WO2013011821A1 - Ｅｓｄ保護デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2013011821A1
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discharge
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esd protection
glass
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鷲見　高弘
足立　淳
孝之 築澤
久美子 稗圃
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an ESD (Electrostatic Discharge) protection device and a manufacturing method thereof, and more particularly to an improvement in a discharge auxiliary electrode provided to promote electrostatic discharge in the ESD protection device.
  • ESD Electrostatic Discharge
  • Patent Document 1 An overvoltage protection element of interest to the present invention is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-85284 (Patent Document 1).
  • non-conductive powder for example, silicon carbide: particle size 1 to 50 ⁇ m
  • metal conductive powder for example, copper
  • an overvoltage protection element material for example, silicon carbide: particle size 1 to 50 ⁇ m
  • metal conductive powder for example, copper
  • a pressure-sensitive adhesive for example, glass powder
  • Patent Document 1 discloses a method for producing an overvoltage protection element, in which a non-conductor powder, a metal conductor powder, and an adhesive are uniformly mixed at a predetermined ratio to form a material paste;
  • the document includes a step of printing a material paste and a step of performing a baking process (temperature: 300 to 1200 ° C.) on the substrate.
  • Patent Document 1 has the following problems to be solved.
  • the metal conductors exposed at the time of discharge may be bonded to each other, resulting in a decrease in insulation reliability.
  • silicon carbide used as non-conductor powder is a semiconductor having a relatively low insulation resistance, it is difficult to improve insulation reliability.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laidification No. 2009/098944
  • Patent Document 2 discloses that a conductive material (Cu powder or the like) coated with an inorganic material (Al 2 O 3 or the like) is used as a discharge auxiliary electrode. According to the technique described in Patent Document 2, since the exposure of the conductive material is less than that of the technique described in Patent Document 1, the insulation reliability can be increased. Further, even if the content of the conductive material is increased, short-circuiting between the conductive materials is unlikely to occur. Therefore, by increasing the conductive material, discharge can be facilitated, and thereby the peak voltage can be lowered.
  • Patent Document 2 also has the following problems to be solved.
  • the “conductive material coated with an inorganic material” refers to fine particles made of an inorganic material as described in Paragraphs [0034] and [0094] of FIG. It is only a coating on the surface of the conductive material. Therefore, it is relatively difficult to completely cover the surface of the conductive material with an inorganic material. Further, even if the surface of the conductive material is completely covered with the inorganic material in the stage before firing, as shown in FIG. 12, when the conductive material 1 thermally expands during firing, the inorganic material 2 There is a possibility that the conductive material 1 may be exposed after firing and cannot be completely covered. Therefore, further improvement is required for insulation reliability.
  • an object of the present invention is to provide an ESD protection device that can solve the above-described problems, that is, has high insulation reliability and good discharge characteristics, and a method for manufacturing the same. .
  • the present invention includes first and second discharge electrodes arranged so as to face each other, a discharge auxiliary electrode formed so as to straddle between the first and second discharge electrodes, and first and second discharges
  • the discharge auxiliary electrode is mainly composed of the first metal.
  • the electrode protection device includes an electrode and an insulator base material that holds the discharge auxiliary electrode. And an aggregate of a plurality of metal particles having a core-shell structure consisting of a core part composed mainly of a metal oxide containing a second metal.
  • the metal particles constituting the discharge auxiliary electrode are completely or almost completely covered with the shell portion mainly composed of the metal oxide, so that the insulation reliability at the time of discharge can be increased. it can.
  • the plurality of metal particles are preferably bonded to each other with a vitreous material. Thereby, it is possible to suppress the deterioration of the peak voltage characteristics after the drop impact.
  • the metal oxide containing the second metal may contain an amorphous component of the metal oxide.
  • the plurality of metal particles are bonded with the vitreous material derived from the shell portion, the deterioration of the peak voltage characteristics after the drop impact can be suppressed as in the above case.
  • the thickness of the shell part is preferably 100 to 350 nm. As a result, not only high insulation reliability but also good discharge characteristics, in particular, a lower peak voltage can be realized.
  • the second metal is more susceptible to oxidation than the first metal.
  • a plurality of core-shell structures having a core portion mainly composed of the first metal and a shell portion mainly composed of a metal oxide containing the second metal. The metal particles can be easily obtained.
  • the first metal is copper or a copper-based alloy containing copper as a main component.
  • an ESD protection device can be provided at a relatively low cost.
  • copper has a relatively high melting point, the insulation reliability during discharge can be further improved. This is because if the melting point is low, the metal particles melt and sinter due to heat during discharge, which may cause a short circuit.
  • the metal oxide containing the second metal is at least one selected from aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and nickel oxide. Since these oxides have high insulation properties, the insulation reliability during discharge can be further improved.
  • the core part may contain not only the first metal but also the second metal as a subcomponent.
  • the shell portion can be repaired by heat during discharge when the shell portion is broken for some reason.
  • the first and second discharge electrodes and the discharge auxiliary electrode are disposed inside the insulator base material, and the insulator base material is the first and second discharge electrodes.
  • the present invention is also directed to a method for manufacturing an ESD protection device.
  • the method for manufacturing an ESD protection device includes a step of preparing an alloy powder made of an alloy including a first metal and a second metal that is more easily oxidized than the first metal, and an insulator base.
  • a step a step of forming an unsintered discharge auxiliary electrode containing the alloy powder on the surface of or inside the insulator substrate, and a first and second discharge electrodes arranged to face each other on the discharge auxiliary electrode Forming on the surface or inside of the insulator base material, and firing the unfired auxiliary discharge electrode in an atmosphere having an oxygen concentration in which the first metal is not oxidized and the second metal is oxidized
  • the firing step in each metal particle constituting the alloy powder, the second metal is moved toward the surface of the metal particle, and is oxidized when the surface reaches the metal particle.
  • Including metal oxides With the metal oxide is characterized by comprising the step of forming the shell portion in the metal particles.
  • any of the step of forming the discharge auxiliary electrode and the step of forming the first and second discharge electrodes may be performed first.
  • the alloy powder is preferably manufactured using an atomizing method. According to the atomizing method, the composition of the alloy can be easily controlled. If the composition ratio of the first metal and the second metal constituting the alloy is changed, the present inventor can control the thickness of the shell portion formed of the metal oxide containing the second metal by the firing process. I have obtained the knowledge. It has also been found that the thickness of the shell portion formed of the metal oxide containing the second metal can be controlled also by changing the particle size of the metal particles constituting the alloy powder.
  • the method for manufacturing an ESD protection device according to the present invention is performed as follows.
  • the first method is applied when the insulator base material contains a glassy-containing substance, and in the step of preparing the insulator base material, includes a material that generates the glassy-containing substance at least after firing.
  • An unfired insulator base material is prepared, and in the step of firing, the unfired insulator base material is sintered and a vitreous material is generated, and the vitreous material contains a plurality of metal particles. It is made to join between.
  • the second method is characterized in that the glass itself is preliminarily contained in the unfired auxiliary discharge electrode.
  • a vitreous material is prepared, and the unfired formed on the surface or inside of the insulator base material.
  • the discharge auxiliary electrode further includes a vitreous material, and in the firing step, the plurality of metal particles are bonded with the vitreous material.
  • the third method is characterized in that a material that generates glass at the time of firing is previously contained in the unfired auxiliary discharge electrode, and a glass precursor that generates glass by firing is prepared.
  • the unsintered discharge auxiliary electrode formed on the surface or in the interior further includes a glass precursor.
  • glass is generated from the glass precursor, and a plurality of metal particles are bonded with the glass. To be done.
  • the fourth method is characterized in that a glass is produced by reacting with a shell part at the time of firing, and a glass is produced by reacting with a shell part of metal particles at the time of firing.
  • the glass particle is produced by reacting the shell portion of the metal particles with the glass-generating substance, and the plurality of metal particles are bonded with the glass.
  • the fifth method is characterized in that glass is supplied from a glass layer formed separately from the discharge auxiliary electrode, and a material that generates a glassy-containing substance at least after firing so as to contact the unfired discharge auxiliary electrode In the step of forming and baking the glass layer containing, a plurality of metal particles are bonded with a vitreous material that is formed by the glass layer.
  • the step of preparing the insulator base material includes the step of preparing a plurality of ceramic green sheets including the first and second ceramic green sheets.
  • the step of forming the unfired auxiliary discharge electrode and the step of forming the first and second discharge electrodes are performed on the first ceramic green sheet.
  • the step of forming a burned-out layer so as to cover the gap between the first and second discharge electrodes, the unfired discharge auxiliary electrode on the first ceramic green sheet, the first and second A step of laminating a second ceramic green sheet so as to cover the second discharge electrode and the burned-out layer to obtain an unfired insulator base material, and first and second discharges on the surface of the insulator base material
  • a step of forming first and second external terminal electrodes that are respectively electrically connected to the electrodes is further performed.
  • the ceramic green sheet is sintered to obtain an insulating base material, and the burned-out layer is burned out.
  • the ESD protection device According to the ESD protection device according to the present invention, even when static electricity is repeatedly applied, the characteristics are hardly deteriorated, and the insulation reliability during discharge can be increased. Further, even if the content of the metal particles is increased, short-circuiting between the metal particles is difficult to occur. Therefore, by increasing the metal particles, it is possible to facilitate discharge, thereby reducing the peak voltage. Therefore, the ESD protection device according to the present invention can be widely used for protecting various devices or apparatuses such as semiconductor devices.
  • the firing process is performed in an atmosphere having an oxygen concentration in which the first metal is not oxidized and the second metal is oxidized.
  • the second metal is oxidized when the second metal is deposited on the surface of the metal particle. Metal particles that are completely or almost completely covered can be easily obtained.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an ESD protection device 11a according to a second embodiment of the present invention, which is obtained by carrying out an example of a preferred manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 5 is a plan view illustrating a state in which an unfired auxiliary discharge electrode 32 is formed on a first ceramic green sheet 31 for explaining a manufacturing process of an ESD protection device 42 produced in an experimental example.
  • FIG. 7 is a plan view for explaining a manufacturing process of the ESD protection device 42 manufactured in the experimental example, and shows a state in which unfired first and second discharge electrodes 33 and 34 are formed after the process shown in FIG. 6.
  • FIG. FIG. 8 is a plan view for explaining a manufacturing process of the ESD protection device 42 manufactured in the experimental example, and shows a state in which an unfired burned layer 35 is formed after the process shown in FIG. 7.
  • FIG. 7 is a plan view illustrating a state in which an unfired auxiliary discharge electrode 32 is formed on a first ceramic green sheet 31 for explaining a manufacturing process of an ESD protection device 42 produced in an experimental example.
  • FIG. 7 is a plan view for explaining a manufacturing process of the ESD protection device 42 manufactured in the experimental example, and shows a
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the ESD protection device 42 manufactured in the experimental example, and illustrates a state in which a second ceramic green sheet 36 is stacked after the process illustrated in FIG. 8.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a state in which unfired external terminal electrodes 38 and 39 are formed after the step illustrated in FIG. 9 for describing a manufacturing process of the ESD protection device 42 manufactured in the experimental example.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing an ESD protection device 42 completed by performing a baking step after the step shown in FIG. 10 in the experimental example. It is for demonstrating the subject which the technique of patent document 2 may encounter, and is sectional drawing which shows typically the state of the electrically-conductive material 1 and the inorganic material 2 after baking.
