WO2014034435A1

WO2014034435A1 - Ｅｓｄ保護デバイスおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2014034435A1
Application number: PCT/JP2013/071948
Authority: WO
Inventors: 鷲見　高弘; 足立　淳; 孝之築澤; 久美子石川
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2012-08-26
Filing date: 2013-08-15
Publication date: 2014-03-06
Also published as: CN104584344A; CN104584344B; US9466970B2; JPWO2014034435A1; JP5733480B2; US20150171618A1

Abstract

　絶縁信頼性が高く、良好な放電特性を有する、ＥＳＤ保護デバイスを提供する。　互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極（１８）と、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極（１８）を保持する絶縁体基材とを備える、ＥＳＤ保護デバイスにおいて、放電補助電極（１８）が、第１の金属を主成分とするコア部（２２）と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部（２３）とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子（２４）の集合体から構成され、複数の金属粒子（２４）の集合体は、複数の金属粒子（２４）間を結合する絶縁性樹脂（２７）をさらに含む。

Description

ＥＳＤ保護デバイスおよびその製造方法

　この発明は、ＥＳＤ（Electrostatic Discharge; 静電気放電）保護デバイスおよびその製造方法に関するもので、特に、ＥＳＤ保護デバイスにおいて静電気放電を促進するために設けられる放電補助電極についての改良に関するものである。

　この発明にとって興味ある技術として、たとえば特開２００７－２６５７１３号公報（特許文献１）に記載されているものがある。

　特許文献１には、セラミック基材上に対向するように設けられた少なくとも２つの引出電極と、これら引出電極の一部と引出電極間を覆うように設けられた静電気保護材料層とを備え、静電気保護材料層を、少なくとも表面に不動態層を形成した金属粒子と樹脂を含み、かつこれらを混練して構成した静電気保護材料ペーストで形成した、静電気対策部品が記載されている。

　上述した静電気保護材料層は、静電気の抑制効果を高めるためのもの、言い換えると、静電気放電を促進するためのものである。しかし、特許文献１に記載の静電気対策部品には、放電開始電圧およびピーク電圧を低くすることが容易ではないという課題がある。また、静電気を繰り返し印加すると、放電開始電圧およびピーク電圧が高くなる、といった特性劣化を招くという課題もある。すなわち、放電開始電圧およびピーク電圧の制御が容易ではないといった課題がある。なぜなら、静電気保護材料層に含まれる金属粒子の表面に形成された不動態層が比較的薄いため、静電気を繰り返し印加すると、不動態層が破壊されやすく、その結果、ショート不良が発生するためである。

特開２００７－２６５７１３号公報

　そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、すなわち、絶縁信頼性が高く、また、良好な放電特性を有する、ＥＳＤ保護デバイスおよびその製造方法を提供しようとすることである。

　この発明は、互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極と、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極を保持する絶縁体基材とを備える、ＥＳＤ保護デバイスにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、放電補助電極が、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子の集合体をもって構成されており、複数の金属粒子の集合体が、複数の金属粒子間を結合する絶縁性樹脂をさらに含むことを特徴としている。

　このように、放電補助電極を構成する金属粒子は、金属酸化物を主成分とするシェル部で完全にまたはほぼ完全に覆われた状態であるので、放電時の絶縁信頼性を高くすることができる。

　上記シェル部の厚みは５０～１５００ｎｍであることが好ましい。これによって、高い絶縁信頼性だけでなく、良好な放電特性、特に、より低いピーク電圧を実現することができる。

　好ましくは、第２の金属は、第１の金属よりも酸化されやすいものである。これによって、後述する製造方法を適用して、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子を容易に得ることができる。

　また、好ましくは、第１の金属は、銅または銅を主成分とした銅系合金である。これによって、比較的安価にＥＳＤ保護デバイスを提供することができる。また、銅は比較的高融点であるので、放電時の絶縁信頼性をより向上させることができる。融点が低いと放電時の熱で金属粒子が溶融して焼結し、ショートするおそれがあるからである。

　また、好ましくは、第２の金属を含む金属酸化物は、酸化アルミニウムである。酸化アルミニウムは、絶縁性が高いため、放電時の絶縁信頼性をより向上させることができる。

　なお、コア部は、第１の金属だけでなく、副成分として第２の金属を含むこともある。コア部に第２の金属を含むと、何らかの理由でシェル部が破れた際に、放電時の熱によってシェル部を修復することができる。

　シェル部には、空孔が存在していてもよい。この場合、空孔周辺においてシェル部が薄くなり、比較的低いＥＳＤ印加電圧で放電を開始することができる。

　この発明は、また、ＥＳＤ保護デバイスの製造方法にも向けられる。

　この発明に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法は、絶縁体基材を用意する工程と、放電ギャップを隔てて配置される第１および第２の放電電極を絶縁体基材に形成する工程と、第１の金属を主成分とするコア部と第１の金属よりも酸化されやすい第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子を用意する工程と、絶縁性樹脂を用意する工程と、複数の金属粒子と絶縁性樹脂とを混合して、放電補助電極用ペーストを作製する工程と、放電ギャップを覆いかつ第１および第２の放電電極を互いに接続する状態で、放電補助電極用ペーストを絶縁体基材に塗布する工程と、放電補助電極用ペーストを硬化させ、それによって、放電補助電極を得る工程とを備える。

