JP2546726B2 - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

電圧非直線抵抗体

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JP2546726B2 JP1317337A JP31733789A JP2546726B2 JP 2546726 B2 JP2546726 B2 JP 2546726B2 JP 1317337 A JP1317337 A JP 1317337A JP 31733789 A JP31733789 A JP 31733789A JP 2546726 B2 JP2546726 B2 JP 2546726B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電圧非直線抵抗体、特に低電圧領域において
使用する電圧非直線抵抗体に関する。
〔従来の技術〕
低電圧領域で動作させる電気回路、例えば自動車に用
いる電気回路は直流12〜16Vの低電圧回路であるが、回
路の負荷には発電機やモータ、各種リレー,ソレノイド
などの誘電負荷が存在する。回路のスイッチング時に
は、これら誘電負荷から高電流,高エネルギーの開閉サ
ージが発生し、回路中の半導体が破壊されるという現象
が生ずるため、これらサージに対応できるバリスタ電圧
の低い電圧非直線抵抗体の開発が要望されている。
ところで、電圧非直線抵抗体、いわゆるバリスタとし
てはSiCバリスタ、Siバリスタなどのほか、酸化亜鉛を
主体とするセラミックからなる酸化亜鉛バリスタが開発
された(特公昭46−19478号,特公昭46−22987号,特公
昭47−28153号参照)。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところで、各種バリスタにはそれぞれの特長があり、
SiCバリスタは高電圧に耐えられるが10V程度のバリスタ
電圧では非直線指数αが3.0以下と小さい。
また、Siバリスタは非直線指数αは大きいという利点
があるが、バリスタ電圧は0.8V程度に限られ、所定のバ
リスタのものを任意に得られないという欠点がある。こ
の点、酸化亜鉛焼結体からなるバリスタは酸化亜鉛を主
体とし、これにビスマス,コバルト,マンガンあるいは
これらの酸化物を単独にあるいは複合して加えられたも
ので、SiCバリスタより一般に優れた特性を有し、焼結
体自体が電圧非直線性をもっているため、基本的焼結体
の厚味を変えることによって立上り電圧を制御すること
ができる、という特長がある。このバリスタは酸化亜鉛
にビスマスを添加するほか、他に添加して焼結すべき添
加物の種類,添加量を選定することにより主としてバリ
スタ特性の向上を図ることを意図して発展してきたので
あるが、その設定についての法則性は明らかではなく、
数多くの実験の繰返しにより、目的とするバリスタ性能
を得るための添加物の種類の選定及びその添加量の設定
について努力が払われてきた。
低電圧用バリスタに関しては、Bi2O3;0.5モル%,CoO;
0.5モル%,MnO2;0.5モル%,TiO2;0.5モル%の配合を見
出して、このものはバリスタ電圧が低く、電圧非直線性
がもっとも優れていると報告されている(特公昭48−42
316号公報参照)。
上記バリスタによるときには5〜20ボルト範囲で電圧
非直線指数αが20のものは電流の立上り特性においてみ
ればゼナーダイオードに匹敵しうるというものである
が、必ずしもこの技術の限界が示されたものではない。
また、実際の前記目的にかなる低電圧用バリスタには、
電圧非直線指数αの向上を目指すだけでなく、高電流高
エネルギーサージ耐量はもとより、制限電圧比や寿命特
性の向上を図ることが要求される。
本発明の目的は上記課題を解決した実用的な電圧非直
線抵抗体を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成するため、本発明による電圧非直線抵
抗体においては、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として
ビスマス,コバルト,マンガン,アンチモン,チタンを
含み、粒界にホウ珪酸鉛ガラスを介在させた焼結体であ
って、 前記ビスマスはBi2O3の形に換算して0.2〜2.0モル
%,コバルトはCoOの形に換算して0.05〜3モル%,マ
ンガンはMnOの形に換算して0.05〜3.0モル%,アンチモ
ンはSb2O3の形に換算して0.001〜0.20モル%,チタンは
TiO2の形に換算して0.10〜2.0モル%添加され、 前記ホウ珪酸鉛ガラスは主成分と副成分との配合原料
に対して重量比で0.01〜1.0%添加されているものであ
る。
また、本発明の電圧非直線抵抗体は酸化亜鉛を主成分
とし、副成分としてビスマス,コバルト,マンガン,ア
ンチモン,チタン,クロムを含み、粒界にホウ珪酸鉛ガ
ラスを介在させた焼結体であって、 前記ビスマスはBi2O3の形に換算して0.2〜2.0モル
%,コバルトはCoOの形に換算して0.05〜3モル%,マ