  • the ESD protection device 11 includes an insulator base 12.
  • the insulator base 12 is made of, for example, a low-temperature sintered ceramic (LTCC) such as glass ceramic, a high-temperature sintered ceramic (HTCC) such as aluminum nitride or alumina, or a magnetic ceramic such as ferrite.
  • the insulator substrate 12 has a laminated structure including at least an upper layer portion 13 and a lower layer portion 14.
  • First and second discharge electrodes 16 and 17 arranged inside the insulator base 12 so as to face each other with a predetermined gap G between the upper layer portion 13 and the lower layer portion 14. And a discharge auxiliary electrode 18 formed so as to straddle between the first and second discharge electrodes 16 and 17.
  • a portion of the insulator base 12 where the gap G is located is a cavity 19.
  • First and second external terminal electrodes 20 and 21 are formed on the outer surface of the insulator base 12.
  • the first and second external terminal electrodes 20 and 21 are electrically connected to the first and second discharge electrodes 16 and 17 described above, respectively.
  • the discharge auxiliary electrode 18 includes a core portion 22 mainly containing a first metal and a shell mainly containing a metal oxide containing a second metal. It is composed of an assembly of a plurality of metal particles 24 having a core-shell structure composed of a portion 23. As described above, when the metal particles 24 constituting the discharge auxiliary electrode 18 have a core-shell structure and are completely or almost completely covered with the shell portion 23 mainly composed of a metal oxide. Insulation reliability during discharge can be increased. It should be noted that the shell portion 23 is not in a state where fine particles are gathered but is formed in a film shape as shown in FIG.
  • the metal particle 24 has a portion that is not covered by the shell portion 23 mainly composed of a metal oxide, that is, a defect portion 28, as long as the insulation reliability is not substantially impaired. You may do it.
  • the length of the entire circumference of the core portion 22 of the metal particle 24 is L1
  • the length of the circumference of the core portion 22 covered with the shell portion 23 excluding the defect portion 28 is L2
  • the ratio of L2 / L1 is 75. % Or more is defined as the achievement of the “core-shell structure” in the present invention.
  • the metal particles 24 are illustrated as having a substantially circular cross section, but actually, the unfired discharge auxiliary electrode, which is performed in the manufacturing method described later, is fired. As a result of the step, a more complicated unevenness is formed on the surface of the core portion 22.
  • the thickness of the shell portion is preferably 100 to 350 nm.
  • the thickness of the shell part is less than 100 nm, the insulating film is thin, so that the shell part is partially destroyed by the impact generated during ESD application, or the first metal component of the core part diffuses into the shell part. It is assumed that the insulation of the shell portion deteriorates. Further, when the thickness of the shell portion exceeds 350 nm, it is assumed that the amount of creeping discharge during ESD application is reduced because the insulating film is thick.
  • a metal containing the core 22 and the second metal mainly composed of the first metal by applying a manufacturing method described later.
  • a plurality of metal particles 24 having a core-shell structure composed of a shell portion 23 containing an oxide as a main component can be easily obtained.
  • copper or a copper-based alloy containing copper as a main component is used as the first metal.
  • copper or a copper-based alloy for example, aluminum, nickel, bismuth, gallium, germanium, indium, magnesium, phosphorus, silicon, tin, or the like can be used as the second metal.
  • the insulator base material 12 is comprised from LTCC. .
  • silver, aluminum, molybdenum, tungsten, or the like can be used as the first metal.
  • a metal that is more easily oxidized than the first metal may be selected.
  • metal oxides containing the second metal are particularly aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and nickel oxide. It is preferably at least one selected from This is because these oxides have high insulating properties, so that the insulation reliability during discharge can be further improved.
  • the ESD protection device 11 is manufactured as follows, for example.
  • the first ceramic green sheet is for forming, for example, the lower layer portion 14 of the insulator base 12, and the second ceramic green sheet similarly forms the upper layer portion 13. Is for.
  • an alloy powder made of the first metal and an alloy containing the second metal that is more easily oxidized than the first metal is prepared for forming the discharge auxiliary electrode 18.
  • This alloy powder is preferably manufactured using an atomizing method. According to the atomizing method, the composition of the alloy can be easily controlled. Moreover, if the alloy powder manufactured by the atomizing method is used, the metal particles contained in the discharge auxiliary electrode 18 can be highly filled.
  • an unfired paste film to be the discharge auxiliary electrode 18 is formed with a predetermined pattern on the first ceramic green sheet using the paste containing the alloy powder.
  • SiC may be contained in the paste for forming the discharge auxiliary electrode 18 in a range satisfying desired characteristics.
  • the first and second discharge electrodes 16 are opposed to each other with a predetermined gap G therebetween. And 17 are formed.
  • the discharge electrodes 16 and 17 are formed, for example, by applying a conductive paste.
  • a burnout layer is formed so as to cover the gap G between the first and second discharge electrodes 16 and 17.
  • the burned-out layer is for burning away in the baking step described later and leaving the above-described cavity 19 inside the insulator base 12.
  • the burnout layer is formed by a paste containing resin beads, for example.
  • the paste used to form the discharge auxiliary electrode 18, the first and second discharge electrodes 16 and 17, and the burned-out layer described above may be applied directly onto the object to be applied, or a transfer method or the like may be used. May be used.
  • a second ceramic green sheet is laminated on the first ceramic green sheet so as to cover the unfired auxiliary discharge electrode 18, the first and second discharge electrodes 16 and 17, and the burned-out layer, and is crimped. The Thereby, the unfired insulator base material 12 is obtained.
  • first and second external terminal electrodes 20 and 21 are formed on the surface of the unfired insulator base 12. External terminal electrodes 20 and 21 are formed, for example, by applying a conductive paste.
  • the firing step is performed in an atmosphere having an oxygen concentration in which the first metal constituting the alloy powder included in the unfired auxiliary discharge electrode 18 is not oxidized and the second metal is oxidized.
  • the insulating base material 12 obtained by sintering the ceramic green sheet is obtained, and the discharge electrodes 16 and 17, the discharge auxiliary electrode 18, and the external terminal electrodes 20 and 21 are sintered.
  • each metal particle constituting the alloy powder included in the discharge auxiliary electrode 18 includes the following phenomenon in each metal particle constituting the alloy powder included in the discharge auxiliary electrode 18.
  • a description will be given with reference to FIG. 3 assuming that the first metal constituting the alloy is Cu and the second metal is Al.
  • FIG. 3 shows one metal particle 25 constituting the alloy powder.
  • the metal particles 25 made of Cu and Al As the firing process proceeds, in the metal particles 25 made of Cu and Al, as indicated by the arrows, Al moves toward the surface of the metal particles 25 and is oxidized when reaching the surface, and Al 2 O 3 It becomes. Therefore, the shell part of the metal particle 25 is formed of Al 2 O 3 . As can be seen from such a phenomenon, Al as the second metal may remain in the core portion of the metal particle 25.
  • the composition of the alloy is easy to control.
  • the composition ratio of the first metal and the second metal constituting the alloy is as described above. If it changes, it turns out that the thickness of the shell part formed with the metal oxide containing a 2nd metal is controllable by the said baking process. Therefore, in order to obtain a preferable thickness of the shell portion of 100 to 350 nm as described above, for example, the composition ratio between the first metal and the second metal is controlled. It has also been found that the thickness of the shell formed with the metal oxide containing the second metal can be controlled by changing the particle size of the metal particles 25.
  • the burned-out layer is also burned out, and the cavity 19 is formed inside the insulator base 12.
  • the ESD protection device 11 is completed as described above.
  • the discharge auxiliary electrode 18 of the ESD protection device 11 preferably has a structure as shown in FIG. In FIG. 4, the discharge auxiliary electrode 18 is formed in contact with the lower layer portion 14 of the insulator substrate 12, and the discharge auxiliary electrode 18 has a plurality of core-shell structures including a core portion 22 and a shell portion 23. The state comprised from the aggregate
  • the plurality of metal particles 24 are bonded to each other with a vitreous material 27.
  • a vitreous material 27 thereby, it is possible to suppress the deterioration of the peak voltage characteristics after the drop impact.
  • any one of the following methods is employed in manufacturing the ESD protection device 11. Of these methods, a plurality of methods may be combined.
  • the first method is employed when the insulator base 12 includes a vitreous material as in the case of a low temperature sintered ceramic (LTCC) such as glass ceramic.
  • LTCC low temperature sintered ceramic
  • an unfired insulator base material 12 including at least a material that generates the vitreous material 27 after firing is prepared.
  • this unfired insulator body is prepared.
  • the base material 12 is sintered, the vitreous material 27 is produced.
  • This vitreous material 27 diffuses into the discharge auxiliary electrode 18 so that the plurality of metal particles 24 are bonded in the firing step.
  • the second method is used when the glass itself is previously contained in the unfired auxiliary discharge electrode 18. That is, a vitreous material is prepared, and this vitreous material is contained in the paste used to form the unfired auxiliary discharge electrode 18. In the firing step, the vitreous material in the paste flows, and the plurality of metal particles 24 are bonded with the vitreous material 27.
  • the vitreous material include SiO 2 —B 2 O 3 —CaO glass, SiO 2 —B 2 O 3 —Li 2 O glass, or SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O. 3- Li 2 O—CaO glass or the like is used.
  • the third method is employed when a material that generates glass at the time of firing is previously contained in the unfired auxiliary discharge electrode 18. That is, a glass precursor that generates glass by firing is prepared, and the paste used to form the unfired discharge auxiliary electrode 18 further includes a glass precursor.
  • the glass precursor A glass is produced from the glass, and a plurality of metal particles 24 are bonded with the glass.
  • a SiO 2 —BaO—Al 2 O 3 —MnO-based ceramic is used as the glass precursor.
  • the fourth method is employed when glass is produced by reacting with the shell part 23 during firing. That is, at least one glass forming material selected from an oxide, an alkali metal salt, and an alkaline earth metal salt that reacts with the shell portion 23 of the metal particle 24 to generate glass at the time of firing is prepared, and is unfired.
  • a glass generating material is further included, and in the firing step, the shell portion 23 of the metal particle 24 and the glass generating material are reacted to generate glass, The glass is used to bond the plurality of metal particles 24 together.
  • a metal oxide as a main component of the shell portion 23 is for example, Al 2 O 3, as a glass forming material, e.g., Al 2 O 3, ZrO 2 , TiO 2 or oxide such as ZnO, alkali metal salts such as Na 2 CO 3 or Li 2 CO 3, or alkaline earth metal salts such as BaCO 3 or MgCO 3 are used.
  • the fifth method is employed when glass is supplied from a glass layer formed separately from the auxiliary discharge electrode 18.
  • the fifth method will be described with reference to FIG.
  • FIG. 5 shows an ESD protection device 11a according to a second embodiment of the present invention obtained by carrying out the fifth method.
  • elements corresponding to the elements shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the ESD protection device 11a shown in FIG. 5 is characterized in that a glass layer 26 is formed along the interface between the auxiliary discharge electrode 18 and the insulator base 12.
  • the glass layer 26 is formed so as to contact the unfired auxiliary discharge electrode 18.
  • the glass layer 26 is formed by applying a paste containing a material that generates at least a vitreous material after firing. In the firing step, the vitreous material generated in the glass layer 26 diffuses into the auxiliary discharge electrode 18, and the plurality of metal particles 24 are bonded by the vitreous material.
