CN104584344B - Esd保护器件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供绝缘可靠性较高并具有良好的放电特性的ESD保护器件。ESD保护器件包括：配置成彼此相对的第一及第二放电电极；形成为横跨在第一及第二放电电极间的放电辅助电极(18)；以及对第一及第二放电电极以及放电辅助电极(18)进行保持的绝缘体基材，其中，放电辅助电极(18)由具有核壳结构的多个金属粒子(24)的集合体构成，所述核壳结构由以第一金属为主要成分的核部(22)、及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部(23)构成，多个金属粒子(24)的集合体还包含使多个金属粒子(24)之间相结合的绝缘性树脂(27)。

Description

ESD保护器件及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种ESD(Electrostatic Discharge：静电放电)保护器件及其制造方法，特别涉及对在ESD保护器件中为促进静电放电而设置的放电辅助电极的改良。

背景技术

本发明关注的技术例如在日本专利特开2007-265713号公报(专利文献1)中有所记载。

专利文献1中记载了一种抗静电元器件，该抗静电元器件包括在陶瓷基材上相对设置的至少两个引出电极、以及设置成覆盖这些引出电极的一部分以及引出电极之间的静电保护材料层，静电保护材料层由含有至少在表面形成了钝化层的金属粒子和树脂且将该金属粒子和树脂混炼而构成的静电保护材料糊料形成。

上述静电保护材料层用于提高静电的抑制效果，换言之，用于促进静电放电。然而，专利文献1所记载的抗静电元器件存在不容易降低放电起始电压以及峰值电压的问题。此外，还存在若反复施加静电则会引起放电起始电压以及峰值电压变高这种特性劣化的问题。即，存在不容易控制放电起始电压以及峰值电压的问题。这是因为，静电保护材料层所包含的金属粒子的表面上形成的钝化层比较薄，因此若反复施加静电，则钝化层容易被破坏，导致短路不良的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2007－265713号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

因此，本发明的目的是为了解决上述问题，即，提供一种绝缘可靠性较高并具有良好的放电特性的ESD保护器件及其制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明所适用的ESD保护器件包括：第一及第二放电电极，该第一及第二放电电极配置成彼此相对；放电辅助电极，该放电辅助电极形成为横跨在第一及第二放电电极间；以及绝缘体基材，该绝缘体基材对第一及第二放电电极以及放电辅助电极进行保持，为了解决上述技术问题，该ESD保护器件的特征在于，放电辅助电极由具有核壳结构的多个金属粒子的集合体构成，核壳结构由以第一金属为主要成分的核部、及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部构成，多个金属粒子的集合体还包含使多个金属粒子之间结合起来的绝缘性树脂。

这样，构成放电辅助电极的金属粒子处于完全或几乎完全被以金属氧化物为主要成分的壳部所覆盖的状态，因此能提高放电时的绝缘可靠性。

优选为上述壳部的厚度为50～1500nm。由此，不仅能实现较高的绝缘可靠性，还能实现良好的放电特性，特别是能实现更低的峰值电压。

优选第二金属比第一金属要容易发生氧化。由此，运用后述的制造方法，能容易地获得具有核壳结构的多个金属粒子，所述核壳结构由以第一金属为主要成分的核部、及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部构成。

优选为第一金属是铜或以铜为主要成分的铜类合金。由此，能以较低的价格提供ESD保护器件。另外，由于铜的熔点较高，因此，能进一步提高放电时的绝缘可靠性。这是由于，若熔点较低，则金属粒子会因放电时的热量而熔融烧结，从而有可能会导致发生短路。

另外，优选为包含第二金属的金属氧化物是氧化铝。由于氧化铝具有较高的绝缘性，因此，能进一步提高放电时的绝缘可靠性。

此外，核部不仅包含第一金属，还包含第二金属作为副成分。若核部包含第二金属，则在壳部因某些理由而破损时，能利用放电时的热量来修复壳部。

壳部中也可以存在空孔。该情况下，空孔周边的壳部较薄，从而能以比较低的ESD施加电压开始放电。

本发明还适用于ESD保护器件的制造方法。

本发明所涉及的ESD保护器件的制造方法包括：准备绝缘体基材的工序；在绝缘体基材上形成隔开放电间隔而配置的第一及第二放电电极的工序；准备具有核壳结构的多个金属粒子的工序，该核壳结构由以第一金属为主要成分的核部、以及以包含比第一金属容易氧化的第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部构成；准备绝缘性树脂的工序；将多个金属粒子与绝缘性树脂混合来制作放电辅助电极用糊料的工序；在覆盖放电间隙且将第一及第二放电电极彼此相连的状态下在绝缘体基材上涂布放电辅助电极用糊料的工序；以及使放电辅助电极用糊料固化从而获得放电辅助电极的工序。