ンガンはMnOの形に換算して0.05〜3.0モル%,アンチモ
ンはSb2O3の形に換算して0.001〜0.20モル%,チタンは
TiO2の形に換算して0.10〜2.0モル%,クロムはCr2O3
形に換算して0.01〜0.30モル%添加され、 前記ホウ珪酸鉛ガラスは主成分と副成分との配合原料
に対して重量比で0.01〜1.0%添加されているものであ
る。
〔原理・作用〕
発明者らは、電圧非直線指数αを確保してバリスタ電
圧の低電圧化を図り、しかも制限電圧を小さく、高電流
サージ耐量及び高温負荷特性を向上させることを目的と
して種々検討を行った結果、酸化亜鉛にビスマス,コバ
ルト,マンガン,アンチモン,チタン及びホウ珪酸鉛ガ
ラスを或る範囲内で添加して焼結したときに優れた特性
が得られることを見出した。また、上記添加物にCr2O3
を或る範囲で添加することは特にバリスタ電圧を低くす
る上に有効であることを見出した。焼結体の微細構造を
観察したときに、焼結体は不純物を含むZnO粒子を厚さ
1μm以下のBi2O3を含む金属酸化物の高抵抗層が取り
囲む構造になっている。バリスタ電圧は、電極間に存在
するこのような高抵抗の粒界層の数に比例している。し
たがつてバリスタ電圧は、ZnO粒子の粒径によって発現
されると言える。
本発明においては、Sb2O3は他の添加物との組合せに
おいて有効であるが、Sb2O3にはZnO粒子の成長を抑制す
る作用があるため、その添加量はできるだけ少なくし、
成長を促進するTiO2を添加することによってZnO粒子を5
0〜80μmに粗大化させることにより、電極間に直列に
入る粒子数を少なくして素子厚さ1mm当りのバリスタ電
圧(V1mA/mm)を低いところでは20V以下までに下げるこ
とができた。またこれに加えてCr2O3を添加すると、微
細なZnOが少なくなって、粗粒が多くなるためバリスタ
電圧がさらに低下すると考えられる。
一方、焼結体が気孔の多い微細構造であると、ZnO粒
子相互の接触が点接触状態に近くなって、これはサージ
吸収特性の重要な要素である大電流での制限電圧比(例
えば40Aと1mAの制限電圧比V40A/V1mA)が大きくなり、
また高電流サージがかわる場合にはZnO粒子接触点での
発熱,溶融などにより特性の劣化を起こす原因となる。
本発明においては、ホウ珪酸鉛ガラスを添加すること
により、ZnO粒子の成長が均一になり、粒界層には気孔
ができ難く、ち密な微細構造となって、大電流での制限
電圧比も小さく高電流サージにも耐えられるようになっ
た。このような効果が得られるのは、単にホウ珪酸鉛ガ
ラスの添加による効果だげでなく、Bi2O3,CoO,MnO,Sb2O
3,TiO2およびCr2O3などの副成分の共存の下に得られる
効果であると考えられる。
本発明において、Bi2O3の添加量が0.1モル%以下、2.
0モル%以上の領域、CoO及びMnOの添加量が0.05モル%
以下、3.0モル%以上の領域、Sb2O3の添加量が0.01モル
%以下、0.20モル%以上の領域、TiO2の添加量が0.1モ
ル%以下、1.0モル%以上の領域、Cr2O3の添加量が0.30
モル%以上、およびホウ珪酸鉛ガラスの添加量が0.01wt
%以下、1.0wt%以上の領域では、バリスタ電圧が高く
なり、非直線指数αが小さくなる傾向が見られた。特
に、ホウ珪酸鉛ガラスが上記範囲の場合、非直線指数α
の低下が著しい。また、上記範囲において制限電圧比が
大きくなる傾向にあり、耐サージ特性や高温負荷特性に
おいてもバリスタ電圧V1の変化率が大きく、特性を劣化
させる傾向にある。
しかしながら、本発明において規定する各添加物の組
合せ範囲ではバリスタ電圧が低く、かつ制限電圧比が小
さく、しかも耐サージ特性および高温負荷特性はなお、
本発明においては、Bi2O3の添加量の下限は、より好ま
しい特性を与える範囲として0.2モル%以上と規定し
た。
また、Cr2O30.01〜0.30モル%をさらに添加して焼結
したものは、バリスタ電圧が一層低くなり、しかも耐サ
ージ特性や高温負荷特性も改善される。
なお、本発明に使用するホウ珪酸鉛ガラスは、SiO220
〜75重量%,B2O35〜40重量%,PbO5〜70重量%が組成範
囲になるもので、粒度が44μm以下のものである。
〔実施例〕
以下に本発明の実施例について説明する。まず本発明
の電圧非直線抵抗体の特性を測定するためその製造する
方法について説明する。
まず、ビスマス,コバルト,マンガン,アンチモン,
チタン,クロムをBi2O3,CoO,MnO,Sb2O3,TiO2,Cr2O3の形
に換算してそれぞれ0.1〜2.0モル%,0.05〜3.0モル%,
0.05〜3.0モル%,0.001〜0.20モル%,0.1〜2.0モル%,0
〜0.30モル%の範囲で秤量し、残部をZnOとし、これに
ホウ珪酸鉛ガラスを重量比0.01〜1.0%の範囲で添加し
て混合物をボールミル等の混合粉砕機を用いて混合し
た。混合後乾燥させた混合物を任意の大きさの円柱形に
成形体に仮成形した。
次に仮成形体を700〜900℃内温度で仮焼したのち、再
度ボールミル等の粉砕機を用いて粉砕し、その後乾燥さ
せて仮焼粉末とした。
次に、仮焼粉末にポリビニルアルコール等の有機バイ