　そして、上述したコア－シェル構造を有する複数の金属粒子を用意する工程は、
　　（１）第１の金属および第２の金属を含む合金からなる合金粉末を用意する工程と、
　　（２）上記合金粉末を、第１の金属が酸化されず、第２の金属が酸化される酸素濃度を有する雰囲気下で熱処理し、それによって、合金粉末を構成する各金属粒子において、第２の金属を当該合金粒子の表面に向かって移動させ、表面に達した時点で酸化させて、第２の金属を含む金属酸化物とし、当該金属酸化物を主成分としてシェル部を形成するとともに、第２の金属の合金粒子の表面に向かっての移動の結果、残された第１の金属を主成分としてコア部を形成する、コア－シェル構造形成工程と、
　　（３）次いで、各金属粒子において、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とを接合させるように熱処理する、コア－シェル接合工程と
を含むことを特徴としている。

　上記コア－シェル構造を有する複数の金属粒子を用意する工程は、空孔形成工程をさらに含んでいてもよい。空孔形成工程は、好ましくは、上記コア－シェル接合工程に引き続き、当該工程での熱処理の温度から降温し、それによって、各金属粒子において、第１の金属を主成分とするコア部を、第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部よりも、より大きく収縮させて、シェル部内に空孔を形成するように実施される。このような空孔形成工程が採用されると、空孔が存在するシェル部を有する金属粒子を容易に得ることができる。

　上記合金粉末は、好ましくは、アトマイズ法を用いて製造される。アトマイズ法によれば、合金の組成の制御が容易である。本件発明者は、合金を構成する第１の金属と第２の金属との組成比を変えれば、コア－シェル構造形成工程によって、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できるという知見を得ている。また、合金粉末を構成する金属粒子の粒径を変えることによっても、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できることもわかっている。

　この発明に係るＥＳＤ保護デバイスによれば、放電補助電極を構成する金属粒子が、金属酸化物を主成分とするシェル部で完全にまたはほぼ完全に覆われた状態であるので、繰り返して静電気を印加しても特性の劣化が生じにくく、放電時の絶縁信頼性を高くすることができる。また、金属粒子の含有量を増やしても、金属粒子同士の短絡が生じにくいため、金属粒子を増やすことによって、放電しやすくすることができ、それによって、ピーク電圧を下げることができる。

　また、放電補助電極を構成する金属粒子のシェル部に空孔がある場合には、空孔周辺においてシェル部が薄くなり、比較的低いＥＳＤ印加電圧で放電を開始することができる。

　したがって、この発明に係るＥＳＤ保護デバイスは、半導体装置などの種々の機器または装置の保護のために広く用いることができる。

　この発明に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法によれば、コア－シェル構造を有する複数の金属粒子を得るため、コア－シェル構造形成工程において、第１の金属が酸化されず、第２の金属が酸化される酸素濃度を有する雰囲気下で熱処理を実施し、この熱処理によって、合金粉末を構成する各金属粒子において、第２の金属を当該金属粒子の表面に析出させた時点で、第２の金属を酸化させ、それによって、第２の金属を含む金属酸化物を主成分としてシェル部を形成するとともに、第２の金属の金属粒子の表面に向かっての移動の結果、残された第１の金属をもってコア部を形成するようにしているので、金属酸化物を主成分とするシェル部で実質的に完全に覆われた状態となった金属粒子を容易に得ることができる。

この発明の一実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１を示す断面図である。図１に示した放電補助電極１８の一部を拡大して示す断面図である。図２に示した放電補助電極１８に含まれる金属粒子２４を得るために用意された合金粒子２５において、熱処理工程で生じる第２の金属としてのＡｌの挙動を模式的に示す断面図である。実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス１１の製造工程を説明するためのもので、図２に示した金属粒子２４を得るために実施した合金粉末に対する熱処理工程で採用された加熱プロファイルを示す図である。実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス１１の製造工程を説明するためのもので、図４に示した熱処理工程の結果、得られた金属粉末を構成する金属粒子２４のＳＴＥＭ像をトレースして作成した図である。実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス１１の製造工程を説明するためのもので、（Ａ）用意された絶縁体基材１２の平面図、および（Ｂ）カットすることにより複数の絶縁体基材１２を取り出すためのマザー基板３１の平面図である。実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス１１の製造工程を説明するためのもので、図６（Ａ）に示した絶縁体基材１２上に、第１および第２の放電電極１６および１７を形成した状態を示す平面図である。実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス１１の製造工程を説明するためのもので、図７に示した工程の後、放電補助電極１８を形成した状態を示す平面図である。実験例において作製したＥＳＤ保護デバイス１１の製造工程を説明するためのもので、図８に示した工程の後、保護層１９を形成した状態を示す平面図である。

　図１を参照して、この発明の一実施形態によるＥＳＤ保護デバイス１１について説明する。

　ＥＳＤ保護デバイス１１は、絶縁体基材１２を備えている。絶縁体基材１２は、たとえば、ガラスセラミック等の低温焼結セラミック（ＬＴＣＣ）、窒化アルミニウム、アルミナ等の高温焼結セラミック（ＨＴＣＣ）、フェライト等の磁性体セラミックから構成される。

　絶縁体基材１２上には、所定のギャップＧを隔てて互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極１６および１７と、第１および第２の放電電極１６および１７間に跨るように形成された放電補助電極１８と、少なくとも放電補助電極１８を覆うように形成された保護層１９とが設けられている。保護層１９は、たとえばセラミック粉末をフィラーとして含有する硬化性樹脂から構成される。