  • vitreous material examples include SiO 2 —B 2 O 3 —CaO glass, SiO 2 —B 2 O 3 —Li 2 O glass, or SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O. 3- Li 2 O—CaO glass or the like is used.
  • the glass layer 26 may not be clearly recognized in the ESD protection device 11a as a finished product as a result of the diffusion of the vitreous material into the discharge auxiliary electrode 18.
  • a state in which the plurality of metal particles 24 are bonded by the vitreous material can be obtained.
  • a part of the oxide containing the second metal which is the main component of the shell portion 23 becomes an amorphous component.
  • the main component of the shell portion is Al 2 O 3
  • a part of this Al 2 O 3 can be an amorphous component.
  • the plurality of metal particles 24 are bonded with the vitreous material containing the shell part 23.
  • the discharge electrodes 16 and 17 and the discharge auxiliary electrode 18 are disposed inside the insulator base material 12, but may be disposed on the outer surface of the insulator base material.
  • the cavity 19 is not necessarily formed.
  • the firing for sintering the insulator base material 12 is performed simultaneously with the firing for sintering the discharge electrodes 16 and 17 and the discharge auxiliary electrode 18.
  • An insulator base material to be prepared may be prepared in advance, and the discharge electrode and the discharge auxiliary electrode may be formed on the insulator base material.
  • Example 1 ⁇ Preparation of evaluation sample> (1) Production of ceramic green sheet As a ceramic material, a material containing Ba, Al, and Si as main components was prepared. Each material was prepared to have a predetermined composition and calcined at 800 to 1000 ° C. The obtained calcined powder was pulverized with a zirconia ball mill for 12 hours to obtain a ceramic powder.
  • this slurry was molded by a doctor blade method to produce a ceramic green sheet having a thickness of 50 ⁇ m.
  • One of the produced ceramic green sheets is illustrated as a ceramic green sheet 31 in FIGS. 6 to 10, and the other is illustrated as a ceramic green sheet 36 in FIGS. 9 and 10. .
  • Glass precursor powders C-1 and C-2 shown in Table 3 below are used as glass precursor powders to be included in the paste used for forming the discharge auxiliary electrode as necessary.
  • a ceramic powder mainly composed of SiO 2 —BaO—Al 2 O 3 —MnO having a specific surface area shown in the column “SSA” in Table 3 is calcined at a temperature of 720 to 780 ° C.
  • a glass precursor powder was prepared.
  • the specific surface area of the obtained glass precursor powder after calcination is shown in the column of “SSA after calcination” in Table 3.
  • “SSA” is obtained by the same method as in the case of glass powder.
  • the green precursor powder is used in the same firing profile as that used in the firing step described later.
  • the cross-sectional image of the obtained sintered body was subjected to TEM (transmission electron microscope) observation, electron diffraction and EDS (energy dispersive X-ray analyzer) analysis.
  • TEM transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray analyzer
  • Oxide powders O-1 to O-6 shown in Table 4 below are prepared as oxide powders to be included in the paste used to form the discharge auxiliary electrode as required. did. “Particle size distribution” in Table 4 is obtained by the same method as that for the metal powder, and “SSA” is obtained by the same method as that for the glass powder.
  • organic vehicle As an organic vehicle to be a dispersion medium for dispersing the above-described metal powder and the like in the paste used to form the discharge auxiliary electrode, an ethcel resin having a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 4 and a weight average molecular weight of 8 An organic vehicle was obtained by dissolving 10 3 alkyd resin in terpineol. In the organic vehicle, the etose resin content was 9.0% by weight, the alkyd resin content was 4.5% by weight, and the terpineol content was 86.5% by weight.
  • discharge auxiliary electrode pastes P-1 to P-19 are obtained by dispersing any of the metal powders M-1 to M-19 shown in Table 1 in the organic vehicle. It is.
  • the discharge auxiliary electrode pastes P-20 to P-33 were mixed with the metal powder M-2 shown in Table 1 and the glass powders G-1 to G-1 shown in Table 2 in the organic vehicle. Any one of G-7 is dispersed.
  • the discharge auxiliary electrode pastes P-34 to P-37 were mixed with the metal powder M-2 shown in Table 1 and the glass precursor powder C- shown in Table 3 in the organic vehicle. 1 and C-2 are dispersed.
  • the discharge auxiliary electrode pastes P-38 to P-58 were mixed with the metal powder M-2 shown in Table 1 and the oxide powder O-1 shown in Table 4 in the organic vehicle.
  • ⁇ O-6 or any one of alkali metal salt / alkaline earth metal salt powders R-1 to R-4 shown in Table 5 is dispersed.
  • a resin bead paste was prepared in order to form a burned layer that was burned off during firing to form a cavity.
  • a resin for burnt-out layer was prepared by mixing 38% by weight of crosslinked acrylic resin beads having an average particle size of 1 ⁇ m and 62% by weight of an organic vehicle prepared by dissolving ethyl cellulose in dihydroterpinyl acetate and mixing them with three rolls.
  • a bead paste was prepared.
  • external terminal electrode paste 80 wt% of Cu powder having an average particle diameter of about 1 ⁇ m, 5 borosilicate alkali glass frit having an average particle diameter of about 1 ⁇ m at a transition point of 620 ° C. and a softening point of 720 ° C.
  • the external terminal electrode paste was prepared by preparing 15% by weight of an organic vehicle prepared by dissolving ethyl cellulose in terpineol and mixing by 15 rolls.
  • FIG. 7 also shows the dimensions of other parts.
  • a burnt-layer resin bead paste is applied so as to cover the gap G between the unfired first and second discharge electrodes 33 and 34, and unfired having a size of 140 ⁇ m ⁇ 150 ⁇ m.
  • a burned-out layer 35 was formed.
  • the insulator base material 37 was cut with a microcutter so as to have a planar size of 1.0 mm ⁇ 0.5 mm after firing. It should be understood that the dimensions shown in FIG. 7 and the outer shape of the ceramic green sheet 31 and the like shown in FIGS. 6 to 9 are those at a stage after this cutting process.
  • an external electrode paste is applied on the outer surface of the insulator base material 37, whereby unfired first electrodes connected to the first and second discharge electrodes 33 and 34, respectively.
  • First and second external terminal electrodes 38 and 39 were formed. In this way, an unfired ESD protection device 40 was obtained.
  • the atmosphere of the firing furnace is controlled by using N 2 / H 2 / H 2 O, so that the oxygen concentrations are different from each other as shown in the “Baking conditions” column of Tables 10 to 12. Any one of the three firing conditions A, B and C was adopted.
  • Baking condition A The oxygen concentration at which copper does not oxidize and aluminum, silicon, magnesium and nickel oxidize.
  • Baking condition B The oxygen concentration at which copper, nickel, and aluminum, silicon, and magnesium oxidize.
  • the oxygen partial pressure at which each of the metals is oxidized at the temperature T (K) was calculated by the following equation.
  • Each ESD protection device was embedded in an epoxy resin and cured. After curing, the LT surface defined by the side extending in the length direction and the side extending in the thickness direction was exposed by polishing. Polishing was performed until it reached 1/2 of the width dimension.
  • FIB focused ion beam processing was performed on the discharge auxiliary electrode exposed by polishing.
  • the discharge auxiliary electrode sampled by FIB processing was subjected to TEM (transmission electron microscope) observation and analysis of various metals and oxygen by EDS (energy dispersive X-ray analyzer). From this TEM observation and ESD analysis, it was determined whether the metal particles of the discharge auxiliary electrode were core-shell structured metal particles having a metal oxide shell portion.
  • Peak voltage characteristics 8 kV static electricity was applied to the ESD protection device according to each sample using an electrostatic test gun.
  • the voltage measured by the oscilloscope is defined as the peak voltage (Vpeak1), and the peak voltage (Vpeak1) of less than 400V is determined to have the best peak voltage characteristics.
  • “ ⁇ ” is displayed in the “Peak voltage” column, a peak voltage (Vpeak1) of 400 V or more and less than 700 V is judged to have better peak voltage characteristics, “ ⁇ ” is displayed in the same column, and the peak When the voltage (Vpeak1) is 700 V or higher, the peak voltage characteristic is determined to be poor, and “x” is displayed in the same column.
  • a peak voltage characteristic after a drop impact is determined to be particularly excellent when “1.00 ⁇ Vpeak2 / Vpeak1 ⁇ 1.25”.
  • “ ⁇ ” is displayed in the “peak voltage after drop impact” column, and “1.25 ⁇ Vpeak2 / Vpeak1 ⁇ 1.50” indicates that the peak voltage characteristics after drop impact are It is determined that the peak voltage characteristics after drop impact are deteriorated when “Vpeak2 / Vpeak1> 1.50” is displayed in the same column. “ ⁇ ” is displayed.
  • the metal particle structure in the discharge auxiliary electrode is a core-shell structure having a metal oxide in the shell portion, and the core-shell structure Since the plurality of metal particles having the above are bonded with the vitreous substance, the peak voltage characteristic after the drop impact was evaluated as “ ⁇ ”.
  • the metal particle structure in the discharge auxiliary electrode is a core-shell structure having a shell portion with a thickness of 100 to 350 nm. Short circuit resistance and peak voltage characteristics were evaluated as “ ⁇ ”.
  • the initial short circuit was evaluated as “x” because the metal particle structure in the discharge auxiliary electrode was not a core-shell structure having a metal oxide in the shell portion. It was. This is presumably because the NiO shell was not formed because the oxygen concentration at which Cu and Ni were reduced was applied during firing.
  • the initial short circuit was evaluated as “x” because the metal particle structure in the discharge auxiliary electrode was not a core-shell structure having a metal oxide in the shell portion. It was. This is presumably because the conductivity of the metal particles was significantly reduced because the oxygen concentration at which Cu was oxidized was applied during firing.
  • Experimental Example 2 was performed in order to confirm that the glass from the glass layer 26 shown in FIG. 5 described above can bond a plurality of metal particles in the discharge auxiliary electrode.
  • the “glass layer” and the “layer corresponding to the glass layer” were in contact with the discharge auxiliary electrode. In the sense of being a layer, it is generically referred to as a “contact layer”.
  • pastes S-1 and S-2 having the compositions shown in Table 13 below were prepared.
  • the discharge auxiliary electrode paste is applied on one main surface of the ceramic green sheet 31 shown in FIG. Except for forming an unsintered contact layer having a size of 150 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m by applying the contact layer paste on one main surface of the ceramic green sheet 31 before forming the discharge auxiliary electrode 32 for firing.
  • an ESD protection device according to the sample was produced in the same manner as in Experimental Example 1.
  • the metal particle structure in the discharge auxiliary electrode is a core-shell structure having a metal oxide in the shell portion, and the shell portion includes an oxide (Al 2 O 3 ) included in the contact layer. Since it reacts with particles to produce a vitreous material, a plurality of metal particles having a core-shell structure are bonded with vitreous material, and the peak voltage characteristics after drop impact are evaluated as “ ⁇ ”. It was.
  • the metal particle structure in the discharge auxiliary electrode is a core-shell structure having a metal oxide in the shell portion, but a part of Al 2 O 3 in the shell portion becomes an amorphous component. Since the metal particles having the core-shell structure are bonded by the vitreous material derived from the shell portion, the peak voltage characteristic after the drop impact was evaluated as “ ⁇ ”.
