CN108701972B - Esd保护装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的ESD保护装置具有：第一放电电极和第二放电电极，它们形成于绝缘性基体的表面或者内部，彼此局部对置；和放电辅助电极，其与上述第一放电电极和上述第二放电电极电连接，上述放电辅助电极包括第一金属粒子、第二金属粒子以及结合剂，第一金属粒子具有由以第一金属作为主成分的核部、和以第二金属的氧化物作为主成分且在至少局部具有空隙的壳部构成的核‑壳构造，第二金属粒子具有由以第一金属作为主成分的核部、和以第二金属的氧化物作为主成分且没有空隙的壳部构成的核‑壳构造。能够提供具有针对绝缘性的较高的可靠性，并且能够使放电起始电压降低的ESD保护装置。

Description

ESD保护装置及其制造方法
技术领域
本公开涉及ESD保护装置及其制造方法。
背景技术
ESD(Electro-Static Discharge：静电放电)是指带电的导电性的物体(人体等)与其他的导电性的物体(电子设备等)接触，或者与其他的导电性的物体(电子设备等)足够接近时产生剧烈的放电的现象。由于ESD而产生电子设备的损伤、误工作等问题。为了防止这种情况而使用的设备是ESD保护装置，起到不会使放电时产生的过大的电压施加于电子设备的电路那样的作用。
例如，专利文献1记载有：ESD保护装置的放电辅助电极由具有在壳部的至少局部存在空位的核-壳构造的多个金属粒子的集合体构成。根据上述结构，能够提高针对绝缘性的可靠性，并且降低放电起始电压。
专利文献1:日本特许第5585744号公报
然而，存在对能够维持针对绝缘性的较高的可靠性、并且进一步降低放电起始电压的ESD保护装置的需求。
发明内容
因此，本公开的目的在于提供能够具有针对绝缘性的较高的可靠性，并能够使放电起始电压降低的ESD保护装置。
为了解决上述课题，本公开的一方式的ESD保护装置的特征在于，具有：
第一放电电极和第二放电电极，它们形成在绝缘性基体的表面或者内部，彼此局部对置；和放电辅助电极，其与上述第一放电电极和上述第二放电电极电连接，
上述放电辅助电极包括第一金属粒子、第二金属粒子以及结合剂，
第一金属粒子具有由以第一金属作为主成分的核部、和以第二金属的氧化物作为主成分且在至少局部具有空隙的壳部构成的核-壳构造，
第二金属粒子具有由以第一金属作为主成分的核部、和以第二金属的氧化物作为主成分且没有空隙的壳部构成的核-壳构造。
根据上述方式，能够提供具有针对绝缘性的较高的可靠性，并且能够使放电起始电压降低的ESD保护装置。
另外，在本公开的ESD保护装置的一实施方式中，上述第一金属粒子的壳部的厚度为50nm以上且1500nm以下。由此，能够使针对绝缘性的可靠性和放电特性进一步提高。
另外，在本公开的ESD保护装置的其他的实施方式中，上述第二金属粒子的壳部的厚度为1nm以上且不足50nm。由此，电场容易集中，能够使放电起始电压进一步降低。
另外，在本公开的ESD保护装置的其他的实施方式中，上述结合剂是含玻璃质的物质。由此，通过利用含玻璃质的物质使金属粒子间结合，从而能够使针对绝缘性的可靠性进一步提高。
另外，在本公开的ESD保护装置的其他的实施方式中，上述第二金属比上述第一金属容易氧化。由此，能够制造具备具有足够的厚度和均匀性的壳部的核-壳构造的金属粒子。
另外，在本公开的ESD保护装置的其他的实施方式中，上述第一金属是铜或者以铜作为主成分的铜系合金。由此，能够提供廉价且能够进一步提高针对绝缘性的可靠性的ESD保护装置。
另外，在本公开的ESD保护装置的其他的实施方式中，上述金属氧化物是从由氧化铝、氧化硅、氧化镁以及氧化镍构成的组中选择出的至少一种。这些金属氧化物是高绝缘性的，因此能够使针对绝缘性的可靠性进一步提高。
另外，在本公开的ESD保护装置的其他的实施方式中，上述核部作为副成分而包括上述第二金属。由此，能够使针对绝缘性的可靠性进一步提高。
另外，在本公开的ESD保护装置的其他的实施方式中，第二金属粒子占金属粒子整体的含有率为2体积％以上且35体积％以下。由此，能够使针对绝缘性的可靠性进一步提高，并且能够使放电起始电压进一步降低。
另外，在本公开的ESD保护装置的其他的实施方式中，具有形成于上述绝缘性基体的内部的空洞部，上述第一放电电极和上述第二放电电极彼此局部隔着上述空洞部对置，另一方面，上述放电辅助电极形成为至少局部在上述空洞部暴露，还具有与上述第一放电电极和第二放电电极分别电连接的第一外部端子电极和第二外部端子电极。由于具有空洞部，所以能够使放电起始电压进一步变低。