　絶縁体基材１２の両端部には、第１および第２の外部端子電極２０および２１が形成される。第１および第２の外部端子電極２０および２１は、それぞれ、前述した第１および第２の放電電極１６および１７に電気的に接続される。

　このようなＥＳＤ保護デバイス１１において、放電補助電極１８は、図２に示すように、第１の金属を主成分とするコア部２２と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とする膜状のシェル部２３とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子２４の集合体をもって構成されている。このように、放電補助電極１８を構成する金属粒子２４が、コア－シェル構造を有し、金属酸化物を主成分とするシェル部２３で完全にまたはほぼ完全に覆われた状態とされると、放電時の絶縁信頼性を高くすることができる。

　なお、金属粒子２４には、絶縁信頼性を実質的に損なわない限り、金属酸化物を主成分とするシェル部２３によって覆われない部分がわずかに存在していてもよい。金属粒子２４のコア部２２の全周囲の長さをＬ１とし、シェル部２３で被覆されたコア部２２の周囲の長さをＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１の比率が７５％以上のものを、この発明でいう「コア－シェル構造」が達成されたものと定義する。

　シェル部２３には、空孔２６が形成されていてもよい。このように、シェル部２３に空孔２６が存在すると、空孔２６周辺においてシェル部２３が薄くなるため、比較的低いＥＳＤ印加電圧で放電を開始することができる。

　好ましくは、コア部２２には、空孔２６の近傍に当該空孔２６を受け入れるような形状の凹み２８を有する箇所が多く存在している。凹み２８の存在によって、この凹み２８部分に電荷が集中しやすくなり、そのため、放電しやすくなって、放電特性が向上し、特に、より低いピーク電圧を実現することができる。また、多くの箇所において、空孔２６を規定する、コア部２２側の壁面２９は、コア部２２の外周を規定する壁面３０にほぼ沿った形状を有している。このことは、空孔２６は、金属粒子２４間に存在する空隙とは区別されるべきものであることを意味している。

　また、放電補助電極１８における複数の金属粒子２４の集合体は、複数の金属粒子２４間を結合する絶縁性樹脂２７をさらに含んでいる。絶縁性樹脂２７は、好ましくは、熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂のような硬化性樹脂から構成される。絶縁性樹脂２７は、複数の金属粒子２４の集合体をもって構成される放電補助電極１８の形態を維持するためのものである。

　上述した空孔２６の形成方法については、後述するＥＳＤ保護デバイス１１の製造方法の説明において明らかにする。

　後述する実験例からわかるように、シェル部の厚みは５０～１５００ｎｍであることが好ましい。これによって、高い絶縁信頼性だけでなく、良好な放電特性、特に、より低いピーク電圧を実現することができる。おそらく、シェル部の厚みが５０ｎｍ未満であると、絶縁膜が薄いため、ＥＳＤ印加時に生じる衝撃でシェル部が部分的に破壊されているか、コア部の第１の金属成分がシェル部に拡散することによってシェル部の絶縁性が劣化すると推察される。また、シェル部の厚みが１５００ｎｍを超えると、絶縁膜が厚いため、ＥＳＤ印加時の沿面放電量が低下していると推察される。

　第２の金属として、第１の金属よりも酸化されやすいものが用いられると、後述する製造方法を適用して、第１の金属を主成分とするコア部２２と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部２３とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子２４を容易に得ることができる。

　たとえば、第１の金属として、銅または銅を主成分とした銅系合金が用いられる。第１の金属として、銅または銅系合金が用いられると、第２の金属としては、たとえば、アルミニウム、ニッケル、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、マグネシウム、リン、ケイ素、錫などを用いることができる。

　第１の金属として、その他、銀、アルミニウム、モリブデン、タングステン等を用いることもできる。いずれの場合にしても、第２の金属としては、第１の金属よりも酸化されやすいものを選べばよい。

　上記のように、第２の金属として、第１の金属よりも酸化されやすいものが選ばれるが、第２の金属を含む金属酸化物は、特に、酸化アルミニウムであることが好ましい。この酸化物は、絶縁性が高いため、放電時の絶縁信頼性をより向上させることができるからである。

　ＥＳＤ保護デバイス１１は、たとえば、次にようにして製造される。

　まず、前述したように、たとえば、ＬＴＣＣ、ＨＴＣＣまたは磁性体セラミックから構成された、絶縁体基材１２が用意される。

　他方、放電補助電極１８に含まれる金属粒子２４を得るため、第１の金属および第１の金属よりも酸化されやすい第２の金属を含む合金からなる合金粉末が用意される。この合金粉末は、好ましくは、アトマイズ法を用いて製造される。アトマイズ法によれば、合金の組成の制御が容易である。

　次に、上記合金粉末に対して、熱処理が施される。この熱処理工程に際して、合金粉末を構成する各合金粒子において生じる現象について注目すると、（１）コア－シェル構造形成工程、（２）コア部とシェル部との接合工程、（３）シェル部での空孔形成工程、の３段階の工程に分類される。以下、各工程について詳細に説明する。なお、この説明にあたって、後述する実験例において採用された焼成プロファイルを示す図４を必要に応じて参照する。

