JP2001052907A - セラミック素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた非直線特性、放電耐量特性、課電寿命
特性を有する信頼性の高い非直線抵抗体を提供する。 【解決手段】 非直線抵抗体において、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）を主成分とし、副成分として少なくとも酸化チタン
（ＴｉＯ₂ ）と酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）を含有し、
１０Ｖ／ｍｍ〜１５０Ｖ／ｍｍの抵抗値を有することを
特徴とするセラミック素体１の側面に、高抵抗層３が塗
布され、焼結される。素体１に各種成分が添加されるこ
とにより特性が改善される。高抵抗層３は構造や材料の
選択により優れた特性を発揮する。素体１の上下端面に
は、アルミニウム等が溶射され、電極２が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般電気回路、低
圧避雷器などの各種抵抗体に使用されるセラミック素子
に係り、特に、非直線抵抗体として好適なセラミック素
子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、異常電圧から各種機器を保護
する電気回路においては、様々な抵抗体が用いられてい
る。このような抵抗体の一例として、非直線抵抗体が挙
げられる。非直線抵抗体は、一般にはバリスタと呼ば
れ、正常な電圧では絶縁性を示し、異常電圧が発生した
時には低抵抗性を示すという特性（非直線性）を有して
いる。

【０００３】上記のような各種の抵抗体は、各種特性を
有する素子（以下、機能素子と称する）と、絶縁の目的
で前記機能素子の側面を覆う高抵抗の側面層と、電極と
から構成されている。今日において、非直線抵抗体とし
ては、特にセラミック素子が用いられている。セラミッ
ク素子は、セラミックスの粉末を成形し、焼成あるいは
ホットプレスなどの熱処理を施して得られる焼結体を使
用したものであり、焼結体の粒界、気孔または各粒子の
半導性、磁性、誘電性などの特性変化の組み合わせを利
用した非直線抵抗体である。

【０００４】一般的に、非直線抵抗体の基体としては、
セラミック材料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料が用い
られている。具体的には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分
とし、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバル
ト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等の酸化物等からなる副
成分と、水および有機バインダを加えて十分混合して、
スプレ−ドライヤ等で造粒、成形して焼結した焼結体を
基体としている。

【０００５】一方、非直線抵抗体の側面を覆う高抵抗層
は、例えば、次のようにして形成されている。すなわ
ち、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）などの無水酸化物を水およ
び有機バインダとともに混合して、前記の焼結体の側面
に塗布し、１３００〜１５００Ｋで焼成し、その表面に
上層としてガラスフリット等を塗布して約８００Ｋで焼
き付け処理している。

【０００６】ところで、近年は、半導体素子の進歩に伴
って電子機器の駆動電圧の低減化が進み、それらの半導
体素子のサ−ジ保護用としてバリスタ電圧の低い非直線
抵抗体が求められることが多くなってきている。そのた
め、このような情勢に対処可能な非直線抵抗体、すなわ
ち、抵抗が低く、高い耐量特性を有する非直線抵抗体に
対する要求が強くなってきている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】大きいエネルギ−を処
理するには、理論的には、単位厚み当たりの抵抗値の低
い非直線抵抗体を直列に多数接続すれば良いことにな
る。しかし、昨今の厳しい社会情勢からくる製品のコス
トダウンの要求により、製品の大型化やコスト高は許さ
れるものではなく、逆に、小型・高性能化が求められて
いる。また、併せて優れた非直線特性、課電寿命特性を
有することが求められる場合が多い。

【０００８】本発明は、以上のような情勢を鑑みてなさ
れたものであり、その目的は、優れた非直線特性、放電
耐量特性、課電寿命特性を有する信頼性の高い非直線抵
抗体を提供することである。本発明の別の目的は、良好
な電気特性を示す各種の抵抗体を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
課題を解決するために、素体の抵抗値の範囲を規定する
ことにより、また、素体の副成分の種類や含有量を規定
したり側面高抵抗層の構成を規定することにより、非直
線抵抗体の各種の特性を向上するものである。

