CN103650267A

CN103650267A - Esd保护装置及其制造方法

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Publication number: CN103650267A
Application number: CN201280035128.0A
Authority: CN
Inventors: 鹫见高弘; 足立淳; 筑泽孝之; 石川久美子
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-06-30
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2032-06-30
Also published as: JP5637314B2; US20140126102A1; JPWO2013011821A1; KR20140020360A; KR101555047B1; WO2013011821A1; US9386673B2; CN103650267B

Abstract

本发明提供绝缘可靠性高、具有良好的放电特性的ESD保护装置。一种ESD保护装置，其具备以相互对置的方式配置的第1及第2放电电极、以跨越第1与第2放电电极间的方式形成的放电辅助电极（18）、保持第1及第2放电电极以及放电辅助电极（18）的绝缘体基材（12），放电辅助电极（18）由具有核-壳结构的多个金属粒子（24）的集合体构成，所述核-壳结构包括以第1金属为主成分的核部（22）、和以含有第2金属的金属氧化物为主成分的壳部（23）。因该金属粒子（24）处于被以金属氧化物为主成分的壳部（23）实质性上完全覆盖的状态，故可提高放电时的绝缘可靠性。多个金属粒子（24）间优选被含玻璃质的物质（27）结合。

Description

ESD保护装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及ESD（Electrostatic Discharge：静电放电）保护装置及其制造方法，特别是涉及在ESD保护装置中为了促进静电放电而设置的放电辅助电极的改良。

背景技术

对本发明来说有意义的过电压保护元件例如记载于日本特开2008-85284号公报（专利文献1）。

在专利文献1中，作为可用作为了促进放电而设置的放电辅助电极的过电压保护元件材料，记载了包含非导体粉末（例如，碳化硅：粒径1～50μm）、金属导体粉末（例如，铜：粒径0.01～5μm）、和粘合剂（例如，玻璃粉末）的材料。

另外，在专利文献1中，作为过电压保护元件的制造方法，记载了包括下述工序的方案，所述工序为：以规定的比例使非导体粉末、金属导体粉末和粘合剂均匀混合，形成材料糊剂的工序；在基板上印刷该材料糊剂的工序；对该基板实施烧成处理（温度：300～1200℃）的工序。

然而，在专利文献1记载的技术中，有如下应解决的问题。

首先，因金属导体粉末的表面露出，故在放电时有时露出的金属导体彼此结合，绝缘可靠性降低。另外，因作为非导体粉末使用的碳化硅是绝缘电阻较低的半导体，故难以使绝缘可靠性提高。

作为可解决如上问题的方法，有例如国际公开第2009/098944号小册子（专利文献2）中记载的方法。

在专利文献2中，记载了下述内容：作为放电辅助电极，使用使被无机材料（Al₂O₃等）涂敷后导电材料（Cu粉末等）分散而成的物质。根据专利文献2中记载的技术，与专利文献1中记载的技术相比，因导电材料的露出少，故可提高绝缘可靠性。另外，虽然增加导电材料的含量，但是因导电材料彼此的短路不易发生，故通过增加导电材料，可使放电变容易，由此可降低峰电压。

然而，关于专利文献2中记载的技术，也有如下应解决的问题。

就专利文献2所记载的技术中的“被无机材料涂敷后的导电材料”而言，如专利文献2的段落[0034]及[0094]以及图4中记载的那样，其不过是将由无机材料构成的微粒涂敷于导电材料的表面而成的材料。因此，完全用无机材料覆盖导电材料的表面较为困难。另外，即使假设在烧成前的阶段，用无机材料完全覆盖了导电材料的表面，如图12所示，在烧成时导电材料1热膨胀时，变得无法用无机材料2完全覆盖，在烧成后，导电材料1有露出的可能性。因此，就绝缘可靠性而言，正谋求进一步的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-85284号公报

专利文献2：国际公开第2009/098944号小册子

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供可解决如上问题的、即绝缘可靠性高还具有良好的放电特性的ESD保护装置及其制造方法。

用于解决问题的方法

本发明首先是涉及ESD保护装置的发明，其特征在于，其具备：以相互对置的方式配置的第1放电电极及第2放电电极；以跨越第1与第2放电电极间的方式形成的放电辅助电极；和保持第1及第2放电电极以及放电辅助电极的绝缘体基材；为了解决上述技术问题，放电辅助电极由具有核-壳结构的多个金属粒子的集合体构成，所述核-壳结构包括以第1金属为主成分的核部、和以含有第2金属的金属氧化物为主成分的壳部。

像这样，构成放电辅助电极的金属粒子处于被以金属氧化物为主成分的壳部完全或几乎完全覆盖的状态，故可提高放电时的绝缘可靠性。

上述多个金属粒子优选被含玻璃质的物质相互结合。由此，可抑制跌落冲击后的峰电压特性的劣化。

含有上述第2金属的金属氧化物有时含有该金属氧化物的无定形成分。此时，因多个金属粒子间被来自壳部的含玻璃质的物质结合，故与上述的情况同样，可抑制跌落冲击后的峰电压特性的劣化。

上述壳部的厚度优选为100～350nm。由此，不仅可实现高绝缘可靠性，而且可实现良好的放电特性，特别是更低的峰电压。

在优选的实施方式中，第2金属比第1金属更容易被氧化。由此，应用后述制造方法，可容易地得到具有核-壳结构的多个金属粒子，所述核-壳结构包括以第1金属为主成分的核部、和以含有第2金属的金属氧化物为主成分的壳部。

在上述实施方式中，第1金属优选为铜或以铜为主成分的铜系合金。由此，可较廉价地提供ESD保护装置。另外，因铜的熔点较高，故可进一步使放电时的绝缘可靠性提高。这是因为，若熔点低则金属粒子因放电时的热而发生熔融并烧结，有短路的风险。

另外，在上述实施方式中，含有第2金属的金属氧化物优选为选自氧化铝、氧化硅、氧化镁及氧化镍的至少1种。因这些氧化物的绝缘性高，故可进一步使放电时的绝缘可靠性提高。

需要说明的是，有时核部不仅含有第1金属，也含有第2金属作为副成分。若核部含有第2金属，则无论壳部因何理由而破裂时，都能利用放电时的热修复壳部。

在本发明所涉及的ESD保护装置中，优选第1及第2放电电极以及放电辅助电极被配置于绝缘体基材的内部，绝缘体基材具有配置第1及第2放电电极间的间隙的空洞，还具备在绝缘体基材的表面上形成且与第1及第2放电电极分别电连接的第1及第2外部端子电极。由此，可使ESD保护装置的耐湿性提高。