而且，准备具有上述核壳结构的多个金属粒子的工序包括：

(1)准备由包含第一金属及第二金属的合金构成的合金粉末的工序；

(2)核壳结构形成工序，该核壳结构形成工序中，在具有第一金属不氧化而第二金属氧化的氧浓度的气氛下对上述合金粉末进行热处理，由此在构成合金粉末的各金属粒子中，使第二金属向该合金粒子的表面移动，在到达表面的时刻使其氧化，来作为包含第二金属的金属氧化物，并以该金属氧化物为主要成分来形成壳部，并以第二金属向合金粒子的表面移动后剩余的第一金属为主要成分来形成核部；以及

(3)核壳接合工序，该核壳接合工序中接着进行热处理，以使以第一金属为主要成分的核部与以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部相接合。

上述准备具有核壳结构的多个金属粒子的工序还可以包括空孔形成工序。空孔形成工序优选为在上述核壳接合工序之后，从该工序的热处理温度起开始降温，由此使各金属粒子中以第一金属为主要成分的核部发生比以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部更大的收缩，从而在壳部内形成空孔。若采用这种空孔形成工序，则能容易地获得具有存在空孔的壳部的金属粒子。

上述合金粉末优选为使用喷雾法来制造。根据喷雾法，能容易地对合金的组分进行控制。本申请的发明人获得了以下认知：即，若改变构成合金的第一金属与第二金属的组分比，则通过核壳结构形成工序，能够对由包含第二金属的金属氧化物形成的壳部的厚度进行控制。另外，发明人还了解到改变构成合金粉末的金属粒子的粒径也能够控制由包含第二金属的金属氧化物形成的壳部的厚度。

发明效果

根据本发明所涉及的ESD保护器件，构成放电辅助电极的金属粒子处于被以金属氧化物为主要成分的壳部完全或几乎完全覆盖的状态，因此，即使反复施加静电，特性也不容易发生劣化，能提高放电时的绝缘可靠性。另外，即使增加金属粒子的含量，金属粒子彼此之间也不容易发生短路，因此，通过增加金属粒子，能使得放电变容易，由此，能降低峰值电压。

另外，在构成放电辅助电极的金属粒子的壳部存在空孔的情况下，空孔周边的壳部较薄，从而能以较低的ESD施加电压开始进行放电。

因此，本发明所涉及的ESD保护器件能广泛应用于半导体装置等各种设备或装置的保护。

根据本发明所涉及的ESD保护器件的制造方法，为了获得具有核壳结构的多个金属粒子，在核壳结构形成工序中，在具有第一金属不发生氧化而第二金属发生氧化的氧浓度的气氛下实施热处理，利用该热处理，在构成合金粉末的各金属粒子中，在第二金属析出至该金属粒子的表面的时刻，使第二金属发生氧化，由此，以包含第二金属的金属氧化物为主要成分而形成壳部，并利用第二金属向金属粒子的表面移动后剩余的第一金属来形成核部，因此，能容易地获得处于实质上完全被以金属氧化物为主要成分的壳部所覆盖的状态的金属粒子。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的ESD保护器件11的剖视图。

图2是将图1所示的放电辅助电极18的一部分放大表示的剖视图。

图3是示意性地示出在为了获得图2所示的放电辅助电极18所包含的金属粒子24而准备的合金粒子25中在热处理工序中所产生的第二金属Al的变动的剖视图。

图4用于说明实施例中制作的ESD保护器件11的制造工序，是表示为了获得图2所示的金属粒子24而实施的对合金粉末的热处理工序中采用的加热曲线的图。

图5用于说明实施例中制作的ESD保护器件11的制造工序，是对图4所示的热处理工序后得到的构成金属粉末的金属粒子24的STEM像进行描迹而生成的图。

图6用于说明实施例中制作的ESD保护器件11的制造工序，图6(A)是所准备的绝缘体基材12的俯视图，图6(B)是用于通过切割来获得多个绝缘体基材12的母基板31的俯视图。

图7是用于对实验例中所制成的ESD保护器件11的制造工序进行说明的图，是表示在图6(A)所示的绝缘体基材12上形成了第一及第二放电电极16、17的状态的俯视图。

图8用于对实验例中所制成的ESD保护器件11的制造工序进行说明，是表示在图7所示的工序之后形成有放电辅助电极18的状态的俯视图。

图9用于对实验例中所制成的ESD保护器件11的制造工序进行说明，是表示在图8所示的工序之后形成有保护层19的状态的俯视图。

具体实施方式

参照图1，对本发明的一个实施方式所涉及的ESD保护器件11进行说明。

ESD保护器件11包括绝缘体基材12。绝缘体基材12例如由玻璃陶瓷等低温烧结陶瓷(LTCC)、氮化铝、氧化铝等高温烧结陶瓷(HTCC)、铁氧体等磁性体陶瓷构成。

绝缘体基材上12上设有隔开规定间隔G而彼此相对配置的第一及第二放电电极16、17、横跨在第一及第二放电电极16与17之间的放电辅助电极18、以及至少覆盖放电辅助电极18的保护层19。保护层19由固化性树脂构成，该固化性树脂例如含有陶瓷粉末作为填充物。