另外，本公开的一方式的ESD保护装置的制造方法中，ESD保护装置具有形成为与第一放电电极和第二放电电极电连接的放电辅助电极，上述制造方法的特征在于，
使用放电辅助电极用糊料，形成上述放电辅助电极并对上述放电辅助电极进行烧成，使第二金属在合金粒子的表面移动，使形成了移动的上述第二金属氧化，
上述放电辅助电极用糊料包括：由第一金属与比上述第一金属容易氧化的上述第二金属的上述合金粒子构成的第一金属粉末、和包括以第一金属作为主成分的核部由以第二金属的氧化物作为主成分的壳部覆盖的金属粒子的第二金属粉末。
根据上述方式的制造方法，能够由第一金属粉末形成在壳部具有空隙的金属粒子，能够由第二金属粉末形成在壳部没有空隙的金属粒子。由此，能够提供具有针对绝缘性的较高的可靠性，并且能够使放电起始电压降低的ESD保护装置。
另外，在本公开的制造方法的一实施方式中，通过利用机械融合法，由第二金属的氧化物覆盖以第一金属作为主成分的金属粒子，来制造上述第二金属粉末。由此，能够制造具有更均匀的厚度的壳部的核-壳构造的金属粒子。
另外，在本公开的制造方法的其他的实施方式中，上述第一金属粉末由雾化法制造。由此，能够廉价制造比较大的组成比的合金，并且能够形成高填充的放电辅助电极，因此能够提高放电特性。
另外，在本公开的制造方法的其他的方式中，上述ESD保护装置构成为：具有绝缘性基体，在该绝缘性基体的内部形成上述第一放电电极和上述第二放电电极，并使上述第一放电电极和上述第二放电电极彼此局部对置，
准备包括第一陶瓷生片和第二陶瓷生片的多个陶瓷生片，
将上述放电辅助电极、上述第一放电电极和上述第二放电电极形成在第一陶瓷生片之上，
形成烧毁层，并使该烧毁层覆盖所形成的上述第一放电电极和上述第二放电电极的间隙，
在上述第一陶瓷生片之上层叠上述第二陶瓷生片，并使上述第二陶瓷生片覆盖所形成的上述放电辅助电极、上述第一放电电极、上述第二放电电极以及上述烧毁层，
形成第一外部端子电极和第二外部端子电极，该第一外部端子电极和第二外部端子电极分别与层叠后的上述第一放电电极和上述第二放电电极电连接，
而且，在上述烧成时，使上述烧毁层烧毁，在上述绝缘性基体的内部形成空洞部。通过形成空洞部，从而能够使放电起始电压更低。
根据本公开，能够提供针对绝缘性的较高的可靠性且能够使放电起始电压进一步降低的ESD保护装置。
附图说明
图1是表示本公开的ESD保护装置的构造的一个例子的示意纵剖视图。
图2是表示图1的ESD保护装置的放电辅助电极所包含的第一金属粒子的构造的一个例子的示意剖视图。
图3A是表示本公开的ESD保护装置的制造方法的工序的一个例子的示意俯视图。
图3B是表示本公开的ESD保护装置的制造方法的工序的一个例子的其他的示意俯视图。
图3C是表示本公开的ESD保护装置的制造方法的工序的一个例子的其他的示意俯视图。
图3D是表示本公开的ESD保护装置的制造方法的工序的一个例子的其他的示意纵剖视图。
图3E是表示本公开的ESD保护装置的制造方法的工序的一个例子的其他的示意纵剖视图。
图3F是表示本公开的ESD保护装置的制造方法的工序的一个例子的其他的示意纵剖视图。
图4是表示本公开的ESD保护装置的制造方法的烧成工序的温度分布的一个例子的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式详细地进行说明。
图1是表示本实施方式的ESD保护装置的构造的一个例子的示意纵剖视图。ESD保护装置A具有：空洞部2，其形成于绝缘性基体1的内部；第一放电电极3和第二放电电极4，它们形成为彼此局部隔着空洞部2对置；放电辅助电极5，其至少局部在空洞部2暴露，并且形成为与第一放电电极3和第二放电电极4电连接；以及第一外部电极8和第二外部电极9，它们在绝缘性基体1的外表面分开形成，第一外部电极8与第一放电电极3电连接，第二外部电极9与第二放电电极4电连接。放电辅助电极5包括导电材料6和使导电材料6彼此结合的结合剂7。导电材料6包括第一金属粒子6a和第二金属粒子6b。
构成绝缘性基体1的材料能够使用陶瓷材料，例如包括Ba、Al、Si作为主要成分的低温共烧陶瓷(LTCC：Low Temperature Co-fired Ceramics)。绝缘性基体1也可以包括碱金属成分和硼成分中的至少一方。而且，也可以包括玻璃成分。
第一放电电极3与第二放电电极4的形状未特别限定，但例如能够使用带状形状。第一放电电极3和第二放电电极4例如能够由Cu、Ag、Pd、Pt、Al、Ni、W、或包括它们中的至少一种在内的合金等材料构成。