【００１０】請求項１記載のセラミック素子は、非直線
抵抗材料からなる素体と、この素体の一方向の側面に設
けられた電極と、前記素体の電極配置面と異なる側面に
設けられた高抵抗層を備えたセラミック素子において、
素体が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分とし
て少なくとも酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）と酸化ビスマス
（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）を含有し、１０Ｖ／ｍｍ〜１５０Ｖ／ｍ
ｍの抵抗値を有することを特徴としている。この構成に
よれば、素体の抵抗を低くした分、適用できる素子厚み
が大きくなるため、単位当たりのエネルギー吸収能力が
変わらない限り、大きいエネルギーを吸収できる。すな
わち、１０Ｖ／ｍｍ素子を適用した場合には、２００Ｖ
／ｍｍ素子に比べて２０倍のエネルギーを吸収すること
ができ、１５０Ｖ／ｍｍ素子を適用した場合でも、２０
０Ｖ／ｍｍ素子に比べて１．３３倍のエネルギーを吸収
することができる。

【００１１】請求項２記載のセラミック素子は、請求項
１記載のセラミック素子において、素体が、副成分とし
て、Ｂ、Ａｇからなる第１グループ、Ｌｉ、Ｋからなる
第２グループ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａからなる第３グルー
プ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第４グループ、Ｚｒ、Ｓ
ｉ、Ｓｎからなる第５グループ、という５つのグループ
の中から選択された少なくとも１つのグループの少なく
とも１種を含有することを特徴としている。そして、素
体の副成分として含有される場合の各材料の含有量は、
次の通りである。すなわち、第１グループのＢ、Ａｇの
場合には、それぞれ、Ｈ₃ ＢＯ₃ とＡｇ₂ Ｏに換算して
０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、第２グループのＬｉ、
Ｋの場合には、それぞれ、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏに換算して
０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。また、第３グル
ープのＭｇ、Ｃａ、Ｂａの場合には、それぞれ、Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯに換算して０．０１ｐｐｍ〜１００
ｐｐｍ、第４グループのＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの場合には、
それぞれ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ に換算
して０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。さらに、第
５グループのＺｒ、Ｓｉ、Ｓｎの場合には、それぞれ、
ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ に換算して０．０５ｐｐ
ｍ〜５００ｐｐｍである。

【００１２】この構成によれば、素体が、副成分とし
て、適切な材料を適切な量だけ含有することにより、そ
の含有した材料に応じて、各種の電気特性を改善でき
る。すなわち、第１のグループのＢ、Ａｇのいずれかを
含有する場合には、漏れ電流を低減して課電寿命特性を
改善することができる。また、第２のグループのＬｉ、
Ｋのいずれかを含有する場合には、インパルス電流によ
る小電流域のＶＩ変化率特性を改善することができ、第
４のグループのＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかを含有する
場合には、大電流域の平坦率特性を改善することができ
る。さらに、第３のグループのＭｇ、Ｃａ、Ｂａのいず
れかを含有する場合、あるいは、第５のグループのＺ
ｒ、Ｓｉ、Ｓｎのいずれかを含有する場合には、ＴＯＶ
耐量特性を改善することができる。

【００１３】請求項３記載のセラミック素子は、請求項
１または２記載のセラミック素子において、素体の副成
分として含有された酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）の結晶
相が、α相（斜方晶）とβ相（正方晶）のいずれか一方
であることを特徴としている。この構成によれば、酸化
ビスマスの結晶相を安定相であるα相（斜方晶）とβ相
（正方晶）のいずれかとすることにより、優れた寿命特
性を確保することができる。

【００１４】請求項４記載のセラミック素子は、請求項
３記載のセラミック素子において、高抵抗層が、無機高
分子構造を有するセラミックコ−ティング膜からなる第
１層と、この第１層上に設けられた非晶質セラミックコ
−ティング膜からなる第２層を有することを特徴として
いる。請求項５記載のセラミック素子は、請求項４記載
のセラミック素子において、無機高分子構造を有するセ
ラミックコ−ティング膜の主成分が、Ａｌ₂ ０₃ とＡｌ
₆ Ｓｉ₂ Ｏ₁₃の混合相であることを特徴としている。請
求項６記載のセラミック素子は、請求項４記載のセラミ
ック素子において、非晶質セラミックコ−ティング膜の
主成分が、Ｓｉ０₂ 、Ａｌ₂ ０₃ 、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂
からなるグループの中から選択された１種もしくは２種
の組合せであることを特徴としている。

