JP2001093705A

JP2001093705A - 非直線抵抗体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001093705A
Application number: JP26761799A
Authority: JP
Inventors: Hironori Suzuki; 洋典鈴木; Hideyasu Ando; 秀泰安藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2001-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】バリスタ電圧Ｖ１ｍＡを低くし、非直線抵抗
体の厚さを増加して大型化することができ、放電耐量特
性に優れた非直線抵抗体を提供する。【解決手段】酸化亜鉛を主成分とする非直線抵抗体に
おいて、副成分として、ビスマスとチタンを含有すると
共に、鉛とテルルの少なくとも一方を含有し、バリスタ
電圧Ｖ１ｍＡを１５〜１６０Ｖ／ｍｍとする。ビスマス
とチタンの含有量を、それぞれ、酸化ビスマス（Ｂｉ₂
Ｏ₃）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）に換算して０．１〜
５．０ｍｏｌ％とし、副成分として含有される場合の鉛
とテルルの含有量を、それぞれ、ＰｂＯとＴｅＯ₂に換
算して０．００１〜３．０ｍｏｌ％とする。望ましく
は、副成分として、コバルト、マンガン、ニッケル、お
よびアルミニウムのグループから選択された少なくとも
一種類の成分を含有し、また、銀およびホウ素の少なく
とも一方の成分を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、避雷器、サージア
ブソーバ等に用いられる酸化亜鉛を主成分とした非直線
抵抗体に関し、特に、その組成と製造方法の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電力系統や電子機器回路におい
ては、異常電圧を抑制し、電力系統や電子機器を保護す
るために避雷器やサージアブソーバが用いられている。
そして、この避雷器やサージアブソーバには、正常な電
圧で絶縁特性を示し、異常電圧が印加されたときに低抵
抗特性を示すことにより、系統や回路を保護する非直線
抵抗体が採用されている。

【０００３】この非直線抵抗体の製造方法は、概略以下
の通りである。原料は、ＺｎＯを主成分とし、副成分と
して、例えば、特開平５−２３４７１６号公報に記載の
ように、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳＢ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＭｎＯ
₂、Ｃｒ₂Ｏ₃等が加えられている。これらの原料が水
および有機バインダとともに十分混合された後スプレー
ドライヤなどで造粒され、成形および焼結される。この
後、焼結体の側面に沿面閃絡を防止するため高抵抗物質
が塗布され再焼成されて高抵抗層が形成される。そし
て、焼結体の両端面が研磨され電極が取付けられて、非
直線抵抗体が製造される。

【０００４】ところで、近年、電力系統は、送電コスト
低減のため大容量化が進んでいる。このような大容量の
電力系統の避雷器に使用される非直線抵抗体は、極めて
大きなサージエネルギーを処理する必要があるため、非
直線抵抗体の大容量化・並列接続枚数の増加等の対応が
図られている。

【０００５】この場合、並列接続枚数の増加は、電流分
担のアンバランスを招き易い等の特性上の問題から制限
されるため、必然的に非直線抵抗体の大容量化が図られ
なければならない。しかし、素子径の増加は、それを収
容する円筒容器の直径により制限される。一方、非直線
抵抗体の厚みは、非直線抵抗体の立上がり電圧（バリス
タ電圧Ｖ１ｍＡ）と避雷器の制限電圧との兼合いにより
制限される。現状の非直線抵抗体のバリスタ電圧Ｖ１ｍ
Ａは、１８０〜３００Ｖ／ｍｍであるが、これを低くす
ることができれば、非直線抵抗体の厚さを増加すること
ができ、エネルギー処理量の増加が図れる。従来では、
雷波形に対するエネルギー耐量が、直径６０ｍｍの非直
線抵抗体で概略１００ｋＡ、最大でも１２０ｋＡであっ
た。このため、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡの低い非直線抵抗
体の開発が望まれていた。

【０００６】また、現状の製造方法で得られる非直線抵
抗体の形状は、直径が１００〜１２０ｍｍ、厚さが２０
〜４５ｍｍにもなる。このような大型の非直線抵抗体に
は、別の問題が生じる。すなわち、大型の非直線抵抗体
に使用される焼結体は、焼結時の部分的な焼成温度の不
均一等の影響により、ＺｎＯ結晶粒子の異常粒成長が起
こり、抵抗値のばらつきが生じ易くなる。さらに、抵抗
の低い部分に電流が集中し、放電耐量特性の低下や課電
寿命特性の低下を招くといった問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
非直線抵抗体は、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡが高く、避雷器
の制限電圧による制約があるため、非直線抵抗体の厚さ
の増加が困難であった。また、非直線抵抗体を大型化し
ようとすると、焼結体に部分的な抵抗値のばらつきが生
じ、放電耐量特性や課電寿命特性が低下するといった問
題があった。