本发明此外还涉及ESD保护装置的制造方法。

本发明所涉及的ESD保护装置的制造方法的特征在于，具备：准备包含含有第1金属及比第1金属更容易被氧化的第2金属的合金的合金粉末的工序；准备绝缘体基材的工序；在绝缘体基材的表面或内部形成含有上述合金粉末的未烧成的放电辅助电极的工序；在绝缘体基材的表面或内部形成以相互对置的方式在放电辅助电极上配置的第1及第2放电电极的工序；和在具有第1金属不会被氧化、第2金属会被氧化的氧浓度的气氛下将未烧成的放电辅助电极烧成的工序；进行烧成的工序包含：在构成合金粉末的各金属粒子中，使第2金属向该金属粒子的表面移动，并在到达表面的时间点使其氧化，制成含有第2金属的金属氧化物，用该金属氧化物形成金属粒子的壳部的工序。

形成上述放电辅助电极的工序和形成第1及第2放电电极的工序的实施顺序不限。

上述合金粉末优选利用雾化法制造。利用雾化法，易于控制合金的组成。本发明人得出了如下见解：若改变构成合金的第1金属与第2金属的组成比，则通过烧成工序，可控制用含有第2金属的金属氧化物形成的壳部的厚度。另外可知，通过改变构成合金粉末的金属粒子的粒径，也可控制用含有第2金属的金属氧化物形成的壳部的厚度。

如上所述，在想要得到多个金属粒子被含玻璃质的物质相互结合的优选的结构时，本发明所涉及的ESD保护装置的制造方法如下实施。

第1方法适用于绝缘体基材含有含玻璃质的物质的情况，在上述准备绝缘体基材的工序中，准备未烧成的绝缘体基材，该未烧成的绝缘体基材至少含有在烧成后生成含玻璃质的物质的材料，在烧成的工序中，使该未烧成的绝缘体基材烧结的同时，生成含玻璃质的物质，用该含玻璃质的物质将多个金属粒子间结合。

第2方法的特征在于使未烧成的放电辅助电极预先含有玻璃本身，准备含玻璃质的物质，使在绝缘体基材的表面或内部形成的未烧成的放电辅助电极进一步含有含玻璃质的物质，在进行烧成的工序中，将多个金属粒子间用含玻璃质的物质结合。

第3方法的特征在于使未烧成的放电辅助电极预先含有在烧成时生成玻璃的物质，准备通过烧成生成玻璃的玻璃前体，使在绝缘体基材的表面或内部形成的未烧成的放电辅助电极进一步含有玻璃前体，在进行烧成的工序中，由玻璃前体生成玻璃，用该玻璃将多个金属粒子间结合。

第4方法的特征在于在烧成时与壳部反应生成玻璃，准备在烧成时与金属粒子的壳部反应而生成玻璃的、选自氧化物、碱金属盐及碱土金属盐中的至少1种玻璃生成物质，使在绝缘体基材的表面或内部形成的未烧成的放电辅助电极进一步含有玻璃生成物质，在进行烧成的工序中，使金属粒子的壳部与玻璃生成物质反应而生成玻璃，用该玻璃将多个金属粒子间结合。

第5方法的特征在于由与放电辅助电极分别形成的玻璃层供给玻璃，以与未烧成的放电辅助电极接触的方式形成玻璃层，该玻璃层至少含有在烧成后生成含玻璃质的物质的材料，在进行烧成的工序中，将多个金属粒子间用由玻璃层生成的含玻璃质的物质结合。

在本发明所涉及的ESD保护装置的制造方法的优选的实施方式中，准备绝缘体基材的工序包括：准备包括第1及第2陶瓷生片在内的多个陶瓷生片的工序。此时，在第1陶瓷生片上实施形成未烧成的放电辅助电极的工序、以及形成第1及第2放电电极的工序。另外，在该优选的实施方式中，进一步实施：以覆盖第1及第2放电电极间的间隙的方式形成烧失层的工序；以覆盖未烧成的放电辅助电极、第1及第2放电电极以及烧失层的方式在第1陶瓷生片上层叠第2陶瓷生片，得到未烧成的绝缘体基材的工序；和在绝缘体基材的表面上形成与第1及第2放电电极分别电连接的第1及第2外部端子电极的工序。然后，在进行烧成的工序中，使陶瓷生片烧结而得到绝缘体基材，并且使烧失层烧失。

发明效果

根据本发明所涉及的ESD保护装置，即便反复施加静电也难以发生特性的劣化，可提高放电时的绝缘可靠性。另外，即便增加金属粒子的含量，金属粒子彼此的短路也不易发生，故通过增加金属粒子，可使放电变容易，由此，可降低峰电压。因此，本发明所涉及的ESD保护装置可广泛用于半导体装置等各种机器或装置的保护。

根据本发明所涉及的ESD保护装置的制造方法，在具有第1金属不会被氧化、第2金属会被氧化的氧浓度的气氛下实施烧成工序，在该烧成工序中，在构成合金粉末的各金属粒子中，在使第2金属在该金属粒子的表面析出的时间点使第2金属氧化，故可容易地得到处于被以金属氧化物为主成分的壳部完全或几乎完全覆盖的状态的金属粒子。

附图说明

图1是表示本发明的第1实施方式的ESD保护装置11的剖面图。

图2是示意性地表示在图1所示的放电辅助电极18中构成集合体的金属粒子24的剖面图。

图3是示意性地表示在为了获得图2所示的金属粒子24而准备的金属粒子25中，作为在烧成工序中产生的第2金属的Al的行为的剖面图。

图4是将图1所示的放电辅助电极18放大并示意性地表示的剖面图。

图5是实施本发明的优选的制造方法的一例而得，是表示本发明的第2实施方式的ESD保护装置11a的剖面图。

图6用于说明在实验例中制作的ESD保护装置42的制造工序，是表示在第1陶瓷生片31上形成了未烧成的放电辅助电极32的状态的俯视图。

图7用于说明在实验例中制作的ESD保护装置42的制造工序，是表示在图6所示的工序后，形成了未烧成的第1及第2放电电极33及34的状态的俯视图。

图8用于说明在实验例中制作的ESD保护装置42的制造工序，是表示在图7所示的工序后，形成了未烧成的烧失层35的状态的俯视图。

图9用于说明在实验例中制作的ESD保护装置42的制造工序，是表示在图8所示的工序后，将第2陶瓷生片36层叠后的状态的剖面图。

图10用于说明在实验例中制作的ESD保护装置42的制造工序，是表示在图9所示的工序后，形成了未烧成的外部端子电极38及39的状态的剖面图。

图11是表示在实验例中，在图10所示的工序后，实施烧成工序，而完成后的ESD保护装置42的剖面图。

图12用于说明专利文献2中记载的技术会遇到的问题，是示意性地表示烧成后的导电材料1及无机材料2的状态的剖面图。

具体实施方式

参照图1，对本发明的第1实施方式的ESD保护装置11进行说明。

ESD保护装置11具备绝缘体基材12。绝缘体基材12例如由玻璃陶瓷等低温共烧陶瓷（LTCC）、氮化铝、氧化铝等高温共烧陶瓷（HTCC）、铁氧体等磁性体陶瓷构成。绝缘体基材12具有至少包含上层部13和下层部14的层叠结构。