【００１５】以上のような、請求項４〜６の構成によれ
ば、エネルギーの印加によって素子が発熱膨脹した際
に、側面の高抵抗層により素体に圧縮応力がかかり、外
周面からの破壊を抑制することができるため、抵抗体の
放電耐量特性を改善することができる。

【００１６】請求項７記載のセラミック素子は、請求項
３記載のセラミック素子において、高抵抗層が、有機高
分子構造を有するエポキシ系樹脂とポリイミド系樹脂の
いずれか一方から形成されていることを特徴としてい
る。この構成によれば、エネルギーの印加によって素子
が発熱膨脹した際に、側面の高抵抗層がスムースに膨脹
し、外周面における亀裂の発生を抑制することができる
ため、抵抗体の放電耐量特性を改善することができる。

【００１７】請求項８記載のセラミック素子の製造方法
は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少
なくとも酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）と酸化ビスマス（Ｂｉ
₂ Ｏ₃ ）を含有する原料を用いて素体を形成し、この素
体の側面に高抵抗層を形成した後、素体の両端面に電極
を形成することにより、セラミック素子を製造するため
の方法において、高抵抗層を、７５０Ｋ以下の温度の焼
付処理により形成することを特徴としている。

【００１８】この方法によれば、高抵抗層の熱処理温度
を７５０Ｋ以下とすることにより、素体の副成分として
含有されているＢｉ₂ Ｏ₃ の結晶相を安定相であるα相
（斜方晶）とβ相（正方晶）のいずれかとすることがで
き、請求項３に記載の、優れた寿命特性を持つセラミッ
ク素子を製造することができる。

【００１９】

【実施例】以下には、本発明に係るセラミック素子とそ
の製造方法を非直線抵抗体に適用した実施例について、
図面を参照して具体的に説明する。

【００２０】［１．製造工程の概要］図１は、本発明に
従って作製された非直線抵抗体を示す断面図である。こ
の図１において、素体１は、酸化亜鉛を主成分とする円
板状の焼結体であり、電圧非直線性を有する機能性素子
である。この素体１の上下の端面には、電極２が設けら
れており、素体１の側面には、絶縁部材としての高抵抗
層３が形成されている。この非直線抵抗体は、基本的
に、次のような一連の工程によって作製された。

【００２１】まず、素体１の原料を用意した。すなわ
ち、主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、副成分とし
て、複数種類の材料を混合した。ここで、副成分は、少
なくとも酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）と酸化ビスマス（Ｂｉ
₂ Ｏ₃ ）を含み、これに、諸特性を付与するための所定
量の各種の材料を加えたものである。

【００２２】この場合、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）の
結晶相に応じて、酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）の有無
の異なる２種類の原料を用意した。すなわち、酸化アン
チモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）の有無によって酸化ビスマス（Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ ）の結晶系が変化するため、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ ）の結晶相がβ相（正方晶）を有する素体１を
作製する場合には、酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）を添
加し、α相（斜方晶）を有する素体１を作製する場合に
は、酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）を添加しない。

【００２３】具体的には、β相を有する素体１用の原料
として、主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、副成分と
して、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）、酸化アンチモン
（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化マンガ
ン（ＭｎＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ₂ Ｏ₃ ）、酸化ニッ
ケル（ＮｉＯ）をそれぞれ０．２〜１．５モル％含有し
てなる原料を用意した。また、α相を有する素体１用の
原料としては、主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、副
成分として、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）、酸化チタン
（ＴｉＯ₂ ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化コバルト
（Ｃｏ₂ Ｏ₃ ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をそれぞれ
０．２〜１．５モル％含有してなる原料を用意した。

【００２４】そして、用意した原料を、水や分散剤等の
有機バインダ類とともに混合装置に入れて混合した。次
に、混合物をスプレ−ドライヤで、例えば粒径が１００
ミクロンになるように噴霧造粒した。これらの造粒粉を
金形に入れて加圧し、直径８１ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円
板に成形した。その後、添加した有機バインダ類を除く
ため、空気中で８００Ｋを上限として焼成し、さらに、
空気中で１４５０Ｋを上限として焼成することにより素
体１を形成した。