【０００８】本発明は上記の点を考慮しなされたもの
で、その目的は、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡを低くし、非直
線抵抗体の厚さを増加して大型化することができ、放電
耐量特性に優れた非直線抵抗体を提供することである。
本発明の別の目的は、大型化しても抵抗値のばらつきが
少なく、放電耐量特性や課電寿命特性に優れた非直線抵
抗体を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明においては、副成分の種類や含有量を規定
し、また、成形体の焼成温度・降温速度条件を規定する
ことにより、特性に優れた非直線抵抗体を提供するもの
である。

【００１０】請求項１記載の非直線抵抗体は、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）を主成分とする非直線抵抗体において、副成
分として、ビスマスとチタンを含有すると共に、鉛とテ
ルルの少なくとも一方を含有することを特徴としてい
る。そして、ビスマスとチタンの含有量は、それぞれ、
酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）
に換算して０．１〜５．０ｍｏｌ％である。また、副成
分として含有される場合の鉛とテルルの含有量は、それ
ぞれ、ＰｂＯとＴｅＯ₂に換算して０．００１〜３．０
ｍｏｌ％である。この構成においては、酸化亜鉛を主成
分とし、副成分として適量のビスマスとチタンを含有す
ると共に、さらに、鉛またはテルルの少なくとも一方を
適量で含有することにより、ＺｎＯ結晶粒子径を均一に
大きくすることができ、ばらつきを少なくすることがで
きるため、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡを低くすることができ
ると共に、優れた放電耐量特性を得ることができる。

【００１１】請求項２記載の非直線抵抗体は、請求項１
記載の非直線抵抗体において、副成分として、コバル
ト、マンガン、ニッケル、およびアルミニウムのグルー
プから選択された少なくとも一種類の成分を含有するこ
とを特徴としている。そして、副成分として含有される
場合の各材料の含有量は、コバルト、マンガン、ニッケ
ルの場合には、それぞれ、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸
化マンガン（ＭｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）に換算
して０．１〜５．０ｍｏｌ％であり、アルミニウムの場
合には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）に換算して
０．５×１０^-3〜２０×１０^-3ｍｏｌ％である。この構
成においては、副成分として、さらに、コバルト、マン
ガン、ニッケル、およびアルミニウムの少なくとも一つ
を適量で含有することにより、優れた非直線特性を得る
ことができる。

【００１２】請求項３記載の非直線抵抗体は、請求項１
または２記載の非直線抵抗体において、副成分として、
ホウ素と銀の少なくとも一方を含有することを特徴とし
ている。そして、副成分として含有される場合のホウ素
と銀の含有量は、それぞれ、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）と
酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）に換算して０．５×１０^-3〜２０×
１０^-3ｍｏｌ％である。この構成においては、副成分と
して、さらに、銀またはホウ素あるいはその両方を適量
で含有することにより、優れた課電寿命特性を得ること
ができる。

【００１３】請求項４記載の非直線抵抗体は、請求項１
〜３のいずれか一つに記載の非直線抵抗体において、バ
リスタ電圧Ｖ１ｍＡが、１５〜１６０Ｖ／ｍｍであるこ
とを特徴としている。この構成においては、バリスタ電
圧Ｖ１ｍＡが低いことにより、非直線抵抗体の厚さを増
加することができるため、優れた放電耐量特性を得るこ
とができる。

【００１４】請求項５記載の製造方法は、原料を有機バ
インダと共に混合、造粒して所定形状の成形体を成形
し、得られた成形体を焼成することにより、請求項１〜
４のいずれか１つに記載の非直線抵抗体を製造するため
の方法において、成形体の焼成時に、焼成温度を１０５
０〜１２５０℃とし、１０００℃から７５０℃までの降
温速度を５０〜２００℃／ｈとすることを特徴としてい
る。この構成においては、成形体の焼成時における焼成
温度と降温速度を適切に設定することにより、抵抗値の
ばらつきを極めて少なくすることができるため、放電耐
量特性を向上できる。

【００１５】

【実施例】以下には、本発明の非直線抵抗体およびその
製造方法を適用した実施例について、図表を参照して具
体的に説明する。

【００１６】［１．製造工程の概要］図１は、本発明に
従って作製された非直線抵抗体を示す断面図である。こ
の非直線抵抗体は、焼結体１、この焼結体１の側面に形
成された高抵抗層２、および焼結体２の両端面に形成さ
れた電極３から構成されており、基本的に、次のような
一連の工程によって作製される。

【００１７】まず、主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）
に、副成分を所定量秤量して添加し、原料とする。そし
て、この原料を水および分散剤などの有機バインダと共
に混合装置によって混合する。次に、混合物を、例えば
スプレードライヤで所定の粒径、例えば１００μｍに噴
霧造粒する。そして、この造粒粉を金型に入れ加圧し、
円板等の所定の形状に成形することで成形体を得る。

【００１８】こうして得られた成形体を、添加した有機
バインダ類を除去するために、空気中において例えば５
００℃で焼成し、さらに空気中において１２００℃で２
時間焼成することにより、図１に示す焼結体１を得る。
そして、焼結体１の側面に、焼成により高抵抗となる絶
縁物を塗布した後、この焼結体１を焼成することによ
り、高抵抗層２を形成する。この後、焼結体１の両端面
を研磨し、この両端面にアルミニウムを溶射して電極３
を形成することにより、図１に示す非直線抵抗体を得
る。