在绝缘体基材12的内部，在上层部13与下层部14之间，设置有隔着规定的间隙G以相互对置的方式配置的第1及第2放电电极16及17、和以跨越第1及第2放电电极16及17间的方式而形成的放电辅助电极18。将绝缘体基材12中的上述间隙G所位于的部分设为空洞19。

在绝缘体基材12的外表面上形成第1及第2外部端子电极20及21。第1及第2外部端子电极20及21分别与上述第1及第2放电电极16及17电连接。

在这样的ESD保护装置11中，放电辅助电极18如图2所示，由具有核-壳结构的多个金属粒子24的集合体构成，所述核-壳结构包括以第1金属为主成分的核部22、和以含有第2金属的金属氧化物为主成分的壳部23。像这样，构成放电辅助电极18的金属粒子24具有核-壳结构，若形成被以金属氧化物为主成分的壳部23完全或几乎完全覆盖的状态，则可提高放电时的绝缘可靠性。应当注意到，壳部23未处于微粒聚集的状态，而是如图2所示形成膜状。

如图2所示，在金属粒子24上，只要不会实质性地损害绝缘可靠性，就可以略微存在未被以金属氧化物为主成分的壳部23覆盖的部分、即缺陷部28。将金属粒子24的核部22的总周长设为L1，将除缺陷部28以外的被壳部23覆盖的核部22的周长设为L2，此时，将L2/L1的比率为75%以上的情形定义为实现了本发明所说的“核-壳结构”的情形。

需要说明的是，在图2及后述的图4中，图示出金属粒子24具有大致圆形的截面，但实际上，在后述制造方法中实施将未烧成的放电辅助电极烧成的工序的结果是，在核部22的表面形成更复杂的凹凸。

由后述实验例可知，壳部的厚度优选为100～350nm。由此，不仅可实现高绝缘可靠性，而且可实现良好的放电特性、特别是更低的峰电压。推测若壳部的厚度不足100nm，则绝缘膜薄，担心壳部因施加ESD时产生的冲击而被部分破坏、或者因核部的第1金属成分扩散至壳部而导致壳部的绝缘性劣化。另外，推测若壳部的厚度超过350nm，则因绝缘膜厚，故施加ESD时的沿面放电量降低。

若使用比第1金属更容易被氧化的金属作为第2金属，则应用后述制造方法，可容易地得到具有核-壳结构的多个金属粒子24，所述核-壳结构包括以第1金属为主成分的核部22、和以含有第2金属的金属氧化物为主成分的壳部23。

例如，使用铜或以铜为主成分的铜系合金作为第1金属。若使用铜或铜系合金作为第1金属，则可使用例如铝、镍、铋、镓、锗、铟、镁、磷、硅、锡等作为第2金属。需要说明的是，使用铜或铜系金属作为第1金属，将放电辅助电极18与绝缘体基材12共烧成时，绝缘体基材12优选由LTCC构成。

除此以外，可使用银、铝、钼、钨等作为第1金属。无论何种情况，只要选择比第1金属更容易被氧化的金属作为第2金属即可。

如上所述，虽然选择比第1金属更容易被氧化的金属作为第2金属，但含有第2金属的金属氧化物特别优选为选自氧化铝、氧化硅、氧化镁及氧化镍中的至少1种。其原因在于，因这些氧化物的绝缘性高，故可进一步使放电时的绝缘可靠性提高。

ESD保护装置11例如如下制造。

首先，准备可用作绝缘体基材12的多个陶瓷生片。在多个陶瓷生片之中，第1陶瓷生片用于形成绝缘体基材12的例如下层部14，第2陶瓷生片用于形成绝缘体基材12的例如上层部13。

另外，准备用于形成放电辅助电极18的材料，即，包含含有第1金属及比第1金属更容易被氧化的第2金属的合金的合金粉末。该合金粉末优选利用雾化法制造。利用雾化法，易于控制合金的组成。另外，若使用利用雾化法制造的合金粉末，则可使放电辅助电极18所含的金属粒子为高充填状态。

接着，在第1陶瓷生片上使用含有上述合金粉末的糊剂，以规定的图案形成可用作放电辅助电极18的未烧成的糊剂膜。在用于形成该放电辅助电极18的糊剂中，在满足所希望的特性的范围内，可使其含有例如SiC。

接着，在第1陶瓷生片上，在作为上述未烧成的放电辅助电极18的糊剂膜上以隔着规定的间隙G且相互对置的方式形成第1及第2放电电极16及17。放电电极16及17例如可通过赋予导电性糊剂来形成。

接着，以覆盖第1及第2放电电极16及17间的间隙G的方式形成烧失层。烧失层在后述烧成工序中烧失，用于在绝缘体基材12的内部留下上述空洞19。烧失层例如由含有树脂珠的糊剂形成。

需要说明的是，用于分别形成上述放电辅助电极18、第1及第2放电电极16及17以及烧失层的糊剂可直接赋予在赋予对象物上，或利用转印法等进行赋予。

接着，在第1陶瓷生片上以覆盖未烧成的放电辅助电极18、第1及第2放电电极16及17以及烧失层的方式层叠、压接第2陶瓷生片。由此，得到未烧成的绝缘体基材12。

接着，在未烧成的绝缘体基材12的表面上，形成第1及第2外部端子电极20及21。外部端子电极20及21例如通过赋予导电性糊剂来形成。

接着，实施烧成工序。在具有构成未烧成的放电辅助电极18所含的合金粉末的第1金属不会被氧化、第2金属会被氧化的氧浓度的气氛下实施烧成工序。

在烧成工序中，得到陶瓷生片烧结而成的绝缘体基材12，并且将放电电极16及17、放电辅助电极18以及外部端子电极20及21烧结。

在上述烧成工序中，在构成放电辅助电极18所含的合金粉末的各金属粒子中，产生如下现象。假设构成合金的第1金属为Cu、第2金属为Al，边参照图3边进行说明。图3中示出了构成合金粉末的1个金属粒子25。