　（１）コア－シェル構造形成工程
　この工程は、合金粉末を構成する第１の金属が酸化されず、第２の金属が酸化される酸素濃度を有する雰囲気下で実施される。この工程は、図４の［Ａ］の昇温過程に相当するもので、合金粉末を構成する各合金粒子において、第２の金属を当該合金粒子の表面に向かって移動させて第１の金属を主成分とするコア部２２と、第２の金属を表面に達した時点で酸化させて、第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部２３とを形成させることが目的である。

　合金を構成する第１の金属がＣｕであり、第２の金属がＡｌであるとして、図３を参照しながらより具体的に説明する。図３には、合金粉末を構成する１個の合金粒子２５が示されている。

　熱処理工程を進めると、図４の［Ａ］の昇温過程において、ＣｕおよびＡｌからなる合金粒子２５において、Ａｌは、矢印で示すように、当該合金粒子２５の表面に向かって移動し、表面に達した時点で酸化され、Ａｌ_２Ｏ_３となる。したがって、合金粒子２５のシェル部が、Ａｌ_２Ｏ_３によって形成される。このような現象からわかるように、合金粒子２５のコア部には、第２の金属としてのＡｌが残ることもある。

　上記合金粉末がアトマイズ法を用いて製造されると、合金の組成の制御が容易であることは、前述したとおりであるが、合金を構成する第１の金属と第２の金属との組成比を変えれば、上記熱処理工程によって、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できるということがわかっている。したがって、前述した５０～１５００ｎｍといったシェル部の好ましい厚みを得るため、たとえば、第１の金属と第２の金属との組成比を制御することが行なわれる。また、合金粒子２５の粒径を変えることによっても、第２の金属を含む金属酸化物をもって形成されたシェル部の厚みを制御できることもわかっている。

　この工程における温度は特に限定されないが、５００℃～９００℃の範囲で行なうことが好ましい。５００℃未満の温度では合金粒子表面への第２の金属成分の移動が緩慢となり、十分な厚みと均一性を有するシェル部が形成できない場合がある。他方、９００℃を超える温度では、合金粒子表面への第２の金属成分の移動が不均一化し、十分な厚みと均一性を有するシェルが形成できない場合がある。

　この工程における酸素濃度は、合金粒子を構成する第１の金属成分が酸化せず、第２の金属成分が酸化する酸素濃度に設定する。この条件を満たす酸素濃度であれば、特に限定されない。酸素濃度は、たとえばＨ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２の混合によって調整すればよい。

　なお、第１の金属成分が酸化する酸素濃度に設定すると、第１の金属成分自体が酸化して第２の金属成分の合金粒子表面への移動が阻害され、十分な厚みと均一性を有するシェルが形成できない場合がある。他方、第１の金属成分および第２の金属成分がともに酸化しない酸素濃度に設定すると、十分な厚みと均一性を有するシェルが形成できない場合がある。

　この工程における保持時間は、少なくとも、５００℃～９００℃の範囲で３０分～８００分に設定することが好ましい。３０分未満の場合、合金粒子表面への第２の金属成分の移動が不十分となり、十分な厚みと均一性を有するシェルが形成できない場合がある。８００分を超える場合、生産性が著しく低下する。

　（２）コア部とシェル部との接合工程
　この工程は、図４の［Ｂ］のトップ温度キープ過程に相当するもので、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とを接合させることが目的である。

　この工程における温度は特に限定されないが、第１の金属成分の融点未満で行なう必要がある。第１の金属成分の融点以上に設定した場合、コア部が溶融することでコア－シェル構造が破壊され、ＥＳＤ保護特性が確保できなくなる。

　この工程における酸素濃度は、第２の金属成分が還元されない酸素濃度とすることが好ましい。より好ましくは、第１の金属成分が酸化せず、第２の金属成分が酸化する酸素濃度に設定する方が良い。第２の金属成分が還元する酸素濃度に設定すると、シェル部が破壊され、ＥＳＤ保護特性が劣化する。第１の金属成分が酸化せず、第２の金属成分が還元しない酸素濃度に設定すると、コア部とシェル部が接合し、かつ、シェル部内の酸化物同士の焼結も適度な焼結となり、続くシェル部の空孔形成工程において空孔を有するシェルが形成されやすくなる。なお、酸素濃度は、たとえばＨ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２の混合によって調整すればよい。

　この工程における保持時間は、１０分～３００分に設定することが好ましい。１０分未満の場合、コア部とショル部との接合が確保できなくなる場合がある。３００分を超える場合、シェル部内の金属酸化物同士が過剰に焼結し、続くシェル部の空孔形成工程において空孔を有するシェルが形成され難くなる。

　（３）シェル部での空孔形成工程
　この工程は、図４の［Ｃ］の降温過程に相当するもので、空孔を有するシェル部を形成することが目的である。一般に、金属の方が酸化物よりも熱膨張係数が大きいことを利用して、この工程では、酸化物が主成分のシェル部よりも金属が主成分のコア部の方をより大きく収縮させる。その際に、シェル部におけるコア部に接合した部分のみがコア部に接合した状態で収縮するため、シェル部内で構造破壊が起き、その結果、シェル部内で空孔が生み出される。

　この工程における温度は、上記（２）コア部とシェル部との接合工程よりも低温であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、上記（２）コア部とシェル部との接合工程での温度よりも、１００℃以上温度を低くすることが好ましい。温度差が１００℃未満の場合、コア部の収縮量が小さく、十分な大きさの空孔を形成できない場合がある。