在绝缘体基材12的两端部形成有第一及第二外部端子电极20、21。第一及第二外部端子电极20、21分别与上述第一及第二放电电极16、17进行电连接。

在这样的ESD保护器件11中，放电辅助电极18如图2所示，由具有核壳结构的多个金属粒子24的集合体构成，所述核壳结构由以第一金属为主要成分的核部22、以及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的膜状壳部23构成。这样，构成放电辅助电极18的金属粒子24具有核壳结构，并处于被以金属氧化物为主成分的壳部23完全或几乎完全覆盖的状态，这样能提高放电时的绝缘可靠性。

此外，只要不实质性有损绝缘可靠性，在金属粒子24中也可以存在少许未被以金属氧化物为主要成分的壳部23所覆盖的部分。在将金属粒子24的核部22的全周长设为L1、将被壳部23所被覆的核部22的周长设为L2时，将L2/L1的比率为75％以上的情况定义为达到了本发明中的所谓“核壳结构”。

壳部23中也可以形成有空孔26。这样，若壳部23存在空孔26，则在空孔26周围壳部23变得较薄，因此，能以较低的ESD施加电压来开始进行放电。

优选为在核部22中，存在多处在空孔26的附近具有容纳该空孔26的形状的凹陷28。由于存在凹陷28，因此电荷容易集中于该凹陷28部分，由此，能使得放电变得容易，能提高放电特性，特别是能实现较低的峰值电压。另外，在多处，规定空孔26的核部22侧的壁面29具有与规定核部22的外周的壁面30基本一致的形状。这意味着空孔26应当区别于金属粒子24间所存在的空隙。

此外，放电辅助电极18中的多个金属粒子24的集合体还包含使多个金属粒子24之间结合的绝缘性树脂27。绝缘性树脂27优选由热固化性树脂或紫外线固化性树脂那样的固化性树脂构成。绝缘性树脂27用于维持由多个金属粒子24的集合体构成的放电辅助电极18的形态。

关于上述空孔26的形成方法，将在后述的ESD保护器件11的制造方法的说明中进行描述。

由后述的实验例可知，优选为壳部的厚度为50～1500nm。由此，不仅能实现较高的绝缘可靠性，还能实现良好的放电特性，特别是能实现较低的峰值电压。可以推测出若壳部的厚度小于50nm，则绝缘膜较薄，因此，ESD施加时所产生的冲击会导致壳部发生局部破损，或者核部的第一金属的成分扩散至壳部而导致壳部的绝缘性发生劣化。另外，可以推测出，若壳部的厚度超过1500nm，则绝缘膜较厚，因此，ESD施加时的沿面放电量会下降。

作为第二金属，若使用比第一金属要容易发生氧化的材料，则可运用后述的制造方法来容易地获得具有核壳结构的多个金属粒子24，所述核壳结构由以第一金属为主要成分的核部22、以及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部23构成。

例如，作为第一金属，可以使用铜或以铜为主要成分的铜类合金。作为第一金属，若使用铜或铜类合金，则作为第二金属，例如可使用铝、镍、铋、镓、锗、铟、镁、磷、硅、锡等。

作为第一金属，也可以使用银、铝、钼、钨等其它金属。无论在何种情况下，作为第二金属都只要选择比第一金属要容易发生氧化的金属即可。

如上所述，选择比第一金属要容易发生氧化的材料来作为第二金属，但包含第二金属的金属氧化物特别优选的是氧化铝。这是由于该氧化物具有较高的绝缘性，因此，能进一步提高放电时的绝缘可靠性。

ESD保护器件11例如通过以下方法来进行制造。

首先，如上所述，准备例如由LTCC、HTCC或磁性体陶瓷构成的绝缘性基材12。

另外，为了获得放电辅助电极18所包含的金属粒子24，准备由包含第一金属及比第一金属要容易发生氧化的第二金属的合金所构成的合金粉末。该合金粉末优选为使用喷雾法来制造。根据喷雾法，能容易地对合金的组分进行控制。

接着，对上述合金粉末实施热处理。在进行该热处理工序时，若关注构成合金粉末的各合金粒子中所产生的现象，则可分为以下三个阶段的工序：(1)核壳结构形成工序、(2)核部与壳部的接合工序、(3)壳部中的空孔形成工序。以下，对各工序进行详细说明。此外，在进行该说明时，将根据需要来参照图4所示的后述实验例中所采用的烧成分布曲线。