放电辅助电极5形成为：至少局部在空洞部2暴露，并且与第一放电电极3和第二放电电极4电连接。放电辅助电极5包括导电材料6、和将导电材料6彼此结合的结合剂7，导电材料6包括第一金属粒子6a和第二金属粒子6b。第一金属粒子具有：由以第一金属作为主成分的核部、和以第二金属的氧化物作为主成分且在至少局部具有空隙的壳部构成的核-壳构造。另外，第二金属粒子具有：由以第一金属作为主成分的核部、和以第二金属的氧化物作为主成分且没有空隙的壳部构成的核-壳构造。
使用图2的第一金属粒子的示意剖视图对核-壳构造进行说明。第一金属粒子6a由核部61a和壳部62a构成。在本发明中，只要实质上不损害针对绝缘性的可靠性，也可以稍微存在未通过壳部62a来覆盖核部61a的表面的未被覆部621a。
另外，本公开的壳部的空隙是壳部内的不存在金属氧化物的部分，包括核部61a与壳部62a间的界面的非接触部622a、和壳部62a内的空洞623a。第一金属粒子在壳部的至少局部包括一个或者多个上述非接触部622a和空洞623a中的至少任一者。另一方面，在第二金属粒子中，在壳部不存在非接触部622a和空洞623a。此处，能够通过STEM(扫描透射式电子显微镜)观察来确认壳部有无空隙。在本公开中，壳部不存在空隙是指在由STEM观察而获得的照片中，在金属粒子的100个截面中壳部中最大宽度为10nm以上的空隙为一个以下。
作为构成核部的第一金属，可举出：铜、银、铝、钼、钨、以及它们的合金，优选铜或者以铜作为主成分的铜系合金。因为廉价且能够进一步提高针对绝缘性的可靠性。
作为构成壳部的金属氧化物的第二金属，可举例：铝、镍、铋、镓、锗、铟、镁、磷、硅、锡等。
另外，作为第二金属，优选比第一金属容易氧化的金属。能够制造具备具有足够的厚度和均匀性的壳部的核-壳构造的金属粒子。例如，在第一金属使用铜的情况下，第二金属优选使用铝。
另外，包含第二金属的金属氧化物特别优选从由氧化铝、氧化硅、氧化镁以及氧化镍构成的组中选择出的至少一种氧化物。由于这些氧化物绝缘性高，因此能够进一步提高放电时的绝缘可靠性。
另外，核部也可以除了第一金属之外还包括第二金属。这是由于通过使第一金属与第二金属间的比率变化，能够控制由包含第二金属的金属氧化物形成的壳部的厚度，能够进一步提高针对绝缘性的可靠性。例如，在第一金属使用铜的情况下，优选第二金属使用铝。
此外，作为第一金属，使用铜或者铜系金属，在放电辅助电极与绝缘性基体一起烧成的情况下，绝缘性基体优选由LTCC构成。
另外，第二金属粒子的平均粒径(例如D50)优选小于第一金属粒子的平均粒径。能够使放电辅助电极中的第二金属粒子的含量增加，从而能够确保针对绝缘性的可靠性，并且使放电起始电压进一步降低。
另外，优选第一金属粒子的壳部的厚度为50nm以上且1500nm以下。能够进一步提高针对绝缘性的可靠性和放电特性。
另外，第二金属粒子的壳部的厚度优选比第一金属粒子的壳部的厚度薄，例如优选1nm以上且不足50nm。从而电场容易集中，能够使放电起始电压进一步降低。
另外，第二金属粒子占金属粒子整体的含有率为2体积％以上且35体积％以下，优选为2体积％以上且25体积％以下，更优选为7体积％以上且25体积％以下。能够维持针对绝缘性的较高的可靠性，并使放电起始电压进一步降低。
结合剂能够使用含玻璃质的物质。理由在于，通过利用含玻璃质的物质使金属粒子间结合，能够进一步提高针对绝缘性的可靠性。作为含玻璃质的物质，可举出硅酸盐玻璃，例如SiO2-BaO-Al2O3-MnO2系玻璃、SiO2-B2O3-CaO系玻璃、SiO2-B2O3-Li2O系玻璃、SiO2-B2O3-Al2O3-Li2O-CaO系玻璃等。
第一外部电极8和第二外部电极9例如可使用Cu、Ag、Pd、Pt、Al、Ni、W、或包含它们的至少一种的合金等材料。
此外，以往的ESD保护装置的放电间隙(第一放电电极与第二放电电极中的对置部分间的距离)为10μm以上且50μm以下，但在本发明中，能够使用5μm以上且20μm以下、优选为6μm以上且13μm以下的值。
根据本实施方式的ESD保护装置，第一金属粒子在壳部具有空隙，因此空隙部分的壳部的厚度变薄，作为其结果，能够使放电起始电压降低。另一方面，因在壳部具有空隙，故存在在放电时空隙成为内部放电的起点的情况，存在特性劣化之虞。因此，通过使壳部含有没有空隙的第二金属粒子，能够抑制金属粒子间的短路并且使金属粒子的量增加，另外能够确保针对绝缘性的较高的可靠性并且使放电起始电压进一步降低。
接下来，对本实施方式的ESD保护装置的制造方法进行说明。