【００１９】［２．特性評価の概要］そして、本発明に
係る非直線抵抗体の組成や焼成温度・降温速度条件の作
用効果を示すために、上記の製造工程によって、組成や
焼成温度・降温速度条件を変化させて複数種類の非直線
抵抗体を作製し、特性評価を行った。この場合、調べた
電気特性は、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、放電耐量特性、非
直線特性、課電寿命特性である。

【００２０】このうち、放電耐量特性評価については、
各２０個の非直線抵抗体に、雷インパルス（４／１０）
電流を、電流値を順次増加させながら印加する放電耐量
試験を行い、非直線抵抗体が耐えた電流値の平均値を求
めた。この放電耐量試験においては、非直線抵抗体の厚
さを調整することにより、個々の非直線抵抗体のＶ１ｍ
Ａを等しくして試験を実施した。

【００２１】また、非直線特性については、５ｋＡの電
流を流したときに発生する電圧Ｖ５ｋＡとＶ１ｍＡとの
比Ｖ5kA ／Ｖ1mA で示している。さらに、課電寿命特性
については、大気中、１２０℃で、Ｖ１ｍＡに対して課
電率が１００％となる条件で課電寿命試験を行い、５０
０時間課電した後の、Ｖ10μAの変化率を示している。

【００２２】なお、図２〜図７中においては、いずれ
も、横軸に、対象となる特性に影響すると想定した個々
の副成分の添加量（ｍｏｌ％）を対数目盛で示すと共
に、縦軸に、その成分の添加量の変化に応じた特性の変
化を示している。

【００２３】［３．具体的な特性評価結果］以下には、
上記の製造工程と特性評価に基づく個々の実施例に関
し、その非直線抵抗体の組成や焼成温度・降温速度条件
の特徴と、特性評価結果について、順次説明する。な
お、説明の簡略・明瞭化の観点から、製造工程と特性評
価に関する上記の共通部分については説明を省略し、個
々の実施例に特徴的な部分についてのみ説明する。

【００２４】［３−１．第１の実施例］本発明に係る第
１の実施例においては、主成分ＺｎＯに、副成分とし
て、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂の２種類からなる第１のグル
ープの成分を、各所定の範囲内で添加量を変化させて添
加すると共に、ＰｂＯ、ＴｅＯ₂の２種類からなる第２
のグループのいずれか一方あるいは両方の成分を、所定
の範囲内で添加量を変化させて添加することにより、複
数種類の原料とした。ここで、Ｂｉ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂の
添加量の所定の範囲は、いずれも０．１〜５．０ｍｏｌ
％である。また、ＰｂＯとＴｅＯ₂のいずれか一方ある
いは両方が含有される場合のその添加量の所定の範囲
は、いずれも０．００１〜３．０ｍｏｌ％である。そし
て、この複数種類の原料を用いて、上記の製造工程によ
り、組成の異なる複数種類の非直線抵抗体を作製した。

【００２５】表１は、以上のようにして得られた組成の
異なる複数種類の非直線抵抗体の組成を示すと共に、そ
の電気特性として、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ、放電耐量特
性、および非直線特性を調べた結果を示している。

【００２６】

【表１】この表１に示した結果から明らかなように、本実施例の
非直線抵抗体のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡは１５〜１６０Ｖ
／ｍｍの範囲内であり、従来の非直線抵抗体の１８０〜
３００Ｖ／ｍｍに比べて低くなっている。また、放電耐
量特性についても、本実施例の非直線抵抗体は、１４０
〜２００ｋＡの範囲内であり、従来の非直線抵抗体の１
００〜１２０ｋＡに比べて良好である。

【００２７】このように、本実施例において、放電耐量
特性が従来例に比べて良好である非直線抵抗体が得られ
る理由は、次のように考えられる。まず、ＺｎＯを主成
分とする非直線抵抗体の抵抗は、ＺｎＯ粒子の粒界にお
いて発現する。したがって、非直線抵抗体の抵抗は、粒
界の数の逆数、すなわちＺｎＯ粒子の粒径によって決定
される。この場合、ＺｎＯ粒子の成長は、添加される副
成分により影響される。すなわち、Ｂｉ₂Ｏ₃は、焼結
中液相になり、ＺｎＯを溶解し、その移動を促進するこ
とにより、ＺｎＯ結晶粒子の成長を促進する。一方、Ｔ
ｉＯ₂は、そのＺｎＯの溶解度を上げることにより、Ｚ
ｎＯ結晶粒子の成長を促進する。

【００２８】これに対して、ＰｂＯ、またはＴｅＯ₂は
融点が低く、Ｂｉ₂Ｏ₃同様液相になるが、ＺｎＯの溶
解度は低いため、Ｂｉ₂Ｏ₃ほどＺｎＯ結晶粒子の成長
を促進しないが、ＰｂＯとＴｅＯ₂の少なくとも一つを
添加することにより、次のような作用が得られるものと
考えられる。