　この工程における酸素濃度は、第２の金属成分が還元されない酸素濃度に設定されることが好ましい。より好ましくは、第１の金属成分が酸化せず、第２の金属成分が酸化する酸素濃度に設定する方が良い。第２の金属成分が還元する酸素濃度で設定すると、シェル部が破壊され、ＥＳＤ保護特性が劣化する。なお、第１の金属成分および第２の金属成分が酸化する酸素濃度にすると、酸素分子がシェル部を通過して第１の金属成分を酸化させ、その第１の金属成分の酸化膨張によってシェル部が破損する場合がある。第１の金属成分が酸化せず、第２の金属成分が還元しない酸素濃度に設定すると、空孔を有するシェルが形成されやすくなる。なお、酸素濃度は、たとえばＨ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２の混合によって調整すればよい。

　この工程における保持時間は、３０分以上に設定することが好ましい。３０分未満の場合、空孔を有するシェル部が形成し難くなる傾向がある。

　以上のようにして得られた金属粒子２４の典型的な形態が図５に示されている。金属粒子２４は、第１の金属を主成分とするコア部２２と第１の金属よりも酸化されやすい第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部２３とを有し、かつシェル部２３内に空孔２６を形成する、コア－シェル構造を有している。

　次に、たとえば熱硬化性樹脂からなる未硬化の絶縁性樹脂２７が用意され、ここに上記金属粒子２４を導入して、分散処理することによって、複数の上記金属粒子２４が絶縁性樹脂２７中に分散した放電補助電極用ペーストが作製される。

　また、放電電極１６および１７を形成するためのもので、導電性金属粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、必要に応じて、さらにセラミック粉末とを混合してなる放電電極用ペーストが用意される。

　また、保護層１９を形成するためのもので、たとえばセラミック粉末をフィラーとして含有する未硬化の熱硬化性樹脂からなる保護層用ペーストが用意される。

　また、外部端子電極２０および２１を形成するためのもので、導電性金属粉末と、未硬化の熱硬化性樹脂とを混合してなる外部端子電極用ペーストが用意される。

　次に、絶縁体基材１２上に、放電電極用ペーストを塗布し、次いで、焼成することによって、所定のギャップＧを隔てて互いに対向する第１および第２の放電電極１６および１７が形成される。

　次に、第１および第２の放電電極１６および１７間のギャップＧを覆い、かつ第１および第２の放電電極１６および１７を互いに接続する状態に、放電補助電極用ペーストを塗布し、次いで、放電補助電極用ペーストを加熱硬化させることによって、放電補助電極１８が形成される。ここで、放電補助電極１８は、図２に示すように、コア－シェル構造を有する複数の金属粒子２４の集合体をもって構成され、この集合体において、複数の金属粒子２４は、絶縁性樹脂２７によって互いに結合された状態にある。

　次に、放電補助電極１８を覆い、かつ第１および第２の放電電極１６および１７の各一部を覆うように、保護層用ペーストを塗布し、次いで、保護層用ペーストを加熱硬化させることによって、保護層１９が形成される。

　次に、保護層１９から露出する第１および第２の放電電極１６および１７に電気的に接続されるように、外部端子電極用ペーストを絶縁体基材１２の両端部に塗布し、次いで、外部端子電極用ペーストを加熱硬化させることによって、第１および第２の外部端子電極２０および２１が形成される。

　以上のようにして、ＥＳＤ保護デバイス１１が完成される。

　なお、上述した放電補助電極用ペースト、放電電極用ペースト、保護層用ペーストおよび外部端子電極用ペーストは、塗布するにあたって、直接付与対象物上に塗布されても、あるいは、転写法などを用いて塗布されてもよい。

　また、放電補助電極用ペースト、放電電極用ペースト、保護層用ペーストおよび外部端子電極用ペーストの各々の加熱硬化工程は、２種類以上のペーストについて同時に実施するようにしてもよい。

　次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

　［実験例］
　〈評価試料の作製〉
　（１）金属粒子の作製
　熱処理前の合金粉末として、表１に示した合金粉末Ｓ－１～Ｓ－５を用意した。これらの合金粉末はアトマイズ法で作製した。表１に示した「粒度分布」はレーザー回折式粒度分布法により求めた。また、表１に示した「組成」はＩＣＰ－ＡＥＳ法（誘導結合プラズマ発光分析）により求めた。

　次に、表１に示した合金粉末Ｓ－１～Ｓ－５の各々を、図４に示す加熱プロファイルで熱処理し、それによって、表２に示す金属粉末Ｍ－1～Ｍ－９を得た。表２の「合金粉末」の欄に、熱処理された合金粉末についての表１に示した「合金粉末記号」が記載されている。

　熱処理にあたっては、図４に示した［Ａ］コア－シェル構造形成工程、［Ｂ］コア部とシェル部との接合工程、および［Ｃ］シェル部での空孔形成工程の各々での酸素濃度を、それぞれ、表２の「熱処理条件」における［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の各欄に示す金属または酸化物が安定な状態である酸素濃度となるように、焼成炉の雰囲気を、Ｎ₂／Ｈ₂／Ｈ₂Ｏの比率を変えることによって制御した。