【００２５】続いて、素体１の側面に絶縁部材として高
抵抗層３を形成した。この高抵抗層３は、無機高分子構
造を有するセラミックコ−ティング膜を第１層とし、こ
の第１層上に設けられた非晶質セラミックコ−ティング
膜を第２層とする２層構造とされるか、もしくは有機高
分子構造を有する単層構造とした。いずれの場合も、素
体１の側面に、高抵抗層３用の所定の材料を所定の方法
で付与し、７５０Ｋ以下の温度で熱処理することにより
高抵抗層３を形成した。

【００２６】この場合、熱処理温度を７５０Ｋ以下とし
たのは、副成分として添加されるＢｉ₂ Ｏ₃ の結晶相を
安定相であるβ相（正方晶）またはα相（斜方晶）にし
て優れた寿命特性を確保するためである。熱処理温度が
７５０Ｋを超えると、不安定相であるγ相が主相にな
り、寿命特性が損なわれる。

【００２７】最後に、高抵抗層３が形成された素体１の
両端面を研磨し、この研磨面に、アルミニウム、黄銅等
を溶射することによって電極２を形成することにより、
素子径φ６５、厚みｔ２２で、１０Ｖ／ｍｍ〜１５０Ｖ
／ｍｍの抵抗値を有する非直線抵抗体を得た。

【００２８】具体的には、以上のような一連の工程によ
り、前述した２種類の原料に応じて、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ ）の結晶相が安定相であるβ相で９０Ｖ／ｍｍ
の抵抗値を有する非直線抵抗体と、酸化ビスマス（Ｂｉ
₂ Ｏ₃ ）の結晶相がもう一つの安定相であるα相で３５
Ｖ／ｍｍの抵抗値を有する非直線抵抗体とがそれぞれ形
成された。

【００２９】この場合、酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）
の有無によって酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）の結晶系が
変化する点についてはすでに説明した通りであるが、９
０Ｖ／ｍｍと３５Ｖ／ｍｍという抵抗値の差異もまた、
酸化アンチモンの有無によるものと考えられる。すなわ
ち、酸化アンチモンは、焼成中に酸化亜鉛原料と反応し
てスピネル粒子を生成し、酸化亜鉛の粒成長を抑制する
働きをするため、酸化アンチモンの有無によりＶ１ｍＡ
／ｍｍが変化する。

【００３０】［２．基本的な作用効果］以上のように、
素体１の抵抗値を１０Ｖ／ｍｍ〜１５０Ｖ／ｍｍに限定
することにより、素体の抵抗を低くした分、適用できる
素子厚みが大きくなるため、単位当たりのエネルギー吸
収能力が変わらない限り、大きいエネルギーを吸収でき
る。

【００３１】例えば、通常使用している平均的な非直線
抵抗体の抵抗値は２００Ｖ／ｍｍ前後であるが、課電率
（適用回路電圧／素子に１ｍＡ流れる端子電圧）を８０
％とすると、このような２００Ｖ／ｍｍ素子の端子電圧
は１２５Ｖとなるため、適用できる素子厚みは１２５Ｖ
／２００Ｖ×１ｍｍ＝０．６２５ｍｍとなる。これに対
して、１０Ｖ／ｍｍ素子を適用した場合の素子厚みは１
２５Ｖ／１０×１ｍｍ＝１２．５ｍｍとなり、２００Ｖ
／ｍｍ素子を適用した場合の素子厚みと比較すると、１
２．５／０．６２５＝２０となり、１０Ｖ／ｍｍ素子が
２００Ｖ／ｍｍ素子の２０倍のエネルギーを吸収できる
ことがわかる。また、１５０Ｖ／ｍｍ素子の場合には、
２００Ｖ／ｍｍ素子の１．３３倍のエネルギーを吸収で
きる。

【００３２】これに対して、非直線抵抗体の抵抗値が１
５０Ｖ／ｍｍを超えた場合には、低抵抗の分、体積でエ
ネルギ−処理量を稼ぐメリットがなくなり、また逆に、
１０Ｖ／ｍｍ未満の場合には、焼結過程における酸化亜
鉛の粒成長が不均一になり易く、抵抗が非常に低い巨大
粒子が出現して電流集中が起こり単位当たりのエネルギ
−処理量が急激に低下してしまう。