  • the metal particle structure in the discharge auxiliary electrode has a core-shell structure having a metal oxide in the shell portion, and the glass in the contact layer diffuses into the discharge auxiliary electrode, whereby the core-shell Since a plurality of metal particles having a structure are bonded with a vitreous material, the peak voltage characteristic after a drop impact was evaluated as “ ⁇ ”.
  • ESD protection device Insulator base material 16, 17 Discharge electrode 18 Discharge auxiliary electrode 19, 41 Cavity 20, 21 External terminal electrode 22 Core part 23 Shell part 24, 25 Metal particle 26 Glass layer 27 Glassy content Substances 31, 36 Ceramic green sheet 32 Unsintered discharge auxiliary electrodes 33, 34 Unsintered discharge electrode 35 Unsintered burnt layer 37 Unsintered insulating base material 38, 39 Unsintered external terminal electrode 40 Unsintered ESD Protection device G gap

Abstract

　絶縁信頼性が高く、良好な放電特性を有する、ＥＳＤ保護デバイスを提供する。　互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極（１８）と、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極（１８）を保持する絶縁体基材（１２）とを備える、ＥＳＤ保護デバイスにおいて、放電補助電極（１８）が、第１の金属を主成分とするコア部（２２）と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部（２３）とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子（２４）の集合体から構成される。この金属粒子（２４）は、金属酸化物を主成分とするシェル部（２３）で実質的に完全に覆われた状態であるので、放電時の絶縁信頼性を高くすることができる。複数の金属粒子（２４）間はガラス質含有物質（２７）で結合されることが好ましい。

Description

ＥＳＤ保護デバイスおよびその製造方法
　この発明は、ＥＳＤ（Electrostatic Discharge; 静電気放電）保護デバイスおよびその製造方法に関するもので、特に、ＥＳＤ保護デバイスにおいて静電気放電を促進するために設けられる放電補助電極についての改良に関するものである。
　この発明にとって興味ある過電圧保護素子が、たとえば特開２００８－８５２８４号公報（特許文献１）に記載されている。
　特許文献１には、放電を促進するために設けられる放電補助電極となるべき過電圧保護素子材料として、非導体粉末（たとえば、炭化ケイ素：粒径１～５０μｍ）と、金属導体粉末（たとえば、銅：粒径０.０１～５μｍ）と、粘着剤（たとえば、ガラス粉末）とを含むものが記載されている。
　また、特許文献１には、過電圧保護素子の製造方法として、所定の割合で非導体粉末と金属導体粉末と粘着剤とを均一に混合させて、材料ペーストを形成する工程と、基板上にその材料ペーストを印刷する工程と、その基板に焼成処理（温度：３００～１２００℃）を施す工程とを含むものが記載されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の技術には、以下のような解決すべき課題がある。
　まず、金属導体粉末の表面が露出しているため、放電時に露出した金属導体同士が結合し、絶縁信頼性が低下することがある。また、非導体粉末として用いられる炭化ケイ素は、絶縁抵抗の比較的低い半導体であるため、絶縁信頼性を向上させることが困難である。
　上記のような課題を解決し得るものとして、たとえば国際公開第２００９／０９８９４４号パンフレット（特許文献２）に記載されたものがある。
　特許文献２には、放電補助電極として、無機材料（Ａｌ２Ｏ３等）によりコートされた導電材料（Ｃｕ粉末等）を分散させたものを用いることが記載されている。特許文献２に記載の技術によれば、特許文献１に記載の技術に比べて、導電材料の露出が少ないため、絶縁信頼性を高くすることができる。また、導電材料の含有量を増やしても、導電材料同士の短絡が生じにくいため、導電材料を増やすことによって、放電しやすくすることができ、それによって、ピーク電圧を下げることができる。
　しかしながら、特許文献２に記載の技術についても、以下のような解決すべき課題がある。
　特許文献２に記載の技術における、「無機材料によりコートされた導電材料」は、特許文献２の段落［００３４］および［００９４］ならびに図４に記載されているように、無機材料からなる微粒子を導電材料の表面にコートしたものにすぎない。したがって、導電材料の表面を完全に無機材料で覆うのは比較的困難である。また、焼成前の段階で、仮に、導電材料の表面を無機材料で完全に覆っていたとしても、図１２に示すように、焼成時に導電材料１が熱膨張した際には、無機材料２で完全に覆いきれなくなり、焼成後は、導電材料１が露出してしまう可能性がある。そのため、絶縁信頼性に関しては、一層の改善が求められるところである。
特開２００８－８５２８４号公報 国際公開第２００９／０９８９４４号パンフレット
　そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、すなわち、絶縁信頼性が高く、また、良好な放電特性を有する、ＥＳＤ保護デバイスおよびその製造方法を提供しようとすることである。
　この発明は、互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極と、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極を保持する絶縁体基材とを備える、ＥＳＤ保護デバイスにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、放電補助電極が、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子の集合体から構成されていることを特徴としている。
　このように、放電補助電極を構成する金属粒子は、金属酸化物を主成分とするシェル部で完全にまたはほぼ完全に覆われた状態であるので、放電時の絶縁信頼性を高くすることができる。
　上記複数の金属粒子は、ガラス質含有物質で互いに結合されていることが好ましい。これによって、落下衝撃後のピーク電圧特性の劣化を抑制することができる。
　上記第２の金属を含む金属酸化物は、当該金属酸化物のアモルファス成分を含むこともある。この場合には、複数の金属粒子間がシェル部に由来するガラス質含有物質で結合されるため、上記の場合と同様、落下衝撃後のピーク電圧特性の劣化を抑制することができる。
　上記シェル部の厚みは１００～３５０ｎｍであることが好ましい。これによって、高い絶縁信頼性だけでなく、良好な放電特性、特に、より低いピーク電圧を実現することができる。
　好ましい実施態様では、第２の金属は、第１の金属よりも酸化されやすいものである。これによって、後述する製造方法を適用して、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子を容易に得ることができる。
　上記実施態様において、好ましくは、第１の金属は、銅または銅を主成分とした銅系合金である。これによって、比較的安価にＥＳＤ保護デバイスを提供することができる。また、銅は比較的高融点であるので、放電時の絶縁信頼性をより向上させることができる。融点が低いと放電時の熱で金属粒子が溶融して焼結し、ショートするおそれがあるからである。
　また、上記実施態様において、好ましくは、第２の金属を含む金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種である。これらの酸化物は、絶縁性が高いため、放電時の絶縁信頼性をより向上させることができる。
　なお、コア部は、第１の金属だけでなく、副成分として第２の金属を含むこともある。コア部に第２の金属を含むと、何らかの理由でシェル部が破れた際に、放電時の熱によってシェル部を修復することができる。
　この発明に係るＥＳＤ保護デバイスにおいて、好ましくは、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極は、絶縁体基材の内部に配置され、絶縁体基材は、第１および第２の放電電極間のギャップを配置する空洞を有し、絶縁体基材の表面上に形成されかつ第１および第２の放電電極にそれぞれ電気的に接続される、第１および第２の外部端子電極をさらに備える。これによって、ＥＳＤ保護デバイスの耐湿性を向上させることができる。
　この発明は、また、ＥＳＤ保護デバイスの製造方法にも向けられる。
　この発明に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法は、第１の金属および第１の金属よりも酸化されやすい第２の金属を含む合金からなる合金粉末を用意する工程と、絶縁体基材を用意する工程と、上記合金粉末を含む未焼成の放電補助電極を絶縁体基材の表面または内部に形成する工程と、放電補助電極上において互いに対向するように配置される第１および第２の放電電極を絶縁体基材の表面または内部に形成する工程と、未焼成の放電補助電極を、第１の金属が酸化されず、第２の金属が酸化される酸素濃度を有する雰囲気下で焼成する工程とを備え、焼成する工程は、合金粉末を構成する各金属粒子において、第２の金属を当該金属粒子の表面に向かって移動させ、表面に達した時点で酸化させて、第２の金属を含む金属酸化物とし、当該金属酸化物をもって、金属粒子におけるシェル部を形成する工程を含むことを特徴としている。
　上述の放電補助電極を形成する工程と第１および第２の放電電極を形成する工程とは、いずれが先に実施されてもよい。
　上記合金粉末は、好ましくは、アトマイズ法を用いて製造される。アトマイズ法によれば、合金の組成の制御が容易である。本件発明者は、合金を構成する第１の金属と第２の金属との組成比を変えれば、焼成工程によって、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できるという知見を得ている。また、合金粉末を構成する金属粒子の粒径を変えることによっても、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できることもわかっている。
　前述したように、複数の金属粒子がガラス質含有物質によって互いに結合されている好ましい構造を得ようとする場合、この発明に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法は、以下のように実施される。
　第１の方法は、絶縁体基材がガラス質含有物質を含む場合に適用されるものであり、上記絶縁体基材を用意する工程において、少なくとも焼成後にガラス質含有物質を生成する材料を含む未焼成の絶縁体基材が用意され、焼成する工程において、この未焼成の絶縁体基材を焼結させるとともに、ガラス質含有物質を生成するようにし、このガラス質含有物質で複数の金属粒子間を結合するようにされる。
　第２の方法は、ガラスそのものを未焼成の放電補助電極に予め含有させておくことを特徴としており、ガラス質含有物質が用意され、絶縁体基材の表面または内部に形成される未焼成の放電補助電極は、ガラス質含有物質をさらに含むようにされ、焼成する工程において、複数の金属粒子間をガラス質含有物質で結合するようにされる。
　第３の方法は、焼成時にガラスを生成する物質を未焼成の放電補助電極に予め含有させておくことを特徴としており、焼成によりガラスを生成するガラス前駆体が用意され、絶縁体基材の表面または内部に形成される未焼成の放電補助電極は、ガラス前駆体をさらに含むようにされ、焼成する工程において、ガラス前駆体からガラスを生成し、このガラスで複数の金属粒子間を結合するようにされる。
　第４の方法は、焼成時にシェル部と反応してガラスを生成することを特徴としており、焼成時に、金属粒子のシェル部と反応してガラスを生成する、酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種のガラス生成物質が用意され、絶縁体基材の表面または内部に形成される未焼成の放電補助電極は、ガラス生成物質をさらに含むようにされ、焼成する工程において、金属粒子のシェル部とガラス生成物質とを反応させてガラスを生成し、このガラスで複数の金属粒子間を結合するようにされる。