本实施方式的ESD保护装置的制造方法中，ESD保护装置具有形成为与第一放电电极和第二放电电极电连接的放电辅助电极，该ESD保护装置的制造方法的其特征在于，使用放电辅助电极用糊料，形成上述放电辅助电极并进行烧成，使上述第二金属在合金粒子的表面移动，并使形成了移动的上述第二金属氧化，其中，上述放电辅助电极用糊料包括：由第一金属、和比上述第一金属容易氧化的第二金属的上述合金粒子构成的第一金属粉末；和包括以第一金属作为主成分的核部被以第二金属的氧化物作为主成分的壳部覆盖的金属粒子的第二金属粉末。
根据本公开的制造方法，能够由第一金属粉末形成在壳部具有空隙的金属粒子(相当于上述第一金属粒子)，能够由第二金属粉末形成在壳部没有空隙的金属粒子(相当于上述第二金属粒子)。如上述那样，能够制造出能够确保针对绝缘性的较高的可靠性，并且使放电起始电压进一步降低的ESD保护装置。
使用图3A～图3F对ESD保护装置的制造例进行说明。
为了形成放电辅助电极，准备由包含第一金属和比第一金属容易氧化的第二金属在内的合金粒子构成的第一金属粉末。第一金属粉末能够使用雾化法来制造。根据雾化法，合金组成的控制较容易。第一金属粉末的平均粒径若使用直径中值D50，则为0.1μm以上且10μm以下，优选为2μm以上且4μm以下。D50能够通过激光衍射型粒度分布法来求出。
接下来，准备包括以第一金属作为主成分的核被以第二金属的氧化物作为主成分的壳覆盖的金属粒子的第二金属粉末。第二金属粉末能够使用利用金属氧化物来覆盖成为核的金属粒子的方法、例如机械融合法制作。第二金属粉末的平均粒径若使用直径中值D50，则为0.1μm以上且10μm以下，优选为0.5μm以上且4μm以下。
将上述第一金属粒子、第二金属粒子、结合剂以及有机载体以规定的比率混合来调制放电辅助电极制作用糊料。
接下来，准备成为绝缘性基体的多个陶瓷生片。
接下来，如图3A所示，使用上述放电辅助电极用糊料，在第一陶瓷生片11上形成规定尺寸的未烧成的放电辅助电极12。
接下来，使用放电电极用的金属粉末和有机载体，调制放电电极用糊料。将该放电电极用糊料涂覆在第一陶瓷生片11之上，并使该糊料的局部重叠于未烧成的放电辅助电极12，如图3B所示，形成未烧成的第一放电电极13和第二放电电极14。未烧成的第一放电电极13和第二放电电极14在未烧成的放电辅助电极12之上隔开规定的间隙G地相互对置。
接下来，如图3C所示，涂覆烧毁层用树脂珠糊料，并使烧毁层用树脂珠糊料覆盖未烧成的第一放电电极13与第二放电电极14间的对置间隙G，形成规定尺寸的未烧成的烧毁层15。烧毁层15在后述的烧成工序中烧毁，将后述的空洞部22残留于绝缘性基体的内部。
此外，用于形成上述第一放电电极13、第二放电电极14、放电辅助电极12以及烧毁层15的糊料可以直接涂覆在对象物上，或者也可以使用转印法等间接地涂覆。
接下来，如图3D所示，在第一陶瓷生片11之上层叠/压焊未涂覆有糊料的第二陶瓷生片16，获得绝缘性基体层叠体。此处，第二陶瓷生片16可以是一片，也可以是多片。
接下来，将生片层叠体切割为规定尺寸，在其外表面上涂覆外部电极用糊料，形成与未烧成的第一放电电极13和第二放电电极14分别连接的未烧成的外部端子电极17、18。这样，获得图3E所示的未烧成的ESD保护装置19。
接下来，通过烧成，获得图3F所示的ESD保护装置20。ESD保护装置20具有：将第一陶瓷生片和第二陶瓷生片烧结而成的绝缘性基体21、烧结的第一放电电极23、第二放电电极24、放电辅助电极25、以及外部端子电极26、27，进一步将烧毁层15烧毁而使空洞部22形成于绝缘性基体21的内部。
此处，在本公开中，为了形成放电辅助电极层，烧成包括：“核-壳构造形成工序”、“核部与壳部的接合形成工序”、“壳部的空隙形成工序”这三个工序。以下，对各工序进行说明。
(核-壳构造形成工序)
在该工序中，在构成由第一金属、和比上述第一金属容易氧化的第二金属的合金粒子构成的第一金属粉末的各金属粒子中，使第二金属朝向该金属粒子的表面移动，形成以第一金属作为主成分的核部，并且在第二金属到达金属粒子的表面的时刻将第二金属氧化，形成由包含第二金属的金属氧化物构成的壳部。该工序的温度未特别限定，但优选在500℃以上且900℃以下进行。这是因为，在不足500℃的温度下第二金属向合金粒子表面的移动变缓慢，有时无法形成具有足够的厚度和均匀性的壳部。另外，还因为，在超过900℃的温度下，金属向合金粒子表面的移动不均匀化，有时无法形成具有足够的厚度和均匀性的壳。该工序的氧浓度需要设定为不使构成合金粒子的第一金属氧化而使第二金属氧化的氧浓度。只要为满足该条件的氧浓度，则未特别限定。此外，氧浓度能够通过包含氧的混合气体例如H2/H2O/N2的混合气体来调整。若设定为第一金属氧化的氧浓度，则第一金属本身氧化而阻碍第二金属向合金粒子表面的移动，从而无法形成具有足够的厚度和均匀性的壳。另外，若设定为第一金属和第二金属双方未氧化的氧浓度，则无法形成具有足够的厚度和均匀性的壳。该工序的温度保持时间优选在500℃以上且900℃以下的范围内设定为30分钟以上且800分钟以下。这是因为：在不足30分的情况下，第二金属向合金粒子表面的移动不充分，有时无法形成具有足够的厚度和均匀性的壳。另外，因此在超过800分钟的情况下，有时生产率显著降低。