【００３３】一方、上記の副成分のうち、特に、酸化ビ
スマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）が、非直線特性や放電耐量特性の
向上に大いに貢献することは周知の通りであるが、特に
その結晶相を安定相であるα相、β相のいずれかとする
ことにより、優れた寿命特性を確保することができる。
また、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）は、酸化亜鉛の粒成長促
進材として重要な役目を果たすため、結晶粒子を均一に
成長させることにより、放電耐量特性の向上に貢献でき
る。

【００３４】［３．比較試験］図２〜図１０は、上記の
ように作製した素体や非直線抵抗体を用いて各種の比較
試験を行った結果をそれぞれ示している。以下には、個
々の比較試験について順次説明する。

【００３５】［３−１．各種の添加物の有無に関する比
較試験］図２〜図６は、原料に対する特定の添加物の有
無のみを変化させて酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）の結晶
相がβ相を有する素体を作製し、添加物の有無に関する
比較試験を行った結果をそれぞれ示している。

【００３６】このうち、図２は、上記のβ相を有する素
体用の原料に加えてさらに、副成分として、Ｂ、Ａｇの
少なくとも１種を、それぞれ、Ｈ₃ ＢＯ₃ とＡｇ₂ Ｏに
換算して０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内で添加
して作製した素体と、いずれも添加せずに作製した素体
とについて、課電寿命試験を行った結果を比較して示し
ている。具体的には、周囲温度１００℃、課電率８５％
の条件で、２０００ｈｒまでの漏れ電流の推移を調べた
結果を、初期値を１．０とした比較値で示している。こ
の試験においては、Ｂ、Ａｇのいずれについても同様の
添加効果が確認されており、課電寿命が向上している。
なお、図２中では、代表例として、Ａｇの添加量を２０
０ｐｐｍとした場合の結果を示している。

【００３７】また、図３は、上記のβ相を有する素体用
の原料に加えてさらに、副成分として、Ｌｉ、Ｋの少な
くとも１種を、それぞれ、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏに換算して
０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内で添加して作製
した素体と、いずれも添加せずに作製した素体とについ
て、インパルス印加試験を行った結果を比較して示して
いる。具体的には、８×２０μｓの波形で２０ｋＡのイ
ンパルスを２０回印加した場合の印加前後の電流−電圧
の変化率を比較して示している。この試験においては、
Ｌｉ、Ｋのいずれについても同様の添加効果が確認され
ており、インパルス印加前後の特性変化が小さくなって
いる。なお、図３中では、代表例として、Ｌｉの添加量
を１０ｐｐｍとした場合の結果を示している。

【００３８】さらに、図４は、上記のβ相を有する素体
用の原料に加えてさらに、副成分として、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｂａの少なくとも１種を、それぞれ、ＭｇＯ、ＣａＯ、
ＢａＯに換算して０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲
内で添加して作製した素体と、いずれも添加せずに作製
した素体とについて、ＴＯＶ耐量特性試験を行った結果
を比較して示している。この図４において、縦軸は度
数、横軸は非直線抵抗体の素子が破壊したエネルギ−を
それぞれ示している。この試験においては、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂａのいずれについても同様の添加効果が確認され
ており、ＴＯＶ耐量特性が向上している。なお、図４中
では、代表例として、Ｍｇを３０ｐｐｍ添加した場合の
結果を示している。

【００３９】一方、図５は、上記のβ相を有する素体用
の原料に加えてさらに、副成分として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎの少なくとも１種を、それぞれ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｇａ₂
Ｏ₃、Ｉｎ₂ Ｏ₃ に換算して０．０１ｐｐｍ〜１００ｐ
ｐｍの範囲内で添加して作製した素体と、いずれも添加
せずに作製した素体とについて、Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ
値を測定した結果を比較して示している。この測定試験
においては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれについても同様
の添加効果が確認されており、大電流域の平坦率特性が
改善されている。なお、図５中では、代表例として、Ａ
ｌを２０ｐｐｍ添加した場合の効果を示している。

【００４０】また、図６は、上記のβ相を有する素体用
の原料に加えてさらに、副成分として、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓ
ｎの少なくとも１種を、それぞれ、ＺｒＯ₂ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＳｎＯ₂ に換算して０．０５ｐｐｍ〜５００ｐｐ
ｍの範囲内で添加して作製した素体と、いずれも添加せ
ずに作製した素体とについて、ＴＯＶ耐量特性試験を行
った結果を比較して示している。この図６において、縦
軸は度数、横軸は非直線抵抗体が素子が破壊したエネル
ギ−をそれぞれ示している。この試験においては、Ｚ
ｒ、Ｓｉ、Ｓｎのいずれについても同様の添加効果が確
認されており、ＴＯＶ耐量特性が向上している。なお、
図６中では、代表例として、Ｚｒを１０ｐｐｍ添加した
場合の結果を示している。