ンダを微量添加した造粒したのち、0.5〜1.5T/cm2のプ
レス圧で直径20φ、厚さ1.1m/mの円板形状に成形体に加
工し、そして円板形状の成形体を1200〜1400℃の温度で
焼結した。
第1図において、得られた円板状の焼結体1の両面に
銀ペースト等による導電性電極2を公知の方法で形成し
電極2にリード線3を半田付けしたのち、保護塗装によ
り、表面に保護膜4を設けてバリスタを完成した。第1
表及び第2表は、本発明の電圧非直線抵抗体の配合成分
の組成を変えて上記方法により製造したバリスタの特性
を測定した結果を示すものである。
なお、第1表のNo.28〜38及び第2表No.41〜53は、比
較試料であり、本発明の範囲外のものである。また、第
1表,第2表のNo1は、実用の範囲であるが、本発明に
おいてはこれを除外する。
表中の電圧非直線指数αは、バリスタに0.1mAおよび1
mAの電流を流したときのバリスタ両端の電圧V0.1mA
よびV1mAを用いて α=1/log(V1mA/V0.1mA) の式より求めた値である。また制限電圧比は、8×20μ
Sの衝撃電流波形で40Aを流したときのバリスタ素子両
端の電圧V40Aとバリスタ電圧V1mAとの比を測定した値で
ある。
次に耐サージ特性は、8×20μSの衝撃電流波形で20
00Aを2回印加し、印加前のバリスタ電圧V′1mAとした
とき、下記の式に示すとおり、印加後のバリスタ電圧の
変化率ΔV1mA(%)で表した。
また高温負荷特性は、周囲温度125℃において、バリ
スタ電圧V1mAの85%の電圧を1000時間連続印加し、耐サ
ージ特性の場合と同時にバリスタ電圧の変化率ΔV
1mA(%)で表した。
第1表,第2表の結果から明らかなように、各配合成
分の混合割合がBi2O3が0.1〜2モル%,MnOが0.5〜3モ
ル%,Sb2O3が0.001〜0.2モル%,TiO2が0.10〜2.0モル%
およびホウ珪酸鉛ガラスが0.01〜1.0重量%の範囲内に
おいて、低いバリスタ電圧で、制限電圧比,耐サージ性
の変化率,高温負荷特性変化率が低いバリスタが得られ
ることが分かる。しかもバリスタ特性についても非直線
指数αがさらに改善されている。また、第1表と第2表
とを比較して分かるように全般的な傾向としてCr2O3
添加によりバリスタ電圧が一層低くなり、しかも耐サー
ジ特性、高温負荷特性の改善が見られる。
以上第1表,第2表は直径22φ,厚さ1.1m/mの円板状
焼結体のデータであるが、厚みの設定あるいは配合成分
の混合割合を選定することにより数V〜数十Vオーダの
低電圧用バリスタを得ることができる。
〔発明の効果〕
以上のように本発明によるときにはバリスタ電圧が低
く、しかも制限電圧が小さく、高温負荷寿命特性に優れ
たバリスタを提供できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を示すバリスタの断面図であ
る。 1……焼結体、2……導電性電極 3……リード線、4……保護膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小泉 有輝 埼玉県狭山市新狭山1丁目11番4号 株 式会社大泉製作所内 (56)参考文献 特開 昭59−191303(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてビス
    マス,コバルト,マンガン,アンチモン,チタンを含
    み、粒界にホウ珪酸鉛ガラスを介在させた焼結体であっ
    て、 前記ビスマスはBi2O3の形に換算して0.2〜2.0モル%,
    コバルトはCoOの形に換算して0.05〜3モル%,マンガ
    ンはMnOの形に換算して0.05〜3.0モル%,アンチモンは
    Sb2O3の形に換算して0.001〜0.20モル%,チタンはTiO2
    の形に換算して0.10〜2.0モル%添加され、 前記ホウ珪酸鉛ガラスは主成分と副成分との配合原料に
    対して重量比で0.01〜1.0%添加されていることを特徴
    とする電圧非直線抵抗体。
  2. 【請求項2】酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてビス
    マス,コバルト,マンガン,アンチモン,チタン,クロ
    ムを含み粒界にホウ珪酸鉛ガラスを介在させた焼結体で
    あって、 前記ビスマスはBi2O3の形に換算して0.2〜2.0モル%,
    コバルトはCoOの形に換算して0.05〜3モル%,マンガ
    ンはMnOの形に換算して0.05〜3.0モル%,アンチモンは
    Sb2O3の形に換算して0.001〜0.10モル%,チタンはTiO2
    の形に換算して0.10〜2.0モル%,クロムはCr2O3の形に
    換算して0.01〜0.30モル%添加され、 前記ホウ珪酸鉛ガラスは主成分と副成分との配合原料に
    対して重量比で0.01〜1.0%添加されていることを特徴
    とする電圧非直線抵抗体。
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