　たとえば試料１について説明すると、［Ａ］「コア－シェル構造形成工程」では、Ｃｕは「Ｃｕ」の状態およびＡｌは「Ａｌ_２Ｏ_３」の状態がそれぞれ安定である酸素濃度とされ、［Ｂ］「コア部とシェル部との接合工程」では、Ｃｕは「Ｃｕ」の状態およびＡｌは「Ａｌ_２Ｏ_３」の状態がそれぞれ安定である酸素濃度とされ、［Ｃ］「シェル部での空孔形成工程」では、Ｃｕは「Ｃｕ」の状態およびＡｌは「Ａｌ_２Ｏ_３」の状態がそれぞれ安定である酸素濃度とされる。

　なお、金属粉末Ｍ－１～Ｍ－９において用いられた各金属が温度Ｔ（Ｋ）において酸化する酸素分圧は、以下の式により算出した。
・ln（Ｃｕ_PO2）＞｛-338904＋（-33TlogT）＋247T｝/（8.314T）
・ln（Ａｌ_PO2）＞｛-1117993＋（-11TlogT）＋244T｝/（8.314T）

　表２に示した「粒度分布」はレーザー回折式粒度分布法により求めた。

　表２に示した「コア－シェル構造」、ならびに「シェル部」における「空孔」、「金属酸化物種」および「厚み」は、以下の手法によって求めた。

　各試料に係る金属粉末を、エポキシ樹脂に埋め、硬化させた。硬化後、研磨によって、金属粉末を構成する金属粒子の断面を露出させた。次いで、研磨によって露出した金属粒子に対して、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工を行なった。ＦＩＢ加工によってサンプリングした金属粒子に対して、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）観察および各種金属と酸素についてのＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による分析を行なった。なお、ＳＴＥＭ観察は加速電圧５ｋＶで５０００倍と２５０００倍とで行なった。

　ＳＴＥＭ観察において、コア部の全周囲の長さＬ１と、金属酸化物で被覆されたコア部の周囲の長さＬ２とを算出した。Ｌ２／Ｌ１≧７５％であるものをコア－シェル構造であると判定し、表２の「コア-シェル構造」の欄に「○」と表示し、Ｌ２／Ｌ１＜７５％であるものをコア-シェル構造ではないと判定し、同欄に「×」と表示した。

　また、ＳＴＥＭ観察視野のうち、少なくとも２個の金属粒子において、シェル部内に空孔が認められたものについては、表２の「空孔」の欄に「○」と表示し、シェル部内に空孔が認められなかったものについては、同欄に「×」と表示した。

　また、ＳＴＥＭ像からシェル部の厚みを算出し、その結果を表２の「厚み」の欄に記載した。

　さらに、ＥＤＳ分析において、酸素成分および金属成分からシェル部の金属酸化物種を定性し、表２の「金属酸化物種」の欄に定性した金属酸化物種を記載した。

　図５は、一例として、金属粉末Ｍ－２を構成する金属粒子２４のＳＴＥＭ像をトレースして作成した図である。図示しないが、金属粉末Ｍ－２を得るために熱処理されるべき合金粉末Ｓ－２を構成する合金粒子では、粒子表面に明確なシェル部は認められなかった。また、ＥＤＳ分析によれば、上記合金粒子では、Ｃｕ成分およびＡｌ成分がほぼ同じ位置に存在していた。さらに、この合金粒子をＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）によって解析したところ、ＡｌＣｕ_３成分とＣｕ成分とが検出された。

　他方、熱処理して得られた金属粉末Ｍ－２を構成する金属粒子２４では、図５からわかるように、空孔２６が存在するシェル部２３を有するコア－シェル構造が認められた。また、図示しないが、ＥＤＳ像から、コア部２２はＣｕ成分を主成分としており、シェル部２３はＡｌを主成分とした酸化物であることが確認できた。さらに、コア部２２をＸＲＤによって解析したところ、Ｃｕ成分が検出されたが、Ａｌ_２Ｏ_３成分は確認されなかった。このことから、Ａｌ成分を主成分とするシェル部２３は非晶質（ガラス質含有物質）であることが示唆された。

　同様のことが、金属粉末Ｍ－１、Ｍ－３～Ｍ－５、およびＭ－７～Ｍ－９についても確認された。

　なお、金属粉末Ｍ－６では、コア－シェル構造が認められなかった。そのため、「シェル部」については評価しなかった。金属粉末Ｍ－６では、熱処理工程において、Ｃｕが酸化する酸素濃度が適用されたため、コア－シェル構造が形成されなかったものと推測される。

　表２に示した金属粉末Ｍ－１～Ｍ～９とは別に、表３に示す金属粉末Ｍ－１０～Ｍ－１２を準備した。金属粉末Ｍ－１０およびＭ―１１はアトマイズ法にて作製した。金属粉末Ｍ－１２は、湿式合成法によって作製した銅粉末を、メカノヒュージョン法でナノサイズのアルミナ粉末でコートして作製した。

　表３に示した金属粉末Ｍ－１０～Ｍ－１２についても、表２に示した金属粉末Ｍ－１～Ｍ～９の場合と同様、「コア－シェル構造」、ならびに「シェル部」における「空孔」、「金属酸化物種」および「厚み」を評価した。

　（２）放電補助電極用ペーストの作製
　表２および表３に示した金属粉末Ｍ－１～Ｍ－１２の各々と熱硬化性シリコーン樹脂とを、体積比で４０：６０となるように調合し、三本ロールにて分散処理し、放電補助電極用ペーストを得た。