【００４１】以上のように、副成分として、Ｂ、Ａｇの
少なくとも１種、Ｌｉ、Ｋの少なくとも１種、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂａの少なくとも１種、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なく
とも１種、あるいは、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎの少なくとも１
種を含有することにより、その含有した材料に応じて、
各種の電気特性を改善できる。また、各材料について添
加量の範囲を規定した理由は、前記範囲に満たないと効
果が認められず、逆に、前記範囲を超える添加量でも効
果が阻害されてしまうからである。

【００４２】なお、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）の結晶
相がα相を有する素体についても、同様に原料に対する
添加物の有無を変化させて添加物の有無に関する比較試
験を行ったところ、β相を有する素体と同様の添加効果
が得られることが確認されている。

【００４３】［３−２．酸化ビスマスの結晶相の差異に
関する比較試験］図７は、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）
の結晶相がα相、β相を有する非直線抵抗体と、γ相を
有する非直線抵抗体とについて、課電寿命試験を行った
結果を比較して示している。ここで、α相、β相を有す
る非直線抵抗体は、側面高抵抗層を６２０Ｋの温度で形
成することにより、γ相を有する非直線抵抗体は、側面
高抵抗層を８００Ｋの温度で形成することにより、それ
ぞれ作製したものである。図７においては、これらの素
体について、周囲温度１１０℃、課電率９０％の条件
で、２０００ｈｒまでの漏れ電流の推移を調べた結果
を、初期値を１．０とした比較値で示している。この図
７から、α相、β相を有する非直線抵抗体は、漏れ電流
が減少しており、寿命特性が良好であることがわかる。
一方、γ相を含有する非直線抵抗体は、漏れ電流が増加
気味であり、寿命特性が良好でないことがわかる。

【００４４】［３−３．側面高抵抗層の差異に関する比
較試験］図８〜図１０は、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）
の結晶相がβ相を有する素体を用いて側面高抵抗層の構
成のみが異なる非直線抵抗体を作製し、側面抵抗層の差
異に関する比較試験を行った結果をそれぞれ示してい
る。

【００４５】このうち、図８は、無機高分子構造を有す
るセラミックコ−ティング膜からなる内層（第１層）
と、非晶質セラミックコ−ティング膜からなる外層（第
２層）を有する２層構造の側面高抵抗層を持つ非直線抵
抗体（本発明例）と、非晶質セラミックコ−ティング膜
のみからなる従来構造の側面高抵抗層を持つ非直線抵抗
体（従来例）とについて、放電耐量試験を行った結果を
比較して示している。ここで、無機高分子構造を有する
セラミックコ−ティング膜の主成分は、Ａｌ₂ ０₃ とＡ
ｌ₆ Ｓｉ₂ Ｏ₁₃の混合相であり、非晶質セラミックコ−
ティング膜の主成分はＳｉ０₂ である。また、図８にお
いて、縦軸は度数、横軸は非直線抵抗体が耐えたエネル
ギ−の値をそれぞれ示している。具体的には、完成した
非直線抵抗体に２．０ｍｓの矩形波電流を１８回印加し
て放電耐量測定を行なった結果を示している。

【００４６】この図８から明らかなように、本発明例の
非直線抵抗体の放電耐量特性は、従来の非直線抵抗体の
放電耐量特性より優れていることがわかる。このような
放電耐量特性の改善効果が得られるのは、次のような理
由によるものと考えられる。すなわち、本発明例の側面
高抵抗層に用いた無機高分子構造を有するセラミックコ
−ティング膜の熱膨張係数は、５×１０^-6／℃であり、
素体の熱膨張係数は、６．５×１０^-6／℃であった。そ
のため、放電耐量試験でエネルギ−が印加されて素子が
発熱膨張した場合に、側面高抵抗層の方が熱膨張係数が
小さいことによる“かしめ効果（側面高抵抗層により素
体に圧縮応力がかかり外周面からの破壊が起こり難くな
る）”が生じ、結果的に放電耐量特性が改善されたもの
と考えられる。