　第５の方法は、放電補助電極とは別に形成されたガラス層からガラスを供給することを特徴としており、未焼成の放電補助電極に接するように、少なくとも焼成後にガラス質含有物質を生成する材料を含むガラス層を形成し、焼成する工程において、複数の金属粒子間をガラス層で生成するガラス質含有物質で結合するようにされる。
　この発明に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法の好ましい実施形態において、絶縁体基材を用意する工程は、第１および第２のセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを用意する工程を含む。この場合、未焼成の放電補助電極を形成する工程ならびに第１および第２の放電電極を形成する工程は、第１のセラミックグリーンシート上において実施される。また、この好ましい実施形態では、第１および第２の放電電極間のギャップを覆うように焼失層を形成する工程と、第１のセラミックグリーンシート上に、未焼成の放電補助電極、第１および第２の放電電極ならびに焼失層を覆うように第２のセラミックグリーンシートを積層し、未焼成の絶縁体基材を得る工程と、絶縁体基材の表面上に、第１および第２の放電電極にそれぞれ電気的に接続される、第１および第２の外部端子電極を形成する工程とがさらに実施される。そして、焼成する工程において、セラミックグリーンシートを焼結させて絶縁体基材を得るとともに、焼失層を焼失させることが行なわれる。
　この発明に係るＥＳＤ保護デバイスによれば、繰り返して静電気を印加しても特性の劣化が生じにくく、放電時の絶縁信頼性を高くすることができる。また、金属粒子の含有量を増やしても、金属粒子同士の短絡が生じにくいため、金属粒子を増やすことによって、放電しやすくすることができ、それによって、ピーク電圧を下げることができる。したがって、この発明に係るＥＳＤ保護デバイスは、半導体装置などの種々の機器または装置の保護のために広く用いることができる。
　この発明に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法によれば、第１の金属が酸化されず、第２の金属が酸化される酸素濃度を有する雰囲気下で焼成工程を実施し、この焼成工程において、合金粉末を構成する各金属粒子において、第２の金属を当該金属粒子の表面に析出させた時点で、第２の金属を酸化させるようにしているので、金属酸化物を主成分とするシェル部で完全にまたはほぼ完全に覆われた状態となった金属粒子を容易に得ることができる。
この発明の第１の実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１を示す断面図である。 図１に示した放電補助電極１８において集合体を構成する金属粒子２４を模式的に示す断面図である。 図２に示した金属粒子２４を得るために用意された金属粒子２５において、焼成工程で生じる第２の金属としてのＡｌの挙動を模式的に示す断面図である。 図１に示した放電補助電極１８を拡大して模式的に示す断面図である。 この発明の好ましい製造方法の一例を実施して得られたもので、この発明の第２の実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１ａを示す断面図である。 実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、第１のセラミックグリーンシート３１上に、未焼成の放電補助電極３２を形成した状態を示す平面図である。 実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図６に示した工程の後、未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４を形成した状態を示す平面図である。 実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図７に示した工程の後、未焼成の焼失層３５を形成した状態を示す平面図である。 実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図８に示した工程の後、第２のセラミックグリーンシート３６を積層した状態を示す断面図である。 実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス４２の製造工程を説明するためのもので、図９に示した工程の後、未焼成の外部端子電極３８および３９を形成した状態を示す断面図である。 実験例において、図１０に示した工程の後、焼成工程を実施し、完成したＥＳＤ保護デバイス４２を示す断面図である。 特許文献２に記載の技術が遭遇し得る課題を説明するためのもので、焼成後の導電材料１および無機材料２の状態を模式的に示す断面図である。
　図１を参照して、この発明の第１の実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１について説明する。
　ＥＳＤ保護デバイス１１は、絶縁体基材１２を備えている。絶縁体基材１２は、たとえば、ガラスセラミック等の低温焼結セラミック（ＬＴＣＣ）、窒化アルミニウム、アルミナ等の高温焼結セラミック（ＨＴＣＣ）、フェライト等の磁性体セラミックから構成される。絶縁体基材１２は、少なくとも上層部１３と下層部１４とを含む積層構造を有している。
　絶縁体基材１２の内部であって、上層部１３と下層部１４との間には、所定のギャップＧを隔てて互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極１６および１７と、第１および第２の放電電極１６および１７間に跨るように形成された放電補助電極１８とが設けられている。絶縁体基材１２における上記ギャップＧが位置する部分は、空洞１９とされる。
　絶縁体基材１２の外表面上には、第１および第２の外部端子電極２０および２１が形成される。第１および第２の外部端子電極２０および２１は、それぞれ、前述した第１および第２の放電電極１６および１７に電気的に接続される。
　このようなＥＳＤ保護デバイス１１において、放電補助電極１８は、図２に示すように、第１の金属を主成分とするコア部２２と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部２３とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子２４の集合体から構成されている。このように、放電補助電極１８を構成する金属粒子２４が、コア－シェル構造を有し、金属酸化物を主成分とするシェル部２３で完全にまたはほぼ完全に覆われた状態とされると、放電時の絶縁信頼性を高くすることができる。シェル部２３は、微粒子が集まった状態ではなく、図２に示すように、膜状に形成されていることに注目すべきである。
　図２に示すように、金属粒子２４には、絶縁信頼性を実質的に損なわない限り、金属酸化物を主成分とするシェル部２３によって覆われない部分、すなわち、欠陥部２８がわずかに存在していてもよい。金属粒子２４のコア部２２の全周囲の長さをＬ１とし、欠陥部２８を除くシェル部２３で被覆されたコア部２２の周囲の長さをＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１の比率が７５％以上のものを、この発明でいう「コア－シェル構造」が達成されたものと定義する。
　なお、図２および後述する図４では、金属粒子２４は、ほぼ円形の断面を有するように図示されたが、実際には、後述する製造方法において実施される、未焼成の放電補助電極を焼成する工程の結果、より複雑な凹凸がコア部２２の表面に形成される。
　後述する実験例からわかるように、シェル部の厚みは１００～３５０ｎｍであることが好ましい。これによって、高い絶縁信頼性だけでなく、良好な放電特性、特に、より低いピーク電圧を実現することができる。おそらく、シェル部の厚みが１００ｎｍ未満であると、絶縁膜が薄いため、ＥＳＤ印加時に生じる衝撃でシェル部が部分的に破壊されているか、コア部の第１の金属成分がシェル部に拡散することによってシェル部の絶縁性が劣化すると推察される。また、シェル部の厚みが３５０ｎｍを超えると、絶縁膜が厚いため、ＥＳＤ印加時の沿面放電量が低下していると推察される。
　第２の金属として、第１の金属よりも酸化されやすいものが用いられると、後述する製造方法を適用して、第１の金属を主成分とするコア部２２と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部２３とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子２４を容易に得ることができる。
　たとえば、第１の金属として、銅または銅を主成分とした銅系合金が用いられる。第１の金属として、銅または銅系合金が用いられると、第２の金属としては、たとえば、アルミニウム、ニッケル、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、リン、ケイ素、錫などを用いることができる。なお、第１の金属として、銅または銅系金属が用いられ、放電補助電極１８が絶縁体基材１２と共焼成される場合には、絶縁体基材１２はＬＴＣＣから構成されることが好ましい。
　第１の金属として、その他、銀、アルミニウム、モリブデン、タングステン等を用いることもできる。いずれの場合にしても、第２の金属としては、第１の金属よりも酸化されやすいものを選べばよい。
　上記のように、第２の金属として、第１の金属よりも酸化されやすいものが選ばれるが、第２の金属を含む金属酸化物は、特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの酸化物は、絶縁性が高いため、放電時の絶縁信頼性をより向上させることができるからである。
　ＥＳＤ保護デバイス１１は、たとえば、次にようにして製造される。
　まず、絶縁体基材１２となるべき複数のセラミックグリーンシートが用意される。複数のセラミックグリーンシートのうち、第１のセラミックグリーンシートは、絶縁体基材１２のたとえば下層部１４を形成するためのものであり、第２のセラミックグリーンシートは、同じく上層部１３を形成するためのものである。
　また、放電補助電極１８を形成するためのものであって、第１の金属および第１の金属よりも酸化されやすい第２の金属を含む合金からなる合金粉末が用意される。この合金粉末は、好ましくは、アトマイズ法を用いて製造される。アトマイズ法によれば、合金の組成の制御が容易である。また、アトマイズ法によって製造された合金粉末を用いれば、放電補助電極１８に含まれる金属粒子を高充填にすることができる。
　次に、第１のセラミックグリーンシート上に、上記合金粉末を含むペーストを用いて、放電補助電極１８となるべき未焼成のペースト膜が所定のパターンをもって形成される。この放電補助電極１８を形成するためのペーストに、所望の特性を満たす範囲で、たとえばＳｉＣを含有させてもよい。
　次に、第１のセラミックグリーンシート上であって、上記未焼成の放電補助電極１８としてのペースト膜上において所定のギャップＧを隔てて互いに対向するように、第１および第２の放電電極１６および１７が形成される。放電電極１６および１７は、たとえば、導電性ペーストを付与することによって形成される。
　次に、第１および第２の放電電極１６および１７間のギャップＧを覆うように焼失層が形成される。焼失層は、後述する焼成工程において焼失して、前述した空洞１９を絶縁体基材１２の内部に残すためのものである。焼失層は、たとえば、樹脂ビーズを含むペーストによって形成される。
　なお、上述した放電補助電極１８、第１および第２の放電電極１６および１７ならびに焼失層をそれぞれ形成するために用いるペーストは、直接付与対象物上に付与されても、あるいは、転写法などを用いて付与されてもよい。
　次に、第１のセラミックグリーンシート上に、未焼成の放電補助電極１８、第１および第２の放電電極１６および１７ならびに焼失層を覆うように第２のセラミックグリーンシートが積層され、圧着される。これによって、未焼成の絶縁体基材１２が得られる。
　次に、未焼成の絶縁体基材１２の表面上に、第１および第２の外部端子電極２０および２１が形成される。外部端子電極２０および２１は、たとえば、導電性ペーストを付与することによって形成される。
　次に、焼成工程が実施される。焼成工程は、未焼成の放電補助電極１８に含まれる合金粉末を構成する第１の金属が酸化されず、第２の金属が酸化される酸素濃度を有する雰囲気下で実施される。
　焼成工程では、セラミックグリーンシートが焼結してなる絶縁体基材１２が得られるとともに、放電電極１６および１７、放電補助電極１８ならびに外部端子電極２０および２１が焼結する。
　上述の焼成工程では、放電補助電極１８に含まれる合金粉末を構成する各金属粒子において、次のような現象が生じる。合金を構成する第１の金属がＣｕであり、第２の金属がＡｌであるとして、図３を参照しながら説明する。図３には、合金粉末を構成する１個の金属粒子２５が示されている。
　焼成工程を進めると、ＣｕおよびＡｌからなる金属粒子２５において、Ａｌは、矢印で示すように、当該金属粒子２５の表面に向かって移動し、表面に達した時点で酸化され、Ａｌ２Ｏ３となる。したがって、金属粒子２５のシェル部が、Ａｌ２Ｏ３によって形成される。このような現象からわかるように、金属粒子２５のコア部には、第２の金属としてのＡｌが残ることもある。