若进行烧成工序，在包含Cu及Al的金属粒子25中，Al如箭头所示向该金属粒子25的表面移动，并在到达表面的时间点被氧化，变成Al₂O₃。因此，金属粒子25的壳部由Al₂O₃形成。由这样的现象可知，在金属粒子25的核部，有时也残留作为第2金属的Al。

可知：若利用雾化法制造上述合金粉末，则如上所述易于控制合金的组成，若改变构成合金的第1金属与第2金属的组成比，则通过上述烧成工序，可控制用含有第2金属的金属氧化物形成的壳部的厚度。因此，为了得到上述100～350nm的壳部的优选的厚度，例如，对第1金属与第2金属的组成比进行控制。另外可知：通过改变金属粒子25的粒径，也可控制用含有第2金属的金属氧化物形成的壳部的厚度。

在该烧成工序中，另外，烧失层发生烧失，在绝缘体基材12的内部形成空洞19。

如上操作，制成了ESD保护装置11。

在该ESD保护装置11的放电辅助电极18中，优选实现如图4所示的结构。在图4中，图示出以与绝缘体基材12的下层部14接触的状态形成放电辅助电极18、且放电辅助电极18由具有核-壳结构的多个金属粒子24的集合体构成的状态，所述核-壳结构包括核部22和壳部23。

如图4所示，在放电辅助电极18中，多个金属粒子24被含玻璃质的物质27相互结合。由此，可抑制跌落冲击后的峰电压特性的劣化。像这样，为了得到多个金属粒子24被含玻璃质的物质27相互结合的结构，而在制造ESD保护装置11时，采用以下方法中任一种。需要说明的是，在这些方法之中，可将多个方法组合来实施。

在像绝缘体基材12由玻璃陶瓷等低温共烧陶瓷（LTCC）构成的情况那样、含有含玻璃质的物质的情况下，采用第1方法。此时，在准备绝缘体基材12的工序中，准备未烧成的绝缘体基材12，该未烧成的绝缘体基材12至少含有在烧成后生成含玻璃质的物质27的材料，在烧成工序中，使该未烧成的绝缘体基材12烧结，并且生成含玻璃质的物质27。该含玻璃质的物质27在烧成工序中，以成为将多个金属粒子24间结合的状态的方式，向放电辅助电极18中扩散。

在使未烧成的放电辅助电极18中预先含有玻璃本身的情况下，采用第2方法。即，准备含玻璃质的物质，在用于形成未烧成的放电辅助电极18的糊剂中，含有该含玻璃质的物质。然后，在烧成工序中，糊剂中的含玻璃质的物质流动，形成多个金属粒子24间被含玻璃质的物质27结合的状态。此处，作为含玻璃质的物质，可使用例如SiO₂-B₂O₃-CaO系玻璃、SiO₂-B₂O₃-Li₂O系玻璃或SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-Li₂O-CaO系玻璃等。

在使未烧成的放电辅助电极18中预先含有在烧成时生成玻璃的物质的情况下，采用第3方法。即，准备通过烧成而生成玻璃的玻璃前体，在用于形成未烧成的放电辅助电极18的糊剂中，进一步含有玻璃前体，从而在烧成工序中，由玻璃前体生成玻璃，用该玻璃将多个金属粒子24间结合。此处，作为玻璃前体，使用例如SiO₂-BaO-Al₂O₃-MnO系陶瓷。

在烧成时与壳部23反应而生成玻璃的情况下，采用第4方法。即，准备在烧成时与金属粒子24的壳部23反应而生成玻璃的、选自氧化物、碱金属盐及碱土金属盐中的至少1种玻璃生成物质，在用于形成未烧成的放电辅助电极18的糊剂中，进一步含有玻璃生成物质，从而在烧成工序中，使金属粒子24的壳部23与玻璃生成物质反应来生成玻璃，用该玻璃将多个金属粒子24间结合。此处，当用作壳部23的主成分的金属氧化物例如为Al₂O₃时，作为玻璃生成物质，使用例如Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂或ZnO那样的氧化物；Na₂CO₃或Li₂CO₃那样的碱金属盐，或者BaCO₃或MgCO₃那样的碱土金属盐。

在由与放电辅助电极18分别形成的玻璃层供给玻璃的情况下，采用第5方法。边参照图5边对该第5方法进行说明。在图5中，示出了实施第5方法而得到的、本发明的第2实施方式的ESD保护装置11a。在图5中，对与图1所示的要素相当的要素标记同样的参照符号，并省略重复的说明。

图5所示的ESD保护装置11a的特征在于，沿着放电辅助电极18与绝缘体基材12之间的界面，形成玻璃层26。为了制造ESD保护装置11a，以与未烧成的放电辅助电极18接触的方式形成玻璃层26。玻璃层26通过涂布至少含有在烧成后生成含玻璃质的物质的材料的糊剂来形成。在烧成工序中，在玻璃层26中生成的含玻璃质的物质向放电辅助电极18中扩散，利用该含玻璃质的物质，将多个金属粒子24间结合。此处，作为含玻璃质的物质，可使用例如SiO₂-B₂O₃-CaO系玻璃、SiO₂-B₂O₃-Li₂O系玻璃或SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-Li₂O-CaO系玻璃等。

需要说明的是，含玻璃质的物质向放电辅助电极18中进行扩散的结果是，有时在作为成品的ESD保护装置11a中无法明确地观察到玻璃层26。

有时也可以利用上述方法以外的方法，得到多个金属粒子24间被含玻璃质的物质结合的状态。用作壳部23的主成分的含有第2金属的氧化物的一部份有时成为无定形成分。例如，在壳部的主成分为Al₂O₃时，该Al₂O₃的一部份可以为无定形成分。此时，多个金属粒子24间被来自壳部23的含玻璃质的物质结合。

在本发明的范围内，进一步地，如下变型例也是可能的。

在图示的实施方式中，放电电极16及17以及放电辅助电极18被配置在绝缘体基材12的内部，但也可以被配置在绝缘体基材的外表面上。

另外，即使在放电电极16及17以及放电辅助电极18被配置在绝缘体基材12的内部的情况下，也未必形成空洞19。

另外，在上述制造方法中，在用于使放电电极16及17以及放电辅助电极18烧结的烧成的同时，实施用于使绝缘体基材12烧结的烧成，但也可以预先准备包含烧结过的陶瓷的绝缘体基材，并在该绝缘体基材上形成放电电极及放电辅助电极。