(1)核壳结构形成工序

该工序在具有构成合金粉末的第一金属不发生氧化而第二金属发生氧化的氧浓度的气氛下进行。该工序相当于图4的[A]升温过程，其目的在于，在构成合金粉末的各合金粒子中形成使第二金属向该合金粒子的表面移动而以第一金属为主要成分的核部22、以及在第二金属到达表面的时刻使其氧化而以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部23。

设构成合金的第一金属为Cu，第二金属为Al，参照图3来进行具体说明。图3中示出了构成合金粉末的一个合金粒子25。

随着热处理工序的进行，在图4的[A]升温过程中，在由Cu及Al所构成的合金粒子25中，Al如箭头所示，向该合金粒子25的表面移动，在到达表面的时刻被氧化而形成Al₂O₃。因此，合金粒子25的壳部由Al₂O₃形成。由这样的现象可知，有时在合金粒子25的核部中会残留有作为第二金属的Al。

若利用喷雾法来制造上述合金粉末，则如上所述，能容易地对合金的组分进行控制，但若改变构成合金的第一金属与第二金属的组分比，则可知利用上述热处理工序能够控制由包含第二金属的金属氧化物形成的壳部的厚度。因此，为了获得上述50～1500nm的壳部的优选厚度，例如对第一金属与第二金属的组分比进行控制。另外，发明人还了解到，改变合金粒子25的粒径也能够控制由包含第二金属的金属氧化物形成的壳部的厚度。

对该工序中的温度没有特别限定，但优选为在500℃～900℃的范围内进行。在小于500℃的温度下，第二金属成分向合金粒子表面的移动会变慢，有时无法形成具有足够厚度且均匀的壳部。另一方面，在超过900℃的温度下，第二金属成分向合金粒子表面的移动会变得不均匀，有时无法形成具有足够厚度且均匀的壳。

本工序中的氧浓度设定为构成合金粒子的第一金属成分不发生氧化而第二金属成分发生氧化的氧浓度。只要是满足该条件的氧浓度即可，没有特别限定。例如可以通过H₂/H₂O/N₂的混合来调整氧浓度。

此外，若设定为第一金属成分发生氧化的氧浓度，则第一金属成分本身会发生氧化，从而会阻碍第二金属成分向合金粒子表面移动，有时无法形成具有足够厚度且均匀的壳。另一方面，若设定为第一金属成分和第二金属成分都不发生氧化的氧浓度，则有时无法形成具有足够厚度且均匀的壳。

该工序中的保持时间优选为在500℃～900℃的范围内至少设定为30分钟～800分钟。在小于30分钟的情况下，第二金属成分向合金粒子表面的移动会变得不充分，有时无法形成具有足够厚度且均匀的壳。在超过800分钟的情况下，生产率会显著下降。

(2)核部与壳部的接合工序

该工序相当于图4的[B]峰值温度保持过程，其目的在于使以第一金属为主要成分的核部与以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部进行接合。

对该工序中的温度没有特别限定，但需要在小于第一金属成分的熔点的温度下进行。在设定为第一金属成分的熔点以上的情况下，核壳结构会因核部发生熔融而被破坏，从而无法确保ESD保护特性。

该工序中的氧浓度优选设为不会使第二金属成分发生还原的氧浓度。进一步优选设定为以下氧浓度：即，第一金属成分不发生氧化，第二金属成分发生氧化。若设定为使第二金属成分发生还原的氧浓度，则会破坏壳部，从而ESD保护特性会发生劣化。若设定为第一金属成分不发生氧化而第二金属成分不发生还原的氧浓度，则核部与壳部发生接合，且壳部内的氧化物彼此的烧结也会是适度的烧结，在接下来的壳部的空孔形成工序中，容易形成具有空孔的壳。此外，例如可以通过H₂/H₂O/N₂的混合来调整氧浓度。

该工序中的保持时间优选设定为10分钟～300分钟。在小于10分钟的情况下，有时无法确保核部与壳部的接合。在超过300分钟的情况下，壳部内的金属氧化物彼此会烧结过剩，从而在接下来的壳部的空孔形成工序中难以形成具有空孔的壳。

(3)壳部中的空孔形成工序

该工序相当于图4的[C]降温过程，其目的在于形成具有空孔的壳部。一般利用金属的热膨胀系数比氧化物要大这一现象，在该工序中，使以金属为主要成分的核部发生比以氧化物为主要成分的壳部要大的收缩。此时，由于壳部中只有与核部相接合的部分会在与核部相接合的状态下发生收缩，因此，在壳部内会发生结构破坏，其结果是，壳部内会产生空孔。

该工序中的温度只要是比上述(2)核部与壳部的接合工序要低的温度即可，没有特别限定。优选为温度比上述(2)核部与壳部的接合工序中的温度要低100℃以上。在温度差小于100℃的情况下，核部的收缩量较小，有时无法形成足够大的空孔。