　上記合金粉末がアトマイズ法を用いて製造されると、合金の組成の制御が容易であることは、前述したとおりであるが、合金を構成する第１の金属と第２の金属との組成比を変えれば、上記焼成工程によって、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できるということがわかっている。したがって、前述した１００～３５０ｎｍといったシェル部の好ましい厚みを得るため、たとえば、第１の金属と第２の金属との組成比を制御することが行なわれる。また、金属粒子２５の粒径を変えることによっても、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できることもわかっている。
　この焼成工程では、また、焼失層が焼失し、空洞１９が絶縁体基材１２の内部に形成される。
　以上のようにして、ＥＳＤ保護デバイス１１が完成される。
　このＥＳＤ保護デバイス１１の放電補助電極１８において、好ましくは、図４に示すような構造が実現される。図４において、絶縁体基材１２の下層部１４に接する状態で放電補助電極１８が形成され、かつ、放電補助電極１８が、コア部２２とシェル部２３とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子２４の集合体から構成されている状態が図示されている。
　図４に示すように、放電補助電極１８において、複数の金属粒子２４は、ガラス質含有物質２７で互いに結合されている。これによって、落下衝撃後のピーク電圧特性の劣化を抑制することができる。このように、複数の金属粒子２４がガラス質含有物質２７によって互いに結合されている構造を得るには、ＥＳＤ保護デバイス１１を製造するにあたって、以下の方法のいずれかが採用される。なお、これらの方法のうち、複数の方法が組み合わされて実施されてもよい。
　第１の方法は、絶縁体基材１２が、ガラスセラミック等の低温焼結セラミック（ＬＴＣＣ）からなる場合のように、ガラス質含有物質を含む場合に採用される。この場合、絶縁体基材１２を用意する工程において、少なくとも焼成後にガラス質含有物質２７を生成する材料を含む未焼成の絶縁体基材１２が用意され、焼成工程において、この未焼成の絶縁体基材１２を焼結させるとともに、ガラス質含有物質２７を生成するようにされる。このガラス質含有物質２７は、焼成工程において、複数の金属粒子２４間を結合する状態となるように、放電補助電極１８中へと拡散する。
　第２の方法は、ガラスそのものを未焼成の放電補助電極１８に予め含有させておく場合に採用される。すなわち、ガラス質含有物質が用意され、未焼成の放電補助電極１８を形成するために用いられるペースト中に、このガラス質含有物質が含有される。そして、焼成工程において、ペースト中のガラス質含有物質が流動し、複数の金属粒子２４間がガラス質含有物質２７で結合された状態とされる。ここで、ガラス質含有物質としては、たとえば、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＣａＯ系ガラス、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｌｉ２Ｏ系ガラス、またはＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－Ｌｉ２Ｏ－ＣａＯ系ガラスなどが用いられる。
　第３の方法は、焼成時にガラスを生成する物質を未焼成の放電補助電極１８に予め含有させておく場合に採用される。すなわち、焼成によりガラスを生成するガラス前駆体が用意され、未焼成の放電補助電極１８を形成するために用いられるペースト中に、ガラス前駆体をさらに含むようにされ、焼成工程において、ガラス前駆体からガラスを生成し、このガラスで複数の金属粒子２４間を結合するようにされる。ここで、ガラス前駆体としては、たとえばＳｉＯ２－ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯ系セラミックが用いられる。
　第４の方法は、焼成時にシェル部２３と反応してガラスを生成する場合に採用される。すなわち、焼成時に、金属粒子２４のシェル部２３と反応してガラスを生成する、酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種のガラス生成物質が用意され、未焼成の放電補助電極１８を形成するために用いられるペースト中に、ガラス生成物質をさらに含むようにされ、焼成工程において、金属粒子２４のシェル部２３とガラス生成物質とを反応させてガラスを生成し、このガラスで複数の金属粒子２４間を結合するようにされる。ここで、シェル部２３の主成分となる金属酸化物がたとえばＡｌ２Ｏ３であるとき、ガラス生成物質としては、たとえば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはＺｎＯのような酸化物、Ｎａ２ＣＯ３もしくはＬｉ２ＣＯ３のようなアルカリ金属塩、または、ＢａＣＯ３もしくはＭｇＣＯ３のようなアルカリ土類金属塩が用いられる。
　第５の方法は、放電補助電極１８とは別に形成されたガラス層からガラスを供給する場合に採用される。この第５の方法を、図５を参照しながら説明する。図５には、第５の方法を実施して得られた、この発明の第２の実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１ａが示されている。図５において、図１に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
　図５に示したＥＳＤ保護デバイス１１ａは、放電補助電極１８と絶縁体基材１２との間の界面に沿って、ガラス層２６が形成されていることを特徴としている。ＥＳＤ保護デバイス１１ａを製造するため、未焼成の放電補助電極１８に接するように、ガラス層２６が形成される。ガラス層２６は、少なくとも焼成後にガラス質含有物質を生成する材料を含むペーストを塗布することによって形成される。焼成工程では、ガラス層２６で生成したガラス質含有物質が放電補助電極１８中へ拡散し、このガラス質含有物質によって、複数の金属粒子２４間が結合される。ここで、ガラス質含有物質としては、たとえば、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＣａＯ系ガラス、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｌｉ２Ｏ系ガラス、またはＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－Ｌｉ２Ｏ－ＣａＯ系ガラスなどが用いられる。
　なお、ガラス層２６は、ガラス質含有物質の放電補助電極１８中への拡散の結果、完成品としてのＥＳＤ保護デバイス１１ａでは明瞭に認められないことがある。
　上記の方法以外でも、複数の金属粒子２４間がガラス質含有物質によって結合された状態を得ることができる場合もある。シェル部２３の主成分となる第２の金属を含む酸化物の一部がアモルファス成分となる場合である。たとえば、シェル部の主成分がＡｌ２Ｏ３であるとき、このＡｌ２Ｏ３の一部がアモルファス成分となり得る。この場合には、複数の金属粒子２４間がシェル部２３に由来するガラス質含有物質で結合される。
　この発明の範囲内において、さらに、以下のような変形例も可能である。
　図示の実施形態では、放電電極１６および１７ならびに放電補助電極１８が、絶縁体基材１２の内部に配置されたが、絶縁体基材の外表面上に配置されてもよい。
　また、放電電極１６および１７ならびに放電補助電極１８が絶縁体基材１２の内部に配置される場合であっても、空洞１９は、必ずしも形成されていなくてもよい。
　また、前述した製造方法では、放電電極１６および１７ならびに放電補助電極１８を焼結させるための焼成と同時に、絶縁体基材１２を焼結させるための焼成を実施したが、焼結したセラミックからなる絶縁体基材を予め用意し、この絶縁体基材上に、放電電極および放電補助電極を形成するようにしてもよい。
　次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
　［実験例１］
　〈評価試料の作製〉
　（１）セラミックグリーンシートの作製
　セラミック材料として、Ｂａ、Ａｌ、およびＳｉを主たる成分とする材料を用意した。そして、各材料を所定の組成になるよう調合し、８００～１０００℃で仮焼した。得られた仮焼粉末をジルコニアボールミルで１２時間粉砕し、セラミック粉末を得た。
　次に、このセラミック粉末に、トルエンおよびエキネンを含む有機溶剤を加え、これらを混合した後、さらに、バインダおよび可塑剤を加え、再びこれらを混合することにより、スラリーを得た。
　次に、このスラリーをドクターブレード法により成形し、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。ここで作製されたセラミックグリーンシートの１つが、図６ないし図１０において、セラミックグリーンシート３１として図示され、また、他の１つが、図９および図１０において、セラミックグリーンシート３６として図示されている。
　（２）放電補助電極用ペーストの作製
　　（２）－１．金属粉末の準備
　放電補助電極を形成するために用いられるペーストに含有させるべき金属粉末として、以下の表１に示した金属粉末Ｍ－１～Ｍ－１９をそれぞれアトマイズ法で作製した。表１に示した「粒度分布」はレーザー回折式粒度分布法により、「比重」は気相置換法により、「組成」はＩＣＰ-ＡＥＳ法（誘導結合プラズマ発光分析）により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　（２）－２．ガラス粉末の準備
　放電補助電極を形成するために用いられるペーストに必要に応じて含有させるべきガラス粉末として、以下の表２に示されたガラス粉末Ｇ－１～Ｇ－７をそれぞれ用意した。表２の「Ｔｓ」は、示差熱分析によって測定したガラス軟化点であり、「ＳＳＡ」は、ガス吸着法によって測定した比表面積である。「粒度分布」は、金属粉末の場合と同様の方法により求めたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　（２）－３．ガラス前駆体粉末の準備
　放電補助電極を形成するために用いられるペーストに必要に応じて含有させるべきガラス前駆体粉末として、以下の表３に示されたガラス前駆体粉末Ｃ－１およびＣ－２をそれぞれ用意した。より詳細には、表３の「ＳＳＡ」の欄に示す比表面積を有するＳｉＯ２－ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｎＯを主成分としたセラミック粉末を、温度７２０～７８０℃で仮焼することにより、ガラス前駆体粉末を作製した。得られた仮焼後のガラス前駆体粉末の比表面積は、表３の「仮焼後のＳＳＡ」の欄に示されている。「ＳＳＡ」は、ガラス粉末の場合と同様の方法により求めたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、ガラス前駆体粉末Ｃ－１およびＣ－２がガラスを生成し得ることを確認するため、当該ガラス前駆体粉末の圧粉体を、後述する焼成工程で採用される焼成プロファイルと同じ焼成プロファイルで焼成し、得られた焼結体の断面像についてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察、電子線回折およびＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）分析を行なった。その結果、焼結体には、結晶成分とガラス成分とが存在し、ガラス成分は、ＳｉＯ２、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｎＯを含むガラスであることが確認された。
　　（２）－４．酸化物粉末の準備
　放電補助電極を形成するために用いられるペーストに必要に応じて含有させるべき酸化物粉末として、以下の表４に示された酸化物粉末Ｏ－１～Ｏ－６をそれぞれ用意した。表４の「粒度分布」は、金属粉末の場合と同様の方法により求めたものであり、「ＳＳＡ」は、ガラス粉末の場合と同様の方法により求めたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　　（２）－５．アルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩粉末の準備
　放電補助電極を形成するために用いられるペーストに必要に応じて含有させるべきアルカリ金属塩粉末およびアルカリ土類金属塩粉末として、以下の表５に示された金属塩粉末Ｒ－１～Ｒ－４をそれぞれ用意した。表５の「粒度分布」は、金属粉末の場合と同様の方法により求めたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　　（２）－６．有機ビヒクルの準備
　放電補助電極を形成するために用いられるペーストにおける上述した金属粉末等を分散させる分散媒となるべき有機ビヒクルとして、重量平均分子量が５×１０４のエトセル樹脂と重量平均分子量が８×１０３のアルキッド樹脂とをターピネオールに溶解することによって、有機ビヒクルを得た。有機ビヒクル中において、エトセル樹脂の含有率を９．０重量％、アルキッド樹脂の含有率を４．５重量％、ターピネオールの含有率を８６．５重量％とした。