接着，对为了确认本发明的效果而实施的实验例进行说明。

[实验例1]

<评价试样的制作>

（1）陶瓷生片的制作

准备以Ba、Al及Si为主成分的材料作为陶瓷材料。然后，调配各材料以实现规定的组成，在800～1000℃下煅烧。将所得的煅烧粉末用氧化锆球磨机粉碎12小时，得到陶瓷粉末。

接着，在该陶瓷粉末中加入含甲苯及Ekinen的有机溶剂，将它们混合后，再加入粘合剂及增塑剂，再次将它们混合，由此得到浆料。

接着，利用刮刀法将该浆料成形，制作厚50μm的陶瓷生片。此处制作的陶瓷生片中的1个在图6～图10中，作为陶瓷生片31而图示，另外，另1个在图9及图10中，作为陶瓷生片36而图示。

（2）放电辅助电极用糊剂的制作

（2）－1.金属粉末的准备

作为用于形成放电辅助电极的糊剂中所应当含有的金属粉末，用雾化法分别制作以下的表1所示的金属粉末M-1～M-19。利用激光衍射式粒度分布法求出表1所示的“粒度分布”、利用气相置换法求出“比重”、利用ICP-AES法（电感耦合等离子体发光分析）求出“组成”。

表1

（2）－2.玻璃粉末的准备

作为在用于形成放电辅助电极的糊剂中根据需要而应当含有的玻璃粉末，分别准备以下的表2所示的玻璃粉末G-1～G-7。表2的“Ts”是利用差示热分析测定的玻璃软化点，“SSA”是利用气体吸附法测定的比表面积。“粒度分布”利用与金属粉末的情形同样的方法求出。

表2

（2）－3.玻璃前体粉末的准备

作为在用于形成放电辅助电极的糊剂中根据需要而应当含有的玻璃前体粉末，分别准备以下的表3所示的玻璃前体粉末C-1及C-2。更详细而言，通过在720～780℃的温度下，对具有表3的“SSA”的栏所示的比表面积的以SiO₂-BaO-Al₂O₃-MnO为主成分的陶瓷粉末进行煅烧，制作玻璃前体粉末。将所得的煅烧后的玻璃前体粉末的比表面积示于表3的“煅烧后的SSA”的栏。“SSA”利用与玻璃粉末的情形同样的方法求出。

表3

玻璃前体记号	玻璃前体种类	SSA(m²/g)	煅烧后的SSA(m²/g)
				C-1	SiO₂-BaO-Al₂O_a-MnO	12.3	6.3
C-2	SiO₂-BaO-Al₂O₃-MnO	28.1	9.6

需要说明的是，为了确认玻璃前体粉末C-1及C-2能够生成玻璃，而以与后述烧成工序中采用的烧成温度分布相同的烧成温度分布，对该玻璃前体粉末的压粉体进行烧成，对所得的烧结体的剖面图像进行TEM(透射型电子显微镜)观察、电子束衍射及EDS(能量分散型X射线分析装置)分析。其结果是，在烧结体中存在结晶成分和玻璃成分，确认了玻璃成分是含有SiO₂、BaO、Al₂O₃及MnO的玻璃。

(2)-4.氧化物粉末的准备

作为在用于形成放电辅助电极的糊剂中根据需要而应当含有的氧化物粉末，分别准备以下的表4所示的氧化物粉末O-1～O-6。利用与金属粉末的情形同样的方法求出表4的“粒度分布”，利用与玻璃粉末的情形同样的方法求出“SSA”。

表4

(2)-5.碱金属盐／碱土金属盐粉末的准备

作为在用于形成放电辅助电极的糊剂中根据需要而应当含有的碱金属盐粉末及碱土金属盐粉末，分别准备以下的表5所示的金属盐粉末R-1～R-4。利用与金属粉末的情形同样的方法求出表5的“粒度分布”。

表5

（2）－6.有机载体的准备

作为可用作将用于形成放电辅助电极的糊剂中的上述金属粉末等分散的分散介质的有机载体，通过将重均分子量为5×10⁴的乙基纤维素树脂和重均分子量为8×10³的醇酸树脂溶解于松油醇，得到有机载体。在有机载体中，将乙基纤维素树脂的含有率设为9.0重量%、将醇酸树脂的含有率设为4.5重量%、将松油醇的含有率设为86.5重量%。

（2）－7.分散处理

接着，调配上述金属粉末、上述有机载体、以及根据需要的玻璃粉末、玻璃前体粉末、氧化物粉末、或碱金属盐/碱土金属盐粉末，以达到表6～表9所示的体积比，用三辊进行分散处理，得到放电辅助电极用糊剂P-1～P-58。以下，将放电辅助电极用糊剂P-1～P-58按照对应于其组成的分类更详细地进行说明。

放电辅助电极用糊剂P-1～P-19如表6所示，通过在上述有机载体中使表1所示的金属粉末M-1～M-19中的任一种分散而成。

表6

放电辅助电极用糊剂P-20～P-33如表7所示，通过在上述有机载体中使表1所示的金属粉末M-2、和表2所示的玻璃粉末G-1～G-7的任一种分散而成。

表7

放电辅助电极用糊剂P-34～P-37如表8所示，通过在上述有机载体中使表1所示的金属粉末M-2、和表3所示的玻璃前体粉末C-1及C-2中的任一种分散而成。

表8

放电辅助电极用糊剂P-38～P-58如表9所示，通过在上述有机载体中使表1所示的金属粉末M-2、和表4所示的氧化物粉末O-1～O-6中的任一种或表5所示的碱金属盐/碱土金属盐粉末R-1～R-4中的任一种分散而成。

表9

（3）放电电极用糊剂的制作

调配平均粒径为1μm的Cu粉末40重量%、平均粒径为3μm的Cu粉末40重量%、和将乙基纤维素溶解于松油醇而制作的有机载体20重量%，利用3辊进行混合，由此制作放电电极用糊剂。

（4）烧失层用树脂珠糊剂的制作

为了形成在烧成时发生烧失成为空洞的烧失层而制作树脂珠糊剂。调配将平均粒径为1μm的交联丙烯酸系树脂珠38重量%、和将乙基纤维素溶解于二氢松香醇醋酸酯而制作的有机载体62重量%，利用3辊进行混合，由此制作烧失层用树脂珠糊剂。

（5）外部端子电极用糊剂的制作

调配平均粒径约为1μm的Cu粉末80重量%、转变点为620℃且软化点为720℃且平均粒径约为1μm的硼硅酸碱系玻璃粉5重量%、和将乙基纤维素溶解于松油醇而制作的有机载体15重量%，利用3辊进行混合，由此制作外部端子电极用糊剂。