　（３）放電電極用ペーストの作製
　平均粒径が約１μｍの銅粉末：８０重量％と、転移点６２０℃、軟化点７２０℃で平均粒径が約１μｍのホウケイ酸アルカリ系ガラスフリット：５重量％と、平均粒径が約０．０２μｍのアルミナ粉末：１重量％と、エチルセルロースをターピネオールに溶解して作製した有機ビヒクル：１４重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、放電電極用ペーストを作製した。

　（４）保護層用ペーストの作製
　平均粒径が約０．５μｍのムライト粉末：４０重量％と、熱硬化性シリコーン樹脂：６０重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、保護層用ペーストを作製した。

　（５）外部端子電極用ペーストの作製
　平均粒径が約１μｍの銀粉末：８０重量％と、熱硬化性エポキシ樹脂：２０重量％とを調合し、３本ロールにより混合することにより、外部端子電極ペーストを作製した。

　（６）ＥＳＤ保護デバイスの作製
　まず、図６（Ｂ）に示すようなアルミナからなるマザー基板３１を用意した。このマザー基板３１は、図６（Ａ）に示すように、カット後の寸法が５００μｍ×１０００μｍとなる複数の絶縁体基材１２を与えるものである。なお、以下では、各工程がカット後の絶縁体基材１２に対して実施されたものとして説明し、かつ図示するが、特に断らない限り、マザー基板３１の状態で各工程が実施されたものと理解すべきである。

　次に、図７に示すように、絶縁体基材１２の一方主面上に放電電極用ペーストを塗布し、次いで、この放電電極用ペーストに含まれる銅が酸化しない酸素濃度に制御されたトンネル炉を用いて８５０℃で焼成することによって、２０μｍのギャップＧを隔てて互いに対向する第１および第２の放電電極１６および１７を形成した。第１および第２の放電電極１６および１７の対向部の幅Ｗは１００μｍとした。その他の部分の寸法も図７に表示されている。

　次に、図８に示すように、ギャップＧ（図７参照）を覆い、かつ、互いに対向する第１および第２の放電電極１６および１７を接続するように、放電補助電極用ペーストを塗布し、次いで、放電補助電極用ペーストを熱風乾燥機にて１５０℃×１時間で硬化させ、１５０μｍ×１４０μｍの寸法の放電補助電極１８を形成した。ここで、放電補助電極用ペーストとして、表２および表３に示した金属粉末Ｍ－１～Ｍ－１２のいずれかであって、後掲の表４の「金属粉末」の欄に示す記号で表わされた金属粉末を含む放電補助電極用ペーストを、各試料について用いた。

　次に、図９に示すように、放電補助電極１８を覆うとともに、放電電極１６および１７の各一部を覆うように、保護層用ペーストを塗布し、次いで、保護層用ペーストを熱風乾燥機にて１５０℃×１時間で硬化させ、保護層１９を形成した。保護層１９の寸法が図９に表示されている。

　次に、上述した工程を終えた複数の絶縁体基材１２を有する、図６（Ｂ）に示したマザー基板３１に対して、これを５００μｍ×１０００μｍの寸法にカットし、図６（Ａ）に示した個々の絶縁体基材１２を取り出した。

　次に、絶縁体基材１２の両端部に、図１に示すように、外部端子電極用ペーストを塗布し、この外部端子電極用ペーストを熱風乾燥機にて１５０℃×１時間で硬化させ、第１および第２の放電電極１６および１７とそれぞれ接続される第１および第２の外部端子電極２０および２１を形成した。

　以上のようにして、試料となるＥＳＤ保護デバイス１１を得た。

　〈特性評価〉
　次に、上述のようにして作製した各試料に係るＥＳＤ保護デバイスについて、以下の特性を調べた。

　（１）初期ショート特性
　各試料に係るＥＳＤ保護デバイスの外部端子電極間に５０Ｖの直流電圧を印加して、絶縁抵抗を測定した。１０^８Ω以上の絶縁抵抗を示したものを初期ショート特性が良好であると判定し、表４の「初期ショート」の欄に「○」と表示し、１０^８Ω未満の絶縁抵抗を示したものを初期ショート特性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。

　なお、初期ショート特性が不良と判定されたＥＳＤ保護デバイスについては、実用に供し得ないと判定し、以降の特性評価（ショート耐性、ピーク電圧特性）を実施しなかった。

　（２）ショート耐性
　各試料に係るＥＳＤ保護デバイスに対して、８ｋＶ印加を１００回繰り返した。各印加毎に各試料の絶縁抵抗を測定し、１度も１０⁶Ω未満の抵抗値が測定されなかったものをショート耐性が良好であると判定し、表４の「ショート耐性」の欄に「○」と表示し、１０⁶Ω以上かつ１０⁸Ω未満の抵抗値が測定されたものについては、同欄に「△」と表示し、１度でも１０⁶Ω未満の抵抗値が測定されたものをショート耐性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。

　（３）ピーク電圧特性
　静電気試験ガンを用いて、各試料に係るＥＳＤ保護デバイスに８ｋＶの静電気を印加した。その際に、オシロスコープで測定される電圧をピーク電圧と定義し、ピーク電圧が７００Ｖ未満のものをピーク電圧特性が優れていると判定し、表４の「ピーク電圧」の欄に「○」と表示し、ピーク電圧が７００Ｖ以上のものをピーク電圧特性が不良であると判定し、同欄に「×」と表示した。