　　（２）－７．分散処理
　次に、上記金属粉末と、上記有機ビヒクルと、必要に応じて、ガラス粉末、ガラス前駆体粉末、酸化物粉末、またはアルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩粉末とを、表６～表９に示す体積比となるように調合し、三本ロールにて分散処理し、放電補助電極用ペーストＰ－１～Ｐ－５８を得た。以下、放電補助電極用ペーストＰ－１～Ｐ－５８を、その組成に応じた分類に従って、より詳細に説明する。
　放電補助電極用ペーストＰ－１～Ｐ－１９は、表６に示すように、上記有機ビヒクル中に、表１に示した金属粉末Ｍ－１～Ｍ－１９のいずれかを分散させてなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　放電補助電極用ペーストＰ－２０～Ｐ－３３は、表７に示すように、上記有機ビヒクル中に、表１に示した金属粉末Ｍ－２と、表２に示したガラス粉末Ｇ－１～Ｇ－７のいずれかと、を分散させてなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　放電補助電極用ペーストＰ－３４～Ｐ－３７は、表８に示すように、上記有機ビヒクル中に、表１に示した金属粉末Ｍ－２と、表３に示したガラス前駆体粉末Ｃ－１およびＣ－２のいずれかと、を分散させてなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　放電補助電極用ペーストＰ－３８～Ｐ－５８は、表９に示すように、上記有機ビヒクル中に、表１に示した金属粉末Ｍ－２と、表４に示した酸化物粉末Ｏ－１～Ｏ－６いずれかまたは表５に示したアルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩粉末Ｒ－１～Ｒ－４のいずれかと、を分散させてなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（３）放電電極用ペーストの作製
　平均粒径１μｍのＣｕ粉末を４０重量％と、平均粒径３μｍのＣｕ粉末を４０重量％と、エチルセルロースをターピネオールに溶解して作製した有機ビヒクルを２０重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、放電電極用ペーストを作製した。
　（４）焼失層用樹脂ビーズペーストの作製
　焼成時に焼失して空洞となる焼失層を形成するために樹脂ビーズペーストを作製した。平均粒径１μｍの架橋アクリル樹脂ビーズ３８重量％と、エチルセルロースをジヒドロターピニルアセテートに溶解して作製した有機ビヒクル６２重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、焼失層用樹脂ビーズペーストを作製した。
　（５）外部端子電極用ペーストの作製
　平均粒径が約１μｍのＣｕ粉末を８０重量％と、転移点６２０℃、軟化点７２０℃で平均粒径が約１μｍのホウケイ酸アルカリ系ガラスフリットを５重量％と、エチルセルロースをターピネオールに溶解して作製した有機ビヒクルを１５重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、外部端子電極用ペーストを作製した。
　（６）各ペーストの印刷
　まず、図６に示すように、セラミックグリーンシート３１の一方主面上に放電補助電極用ペーストを塗布することによって、１５０μｍ×１００μｍの寸法の未焼成の放電補助電極３２を形成した。ここで、放電補助電極用ペーストとして、前述した放電補助電極用ペーストＰ－１～Ｐ－５８のいずれかを、表１０、表１１および表１２の「放電補助電極ペースト記号」の欄に示すように用いた。
　次いで、セラミックグリーンシート３１の上記主面上であって、未焼成の放電補助電極３２と一部重なるように、放電電極用ペーストを塗布することによって、図７に示すように、未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４を形成した。未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４は、未焼成の放電補助電極３２の上において、２０μｍのギャップＧを隔てて互いに対向するものであり、対向部の幅Ｗは１００μｍとした。図７には、その他の部分の寸法も表示されている。
　次いで、図８に示すように、未焼成の第１および第２の放電電極３３および３４のギャップＧを覆うようにして焼失層用樹脂ビーズペーストを塗布して、１４０μｍ×１５０μｍの寸法の未焼成の焼失層３５を形成した。
　（７）積層・圧着
　上記のように、未焼成の放電補助電極層３２、未焼成の放電電極３３および３４ならびに未焼成の焼失層３５を形成した第１のセラミックグリーンシート３１の主面上に、図９に示すように、ペーストが塗布されていない第２のセラミックグリーンシート３６を複数枚、積層・圧着し、未焼成の絶縁体基材３７を得た。この絶縁体基材３７は、焼成後の厚みが０．３ｍｍになるようにした。
　（８）カットおよび外部電極用ペーストの印刷
　上記絶縁体基材３７を、焼成後において１．０ｍｍ×０．５ｍｍの平面寸法となるように、マイクロカッターにてカットした。なお、図７に示した寸法および図６ないし図９に示したセラミックグリーンシート３１等の外形状は、このカット工程の後の段階でのものであると理解すべきである。
　次いで、図１０に示すように、絶縁体基材３７の外表面上に外部電極用ペーストを塗布し、それによって、第１および第２の放電電極３３および３４とそれぞれ接続される未焼成の第１および第２の外部端子電極３８および３９を形成した。このようにして、未焼成のＥＳＤ保護デバイス４０を得た。
　（９）焼成
　上記未焼成のＥＳＤ保護デバイス４０を、９８０～１０００℃の範囲にある適当な最高温度で焼成し、図１１に示すような空洞部４１を有するＥＳＤ保護デバイス４２を得た。
　焼成にあたっては、焼成炉の雰囲気を、Ｎ2／Ｈ2／Ｈ2Ｏを用いて制御することによって、表１０～表１２の「焼成条件」の欄に示すように、酸素濃度の互いに異なる以下の３つの焼成条件Ａ、ＢおよびＣのいずれかを採用した。
　●焼成条件Ａ
　銅が酸化せず、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムおよびニッケルが酸化する酸素濃度。
　●焼成条件Ｂ
　銅およびニッケルが酸化せず、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムが酸化する酸素濃度。
　●焼成条件Ｃ
　銅、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムおよびニッケルが酸化する酸素濃度。
　なお、上記各金属が温度Ｔ（Ｋ）において酸化する酸素分圧は、以下の式により算出した。
・ln（ＣｕPO2）＞｛-338904＋（-33TlogT）＋247T｝/（8.314T）
・ln（ＡｌPO2）＞｛-1117993＋（-11TlogT）＋244T｝/（8.314T）
・ln（ＳｉPO2）＞｛-881150＋（-13TlogT）＋218T｝/（8.314T）
・ln（ＭｇPO2）＞｛-1207921＋（-25TlogT）＋284T｝/（8.314T）
・ln（ＮｉPO2）＞｛-489110＋197T｝/（8.314T）
　〈特性評価〉
　次に、上述のようにして作製した各試料に係るＥＳＤ保護デバイスについて、以下の方法で各特性を調べた。
　（１）放電補助電極中に含まれる金属粒子構造特性
　各ＥＳＤ保護デバイスを、エポキシ樹脂に埋め、硬化させた。硬化後、研磨によって、長さ方向に延びる辺と厚み方向に延びる辺とによって規定されるＬＴ面を露出させた。なお、研磨は、幅方向寸法の１／２に達するまで行なった。次いで、研磨によって露出した放電補助電極に対して、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工を行なった。ＦＩＢ加工によってサンプリングした放電補助電極に対して、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察および各種金属と酸素についてのＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による分析を行なった。このＴＥＭ観察およびＥＳＤ分析から、放電補助電極の金属粒子が金属酸化物のシェル部を有するコア-シェル構造金属粒子であるかの判定を行なった。
　表１０～表１２の「コア－シェル構造」の欄において、金属酸化物のシェル部が認められたものを「○」と表示し、金属酸化物のシェル部が認められなかったものを「×」と表示した。なお、「コア－シェル構造」についての「○」および「×」の判定基準は、図２を参照して前述したように、金属粒子のコア部の全周囲の長さをＬ１とし、欠陥部を除くシェル部で被覆されたコア部の周囲の長さをＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１の比率が７５％以上のものを「○」と判定し、７５％未満のものを「×」と判定するようにした。
　さらに、金属酸化物のシェル部が認められたものについて、金属酸化物の種類を分析するとともに、画像解析からシェル部の厚みを算出した。これらの結果が、表１０～表１２の「シェル部」における「金属酸化物種」および「厚み」の各欄にそれぞれ示されている。
　（２）ガラス質含有物質による結合性
　「コア－シェル構造」について「○」と判定された試料について、放電補助電極における複数の金属粒子間がガラス質含有物質で結合されているかを調査した。すなわち、コア－シェル構造を有する、ある特定の金属粒子のシェル部とこれに隣接する金属粒子のシェル部との間に存在する接合部を電子線回折装置により解析し、電子線回折パターンが見られない場合を、金属粒子間がガラス質含有物質で結合されていると判定した。表１０～表１２の「ガラス質含有物質との結合性」の欄において、金属粒子間がガラス質含有物質で結合されていると判定したものを「○」と表示し、結合されていないと判定したものを「×」と表示した。
　（３）初期ショート特性
　各試料に係るＥＳＤ保護デバイスの外部端子電極間に５０Ｖの直流電圧を印加して、絶縁抵抗を測定した。１０８Ω以上の絶縁抵抗を示したものを初期ショート特性が良好であると判定し、表１０～表１２の「初期ショート」の欄に「○」と表示し、１０８Ω未満の絶縁抵抗を示したものを初期ショート特性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。
　なお、初期ショート特性が不良と判定されたＥＳＤ保護デバイスについては、実用に供し得ないと判定し、以降の特性評価（ショート耐性、ピーク電圧特性、落下衝撃後のピーク電圧特性）を実施しなかった。
　（４）ショート耐性
　各試料に係るＥＳＤ保護デバイスに対して、０．２ｋＶ印加を１０回→０．４ｋＶ印加を１０回→０．６ｋＶ印加を１０回→１ｋＶ印加を１０回→２ｋＶ印加を１０回→４ｋＶ印加を１０回順次実施した。印加毎に各試料の絶縁抵抗を測定し、１度も１０8Ω未満の抵抗値が測定されなかったものをショート耐性が最も優れていると判定し、表１０～表１２の「ショート耐性」の欄に「◎」と表示し、１度でも１０６Ω以上１０8Ω未満の抵抗値が測定されたものをショート耐性がより良好であると判定し、同欄に「○」と表示し、１度でも１０6Ω未満の抵抗値が測定されたものをショート耐性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。
　（５）ピーク電圧特性
　静電気試験ガンを用いて、各試料に係るＥＳＤ保護デバイスに８ｋＶの静電気を印加した。その際に、オシロスコープで測定される電圧をピーク電圧（Ｖpeak1）と定義し、ピーク電圧（Ｖpeak1）が４００Ｖ未満のものをピーク電圧特性が最も優れていると判定し、表１０～表１２の「ピーク電圧」の欄に「◎」と表示し、ピーク電圧（Ｖpeak1）が４００Ｖ以上かつ７００Ｖ未満のものをピーク電圧特性がより良好であると判定し、同欄に「○」と表示し、ピーク電圧（Ｖpeak1）が７００Ｖ以上のものをピーク電圧特性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。
　（６）落下衝撃後のピーク電圧特性
　各試料に係るＥＳＤ保護デバイスに対して、地上１．８ｍの地点から５０回垂直落下させた後、上記ピーク電圧（Ｖpeak1）測定の場合と同様、静電気試験ガンを用いて、ＥＳＤ保護デバイスに８ｋＶの静電気を印加し、その際に、オシロスコープで測定される電圧を落下衝撃後のピーク電圧（Ｖpeak2）と定義した。
　そして、上記Ｖpeak1とこのＶpeak2との比率：Ｖpeak2／Ｖpeak1につき、「１．００≦Ｖpeak2／Ｖpeak1≦１．２５」となるものを落下衝撃後のピーク電圧特性が特に優れているであると判定し、表１０～表１２の「落下衝撃後のピーク電圧」の欄に「◎」と表示し、「１．２５＜Ｖpeak2／Ｖpeak1≦１．５０」となるものを落下衝撃後のピーク電圧特性がより良好であると判定し、同欄に「○」と表示し、「Ｖpeak2／Ｖpeak1＞１．５０」となるものを落下衝撃後のピーク電圧特性が劣化しているものと判定し、同欄に「×」と表示した。
　（７）総合評価