（6）各糊剂的印刷

首先，如图6所示，通过在陶瓷生片31的一个主面上涂布放电辅助电极用糊剂，从而形成150μm×100μm的尺寸的未烧成的放电辅助电极32。此处，作为放电辅助电极用糊剂，按照表10、表11及表12的“放电辅助电极糊剂记号”的栏所示，使用上述放电辅助电极用糊剂P-1～P-58中的任一种。

接着，在陶瓷生片31的上述主面上，以与未烧成的放电辅助电极32部份重叠的方式涂布放电电极用糊剂，由此，如图7所示，形成未烧成的第1及第2放电电极33及34。未烧成的第1及第2放电电极33及34在未烧成的放电辅助电极32之上，隔着20μm的间隙G而相互对置，将对置部的宽度W设为100μm。在图7中，还表示出其他部分的尺寸。

接着，如图8所示，以覆盖未烧成的第1及第2放电电极33及34的间隙G的方式涂布烧失层用树脂珠糊剂，形成140μm×150μm的尺寸的未烧成的烧失层35。

（7）层叠、压接

如上所述，在形成有未烧成的放电辅助电极层32、未烧成的放电电极33及34以及未烧成的烧失层35的第1陶瓷生片31的主面上，如图9所示，将多片未涂布糊剂的第2陶瓷生片36层叠、压接，得到未烧成的绝缘体基材37。将该绝缘体基材37的烧成后的厚度达到0.3mm。

（8）切割及外部电极用糊剂的印刷

用微型切割机对上述绝缘体基材37进行切割，从而在烧成后达到1.0mm×0.5mm的平面尺寸。需要说明的是，图7所示的尺寸及图6～图9所示的陶瓷生片31等的外形可理解为该切割工序之后的阶段的尺寸和外形。

接着，如图10所示，在绝缘体基材37的外表面上涂布外部电极用糊剂，由此，形成分别与第1及第2放电电极33及34连接的未烧成的第1及第2外部端子电极38及39。像这样操作，得到未烧成的ESD保护装置40。

（9）烧成

在处于980～1000℃的范围内的适当的最高温度下，对上述未烧成的ESD保护装置40进行烧成，得到具有如图11所示的空洞部41的ESD保护装置42。

在烧成时，通过用N₂/H₂/H₂O控制烧成炉的气氛，如表10～表12的“烧成条件”的栏所示，采用氧浓度相互不同的以下3个烧成条件A、B及C中的任一种。

●烧成条件A

铜不会氧化，铝、硅、镁及镍会氧化的氧浓度。

●烧成条件B

铜及镍不会氧化，铝、硅及镁会氧化的氧浓度。

●烧成条件C

铜、铝、硅、镁及镍会氧化的氧浓度。

需要说明的是，上述各金属在温度T（K）发生氧化的氧分压由下式算出。

·ln（Cu_PO2）>{-338904+（-33TlogT）+247T}/（8.314T）

·ln（Al_PO2）>{-1117993+（-11TlogT）+244T}/（8.314T）

·ln（Si_PO2）>{-881150+（-13TlogT）+218T}/（8.314T）

·ln（Mg_PO2）>{-1207921+（-25TlogT）+284T}/（8.314T）

·ln（Ni_PO2）>{-489110+197T}/（8.314T）

<特性评价>

接着，对于如上操作而制作的各试样所涉及的ESD保护装置，用以下方法调查各特性。

（1）放电辅助电极中所含的金属粒子结构特性

将各ESD保护装置埋在环氧树脂中，使其固化。固化后，通过研磨，使长度方向上延伸的边和厚度方向上延伸的边所规定的LT面露出。需要说明的是，研磨进行至宽度方向尺寸的1/2为止。接着，对通过研磨而露出的放电辅助电极进行FIB（聚焦离子束）加工。对通过FIB加工而取样的放电辅助电极进行TEM（透射型电子显微镜）观察、及关于各种金属和氧的基于EDS（能量分散型X射线分析装置）的分析。由该TEM观察及ESD分析，进行放电辅助电极的金属粒子是否为具有金属氧化物的壳部的核-壳结构金属粒子的判定。

在表10～表12的“核-壳结构”的栏中，将观察到金属氧化物的壳部的金属粒子表示为“○”，将未观察到金属氧化物的壳部的金属粒子表示为“×”。需要说明的是，关于“核-壳结构”的“○”及“×”的判定基准，参照图2如上所述，将金属粒子的核部的总周长设为L1，将除缺陷部以外的壳部所覆盖的核部的周长设为L2时，将L2/L1的比率为75%以上的金属粒子判定为“○”，将不足75%的金属粒子判定为“×”。

进一步，对于确认为金属氧化物的壳部的金属粒子，进行金属氧化物的种类的分析，并且由图像分析算出壳部的厚度。将它们的结果分别示于表10～表12的“壳部”中的“金属氧化物种类”及“厚度”的各栏中。

（2）含玻璃质的物质的结合性

关于“核-壳结构”被判定为“○”的试样，调查放电辅助电极中的多个金属粒子间是否被含玻璃质的物质结合。即，利用电子束衍射装置对具有核-壳结构的、某特定的金属粒子的壳部和与其邻接的金属粒子的壳部之间存在的接合部进行分析，将未观察到电子束衍射图案的情形判定为金属粒子间被含玻璃质的物质结合。在表10～表12的“与含玻璃质的物质的结合性”的栏中，将判定为金属粒子间被含玻璃质的物质结合的情形表示为“○”，将判定为未结合的情形判定为“×”。

（3）初期短路特性

对各试样所涉及的ESD保护装置的外部端子电极间施加50V的直流电压，测定绝缘电阻。将显示出10⁸Ω以上的绝缘电阻的ESD保护装置判定为初期短路特性良好，在表10～表12的“初期短路”的栏中表示为“○”，将显示出不足10⁸Ω的绝缘电阻的ESD保护装置判定为初期短路特性不良，在同一栏中表示为“×”。

需要说明的是，关于判定为初期短路特性不良的ESD保护装置，判定为不能供于实用，因而未实施下面的特性评价（短路耐性、峰电压特性、跌落冲击后的峰电压特性）。

（4）短路耐性

对各试样所涉及的ESD保护装置依次实施：施加10次0.2kV→施加10次0.4kV→施加10次0.6kV→施加10次1kV→施加10次2kV→施加10次4kV。在每次施加时测定各试样的绝缘电阻，将未测定到1次不足10⁸Ω的电阻值的ESD保护装置判定为短路耐性最佳，在表10～表12的“短路耐性”的栏中表示为“◎”，将测定到1次10⁶Ω以上且不足10⁸Ω的电阻值的ESD保护装置判定为短路耐性良好，在同一栏中表示为“○”，将即便测定到1次不足10⁶Ω的电阻值的ESD保护装置判定为短路耐性不良，在同一栏中表示为“×”。