该工序中的氧浓度优选设定为不会使第二金属成分发生还原的氧浓度。进一步优选设定为以下氧浓度：即，第一金属成分不发生氧化，第二金属成分发生氧化。若设定为使第二金属成分发生还原的氧浓度，则会破坏壳部，从而ESD保护特性会发生劣化。此外，若设为第一金属成分及第二金属成分都发生氧化的氧浓度，则氧分子会穿过壳部而使第一金属成分氧化，壳部有可能会因第一金属成分的氧化膨胀而发生破损。若设定为第一金属成分不发生氧化而第二金属成分不发生还原的氧浓度，则容易形成有空孔的壳。此外，例如可以通过H₂/H₂O/N₂的混合来调整氧浓度。

该工序中的保持时间优选设定为30分钟以上。在小于30分钟的情况下，存在难以形成具有空孔的壳部的倾向。

图5中示出按上述方法获得的金属粒子24的典型形态。金属粒子24具有核壳结构，该核壳结构具有以第一金属为主要成分的核部22、以及以包含比第一金属更容易氧化的第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部23，且在壳部23内形成空孔26。

接着，准备例如由热固化性树脂构成的未固化的绝缘性树脂27，向其导入上述金属粒子24，并通过分散处理来制作多个上述金属粒子24分散在绝缘性树脂27中的放电辅助电极用糊料。

此外，为了形成放电电极16和17，准备将导电性金属粉末、玻璃料、有机载体混合而成的放电电极用糊料，且根据需要还可以混入陶瓷粉末。

此外，为了形成保护层19，准备由例如含有陶瓷粉末作为填充物的未固化的热固化性树脂构成的保护层用糊料。

为了形成外部端子电极20、21，准备将导电性金属粉末以及未固化的热固化性树脂混合而成的外部端子电极用糊料。

接着，在绝缘体基材12上涂布放电电极用糊料，接着通过烧成形成隔开规定间隔G而彼此相对的第一及第二放电电极16和17。

接着，在覆盖第一及第二放电电极16、17之间的间隔G、且第一及第二放电电极16、17彼此连接的状态下，涂布放电辅助电极用糊料，接着使放电辅助电极用糊料加热固化，从而形成放电辅助电极18。这里，放电辅助电极18如图2所示，由具有核壳结构的多个金属粒子24的集合体构成，该集合体中，多个金属粒子24处于通过绝缘性树脂27相互结合的状态。

接着，以覆盖放电辅助电极18且覆盖第一及第二放电电极16、17各自的一部分的方式涂布保护层用糊料，接着，通过使保护层用糊料加热固化来形成保护层19。

接着，在绝缘体基材12的两端部涂布外部端子电极用糊料，使其与从保护层19露出的第一及第二放电电极16、17电连接，接着，通过使外部端子电极用糊料加热固化，从而形成第一及第二外部端子电极20、21。

至此，完成ESD保护器件11。

另外，上述放电辅助电极用糊料、放电电极用糊料、保护层用糊料以及外部端子电极用糊料可以在涂布时直接涂布在涂布对象物上，或者也可以利用转印法等来涂布。

此外，放电辅助电极用糊料、放电电极用糊料、保护层用糊料以及外部端子电极用糊料各自的加热固化工序也可以对两种以上的糊料同时实施。

接着，对为了确认本发明的效果而实施的实验例进行说明。

[实验例]

＜评价试料的制备＞

(1)制备金属粒子

准备表1所示的合金粉末S-1～S-5作为热处理前的合金粉末。利用喷雾法来制备上述合金粉末。利用激光衍射式粒度分布法来求出表1所示的“粒度分布”。此外，利用ICP-AES法(电感耦合等离子光谱分析)来求出表1所示的“组分”。

[表1]

接着，按照图4所示的加热曲线分别对表1所示的合金粉末S-1～S-5进行热处理，由此得到表2所示的金属粉末M-1～M-9。表2的“合金粉末”一栏中记载了有关热处理后的合金粉末的表1所示的“合金粉末记号”。

在进行热处理时，通过改变N₂/H₂/H₂O的比率来对烧成炉的气氛进行控制，使得图4所示的[A]核壳结构形成工序、[B]核部与壳部的接合工序、以及[C]壳部中的空孔形成工序各自的氧浓度分别为表2的“热处理条件”下的[A]、[B]及[C]各栏所示的金属或氧化物处于稳定状态的氧浓度。