【００２９】すなわち、ＺｎＯ結晶粒子の成長を促進す
るだけでは、過剰の粒成長や異常粒成長や粒子径のばら
つきが生じる恐れがある。この点に関して、本実施例で
は、鉛、またはテルルの少なくとも一つを添加している
ことにより、ＺｎＯの粒成長のバランスがよくなり、こ
の結果、ばらつきを少なくすることができるため、非直
線抵抗体のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡを低くすることができ
ると同時に、放電耐量特性に優れた非直線抵抗体が得ら
れると考えられる。

【００３０】さらに、本実施例では、従来例（例えば、
特開平５−２３４７１６号公報）に含まれる、アンチモ
ン（Ｓｂ）とクロム（Ｃｒ）を含んでいないことによ
り、次のような作用が得られるものと考えられる。すな
わち、ＳｂとＣｒは、焼成中にＺｎＯと反応して複合酸
化物を形成する。これらの複合酸化物は、ＺｎＯ結晶粒
子の成長を阻害するため、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡを低く
することができない。本実施例では、このようなＳｂと
Ｃｒのいずれも含まないため、良好なＺｎＯ結晶粒子を
得ることができ、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡが低く、良好な
放電耐量特性を持つ非直線抵抗体が得られると考えられ
る。

【００３１】なお、本実施例において、第１のグループ
のＢｉ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂の添加量の所定の範囲を０．１
〜５．０ｍｏｌ％とし、また、第２のグループのＰｂＯ
とＴｅＯ₂の添加量の範囲を０．００１〜３．０ｍｏｌ
％としているのは、十分な非直線特性を確保するためで
ある。すなわち、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＰｂＯ、Ｔｅ
Ｏ₂の添加量がそのような各所定の範囲を外れた場合に
は、非直線特性が低くなってしまう。

【００３２】［３−２．第２〜第５の実施例］本発明に
係る第２〜第５の実施例においては、主成分ＺｎＯに、
副成分として、前記第１の実施例で示した第１のグルー
プのＢｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂を定量だけ添加し、第２のグ
ループのＰｂＯ、ＴｅＯ₂のいずれか一方を定量だけ添
加すると共に、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃の
４種類からなる第３のグループのいずれか一種類の成分
を添加量を変化させて添加して非直線抵抗体を作製し、
個々の成分の添加量と電気特性との関係を調べた。

【００３３】すなわち、主成分ＺｎＯに、副成分とし
て、第１のグループのＢｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂をそれぞれ
１ｍｏｌ％添加すると共に、第２のグループのＰｂＯと
ＴｅＯ₂のいずれか一方を１ｍｏｌ％添加し、さらに、
第３のグループのＣｏＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃
のいずれか一種類の成分をその添加量を変化させて添加
することにより、複数種類の原料とした。そして、この
複数種類の原料を用いて、上記の製造工程により、Ｐｂ
ＯとＴｅＯ₂のいずれか一方を含有し、かつ、ＣｏＯ
（第２の実施例）、ＭｎＯ（第３の実施例）、ＮｉＯ
（第４の実施例）、またはＡｌ₂Ｏ₃（第５の実施例）
の添加量の異なる複数種類の非直線抵抗体を作製した。

【００３４】以上のようにして得られた第２〜第５の実
施例の非直線抵抗体のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡと放電耐量
特性を調べたところ、いずれも、前述した第１の実施例
と同様に、Ｖ１ｍＡは１５〜１６０Ｖ／ｍｍであり、放
電耐量特性も良好であった。

【００３５】また、図２〜図５中のプロットＡ，Ｂは、
第２〜第５の実施例の非直線抵抗体の非直線特性をそれ
ぞれ示している。すなわち、図２は、第２の実施例に係
るＣｏＯ添加量を変化させた非直線抵抗体の非直線特
性、図３は、第３の実施例に係るＭｎＯ添加量を変化さ
せた非直線抵抗体の非直線特性、図４は、第４の実施例
に係るＮｉＯ添加量を変化させた非直線抵抗体の非直線
特性、図５は、第５の実施例に係るＡｌ₂Ｏ₃添加量を
変化させた非直線抵抗体の非直線特性、をそれぞれ示し
ている。これらの図２〜図５においてはいずれも、プロ
ットＡは、ＰｂＯを含む非直線抵抗体の特性、プロット
Ｂは、ＴｅＯ₂を含む非直線抵抗体の特性をそれぞれ示
している。

【００３６】そして、図２〜図５の各プロットＡ，Ｂか
ら明らかなように、第２〜第５の実施例において、変化
させた第３のグループの成分の添加量が所定の範囲内で
ある場合には、安定した非直線特性が得られている。以
下には、この点について説明する。

【００３７】まず、図２のプロットＡ，Ｂから明らかな
ように、第２の実施例において、ＣｏＯ添加量が所定の
範囲内、すなわち、０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲内で
ある場合には、安定した非直線特性が得られ、この非直
線特性は、前述した第１の実施例に比べて改善されてい
る。