（5）峰电压特性

使用静电试验枪，对各试样所涉及的ESD保护装置施加8kV的静电。此时，将用示波器测定的电压定义为峰电压（Vpeak1），将峰电压（Vpeak1）不足400V的ESD保护装置判定为峰电压特性最佳，在表10～表12的“峰电压”的栏中表示为“◎”，将峰电压（Vpeak1）为400V以上且不足700V的ESD保护装置判定为峰电压特性良好，在同一栏中表示为“○”，将峰电压（Vpeak1）为700V以上的ESD保护装置判定为峰电压特性不良，在同一栏中表示为“×”。

（6）跌落冲击后的峰电压特性

使各试样所涉及的ESD保护装置从地上1.8m的地点垂直落下50次后，与上述峰电压（Vpeak1）测定的情况同样地，使用静电试验枪，对ESD保护装置施加8kV的静电，此时，将用示波器测定的电压定义为跌落冲击后的峰电压（Vpeak2）。

然后，就上述Vpeak1与该Vpeak2的比率：Vpeak2/Vpeak1而言，将实现“1.00≤Vpeak2/Vpeak1≤1.25”的ESD保护装置判定为跌落冲击后的峰电压特性特别优异，在表10～表12的“跌落冲击后的峰电压”的栏中表示为“◎”，将实现“1.25<Vpeak2/Vpeak1≤1.50”的ESD保护装置判定为跌落冲击后的峰电压特性良好，在同一栏中表示为“○”，将实现“Vpeak2/Vpeak1>1.50”的ESD保护装置判定为跌落冲击后的峰电压特性劣化，在同一栏中表示为“×”。

（7）综合评价

在上述“短路耐性”、“峰电压”及“跌落冲击后的峰电压”的评价中，关于所有评价都为“◎”的试样，在表10～表12的“综合评价”的栏中表示为“◎”，关于“◎”和“○”混合存在的试样，在同一栏中表示为“○”，关于“初期短路”评价为“×”的试样，在同一栏中表示为“×”。

在表10中，试样编号中标上*的试样是本发明的范围外的试样。

就本发明的范围内的试样1～18及27～58的ESD保护装置而言，放电辅助电极内的金属粒子结构是在壳部具有金属氧化物的核-壳结构，而且，具有核-壳结构的多个金属粒子间被含玻璃质的物质结合，故跌落冲击后的峰电压特性评价为“◎”。

特别是，就试样2～5、7、10～15、18及27～58的ESD保护装置而言，因放电辅助电极内的金属粒子结构是具有厚度为100～350nm的壳部的核-壳结构，故短路耐性和峰电压特性评价为“◎”。

与此相对，就本发明的范围外的试样19的ESD保护装置而言，使用“P-19”作为“放电辅助电极糊剂”，因该“P-19”如表6所示未使用合金粉末，而使用含有铜粉末的“M-19”，故放电辅助电极内的金属粒子结构无法成为在壳部具有金属氧化物的核-壳结构，初期短路特性评价为“×”。

在本发明的范围外的试样20～22的ESD保护装置中，因放电辅助电极内的金属粒子结构并不是在壳部具有金属氧化物的核-壳结构，故初期短路评价为“×”。其原因被认为是：在烧成时，应用了Cu及Ni发生还原的氧浓度，故未形成NiO的壳部。

在本发明的范围外的试样23～26的ESD保护装置中，因放电辅助电极内的金属粒子结构也不是在壳部具有金属氧化物的核-壳结构，故初期短路评价为“×”。其原因被认为是：在烧成时，应用了Cu发生氧化的氧浓度，故金属粒子的导电性显著降低。

[实验例2]

为了确认利用来自前述图5所示的玻璃层26的玻璃、可将放电辅助电极中的多个金属粒子间结合，而实施实验例2。需要说明的是，在实验例2中，还制作出形成有不含玻璃的、相当于玻璃层的层的试样来作为比较例，故将“玻璃层”及“相当于玻璃层的层”统称为“接触层”，该“接触层”表示与放电辅助电极接触的层。

<评价试样的制作>

作为用于形成接触层的糊剂，准备了以下的表13所示的组成的糊剂S-1及S-2。

表13

在表13中，“氧化物种类”的“O-2”是表4所示的氧化物“O-2”，“玻璃”的“G-6”是表2所示的玻璃“G-6”。

在实验例1中的“（6）各糊剂的印刷”的工序中，在图6所示的陶瓷生片31的一个主面上涂布放电辅助电极用糊剂，由此形成150μm×100μm的尺寸的未烧成的放电辅助电极32，且在此之前，在陶瓷生片31的一个主面上涂布上述接触层用糊剂，由此形成150μm×100μm的尺寸的未烧成的接触层，除此以外，以与实验例1的情况同样的要领制作出试样所涉及的ESD保护装置。

<特性评价>

关于如上所述制作出的各试样所涉及的ESD保护装置，利用与实验例1的情况同样的方法调查各特性。将其结果示于表14。

就试样101的ESD保护装置而言，放电辅助电极内的金属粒子结构是在壳部具有金属氧化物的核-壳结构，进一步地，因壳部与接触层所含的氧化物（Al₂O₃）粒子反应而生成含玻璃质的物质，故具有核-壳结构的多个金属粒子间被含玻璃质的物质结合，跌落冲击后的峰电压特性评价为“◎”。

就试样102的ESD保护装置而言，放电辅助电极内的金属粒子结构也是在壳部具有金属氧化物的核-壳结构，壳部的Al₂O₃的一部份为无定形成分，具有核-壳结构的金属粒子间被来自壳部的含玻璃质的物质结合，故跌落冲击后的峰电压特性评价为“○”。

就试样103的ESD保护装置而言，放电辅助电极内的金属粒子结构是在壳部具有金属氧化物的核-壳结构，接触层的玻璃向放电辅助电极内部扩散，从而因具有核-壳结构的多个金属粒子间被含玻璃质的物质结合，故跌落冲击后的峰电压特性评价为“◎”。