【００４７】また、図９と図１０は、エポキシ樹脂（図
９）またはポリイミド樹脂（図１０）から形成された側
面高抵抗層を持つ非直線抵抗体（本発明例）と、Ｓｉ０
₂ からなる従来の側面高抵抗層を持つ非直線抵抗体とに
ついて、放電耐量試験を行った結果を比較して示してい
る。ここで、図９に示す非直線抵抗体のエポキシ樹脂高
抵抗層は、素子を４２０Ｋに加熱し、粉末状の樹脂の中
に入れて素子自身の熱で樹脂を溶かし、熱硬化して形成
したものである。また、図１０に示す非直線抵抗体のポ
リイミド樹脂高抵抗層は、液状樹脂中に浸漬して塗布
後、６２０Ｋで加熱硬化して形成したものである。な
お、これらの図９と図１０において、縦軸は度数、横軸
は非直線抵抗体が耐えたエネルギ−の値をそれぞれ示し
ている。具体的には、完成した非直線抵抗体に２．０ｍ
ｓの矩形波電流を１８回印加して放電耐量測定を行なっ
た結果を示している。

【００４８】これらの図９、図１０から明らかなよう
に、本発明例の各非直線抵抗体の放電耐量特性は従来の
非直線抵抗体の放電耐量特性より優れていることがわか
る。このような放電耐量特性の改善効果が得られるの
は、次のような理由によるものと考えられる。すなわ
ち、前述したような方法で形成したエポキシ樹脂高抵抗
層やポリイミド樹脂高抵抗層は、弾性係数が小さい。そ
のため、放電耐量試験でエネルギ−が印加され素子が発
熱した場合に、側面高抵抗層がスム−スに膨張すること
により、外周面における破壊発生因子となる亀裂が発生
し難く、放電耐量特性が向上したものと考えられる。ち
なみに、ポリイミド樹脂の弾性係数は、４０４ｋｇ／ｍ
ｍ² で、素体１の弾性係数は１１５００ｋｇ／ｍｍ² で
ある。

【００４９】なお、酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）の結晶
相がα相を有する素体についても、同様に側面抵抗層の
異なる非直線抵抗体を作製し、同様に側面抵抗層の差異
に関する比較試験を行ったところ、β相を有する非直線
抵抗体と同様の効果が得られることが確認されている。

【００５０】［４．他の実施例］なお、本発明は、前記
実施例に限られるものではなく、適宜大要を変えて幅広
く適用できるものである。例えば、前記実施例において
は、非直線抵抗体の添加物として、酸化物原料を用いた
が、これにこだわることはなく、焼成して酸化物になる
材料であればよい。さらに、前記実施例で示した以外の
添加物を添加してもよい。例えば、非直線特性を向上さ
せる目的で他の成分を加えてもよい。

【００５１】最後に、前記実施例では、素子径がφ６５
で、厚みがｔ２２の大容量の非直線抵抗体について言及
したが、容量のより小さな非直線抵抗体についても、本
発明を適用することによって同様の効果が得られること
が確認されている。すなわち、本発明が対象とする非直
線抵抗体の容量や寸法形状は適宜選択可能である。

【００５２】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によれ
ば、素体の抵抗値の範囲を規定することにより、また、
素体の副成分の種類や含有量を規定したり側面高抵抗層
の構成を規定することにより、優れた非直線特性、放電
耐量特性、課電寿命特性を有する信頼性の高い非直線抵
抗体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における非直線抵抗体を示す断
面図である。