(核部与壳部的接合工序)
在该工序中，使以第一金属作为主成分的核部与由包含第二金属的金属氧化物构成的壳部接合。该工序的温度未特别限定，但需要在第一金属的熔点以下进行。这是因为，若超过第一金属的熔点，则由于核部熔融而使核-壳构造破坏，无法确保ESD保护装置的特性。另外，该工序的氧浓度需要设定为第二金属未还原的氧浓度。优选设定为第一金属未氧化而第二金属氧化的氧浓度。这是因为，若设定为第二金属还原的氧浓度，则将壳部破坏，ESD保护装置的特性劣化。若设定为第一金属未氧化而第二金属未还原的氧浓度，则核部与壳部接合，并且壳部内的氧化物彼此的烧结也成为适度的烧结，在接下来的壳部的空隙形成工序中容易形成具有空隙的壳部。此外，氧浓度能够通过包含氧的混合气体例如H2/H2O/N2的混合气体来调整。该工序的温度保持时间优选设定为10分钟～300分钟。这是因为，在不足10分钟的情况下，有时无法确保核部与壳部的接合。另外，还因为，若超过300分钟，则壳部内的金属氧化物彼此过度烧结，在接下来的壳部的空隙形成工序中不易形成具有空隙的壳。
(壳部的空隙形成工序)
在该工序中，形成具有空隙的壳部。在该工序中，相比氧化物为主成分的壳部，由金属构成的核部更大程度地收缩。此时，仅与核部形成了接合的壳部，在与核部接合的状态下收缩，由此在壳部内引起构造破坏，形成具有空隙的壳部。该工序的温度只要比核部与壳部的接合工序低，则未特别限定。更优选比核部与壳部的接合工序低100℃以上。这是因为，在不足100℃的情况下，核部的收缩量较小，有时无法形成足够的大小的空隙。该工序的氧浓度需要设定为第二金属未还原的氧浓度。优选设定为第一金属未氧化而第二金属氧化的氧浓度。这是因为，若设定为第二金属还原的氧浓度，则壳部破坏，ESD保护装置的特性劣化。此外，还因为，若设定为第一金属和第二金属氧化的氧浓度，则氧分子在壳部通过而氧化第一金属，有时由于该第一金属的氧化膨胀而使壳部破损，从而不优选。若设定为第一金属未氧化而第二金属未还原的氧浓度，则容易形成具有空隙的壳部。此外，氧浓度能够通过包含氧的混合气体例如H2/H2O/N2的混合气体来调整。该工序的温度保持时间优选设定为30分钟以上。这是因为，在不足30分钟的情况下，具有不易形成具有空隙的壳部的趋势。
在上述制造例中，示出第一放电电极、第二放电电极以及放电辅助电极形成于绝缘性基体的内部的例子，但也能够将第一放电电极、第二放电电极以及放电辅助电极形成于绝缘性基体的表面。在该情况下，不需要烧毁层。
实施例
以下，使用实施例对本公开进一步详细地进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
＜ESD保护装置的制作＞
(1)放电辅助电极用糊料的调制
(导电材料)
在本实施例子中，对第一金属使用Cu、第二金属使用Al的例子进行说明。作为用于制作第一金属粒子的起始原料，使用通过雾化法制成的CuAl合金。另外，第二金属粒子使用氧化铝被覆铜粉，该氧化铝被覆铜粉通过机械融合法利用纳米尺寸的氧化铝粉末来覆盖通过湿式合成法制成的Cu粉末制作。机械融合法使用循环型机械融合系统来进行。表1示出所使用的CuAl合金和氧化铝被覆铜粉的组成和平均粒径。平均粒径使用通过激光衍射型粒度分布法而求出的直径中值D50。另外，“Al量”、“氧化铝量”通过ICP-AES法(电感耦合等离子体发射光谱法)来求出。
[表1]
Figure BDA0001781674500000111
(结合剂)
表2示出用于结合剂的氧化物粉末的组成、平均粒径、相对表面积的值。此外，该氧化物粉末是与基板成分相同组成。
[表2]
Figure BDA0001781674500000121
(有机载体)
表3示出用于糊料的制作的有机载体的组成。通过将重均分子量为5×104的乙基纤维素树脂和重均分子量为8×103的醇酸树脂溶解于松油醇而获得有机载体。
[表3]
Figure BDA0001781674500000122
以表4所示的比率对上述第一金属粒子、第二金属粒子、结合剂以及有机载体进行调剂，利用三根辊进行分散处理而调制成放电辅助电极用糊料P-1～P-10。
Figure BDA0001781674500000131
(2)放电电极用糊料的调制