　上記「ショート耐性」、「ピーク電圧」および「落下衝撃後のピーク電圧」の評価において、すべて「◎」と評価された試料については、表１０～表１２の「総合評価」の欄に「◎」と表示し、「◎」と「○」とが混在する試料については、同欄に「○」と表示し、「初期ショート」が「×」と評価された試料については、同欄に「×」と表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１０において、試料番号に＊を付しているものは、この発明の範囲外の試料である。
　この発明の範囲内の試料１～１８および２７～５８のＥＳＤ保護デバイスでは、放電補助電極内の金属粒子構造が金属酸化物をシェル部に有するコア－シェル構造であり、さらに、コア－シェル構造を有する複数の金属粒子間がガラス質含物質で結合されているため、落下衝撃後のピーク電圧特性が「◎」と評価された。
　特に、試料２～５、７、１０～１５、１８および２７～５８のＥＳＤ保護デバイスでは、放電補助電極内の金属粒子構造が厚み１００～３５０ｎｍのシェル部を有するコア－シェル構造であるため、ショート耐性とピーク電圧特性が「◎」と評価された。
　これらに対して、この発明の範囲外の試料１９のＥＳＤ保護デバイスでは、「放電補助電極ペースト」として「Ｐ－１９」を用い、この「Ｐ－１９」は、表６に示すように、合金粉末ではなく、銅粉末を含む「Ｍ－１９」を用いたため、放電補助電極内の金属粒子構造が金属酸化物をシェル部に有するコア－シェル構造とはなり得ず、初期ショート特性が「×」と評価された。
　この発明の範囲外の試料２０～２２のＥＳＤ保護デバイスにおいても、放電補助電極内の金属粒子構造が金属酸化物をシェル部に有するコア－シェル構造でないため、初期ショートが「×」と評価された。これは、焼成時において、ＣｕおよびＮｉが還元する酸素濃度が適用されたため、ＮｉＯのシェル部が形成されなかったことが原因と考えられる。
　この発明の範囲外の試料２３～２６のＥＳＤ保護デバイスにおいても、放電補助電極内の金属粒子構造が金属酸化物をシェル部に有するコア－シェル構造でないため、初期ショートが「×」と評価された。これは、焼成時において、Ｃｕが酸化する酸素濃度が適用されたため、金属粒子の導電性が著しく低下したことが原因と考えられる。
　［実験例２］
　実験例２は、前述の図５に示したガラス層２６からのガラスによって、放電補助電極における複数の金属粒子間を結合し得ることを確認するために実施した。なお、実験例２では、ガラスを含有しない、ガラス層に相当する層を形成した試料も比較例として作製したので、「ガラス層」および「ガラス層に相当する層」を、放電補助電極に接する層であるという意味で「接触層」と総称する。
　〈評価試料の作製〉
　接触層を形成するためのペーストとして、以下の表１３に示す組成のペーストＳ－１およびＳ－２を用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３において、「酸化物種」の「Ｏ－２」は、表４に示した酸化物「Ｏ－２」であり、「ガラス」の「Ｇ－６」は、表２に示したガラス「Ｇ－６」である。
　実験例１における「（６）各ペーストの印刷」の工程において、図６に示したセラミックグリーンシート３１の一方主面上に放電補助電極用ペーストを塗布することによって、１５０μｍ×１００μｍの寸法の未焼成の放電補助電極３２を形成する前に、セラミックグリーンシート３１の一方主面上に上記接触層用ペーストを塗布することによって、１５０μｍ×１００μｍの寸法の未焼成の接触層を形成したことを除いて、実験例１の場合と同様の要領で試料に係るＥＳＤ保護デバイスを作製した。
　〈特性評価〉
　上述のようにして作製した各試料に係るＥＳＤ保護デバイスについて、実験例１の場合と同様の方法で各特性を調べた。その結果が表１４に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　試料１０１のＥＳＤ保護デバイスでは、放電補助電極内の金属粒子構造が金属酸化物をシェル部に有するコア－シェル構造であり、さらに、シェル部が接触層に含まれる酸化物（Ａｌ２Ｏ３）粒子と反応してガラス質含有物質を生成するため、コア－シェル構造を有する複数の金属粒子間がガラス質含有物質で結合されており、落下衝撃後のピーク電圧特性が「◎」と評価された。
　試料１０２のＥＳＤ保護デバイスでも、放電補助電極内の金属粒子構造が金属酸化物をシェル部に有するコア－シェル構造であるが、シェル部のＡｌ２Ｏ３の一部がアモルファス成分となるため、コア－シェル構造を有する金属粒子間がシェル部に由来するガラス質含有物質で結合されるため、落下衝撃後のピーク電圧特性が「○」と評価された。
　試料１０３のＥＳＤ保護デバイスでは、放電補助電極内の金属粒子構造が金属酸化物をシェル部に有するコア－シェル構造であり、接触層のガラスが放電補助電極内部に拡散することで、コア－シェル構造を有する複数の金属粒子間がガラス質含有物質で結合されているため、落下衝撃後のピーク電圧特性が「◎」と評価された。
１１，１１ａ，４２　ＥＳＤ保護デバイス
１２　絶縁体基材
１６，１７　放電電極
１８　放電補助電極
１９，４１　空洞
２０，２１　外部端子電極
２２　コア部
２３　シェル部
２４，２５　金属粒子
２６　ガラス層
２７　ガラス質含有物質
３１，３６　セラミックグリーンシート
３２　未焼成の放電補助電極
３３，３４　未焼成の放電電極
３５　未焼成の焼失層
３７　未焼成の絶縁体基材
３８，３９　未焼成の外部端子電極
４０　未焼成のＥＳＤ保護デバイス
Ｇ　ギャップ

Claims (17)

  1. 　互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、
    　前記第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極と、
    　前記第１および第２の放電電極ならびに前記放電補助電極を保持する絶縁体基材と
    を備え、
    　前記放電補助電極は、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子の集合体から構成されている、
    ＥＳＤ保護デバイス。
  2. 　前記複数の金属粒子の集合体は、複数の前記金属粒子間を結合するガラス質含有物質を含む、請求項１に記載のＥＳＤ保護デバイス。
  3. 　前記第２の金属を含む前記金属酸化物は、当該金属酸化物のアモルファス成分を含む、請求項１または２に記載のＥＳＤ保護デバイス。
  4. 　前記シェル部の厚みが１００～３５０ｎｍである、請求項１ないし３のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
  5. 　前記第２の金属は、前記第１の金属よりも酸化されやすい、請求項１ないし４のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
  6. 　前記第１の金属は、銅または銅を主成分とした銅系合金である、請求項５に記載のＥＳＤ保護デバイス。
  7. 　前記第２の金属を含む前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムおよび酸化ニッケルから選ばれる少なくとも１種である、請求項５または６に記載のＥＳＤ保護デバイス。
  8. 　前記コア部は、副成分として前記第２の金属を含む、請求項５ないし７のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
  9. 　前記第１および第２の放電電極ならびに前記放電補助電極は、前記絶縁体基材の内部に配置され、前記絶縁体基材は、前記第１および第２の放電電極間のギャップを配置する空洞を有し、前記絶縁体基材の表面上に形成されかつ前記第１および第２の放電電極にそれぞれ電気的に接続される、第１および第２の外部端子電極をさらに備える、請求項１ないし８のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
  10. 　第１の金属および前記第１の金属よりも酸化されやすい第２の金属を含む合金からなる合金粉末を用意する工程と、
    　絶縁体基材を用意する工程と、
    　前記合金粉末を含む未焼成の放電補助電極を前記絶縁体基材の表面または内部に形成する工程と、
    　前記放電補助電極上において互いに対向するように配置される第１および第２の放電電極を前記絶縁体基材の表面または内部に形成する工程と、
    　前記未焼成の放電補助電極を、前記第１の金属が酸化されず、前記第２の金属が酸化される酸素濃度を有する雰囲気下で焼成する工程と
    を備え、
    　前記焼成する工程は、前記合金粉末を構成する各金属粒子において、前記第２の金属を当該金属粒子の表面に向かって移動させ、表面に達した時点で酸化させて、前記第２の金属を含む金属酸化物とし、当該金属酸化物をもって、前記金属粒子におけるシェル部を形成する工程を含む、
    ＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
  11. 　前記合金粉末を用意する工程は、アトマイズ法を用いて前記合金粉末を製造する工程を含む、請求項１０に記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
  12. 　前記絶縁体基材を用意する工程は、少なくとも焼成後にガラス質含有物質を生成する材料を含む未焼成の絶縁体基材を用意する工程を含み、
    　前記焼成する工程は、前記未焼成の絶縁体基材を焼結させるとともに、前記ガラス質含有物質を生成する工程と、複数の前記金属粒子間を前記絶縁体基材において生成した前記ガラス質含有物質で結合する工程とを含む、
    請求項１０または１１に記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
  13. 　ガラス質含有物質を用意する工程をさらに備え、
    　前記未焼成の放電補助電極を絶縁体基材の表面または内部に形成する工程において形成される前記未焼成の放電補助電極は、前記ガラス質含有物質をさらに含み、
    　前記焼成する工程は、複数の前記金属粒子間を前記ガラス質含有物質で結合する工程を含む、
    請求項１０または１１に記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
  14. 　焼成によりガラスを生成するガラス前駆体を用意する工程をさらに備え、
    　前記未焼成の放電補助電極を絶縁体基材の表面または内部に形成する工程において形成される前記未焼成の放電補助電極は、前記ガラス前駆体をさらに含み、
    　前記焼成する工程は、前記ガラス前駆体からガラスを生成する工程と、複数の前記金属粒子間を前記ガラス前駆体から生成した前記ガラスで結合する工程とを含む、
    請求項１０または１１に記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
  15. 　焼成時に、前記金属粒子の前記シェル部と反応してガラスを生成する、酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種のガラス生成物質を用意する工程をさらに備え、
    　前記未焼成の放電補助電極を絶縁体基材の表面または内部に形成する工程において形成される前記未焼成の放電補助電極は、前記ガラス生成物質をさらに含み、
    　前記焼成する工程は、前記金属粒子の前記シェル部と前記ガラス生成物質とを反応させてガラスを生成する工程と、複数の前記金属粒子間を前記シェル部と前記ガラス生成物質との反応によって生成した前記ガラスで結合する工程とを含む、
    請求項１０または１１に記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
  16. 　前記未焼成の放電補助電極に接するように、少なくとも焼成後にガラス質含有物質を生成する材料を含むガラス層を形成する工程をさらに備え、
    　前記焼成する工程は、複数の前記金属粒子間を前記ガラス層で生成する前記ガラス質含有物質で結合する工程を含む、
    請求項１０または１１に記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
  17. 　前記絶縁体基材を用意する工程は、第１および第２のセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを用意する工程を含み、
    　前記未焼成の放電補助電極を形成する工程ならびに前記第１および第２の放電電極を形成する工程は、前記第１のセラミックグリーンシート上において実施され、
    　前記第１および第２の放電電極間のギャップを覆うように焼失層を形成する工程と、
    　前記第１のセラミックグリーンシート上に、前記未焼成の放電補助電極、前記第１および第２の放電電極ならびに前記焼失層を覆うように前記第２のセラミックグリーンシートを積層し、未焼成の前記絶縁体基材を得る工程と、
    　前記絶縁体基材の表面上に、前記第１および第２の放電電極にそれぞれ電気的に接続される、第１および第２の外部端子電極を形成する工程と
    をさらに備え、
    　前記焼成する工程は、前記セラミックグリーンシートを焼結させて前記絶縁体基材を得る工程および前記焼失層を焼失させる工程を含む、
    請求項１０ないし１６のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
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