例如若对试料1进行说明，则在[A]“核壳结构形成工序”中，氧浓度为Cu稳定地处于“Cu”状态且Al稳定地处于“Al₂O₃”状态的氧浓度，在[B]“核部与壳部的接合工序”中，氧浓度为Cu稳定地处于“Cu”状态且Al稳定地处于“Al₂O₃”状态的氧浓度，在[C]“壳部中的空孔形成工序”中，氧浓度为Cu稳定地处于“Cu”状态且Al稳定地处于“Al₂O₃”状态的氧浓度。

此外，在金属粉末M-1～M-9中所使用的各金属在温度T(K)下发生氧化的氧气分压通过以下公式来进行计算。

·ln(Cu_PO2)>{-338904+(-33TlogT)+247T}/(8.314T)

·ln(Al_PO2)>{-1117993+(-11TlogT)+244T}/(8.314T)

[表2]

利用激光衍射式粒度分布法来求出表2所示的“粒度分布”。

利用以下方法求得表2所示的“核壳结构”、“壳部”中的“空孔”、“金属氧化物种类”以及“厚度”。

将各试料所涉及的金属粉末埋入环氧树脂中，并使其固化。固化后，通过研磨使构成金属粉末的金属粒子的截面露出。接着，对通过研磨而露出的金属粒子进行FIB(收束离子束)加工。对通过FIB加工而被采样出的金属粒子，利用STEM(扫描透射型电子显微镜)进行观察并对各种金属和氧进行EDS(能量分散型X射线分析装置)分析。此外，以加速电压5kV在5000倍和25000倍下进行STEM观察。

在STEM观察中，计算壳部的全周长L1、以及被金属氧化物覆盖的核部的周长L2。L2/L1≥75％时判定为核壳结构，在表2的“核壳结构”一栏中表示为“○”，在L2/L1＜75％时判定为不是核壳结构，并在同一栏中表示为“×”。

此外，对于STEM观察视野内至少有两个金属粒子在壳部内被发现了空孔的情况，在表2的“空孔”一栏中表示为“○”，对于未在壳部内发现空孔的情况，在同一栏中表示为“×”。

此外，根据STEM像计算壳部的厚度，并将其结果记载在表2的“厚度”一栏中。

另外，在EDS分析中，对由氧成分以及金属成分构成的壳部的金属氧化物种类进行定性，并在表2的“金属氧化物种类”一栏中记载定性后的金属氧化物种类。

图5是作为一个示例对构成金属粉末M-2的金属粒子24的STEM像进行描迹而生成的图。虽然没有图示，但在要被进行热处理以获得金属粉末M-2的构成合金粉末S-2的合金粒子中，在粒子表面并没有发现明显的壳部。另外，根据EDS分析，上述合金粒子中，Cu成分和Al成分存在于几乎相同的位置。此外，根据由XRD(粉末X射线衍射)对该合金粒子分析出的结果，检测出了AlCu₃成分和Cu成分。

另一方面，在通过热处理得到的构成金属粉末M-2的金属粒子24中，由图5可知，发现了具有存在空孔26的壳部23的核壳结构。另外，虽然没有图示，但根据EDS像可以确认，核部22以Cu成分为主要成分，壳部23是以Al为主要成分的氧化物。此外，根据XRD对核部22进行分析后，检测出了Cu成分，但未确认有Al₂O₃成分。由此获得了以下启示：即，以Al成分为主要成分的壳部23是非晶质(含玻璃质的物质)。

对于金属粉末M-1、M-3～M-5、以及M-7～M-9也能确认得到同样的结果。

另外，在金属粉末M-6中未发现核壳结构。因此，不对“壳部”进行评价。金属粉末M-6中，推测由于在热处理工序中应用了Cu会氧化的氧浓度，因此未形成核壳结构。

除了表2所示的金属粉末M-1～M～9以外，准备表3所示的金属粉末M-10～M-12。利用喷雾法制备金属粉末M-10和M-11。利用机械溶合法将通过湿式合成法制备的铜粉末涂覆在纳米尺寸的铝粉末上来制备金属粉末M-12。

[表3]

对于表3所示的金属粉末M-10～M-12，也与表2所示的金属粉末M-1～M～9的情况同样，对“核壳结构”、“壳部”中的“空孔”、“金属氧化物种类”以及“厚度”进行评价。

(2)放电辅助电极用糊料的制备

对表2和表3所示的各个金属粉末M-1～M-12与热固化性树脂以体积比40:60进行调和，并用三辊进行分散处理，由此得到放电辅助电极用糊料。

(3)放电电极用糊料的制备

将平均粒径约1μm的Cu粉末80重量％、转化点620℃且软化点720℃的平均粒径约1μm的硼硅酸盐碱玻璃料5重量％、平均粒径约0.02μm的氧化铝粉末1重量％、以及由乙基纤维素溶解于萜品醇而制备成的有机载体14重量％进行调和，用三辊来进行混合，从而制备出放电电极用糊料。