对平均粒径D50为1μm的Cu粉末40重量％、平均粒径D50为3μm的Cu粉末40重量％、以及将乙基纤维素溶解于松油醇而制成的有机载体20重量％进行调剂，利用三根辊进行分散处理而调制成放电电极用糊料。
(3)烧毁层用树脂珠糊料的调制
为了形成烧成时烧毁而成为空洞的烧毁层而调制成树脂珠糊料。对平均粒径D50为1μm的交联丙烯酸树脂珠38重量％、和将乙基纤维素溶解于二氢松香醇醋酸酯而制成的有机载体62重量％进行调剂，利用三根辊进行分散处理而调制成烧毁层用树脂珠糊料。
(4)外部端子电极用糊料的调制
对平均粒径D50约1μm的Cu粉末80重量％、转变点620℃、软化点720℃且平均粒径D50约1μm的碱系硼硅酸盐玻璃料5重量％、以及将乙基纤维素溶解于松油醇而制成的有机载体15重量％进行调剂，利用三根辊进行分散处理而调制成外部端子电极用糊料。
(5)各糊料的印刷
如图3A所示，通过在第一陶瓷生片11的一个主面上涂覆放电辅助电极用糊料，从而形成150μm×100μm的尺寸的未烧成的放电辅助电极12。放电辅助电极用糊料使用表4所示的放电辅助电极用糊料P-1～P-10的任一个。
接下来，在第一陶瓷生片11的上述主面上涂覆放电电极用糊料，使该放电电极用糊料的局部重叠于未烧成的放电辅助电极12。由此，如图3B所示，形成未烧成的第一放电电极13和第二放电电极14。未烧成的第一放电电极13和第二放电电极14在未烧成的放电辅助电极12上隔开20μm的间隙G相互对置。此外，对置部的宽度W成为100μm。
接下来，如图3C所示，涂覆烧毁层用树脂珠糊料，并使其覆盖未烧成的第一放电电极13与第二放电电极14间的对置间隙G，形成140μm×150μm的尺寸的未烧成的烧毁层15。
(6)层叠和压焊
在第一陶瓷生片11的形成了未烧成的放电辅助电极12、未烧成的第一放电电极13和第二放电电极14、以及未烧成的烧毁层15的主面上层叠/压焊未涂覆有糊料的第二陶瓷生片16，获得图3D所示的生片层叠体。将该层叠体调整为烧成后的厚度为0.3mm。
(7)切割和外部电极糊料的印刷
利用微型切割器切割层叠体，使其在烧成后成为1.0mm×0.5mm的平面尺寸。此外，图3B所示的尺寸和图3A～图3D所示的陶瓷生片11等的外形形状相当于该切割工序后的尺寸和外形形状。
接下来，在生片层叠体的外表面上涂覆外部电极用糊料，形成与未烧成的第一放电电极13和第二放电电极14分别连接的未烧成的外部端子电极17、18。这样，获得图3E所示的未烧成的ESD保护装置19。
(8)烧成
通过烧成，获得图3F所示的ESD保护装置20。ESD保护装置20具有：将第一陶瓷生片和第二陶瓷生片烧结而成的绝缘性基体21、烧结的第一放电电极23、第二放电电极24、放电辅助电极25、以及外部端子电极26、27，进一步将烧毁层15烧毁而使空洞部22形成于绝缘性基体21的内部。
图4示出所使用的烧成时的温度分布。变更N2/H2/H2O的比率来控制各工序的氧浓度，以成为使Al氧化而Cu未氧化的浓度。另外，各金属在温度T(K)中氧化的氧分压由以下的式来计算。
ln(CuPO2)＞{-338904+(-33TlogT)+247T}/(8.314T)
ln(AlPO2)＞{-1117993+(-11TlogT)+244T}/(8.314T)
＜特性评价＞
针对使用放电辅助电极用糊料P1～P10而利用上述方法制成的各ESD保护装置，对特性进行了评价。
(1)放电辅助电极中所含的金属粒子构造特性
使各ESD保护装置埋入环氧树脂，并固化。固化后，通过研磨，使由沿长度方向延伸的边和沿厚度方向延伸的边限定的LT面暴露。此外，进行研磨直至到达宽度方向尺寸的1/2。接下来，对于由于研磨而暴露的放电辅助电极，进行FIB(聚焦离子束)加工。对于由FIB加工而取样的放电辅助电极，进行基于STEM(扫描透射式电子显微镜)观察，还进行针对各种金属与氧的EDS(能量色散X射线分析装置)的分析。此外，通过加速电压5kvolt以5000倍和25000倍进行了STEM观察。根据该STEM观察和ESD分析，对放电辅助电极的金属粒子“是否为具有金属氧化物的壳部的核-壳构造金属粒子”、“是否在壳部具有空隙”、“是否核-壳构造金属粒子通过含玻璃质的物质结合”进行了判定。
表5示出评价结果。表5中，在“核-壳构造”的栏中，将认为是金属氧化物的壳部的构造显示为“○”，将没有认为是金属氧化物的壳部的构造显示为“×”。此外，关于该评价中没有确认有壳的构造的情况，未进行以下的壳部的解析。
另外，在STEM观察视场中的至少两个以上的金属粒子中，将认为在壳部内有空隙的构造显示为“○”，将没有认为在壳部内有空隙的构造显示为“×”。