【００３８】同様に、図３〜図５の各プロットＡ，Ｂか
ら明らかなように、第３の実施例において、ＭｎＯ添加
量が所定の範囲内、すなわち、０．１〜５．０ｍｏｌ％
の範囲内である場合、第４の実施例において、ＮｉＯ添
加量が所定の範囲内、すなわち、０．１〜５．０ｍｏｌ
％の範囲内である場合、第５の実施例において、Ａｌ₂
Ｏ₃添加量が所定の範囲内、すなわち、０．５×１０^-3
〜２０×１０^-3ｍｏｌ％の範囲内である場合にも、安定
した非直線特性がそれぞれ得られており、これらの非直
線特性は、いずれも、前述した第１の実施例に比べて改
善されている。

【００３９】このように、第２〜第５の実施例におい
て、非直線特性が改善された理由は、次のように考えら
れる。まず、第２の実施例において添加されたコバルト
は、Ｃｏ²⁺となり、ＺｎＯ結晶粒子中に固溶する。Ｃｏ
²⁺は、ＺｎＯ粒子の粒界付近に存在し、非直線特性発現
の要因となる障壁を形成する。このため、コバルトの添
加により非直線特性が改善されたと考えられる。

【００４０】同様に、第３の実施例においては、添加さ
れたマンガンがＭｎ²⁺となってＺｎＯ結晶粒子中に固溶
し、第４の実施例においては、添加されたニッケルがＮ
ｉ²⁺となってＺｎＯ結晶粒子中に固溶し、第５の実施例
においては、添加されたアルミニウムがＡｌ³⁺となって
ＺｎＯ結晶粒子中に固溶する。Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ａｌ³⁺
のいずれも、Ｃｏ²⁺と同様に、ＺｎＯ粒子の粒界付近に
存在し、非直線特性発現の要因となる障壁を形成するた
め、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムの添加に
より、コバルトの添加と同様の理由で非直線特性が改善
されたと考えられる。

【００４１】そして、以上のような第３のグループの成
分の添加による非直線特性の改善効果が、各成分の添加
量が前述した所定の範囲内、すなわち、ＣｏＯ添加量、
ＭｎＯ添加量、ＮｉＯ添加量については、それぞれ、
０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲内、Ａｌ₂Ｏ₃添加量に
ついては、０．５×１０^-3〜２０×１０^-3ｍｏｌ％の範
囲内においてのみ得られ、その範囲外である場合には十
分な効果が得られない理由は、次のように考えられる。

【００４２】すなわち、ＣｏＯ添加量、ＭｎＯ添加量、
あるいはＮｉＯ添加量が０．１ｍｏｌ％未満の場合や、
Ａｌ₂Ｏ₃添加量が０．５×１０^-3ｍｏｌ％未満の場合
には、添加量が少なすぎて、非直線特性改善の効果が少
なくなると考えられる。逆に、ＣｏＯ添加量、ＭｎＯ添
加量、あるいはＮｉＯ添加量が５．０ｍｏｌ％を越えた
場合や、Ａｌ₂Ｏ₃添加量が２０×１０^-3ｍｏｌ％を越
えた場合には、Ｃｏ²⁺量、Ｍｎ²⁺量、Ｎｉ²⁺量、あるい
はＡｌ³⁺量が多すぎて、粒界における抵抗が低くなり、
非直線特性が低下すると考えられる。

【００４３】なお、第２〜第５の実施例においては、説
明の簡略化の観点から、副成分として、第１のグループ
のＢｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂の添加量をそれぞれ１ｍｏｌ％
の定量とし、第２のグループのＰｂＯとＴｅＯ₂のいず
れか一方を添加してその添加量を１ｍｏｌ％の定量と
し、第３のグループのＣｏＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃のいずれか一種類の成分を添加してその添加量を所
定の範囲内とした場合の効果について示した。

【００４４】しかしながら、第３のグループの成分の添
加による効果は、第２〜第５の実施例に限定されるもの
ではなく、第１のグループのＢｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、お
よび第２のグループのＰｂＯ、ＴｅＯ₂のいずれか一方
あるいは両方を添加してそれぞれの添加量を、前述の第
１の実施例で示した各所定の範囲内でそれぞれ変化させ
た場合にも、同様の効果が得られるものである。

【００４５】すなわち、第１のグループのＢｉ₂Ｏ₃と
ＴｉＯ₂の添加量を０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲内で
変化させ、また、第２のグループのＰｂＯとＴｅＯ₂の
少なくとも一方あるいは両方を添加してそれぞれの添加
量を０．００１〜３．０ｍｏｌ％の範囲内で変化させた
場合でも、第３のグループのＣｏＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、
Ａｌ₂Ｏ₃のいずれか一種類の成分を含み、その成分の
添加量を前述した所定の範囲内とすることにより、同様
の効果が得られることが確認されている。

【００４６】さらに、第３のグループの成分について
も、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃のいずれか一
種類の成分のみでなく、選択された２種類あるいは３種
類の成分を含む場合や、４種類の全ての成分ＣｏＯ、Ｍ
ｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃を含む場合にも、各成分の添
加量を、前述した各所定の範囲内とすることにより、同
様の効果が得られることが確認されている。