符号说明

11、11a、42ESD 保护装置

12 绝缘体基材

16、17 放电电极

18 放电辅助电极

19、41 空洞

20、21 外部端子电极

22 核部

23 壳部

24、25 金属粒子

26 玻璃层

27 含玻璃质的物质

31、36 陶瓷生片

32 未烧成的放电辅助电极

33、34 未烧成的放电电极

35 未烧成的烧失层

37 未烧成的绝缘体基材

38、39 未烧成的外部端子电极

40 未烧成的ESD保护装置

G 间隙

Claims

1.一种ESD保护装置，其具备：

以相互对置的方式配置的第1放电电极及第2放电电极；

以跨越所述第1放电电极与第2放电电极间的方式形成的放电辅助电极；和

保持所述第1放电电极及第2放电电极以及所述放电辅助电极的绝缘体基材；

所述放电辅助电极由具有核-壳结构的多个金属粒子的集合体构成，所述核-壳结构包括以第1金属为主成分的核部、和以含有第2金属的金属氧化物为主成分的壳部。

2.根据权利要求1所述的ESD保护装置，其中，所述多个金属粒子的集合体含有将多个所述金属粒子间结合的含玻璃质的物质。

3.根据权利要求1或2所述的ESD保护装置，其中，含有所述第2金属的所述金属氧化物含有该金属氧化物的无定形成分。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的ESD保护装置，其中，所述壳部的厚度为100～350nm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的ESD保护装置，其中，所述第2金属比所述第1金属更容易被氧化。

6.根据权利要求5所述的ESD保护装置，其中，所述第1金属是铜或以铜为主成分的铜系合金。

7.根据权利要求5或6所述的ESD保护装置，其中，含有所述第2金属的所述金属氧化物是选自氧化铝、氧化硅、氧化镁及氧化镍中的至少1种。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的ESD保护装置，其中，所述核部含有所述第2金属作为副成分。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的ESD保护装置，其中，所述第1放电电极及第2放电电极以及所述放电辅助电极被配置在所述绝缘体基材的内部，所述绝缘体基材具有配置所述第1放电电极及第2放电电极间的间隙的空洞，还具备在所述绝缘体基材的表面上形成且与所述第1放电电极及第2放电电极分别电连接的第1外部端子电极及第2外部端子电极。

10.一种ESD保护装置的制造方法，具备：

准备包含含有第1金属及比所述第1金属更容易被氧化的第2金属的合金的合金粉末的工序；

准备绝缘体基材的工序；

在所述绝缘体基材的表面或内部形成含有所述合金粉末的未烧成的放电辅助电极的工序；

在所述绝缘体基材的表面或内部形成以相互对置的方式在所述放电辅助电极上配置的第1放电电极及第2放电电极的工序；和

在具有所述第1金属不会被氧化、所述第2金属会被氧化的氧浓度的气氛下将所述未烧成的放电辅助电极烧成的工序；

所述进行烧成的工序包含：在构成所述合金粉末的各金属粒子中，使所述第2金属向该金属粒子的表面移动，并在到达表面的时间点使其氧化，制成含有所述第2金属的金属氧化物，用该金属氧化物形成所述金属粒子的壳部的工序。

11.根据权利要求10所述的ESD保护装置的制造方法，其中，准备所述合金粉末的工序包括利用雾化法制造所述合金粉末的工序。

12.根据权利要求10或11所述的ESD保护装置的制造方法，其中，

所述准备绝缘体基材的工序包括准备未烧成的绝缘体基材的工序，所述未烧成的绝缘体基材至少含有在烧成后生成含玻璃质的物质的材料，

所述进行烧成的工序包括：使所述未烧成的绝缘体基材烧结的同时，生成所述含玻璃质的物质的工序；将多个所述金属粒子间用所述绝缘体基材中生成的所述含玻璃质的物质结合的工序。

13.根据权利要求10或11所述的ESD保护装置的制造方法，

其还具备准备含玻璃质的物质的工序，

在绝缘体基材的表面或内部形成所述未烧成的放电辅助电极的工序中所形成的所述未烧成的放电辅助电极，还含有所述含玻璃质的物质，

所述进行烧成的工序包括将多个所述金属粒子间用所述含玻璃质的物质结合的工序。

14.根据权利要求10或11所述的ESD保护装置的制造方法，

其还具备准备通过烧成而生成玻璃的玻璃前体的工序，

在绝缘体基材的表面或内部形成所述未烧成的放电辅助电极的工序中所形成的所述未烧成的放电辅助电极，还含有所述玻璃前体，

所述进行烧成的工序包括：由所述玻璃前体生成玻璃的工序；将多个所述金属粒子间用由所述玻璃前体生成的所述玻璃结合的工序。

15.根据权利要求10或11所述的ESD保护装置的制造方法，

其还具备：准备在烧成时与所述金属粒子的所述壳部反应而生成玻璃的、选自氧化物、碱金属盐及碱土金属盐中的至少1种玻璃生成物质的工序，

在绝缘体基材的表面或内部形成所述未烧成的放电辅助电极的工序中所形成的所述未烧成的放电辅助电极，还含有所述玻璃生成物质，

所述进行烧成的工序包括：使所述金属粒子的所述壳部与所述玻璃生成物质反应而生成玻璃的工序；将多个所述金属粒子间用通过所述壳部与所述玻璃生成物质的反应而生成的所述玻璃结合的工序。

16.根据权利要求10或11所述的ESD保护装置的制造方法，

其还具备以与所述未烧成的放电辅助电极接触的方式形成玻璃层的工序，所述玻璃层至少含有在烧成后生成含玻璃质的物质的材料，

所述进行烧成的工序包括：将多个所述金属粒子间用在所述玻璃层生成的所述含玻璃质的物质结合的工序。

17.根据权利要求10～16中任一项所述的ESD保护装置的制造方法，其中，

所述准备绝缘体基材的工序包括：准备包括第1陶瓷生片及第2陶瓷生片在内的多个陶瓷生片的工序，

形成所述未烧成的放电辅助电极的工序以及形成所述第1放电电极及第2放电电极的工序在所述第1陶瓷生片上实施，

所述ESD保护装置的制造方法还包括：

以覆盖所述第1放电电极及第2放电电极间的间隙的方式形成烧失层的工序；

以覆盖所述未烧成的放电辅助电极、所述第1放电电极及第2放电电极以及所述烧失层的方式在所述第1陶瓷生片上层叠所述第2陶瓷生片，得到未烧成的所述绝缘体基材的工序；和

在所述绝缘体基材的表面上形成与所述第1放电电极及第2放电电极分别电连接的第1外部端子电极及第2外部端子电极的工序；

所述进行烧成的工序包括：使所述陶瓷生片烧结而得到所述绝缘体基材的工序；及使所述烧失层烧失的工序。