另外，针对认为是金属氧化物的壳部的构造，对金属氧化物的种类进行分析，并且根据图像解析计算了壳部的厚度。这些结果也如表5所示。
另外，对放电辅助电极的多个金属粒子间是否通过含玻璃质的物质结合进行了调查。即，利用电子衍射装置对存在于某个特定的金属粒子和与该特定的金属粒子邻接的金属粒子之间的接合部进行解析，将未发现电子衍射图案的情况判定为金属粒子间通过含玻璃质的物质结合。在表5中的“与含玻璃质的物质的结合性”这栏中，将判定为金属粒子间通过含玻璃质的物质结合的情况显示为“○”，将判定为未结合的情况显示为“×”。
(8-2)初期短路特性
在各ESD保护装置的外部端子电极间施加50V的直流电压而测定了绝缘电阻。将示出108Ω以上的绝缘电阻的情况判定为初期短路特性良好，表5中的“初期短路”的栏显示为“○”，将示出不足108Ω的绝缘电阻的情况判定为初期短路特性不良，同栏中显示为“×”。此外，针对判定为初期短路特性不良的ESD保护装置，判定为不可实用，不实施以下的特性评价(短路耐受性、2kV放电率)。
(8-3)短路耐受性
对于各ESD保护装置，依次实施十次0.2kV施加→十次0.4kV施加→十次0.6kV施加→十次1kV施加→十次2kV施加→十次4kV施加。按每次施加来测定各ESD保护装置的绝缘电阻，将一次也未测定出不足108Ω的电阻值的情况判定为短路耐受性最优，在表5中的“短路耐受性”的栏中显示为“◎”，将即使有一次测定为106Ω以上且108Ω以下的电阻值的情况判定为短路耐受性较良好，在同栏中显示为“○”，将即使有一次测定为不足108Ω的电阻值的情况判定为短路耐受性不良，在同栏中显示为“×”。
(8-4)2kV的工作率
2kV的工作率基于国际电工委员会(IEC)所定的规格IEC61000-4-2，通过接触放电法进行了评价。在ESD保护装置的外部电极间施加2kV的电压而测定峰值电压值(Vpeak)，在Vpeak≤500V的情况下，判定为：在放电电极间开始放电，即ESD保护装置进行了工作。针对各例，对于100个ESD保护装置进行该操作，将100个ESD保护装置中的开始了放电的ESD保护装置的比例作为2kV的工作率(％)。将2kV的工作率为80％以上的情况判定为放电特性最优，在表5中的“2kV工作率”的栏中显示为“◎”，将2kV的工作率为70％以上且不足80％的情况判定为放电特性优秀，在同栏中显示为“○”，将工作率不足70％的情况判定为放电特性不良，在同栏中显示为“×”。
(8-5)可靠性
通过以下所说明的步骤进行了可靠性试验。在125℃的温度条件下，在ESD保护装置的外部电极间以65小时施加12.6V的电压，测定了ESD保护装置的外部电极间的电阻值IR。关于n＝20个ESD保护装置，进行该IR测定，将其平均值为logIR＜6的情况评价为可靠性没有问题，在表5中用“○”表示。将平均值为logIR＜6的情况评价为可靠性有问题，在表5中用“×”表示。
(8-6)综合评价
在上述“初期短路”、“短路耐受性”、“2kV放电特性”以及“可靠性”的评价中，针对“初期短路”和“短路耐受性”被评价为“○”的试料中的“短路耐受性”和“2kV放电特性”均评价为“◎”的试料在表5的“综合评价”的栏中显示为“◎”，将任一方评价为“◎”但另一方评价为“○”的试料在同栏中显示为“○”。在上述“初期短路”、“短路耐受性”、“2kV放电特性”以及“可靠性”的评价中，针对至少一个评价为“×”的试料，在同栏中显示为“×”。
Figure BDA0001781674500000181
＜结果＞
ESD保护装置1～7具有优秀的ESD保护特性(初期短路特性、短路耐受性、2kV工作率、可靠性)。另一方面，对于放电辅助电极不包含第二金属粒子的ESD保护装置8而言，2kV工作率不良。另外，对于放电辅助电极不包含第一金属粒子的ESD保护装置9而言，绝缘性降低，产生初期短路。另外，对于使用不具有壳部的第二金属粒子而成的ESD保护装置10而言，能够确认到2kV的放电，但绝缘性降低，短路耐受性、可靠性降低。
工业上的利用可能性
本公开能够在为了以半导体装置为开端的各种设备、装置的保护所使用的ESD保护装置的领域中广泛地应用。
附图标记的说明
1、21...绝缘性基体；2...空洞部；3、23...第一放电电极；4、24...第二放电电极；5、25...放电辅助电极；6...导电材料；6a...第一金属粒子；6b...第二金属粒子；61a...核部；62a...壳部；621a...未被覆部；622a...非接触部；623a...空洞；7、22...结合剂；8、26...第一外部电极；9、27...第二外部电极；11...第一陶瓷生片；12...未烧成的放电辅助电极；13...未烧成的第一放电电极；14...未烧成的第二放电电极；15...未烧成的烧毁层；16...第二陶瓷生片；17...未烧成的第一外部电极；18...未烧成的第二外部电极；19...未烧成的ESD保护装置；20、A...ESD保护装置。