【００４７】［３−３．第６、第７の実施例］本発明に
係る第６、第７の実施例においては、主成分ＺｎＯに、
副成分として、前記第１の実施例で示した第１のグルー
プのＢｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂を定量だけ添加し、第２のグ
ループのＰｂＯ、ＴｅＯ₂のいずれか一方を定量だけ添
加すると共に、Ａｇ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃の２種類からなる第
４のグループのいずれか一方の成分を添加量を変化させ
て添加して非直線抵抗体を作製し、個々の成分の添加量
と電気特性との関係を調べた。

【００４８】すなわち、主成分ＺｎＯに、副成分とし
て、第１のグループのＢｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂をそれぞれ
１ｍｏｌ％添加すると共に、第２のグループのＰｂＯと
ＴｅＯ₂のいずれか一方を１ｍｏｌ％添加し、さらに、
第４のグループのＡｇ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃のいずれか一方の
成分をその添加量を変化させて添加することにより、複
数種類の原料とした。そして、この複数種類の原料を用
いて、上記の製造工程により、ＰｂＯとＴｅＯ₂のいず
れか一方を含有し、かつ、Ａｇ₂Ｏ（第６の実施例）ま
たはＢ₂Ｏ₃（第７の実施例）の添加量の異なる複数種
類の非直線抵抗体を作製した。

【００４９】以上のようにして得られた第６、第７の実
施例の非直線抵抗体のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡと放電耐量
特性を調べたところ、いずれも、前述した第１の実施例
と同様に、Ｖ１ｍＡは１５〜１６０Ｖ／ｍｍであり、放
電耐量特性も良好であった。

【００５０】また、図６、図７中のプロットＡ，Ｂは、
第６、第７の実施例の非直線抵抗体の課電寿命特性をそ
れぞれ示している。すなわち、図６は、第６の実施例に
係るＡｇ₂Ｏ添加量を変化させた非直線抵抗体の課電寿
命特性、図７は、第７の実施例に係るＢ₂Ｏ₃添加量を
変化させた非直線抵抗体の課電寿命特性、をそれぞれ示
している。これらの図６、図７においてはいずれも、プ
ロットＡは、ＰｂＯを含む非直線抵抗体の特性、プロッ
トＢは、ＴｅＯ₂を含む非直線抵抗体の特性をそれぞれ
示している。

【００５１】そして、図６、図７の各プロットＡ，Ｂか
ら明らかなように、第６、第７の実施例において、変化
させた第４のグループの成分の添加量が所定の範囲内で
ある場合には、安定した高い課電寿命特性が得られてい
る。以下には、この点について説明する。

【００５２】まず、図６のプロットＡ，Ｂから明らかな
ように、第６の実施例において、Ａｇ₂Ｏ添加量が所定
の範囲内、すなわち、０．５×１０^-3〜２０×１０^-3ｍ
ｏｌ％の範囲内である場合には、安定した高い課電寿命
特性が得られている。同様に、図７のプロットＡ，Ｂか
ら明らかなように、第７の実施例において、Ｂ₂Ｏ₃添
加量が所定の範囲内、すなわち、０．５×１０^-3〜２０
×１０^-3ｍｏｌ％の範囲内である場合には、安定した高
い課電寿命特性が得られている。

【００５３】このように、第６、第７の実施例におい
て、課電寿命特性が改善された理由は、次のように考え
られる。まず、第６の実施例において添加された銀は、
Ａｇ⁺となり、ＺｎＯの格子間に存在してイオンの移動
を阻害すると考えられる。このため、銀の添加により課
電寿命特性が改善されたと考えられる。同様に、第７の
実施例においては、添加されたホウ素が、焼結後Ｂ³⁺と
なってＺｎＯの格子間に存在してイオンの移動を阻害す
るため、ホウ素の添加により課電寿命特性が改善された
と考えられる。

【００５４】そして、以上のような第４のグループの成
分の添加による課電寿命特性の改善効果が、各成分の添
加量が前述した所定の範囲内、すなわち、Ａｇ₂Ｏ添加
量、あるいはＢ₂Ｏ₃添加量が、それぞれ、０．５×１
０^-3〜２０×１０^-3ｍｏｌ％の範囲内においてのみ得ら
れ、その範囲外である場合には十分な効果が得られない
理由は、次のように考えられる。

【００５５】すなわち、Ａｇ₂Ｏ添加量、あるいはＢ₂
Ｏ₃添加量が０．５×１０^-3ｍｏｌ％未満の場合には、
添加量が少なすぎて、課電寿命特性改善の効果が少なく
なり、逆に、Ａｇ₂Ｏ添加量、あるいはＢ₂Ｏ₃添加量
が２０×１０^-3ｍｏｌ％を越えた場合には、Ａｇ⁺量、
あるいはＢ³⁺量が多すぎて、非直線特性の課電寿命特性
が低下すると考えられる。