(4)保护层用糊料的制备

将平均粒径约0.5μm的莫来石粉末40重量％、以及热固化性硅树脂60重量％进行调和，用三辊来进行混合，从而制备保护层用糊料。

(5)外部端子电极用糊料的制备

将平均粒径约1μm的银粉末80重量％、以及热固化性硅树脂20重量％进行调和，用三辊来进行混合，从而制备外部端子电极用糊料。

(6)ESD保护器件的制作

首先，准备图6(B)所示那样由氧化铝构成的母基板31。该母基板31用于提供图6(A)所示那样切割后的尺寸为500μm×1000μm的多个绝缘体基材12。另外，以下说明对切割后的绝缘体基材12实施各工序的情况并进行图示，但在无特别说明的情况下，应当理解为在母基板31的状态下实施各工序。

接着，如图7所示，在绝缘体基材12的一个主面上涂布放电电极用糊料，接着利用隧道炉在850℃下进行烧成，该隧道炉被控制在该放电电极用糊料所含有的铜不会氧化的氧浓度，由此形成隔开20μm间隔G而彼此相对的第一及第二放电电极16、17。将第一及第二放电电极16、17的相对部的宽度W设为100μm。其部分的尺寸也如图7所示。

接着，如图8所示，涂布放电辅助电极用糊料，使其覆盖间隔G(参照图7)且将彼此相对的第一及第二放电电极16、17连接起来，接着利用热风干燥机以150℃对放电辅助电极用糊料进行1小时的固化处理，形成150μm×140μm尺寸的放电辅助电极18。这里，作为放电辅助电极用糊料，对各试料使用表2及表3所示的金属粉末M-1～M-12中的某一种、即包含后述表4的“金属粉末”一栏中所示的记号所表示的金属粉末的放电辅助电极用糊料。

接着，如图9所示，涂布保护层用糊料，使其覆盖放电辅助电极18并覆盖放电电极16和17各自的一部分，接着利用热风干燥机在150℃下对保护层用糊料进行1小时的固化处理，形成保护层19。保护层19的尺寸如图9所示。

接着，将结束了上述工序的具有多个绝缘体基材12的图6(B)所示的母基板31切割成500μm×1000μm的尺寸，获得图6(A)所示的各个绝缘体基材12。

接着，如图1所示那样在绝缘体基材12的两端部涂布外部端子电极用糊料，利用热风干燥机在150℃下对该外部端子电极用糊料进行1小时的固化处理，形成分别与第一及第二放电电极16、17相连的第一及第二外部端子电极20、21。

由此，获得了作为试料的ESD保护器件11。

<特性评价>

接着，对于如上所述那样制备成的各试料所涉及的ESD保护器件，调查以下特性。

(1)初期短路特性

向各试料所涉及的ESD保护器件的外部端子电极间施加50V的直流电压，测定绝缘电阻。将具有10⁸Ω以上的绝缘电阻的试料判定为初期短路特性良好，在表4的“初期短路”栏中表示为“○”，将具有小于10⁸Ω的绝缘电阻的试料判定为初期短路特性不良，在同一栏中表示为“×”。

此外，对于判定为初期短路特性不良的ESD保护器件，判定其无法进行实际应用，且不实施之后的特性评价(耐短路性、峰值电压特性)。

(2)耐短路性

对各试料的ESD保护器件反复施加8kV的电压100次。每一次施加都对各试料的绝缘电阻进行测定，将测定到的电阻值没有一次是小于10⁶Ω的试料判定为耐短路性良好，在表4的“耐短路性”一栏中表示为“○”，对于测定到的电阻值在10⁶Ω以上且低于10⁸Ω的试料，在同一栏中表示为“△”，对于测定到的电阻值有一次小于10⁶Ω的试料判定为耐短路性不良，在同一栏中表示为“×”。

(3)峰值电压特性

使用静电试验枪来对各试料所涉及的ESD保护器件施加8kV的静电。此时，将示波器所测得的电压定义为峰值电压，将峰值电压小于700V的试料判定为峰值电压特性优异，在表4的“峰值电压”栏中表示为“○”，将峰值电压在700V以上的试料判定为峰值电压特性不良，在同一栏中表示为“×”。

另外，在表4中，关于“峰值电压”，不存在判定为“×”的试料。

(4)综合评价

在上述“初期短路”、“耐短路性”及“峰值电压”的评价中，对所有评价项目都被评价为“○”的试料，在表4的“综合评价”栏中表示为“○”，对至少一个项目被评价为“×”的试料，在同一栏中表示为“×”。对至少一个项目被评价为“△”且没有“×”的试料，在同一栏中表示为“△”。

[表4]