Claims (14)

1.一种ESD保护装置，其特征在于，具有：
第一放电电极和第二放电电极，它们形成于绝缘性基体的表面或者内部，彼此局部对置；和放电辅助电极，其与所述第一放电电极和所述第二放电电极电连接，
所述放电辅助电极包括第一金属粒子、第二金属粒子以及结合剂，
第一金属粒子具有由以第一金属作为主成分的核部、和以第二金属的氧化物作为主成分且在至少局部具有空隙的壳部构成的核-壳构造，
第二金属粒子具有由以第一金属作为主成分的核部、和以第二金属的氧化物作为主成分且没有空隙的壳部构成的核-壳构造。
2.根据权利要求1所述的ESD保护装置，其特征在于，
所述第一金属粒子的壳部的厚度为50nm以上且1500nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的ESD保护装置，其特征在于，
所述第二金属粒子的壳部的厚度为1nm以上且不足50nm。
4.根据权利要求1或2所述的ESD保护装置，其特征在于，
所述结合剂是含玻璃质的物质。
5.根据权利要求1或2所述的ESD保护装置，其特征在于，
所述第二金属比所述第一金属容易氧化。
6.根据权利要求1或2所述的ESD保护装置，其特征在于，
所述第一金属是铜或者以铜作为主成分的铜系合金。
7.根据权利要求1或2所述的ESD保护装置，其特征在于，
所述第二金属的氧化物是从由氧化铝、氧化硅、氧化镁以及氧化镍构成的组中选择出的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的ESD保护装置，其特征在于，
所述核部包括所述第二金属，作为副成分。
9.根据权利要求1或2所述的ESD保护装置，其特征在于，
第二金属粒子占金属粒子整体的含有率为2体积％以上且35体积％以下。
10.根据权利要求1或2所述的ESD保护装置，其特征在于，
具有形成于所述绝缘性基体的内部的空洞部，所述第一放电电极和所述第二放电电极形成为彼此局部隔着所述空洞部对置，并且，所述放电辅助电极形成为至少局部在所述空洞部暴露，还具有与所述第一放电电极和所述第二放电电极分别电连接的第一外部端子电极和第二外部端子电极。
11.一种ESD保护装置的制造方法，所述ESD保护装置具有形成为与第一放电电极和第二放电电极电连接的放电辅助电极，该ESD保护装置的制造方法的特征在于，
使用放电辅助电极用糊料形成所述放电辅助电极，并对所述放电辅助电极进行烧成，使第二金属在合金粒子的表面移动，并使形成了移动的所述第二金属氧化，所述放电辅助电极用糊料包括：由第一金属与比所述第一金属容易氧化的所述第二金属的所述合金粒子构成的第一金属粉末、和包括以第一金属作为主成分的核部被以第二金属的氧化物作为主成分的壳部形成了覆盖的金属粒子的第二金属粉末。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其特征在于，
通过利用机械融合法，由第二金属的氧化物覆盖以第一金属作为主成分的金属粒子，来制造所述第二金属粉末。
13.根据权利要求11所述的制造方法，其特征在于，
所述第一金属粉末由雾化法制造。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的制造方法，其特征在于，
所述ESD保护装置构成为：具有绝缘性基体，在该绝缘性基体的内部形成所述第一放电电极和所述第二放电电极，并使所述第一放电电极和所述第二放电电极彼此局部对置，
在该制造方法中，
准备包括第一陶瓷生片和第二陶瓷生片的多个陶瓷生片，
将所述放电辅助电极、所述第一放电电极以及所述第二放电电极形成在第一陶瓷生片之上，
形成烧毁层，并使该烧毁层覆盖所形成的所述第一放电电极和所述第二放电电极间的间隙，
在所述第一陶瓷生片之上层叠所述第二陶瓷生片，并使所述第二陶瓷生片覆盖所形成的所述放电辅助电极、所述第一放电电极、所述第二放电电极以及所述烧毁层，
形成第一外部端子电极和第二外部端子电极，并使该第一外部端子电极和第二外部端子电极与层叠后的所述第一放电电极和所述第二放电电极分别电连接，
而且，在所述烧成时，使所述烧毁层烧毁，在所述绝缘性基体的内部形成空洞部。
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