 금속의 상기 합금입자의 표면을 향한 이동의 결과, 남겨진 상기 제1 금속을 함유하여 코어부를 형성하기 위해서 상기 제1 금속이 산화되지 않고, 상기 제2 금속이 산화되는 산소농도를 가지는 분위기하에서 열처리하는 공정과,
    이어서, 상기 제1 금속을 함유하는 코어부와 상기 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 함유하는 쉘부를 접합시키도록 열처리하는 공정과,
    이어서, 상기 제1 금속을 함유하는 코어부를, 상기 제2 금속을 포함하는 금속산화물을 함유하는 쉘부보다도, 보다 크게 수축시켜서 상기 쉘부 내에 빈 구멍을 형성하는 강온(降溫) 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스의 제조방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 합금분말을 준비하는 공정은, 아토마이즈법(atomization method)을 이용해서 상기 합금분말을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스의 제조방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 절연체 기재를 준비하는 공정은, 제1 및 제2 세라믹 그린 시트를 포함하는 복수의 세라믹 그린 시트를 준비하는 공정을 포함하고,
    상기 미소성의 방전보조전극을 형성하는 공정 그리고 상기 제1 및 제2 방전전극을 형성하는 공정은, 상기 제1 세라믹 그린 시트 위에 있어서 실시되고,
    상기 제1 및 제2 방전전극 사이의 갭을 덮도록 소실층을 형성하는 공정과,
    상기 제1 세라믹 그린 시트 위에, 상기 미소성의 방전보조전극, 상기 제1 및 제2 방전전극 그리고 상기 소실층을 덮도록 상기 제2 세라믹 그린 시트를 적층하고, 미소성의 상기 절연체 기재를 얻는 공정과,
    상기 절연체 기재의 표면 위에, 상기 제1 및 제2 방전전극에 각각 전기적으로 접속되는 제1 및 제2 외부단자전극을 형성하는 공정을 더 포함하고,
    상기 소성하는 공정은 상기 세라믹 그린 시트를 소결시켜서 상기 절연체 기재를 얻는 공정 및 상기 소실층을 소실시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESD 보호 디바이스의 제조방법.
    

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