【００５６】なお、第６、第７の実施例においては、説
明の簡略化の観点から、副成分として、第１のグループ
のＢｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂の添加量をそれぞれ１ｍｏｌ％
の定量とし、第２のグループのＰｂＯとＴｅＯ₂のいず
れか一方を添加してその添加量を１ｍｏｌ％の定量と
し、第４のグループのＡｇ₂、Ｂ₂Ｏ₃のいずれか一方
を添加してその添加量を所定の範囲内とした場合の効果
について示した。

【００５７】しかしながら、第４のグループの成分の添
加による効果は、第６、第７の実施例に限定されるもの
ではなく、第１のグループのＢｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、お
よび第２のグループのＰｂＯ、ＴｅＯ₂のいずれか一方
あるいは両方を添加してそれぞれの添加量を、前述の第
１の実施例で示した各所定の範囲内でそれぞれ変化させ
た場合にも、同様の効果が得られることが確認されてい
る。さらに、第４のグループの成分についても、Ａ
ｇ₂、Ｂ₂Ｏ₃のいずれか一方のみでなく、両方の成分
を含む場合にも、各成分の添加量を前述した各所定の範
囲内とすることにより、同様の効果が得られることが確
認されている。

【００５８】そしてまた、以上のような第１、第２、お
よび第４のグループの成分に加えて、前記第２〜第５の
実施例で示した第３のグループの成分を添加した場合に
も、第４のグループの成分の添加による効果は同様に得
られるものである。すなわち、第３のグループの成分に
ついても、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃のいず
れか一種類の成分を含む場合や、選択された２種類ある
いは３種類の成分を含む場合や、４種類の全ての成分Ｃ
ｏＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌ₂Ｏ₃を含む場合にも、各
成分の添加量を、前述した各所定の範囲内とすることに
より、同様の効果が得られることが確認されている。

【００５９】［３−４．第８の実施例］本発明に係る第
８の実施例は、製造工程時における焼成温度条件と降温
速度条件に特徴を有するものである。本実施例において
は、主成分ＺｎＯに、副成分として、前記第１の実施例
で示した第１のグループのＢｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂をそれ
ぞれ１ｍｏｌ％添加すると共に、第２のグループのＰｂ
Ｏを１ｍｏｌ％添加し、原料とした。そして、上記の製
造工程により、焼成温度条件と降温速度条件のみを変化
させて非直線抵抗体を作製した。

【００６０】すなわち、焼成温度については、１０５０
℃、１１００℃、１２００℃、そして１２５０℃の４種
類とし、また、１０００℃から７５０℃までの降温速度
を、５０℃／ｈ、１００℃／ｈ、２００℃／ｈの３種類
として、焼成温度条件と降温速度条件の異なる、計１２
種類の焼結体を得た。また、比較のために、焼成温度を
１２００℃、降温速度を２５０℃／ｈとして、焼結体を
得た。この１３種類の焼結体に対し、上記の製造工程に
従って、高抵抗層および電極を形成し、非直線抵抗体を
作製した。

【００６１】表２は、以上のようにして得られた本実施
例（Ｎｏ．１〜１２）と比較例（Ｎｏ．１３）の非直線
抵抗体について、製造時の焼成温度条件と降温速度条件
を示すと共に、その電気特性として、バリスタ電圧Ｖ１
ｍＡ、放電耐量特性、および非直線特性を調べた結果を
示している。

【００６２】

【表２】この表２に示した結果から明らかなように、本実施例の
非直線抵抗体のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡは、前述した第１
の実施例と同様に、１５〜１６０Ｖ／ｍｍの範囲内であ
り、放電耐量特性も比較例に比べて良好である。

【００６３】このように、本実施例において、放電耐量
特性が比較例に比べて良好な非直線抵抗体が得られる理
由は、概略次のように考えられる。まず、本発明におけ
る非直線抵抗体は、Ｂｉ₂Ｏ₃を含んでいる。焼成の降
温過程において、Ｂｉ₂Ｏ₃は、８２５℃で液相から固
相に変わるが、この過程において、降温速度を５０〜２
００℃とすることにより、焼結体中のひずみが少なくな
り、その結果、焼結体の強度が向上したためと考えられ
る。実際、破壊試験を行ったところ、比較例よりも本実
施例の強度がより優れていることが確認された。

【００６４】なお、本実施例においては、説明の簡略化
の観点から、副成分として、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｐ
ｂＯをそれぞれ１ｍｏｌ％含む原料を用いて、焼成温度
を１０５０℃〜１２５０℃、１０００℃から７５０℃ま
での降温速度を５０℃／ｈ〜２００℃／ｈとして非直線
抵抗体を作製した場合の効果について示した。

【００６５】しかしながら、このような焼成温度条件と
降温速度条件による効果は、本発明の範囲内の組成を持
つ多様な組成の原料についても、同様に得られるもので
ある。すなわち、第１のグループの成分を添加し、第２
のグループの成分の一方あるいは両方を添加し、さら
に、第３のグループの成分や第４のグループの成分を選
択的に添加した各種の原料を用いた場合でも、焼成温度
を１０５０℃〜１２５０℃、１０００℃から７５０℃ま
での降温速度を５０℃／ｈ〜２００℃／ｈとして非直線
抵抗体を作製することにより、同様の効果が得られるこ
とが確認されている。