　なお、表４では、「ピーク電圧」に関して、「×」と判定されるものはなかった。

　（４）総合評価
　上記「初期ショート」、「ショート耐性」および「ピーク電圧」の評価において、すべてが「○」と評価された試料については、表４の「総合評価」の欄に「〇」と表示し、少なくとも１つについて「×」と評価された試料については、同欄に「×」と表示した。少なくとも１つについて「△」と評価され、かつ「×」がない試料については、同欄に「△」と表示した。

　表４において、試料６、１１および１２はこの発明の範囲外のものである。

　この発明の範囲内の試料１～５および７～９に係るＥＳＤ保護デバイスでは、放電補助電極内の金属粒子構造が空孔の存在する金属酸化物をシェル部に有するコア－シェル構造であるため、優れたＥＳＤ保護特性（初期ショート特性、ショート耐性、ピーク電圧特性）を有していた。また、この発明の範囲内の試料１０では、試料１～５および７～９よりもショート耐性が劣るものの、他の特性は良好であった。なお、試料１０に係るＥＳＤ保護デバイスでは、放電補助電極内の金属粒子として、表３に示した金属粉末Ｍ－１０、すなわち、コア－シェル構造のアルミニウム粉末を使用した。

　これらに対して、この発明の範囲外の試料６、１１および１２に係るＥＳＤ保護デバイスでは、放電補助電極内の金属粒子がコア－シェル構造でないため、銅成分の露出部が多くなり、初期ショート不良が発生したと推察される。

１１　ＥＳＤ保護デバイス
１２　絶縁体基材
１６，１７　放電電極
１８　放電補助電極
１９　保護層
２０，２１　外部端子電極
２２　コア部
２３　シェル部
２４　金属粒子
２５　合金粒子
２６　空孔
２７　絶縁性樹脂
Ｇ　ギャップ

Claims

　互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、
　前記第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極と、
　前記第１および第２の放電電極ならびに前記放電補助電極を保持する絶縁体基材と
を備え、
　前記放電補助電極は、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子の集合体をもって構成されており、
　前記複数の金属粒子の集合体は、複数の前記金属粒子間を結合する絶縁性樹脂をさらに含む、
ＥＳＤ保護デバイス。
　前記シェル部の厚みが５０～１５００ｎｍである、請求項１に記載のＥＳＤ保護デバイス。
　前記第２の金属は、前記第１の金属よりも酸化されやすい、請求項１または２に記載のＥＳＤ保護デバイス。
　前記第１の金属は、銅または銅を主成分とした銅系合金である、請求項１ないし３のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
　前記第２の金属を含む前記金属酸化物は、酸化アルミニウムである、請求項１ないし４のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
　前記コア部は、副成分として前記第２の金属を含む、請求項１ないし５のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
　前記シェル部には空孔が存在している、請求項１ないし６のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
　絶縁体基材を用意する工程と、
　放電ギャップを隔てて配置される第１および第２の放電電極を前記絶縁体基材に形成する工程と、
　第１の金属を主成分とするコア部と前記第１の金属よりも酸化されやすい第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア－シェル構造を有する複数の金属粒子を用意する工程と、
　絶縁性樹脂を用意する工程と、
　前記複数の金属粒子と前記絶縁性樹脂とを混合して、放電補助電極用ペーストを作製する工程と、
　前記放電ギャップを覆いかつ前記第１および第２の放電電極を互いに接続する状態で、前記放電補助電極用ペーストを前記絶縁体基材に塗布する工程と、
　前記放電補助電極用ペーストを硬化させ、それによって、放電補助電極を得る工程と
を備え、
　前記コア－シェル構造を有する複数の金属粒子を用意する工程は、
　　前記第１の金属および前記第２の金属を含む合金からなる合金粉末を用意する工程と、
　　前記合金粉末を、前記第１の金属が酸化されず、前記第２の金属が酸化される酸素濃度を有する雰囲気下で熱処理し、それによって、前記合金粉末を構成する各金属粒子において、前記第２の金属を当該合金粒子の表面に向かって移動させ、表面に達した時点で酸化させて、前記第２の金属を含む金属酸化物とし、当該金属酸化物を主成分としてシェル部を形成するとともに、前記第２の金属の前記合金粒子の表面に向かっての移動の結果、残された前記第１の金属を主成分としてコア部を形成する、コア－シェル構造形成工程と、
　　次いで、各前記金属粒子において、前記第１の金属を主成分とするコア部と前記第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とを接合させるように熱処理する、コア－シェル接合工程と
を含む、
ＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
　前記コア－シェル構造を有する複数の金属粒子を用意する工程は、前記コア－シェル接合工程の後に実施される空孔形成工程をさらに含み、
　前記空孔形成工程は、前記コア－シェル接合工程での熱処理の温度から降温し、それによって、各前記金属粒子において、前記第１の金属を主成分とするコア部を、前記第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部よりも、より大きく収縮させて、前記シェル部内に空孔を形成するように実施される、請求項８に記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
　前記合金粉末を用意する工程は、アトマイズ法を用いて前記合金粉末を製造する工程を含む、請求項８または９に記載のＥＳＤ保護デバイスの製造方法。