【図２】本発明の実施例における添加物（Ａｇ）の有無
と課電寿命特性との関係を示す図である。

【図３】本発明の実施例における添加物（Ｌｉ）の有無
とインパルス電流による小電流域ＶＩ変化との関係を示
す図である。

【図４】本発明の実施例における添加物（Ｍｇ）の有無
とＴＯＶ耐量特性との関係を示す図である。

【図５】本発明の実施例における添加物（Ａｌ）の有無
と電圧−電流特性との関係を示す図である。

【図６】本発明の実施例における添加物（Ｚｒ）の有無
とＴＯＶ耐量特性との関係を示す図である。

【図７】本発明の実施例における酸化ビスマスの結晶相
の差異と課電寿命特性との関係を示す図である。

【図８】本発明の実施例における側面高抵抗層構造の差
異と放電耐量特性との関係を示す図である。

【図９】本発明の実施例における高抵抗層材料の差異と
放電耐量特性との関係を示す図である。

【図１０】本発明の実施例における高抵抗層材料の差異
と放電耐量特性との関係を示す図である。

【符号の説明】

１…素体 ２…電極 ３…高抵抗層（絶縁部材）

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 AA02 AA04 AA07 AA08 AA10 AA16 AA17 AA30 AA32 AA34 AA35 AA36 AA39 AA43 BA04 CA01 5E034 CC03 DA03 DB15 DB16 DC01 DE08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非直線抵抗材料からなる素体と、この素
   体の一方向の側面に設けられた電極と、前記素体の電極
   配置面と異なる側面に設けられた高抵抗層を備えたセラ
   ミック素子において、 前記素体が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分
   として少なくとも酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）と酸化ビスマ
   ス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）を含有し、１０Ｖ／ｍｍ〜１５０Ｖ／
   ｍｍの抵抗値を有することを特徴とするセラミック素
   子。
2. 【請求項２】 前記素体は、副成分として、Ｂ、Ａｇか
   らなる第１グループ、Ｌｉ、Ｋからなる第２グループ、
   Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａからなる第３グループ、Ａｌ、Ｇａ、
   Ｉｎからなる第４グループ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎからなる
   第５グループ、という５つのグループの中から選択され
   た少なくとも１つのグループの少なくとも１種を含有
   し、 前記素体の副成分として含有される場合の各材料の含有
   量は、前記第１グループのＢ、Ａｇの場合には、それぞ
   れ、Ｈ₃ ＢＯ₃ とＡｇ₂ Ｏに換算して０．１ｐｐｍ〜１
   ０００ｐｐｍ、前記第２グループのＬｉ、Ｋの場合に
   は、それぞれ、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏに換算して０．０１ｐ
   ｐｍ〜１００ｐｐｍ、前記第３グループのＭｇ、Ｃａ、
   Ｂａの場合には、それぞれ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯに
   換算して０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、前記第４グル
   ープのＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの場合には、それぞれ、Ａｌ₂
   Ｏ₃ 、Ｇａ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ に換算して０．０１ｐｐ
   ｍ〜１００ｐｐｍ、前記第５グループのＺｒ、Ｓｉ、Ｓ
   ｎの場合には、それぞれ、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ
   ₂ に換算して０．０５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであること
   を特徴とする請求項１記載のセラミック素子。
3. 【請求項３】 前記素体の副成分として含有された酸化
   ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）の結晶相は、α相（斜方晶）と
   β相（正方晶）のいずれか一方であることを特徴とする
   請求項１または２記載のセラミック素子。
4. 【請求項４】 前記高抵抗層は、無機高分子構造を有す
   るセラミックコ−ティング膜からなる第１層と、この第
   １層上に設けられた非晶質セラミックコ−ティング膜か
   らなる第２層を有することを特徴とする請求項３記載の
   セラミック素子。
5. 【請求項５】 前記無機高分子構造を有するセラミック
   コ−ティング膜の主成分は、Ａｌ₂ ０₃ とＡｌ₆ Ｓｉ₂
   Ｏ₁₃の混合相であることを特徴とする請求項４記載のセ
   ラミック素子。
6. 【請求項６】 前記非晶質セラミックコ−ティング膜の
   主成分は、Ｓｉ０₂、Ａｌ₂ ０₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂
   からなるグループの中から選択された１種もしくは２種
   の組合せであることを特徴とする請求項４記載のセラミ
   ック素子。
7. 【請求項７】 前記高抵抗層は、有機高分子構造を有す
   るエポキシ系樹脂とポリイミド系樹脂のいずれか一方か
   ら形成されていることを特徴とする請求項３記載のセラ
   ミック素子。
8. 【請求項８】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成
   分として少なくとも酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）と酸化ビス
   マス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）を含有する原料を用いて素体を形成
   し、この素体の側面に高抵抗層を形成した後、素体の両
   端面に電極を形成することにより、セラミック素子を製
   造するための方法において、前記高抵抗層を、７５０Ｋ
   以下の温度の焼付処理により形成することを特徴とする
   セラミック素子の製造方法。