【００６６】［４．他の実施例］なお、本発明は、前述
した第１〜第８の実施例に限定されるものではなく、本
発明の範囲内で、他にも多種多様な変形例が実施可能で
ある。まず、第１〜第８の実施例では、原料として酸化
物を用いたが、原料はこれに限定されるものではなく、
焼成し、酸化物になるものであればよい。例えば、原料
として、水酸化物、炭酸化物、シュウ酸化物を用いた場
合でも、焼成すれば酸化物になるため、第１〜第８の実
施例と同様の効果を得ることができる。

【００６７】また、前記実施例で示した以外の添加物を
添加することも考えられる。例えば、非直線特性や放電
耐量特性、課電寿命特性等を向上させる目的で他の成分
を加えることも可能である。さらに、成形体および焼結
体の大きさは適宜選択できる。すなわち、本発明は、多
様な容量や寸法形状の非直線抵抗体に対して幅広く適用
可能である。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
酸化亜鉛を主成分とし、副成分として適量のビスマス、
チタン、および適量の鉛またはテルルの少なくとも一つ
を含むことにより、ＺｎＯ結晶粒子径を均一に大きくす
ることができ、バリスタ電圧を１５〜１６０Ｖ／ｍｍと
低くすることができる。したがって、非直線抵抗体の厚
さを増加して大型化することができ、放電耐量特性に優
れた非直線抵抗体を提供することができる。

【００６９】また、副成分としてさらに、コバルト、マ
ンガン、ニッケル、アルミニウムの少なくとも一つを適
量で含有することにより、非直線特性に優れた非直線抵
抗体を提供することができる。

【００７０】そしてまた、副成分としてさらに、銀およ
びホウ素の少なくとも一方を適量で含有することによ
り、非直線特性に優れ、特に課電寿命特性に優れた非直
線抵抗体を提供することができる。

【００７１】一方、製造工程における焼成時の焼成温度
を１０５０℃〜１２５０℃、１０００℃から７５０℃ま
での降温速度を５０℃／ｈ〜２００℃／ｈとすることに
より、放電耐量特性に優れた非直線抵抗体を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によって作製した非直線抵抗体を示す断
面図である。

【図２】本発明の第２の実施例に係る非直線抵抗体の非
直線特性を示すグラフである。

【図３】本発明の第３の実施例に係る非直線抵抗体の非
直線特性を示すグラフである。

【図４】本発明の第４の実施例に係る非直線抵抗体の非
直線特性を示すグラフである。

【図５】本発明の第５の実施例に係る非直線抵抗体の非
直線特性を示すグラフである。

【図６】本発明の第６の実施例に係る非直線抵抗体の非
直線特性を示すグラフである。

【図７】本発明の第７の実施例に係る非直線抵抗体の課
電寿命特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１…焼結体２…高抵抗層３…電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする非直
線抵抗体において、副成分として、ビスマスとチタンを含有すると共に、鉛
とテルルの少なくとも一方を含有し、ビスマスとチタンの含有量は、それぞれ、酸化ビスマス
（Ｂｉ₂Ｏ₃）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）に換算して
０．１〜５．０ｍｏｌ％であり、さらに、副成分として
含有される場合の鉛とテルルの含有量は、それぞれ、Ｐ
ｂＯとＴｅＯ₂に換算して０．００１〜３．０ｍｏｌ％
であることを特徴とする非直線抵抗体。
【請求項２】副成分として、コバルト、マンガン、ニ
ッケル、およびアルミニウムのグループから選択された
少なくとも一種類の成分を含有し、副成分として含有される場合の各材料の含有量は、コバ
ルト、マンガン、ニッケルの場合には、それぞれ、酸化
コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化ニ
ッケル（ＮｉＯ）に換算して０．１〜５．０ｍｏｌ％で
あり、アルミニウムの場合には、酸化アルミニウム（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）に換算して０．５×１０^-3〜２０×１０^-3ｍ
ｏｌ％であることを特徴とする請求項１の非直線抵抗
体。
【請求項３】副成分として、ホウ素と銀の少なくとも
一方を含有し、副成分として含有される場合のホウ素と銀の含有量は、
それぞれ、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）と酸化銀（Ａｇ
₂Ｏ）に換算して０．５×１０^-3〜２０×１０^-3ｍｏｌ
％であることを特徴とする請求項１または２記載の非直
線抵抗体。
【請求項４】バリスタ電圧Ｖ１ｍＡが、１５〜１６０
Ｖ／ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か一つに記載の非直線抵抗体。
【請求項５】原料を有機バインダと共に混合、造粒し
て所定形状の成形体を成形し、得られた成形体を焼成す
ることにより、請求項１〜４のいずれか１つに記載の非
直線抵抗体を製造するための方法において、前記成形体の焼成時に、焼成温度を１０５０〜１２５０
℃とし、１０００℃から７５０℃までの降温速度を５０
〜２００℃／ｈとすることを特徴とする非直線抵抗体の
製造方法。