试料编号	金属粉末	初期短路	耐短路性	峰值电压	综合评价
						1	M-1	○	○	○	○
2	M-2	○	○	○	○
						3	M-3	○	○	○	○
4	M-4	○	○	○	○
						5	M-5	○	○	○	○
6	M-6	×	-	-	×
						7	M-7	○	○	○	○
8	M-8	○	○	○	○
						9	M-9	○	○	○	○
10	M-10	○	△	○	△
						11	M-11	×	-	-	×
12	M-12	×	-	-	×

表4中，试料6、11以及12在本发明的范围之外。

在本发明的范围内的试料1～5及7～9的ESD保护器件中，由于放电辅助电极内的金属粒子结构是壳部中具有存在空孔的金属氧化物的核壳结构，因此，具有优异的ESD保护特性(初期短路特性、耐短路性、峰值电压特性)。此外，在本发明范围内的试料10中，虽然耐短路性比试料1～5以及7～9差，但其它特性良好。另外，试料10的ESD保护器件中，作为放电辅助电极内的金属粒子，使用了表3所示的金属粉末M-10、即核壳结构的铝粉末。

相比于此，本发明的范围外的试料6、11及12的ESD保护器件中，由于放电辅助电极内的金属粒子不具有核壳结构，因此推测铜成分的露出部变多，从而产生了初期短路不良。

标号说明

11 ESD保护器件

12 绝缘体基材

16、17 放电电极

18 放电辅助电极

19 保护层

20、21 外部端子电极

22 核部

23 壳部

24 金属粒子

25 合金粒子

26 空孔

27 绝缘性树脂

G 间隙

Claims (9)

1.一种ESD保护器件，其特征在于，包括：

第一及第二放电电极，该第一及第二放电电极配置成彼此相对；

放电辅助电极，该放电辅助电极形成为横跨在所述第一及第二放电电极间；以及

绝缘体基材，该绝缘体基材对所述第一及第二放电电极以及所述放电辅助电极进行保持，

所述放电辅助电极由具有核壳结构的多个金属粒子的集合体构成，所述核壳结构由以第一金属为主要成分的核部、及以包含第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部构成，

所述多个金属粒子的集合体还包含使多个所述金属粒子之间结合起来的绝缘性树脂，

所述壳部中存在空孔。

2.如权利要求1所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述壳部的厚度为50～1500nm。

3.如权利要求1或2所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述第二金属比所述第一金属容易氧化。

4.如权利要求1或2所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述第一金属是铜或以铜为主要成分的铜类合金。

5.如权利要求1或2所述的ESD保护器件，其特征在于，

包含所述第二金属的所述金属氧化物是氧化铝。

6.如权利要求1或2所述的ESD保护器件，其特征在于，

所述核部包含所述第二金属作为副成分。

7.一种ESD保护器件的制造方法，其特征在于，包括：

准备绝缘体基材的工序；

在所述绝缘体基材上形成隔开放电间隔而配置的第一及第二放电电极的工序；

准备具有核壳结构的多个金属粒子的工序，该核壳结构由以第一金属为主要成分的核部、以及以包含比所述第一金属容易氧化的第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部构成；

准备绝缘性树脂的工序；

将所述多个金属粒子与所述绝缘性树脂混合来制作放电辅助电极用糊料的工序；

在覆盖所述放电间隔且将所述第一及第二放电电极彼此相连的状态下，在所述绝缘体基材上涂布所述放电辅助电极用糊料的工序；以及

使所述放电辅助电极用糊料固化从而获得放电辅助电极的工序，

其中，准备具有所述核壳结构的多个金属粒子的工序包括：

准备由包含所述第一金属及所述第二金属的合金构成的合金粉末的工序；

核壳结构形成工序，该核壳结构形成工序中，在具有所述第一金属不氧化而所述第二金属氧化的氧浓度的气氛下对所述合金粉末进行热处理，由此在构成所述合金粉末的各金属粒子中，使所述第二金属向该合金粒子的表面移动，在到达表面的时刻使其氧化，变成含有所述第二金属的金属氧化物，并以该金属氧化物为主要成分来形成壳部，并以所述第二金属向所述合金粒子的表面移动后剩余的所述第一金属为主要成分来形成核部；以及

核壳接合工序，该核壳接合工序中接着进行热处理，使得各所述金属粒子中以所述第一金属为主要成分的核部与以包含所述第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部相接合。

8.如权利要求7所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，

准备具有所述核壳结构的多个金属粒子的工序还包括在所述核壳接合工序后实施的空孔形成工序，

所述空孔形成工序中，从所述核壳接合工序的热处理的温度开始降温，由此使各所述金属粒子中以所述第一金属为主要成分的核部发生比以包含所述第二金属的金属氧化物为主要成分的壳部更大的收缩，从而在所述壳部内形成空孔。

9.如权利要求7或8所述的ESD保护器件的制造方法，其特征在于，

准备所述合金粉末的工序包括利用喷雾法制造所述合金粉末的工序。