JPS648442B2

JPS648442B2 -

Info

Publication number: JPS648442B2
Application number: JP54167849A
Authority: JP
Inventors: Takao Matsumura
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1979-12-24
Filing date: 1979-12-24
Publication date: 1989-02-14
Also published as: JPS5690504A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電圧非直線抵抗体用焼結体の製造方法
に関する。電圧非直線抵抗体（以下、バリスタと称す）は
サージ吸収素子、電圧安定化素子、避雷器等に広
く用いられている。従来、これらの用途には、シリコン・カーバイ
ド・バリスタ、シリコン・バリスタ、セレン整流
器、亜酸化銅整流器等が供されていた。しかし、これらのバリスタは、電圧非直線係数
（これをαと記す）が小さい、特性を任意に調整
できない、あるいは形状が大きい等のいずれかの
欠点を有しており、その用途は、おのずから制限
されていた。これらの欠点を改善するものとして酸化亜鉛を
主成分とする酸化亜鉛系焼結体からなるバリスタ
が開発された。この酸化亜鉛系バリスタは優れた
電圧非直線係数を有しているため、その用途は広
く確実に拡大されようとしている。しかし、高度
に発達した通信機器等の電子回路には、まだ不十
分な点が多い。一般にバリスタの電圧非直線性は、次式で示す
電圧非直線係数α、及びそれに要する印加電圧
Viの値で評価される。Ｉ／ｉ＝（Ｖ／Vi）〓α ……(1) ここでＩはバリスタに流れる電流であり、Ｖは
印加電圧である。通常ｉの値として１ｍＡをと
り、V1ｍＡを立ち上り電圧と称している。バリスタの電気特性を示す上でαおよびV1ｍ
Ａは実用上重要な定数である。αはバリスタを挿
入した電気回路の電圧が、いかに制御されるかを
示すものであり、αが大きい程、立ち上りが優れ
ている。V1ｍＡは実際に使用される電圧が、い
くらであるかによつて定められる値であり、それ
ぞれの製品により、あらかじめ指定された値に調
整されるものである。ところで、バリスタは、一般に通信機器や電気
回路中において一定電力負荷が、かかつた状態で
使用され、スイツチの開閉時に生じる大電流パル
スや誘導雷による大電流パルスを吸収するサージ
吸収素子として使用される。しかしながら、酸化亜鉛系バリスタの高電流領
域における非直線性は、必ずしも望ましいもので
はなく、通信機器のサージ吸収素子として使用す
る場合、この大電流領域での電圧非直線性の改善
が要求されている。本発明の目的は、前記欠点を除去し高電流域に
おける非直線性の良好な電圧非直線抵抗体用焼結
体をより良い特性を実現するように製造する製造
条件を提供することである。本発明を適用する電圧非直線抵抗体用焼結体の
組成は、酸化亜鉛（ZnO）を主成分とし副成分と
して酸化コバルト（CoO）、酸化マンガン
（MnO）、酸化アンチモン（Sb₂O₃）および酸化
クロム（Cr₂O₃）のうちから少くとも３成分を、
それぞれ0.05〜10モル％の範囲で添加し、更に酸
化インジウム（In₂O₃）および酸化アルミニウム
（Al₂O₃）のうち、どちらか一方または両方を0.1
〜10モル％配合した原料に対し、酸化鉛（PbO）
を70〜90wt％、酸化亜鉛（ZnO）を５〜20wt％
含有する硼珪酸鉛亜鉛ガラスを重量比で１〜30％
添加した組成の焼結体である。こうした酸化亜鉛
系バリスタは、第１図に示す様に、ｎ型半導体性
質を有する酸化亜鉛結晶粒１１のまわりを、アン
チモン、クロム、及び硼珪酸鉛亜鉛ガラス等の添
加物より成る粒界層１２が、とり囲んでおり、電
圧の非直線性は、主にこの粒界性１２の性質によ
ると考えられている。また高電流領域における非
直線性の低下は、酸化亜鉛結晶粒１１の抵抗値が
問題のようで、オームの法則に従つて左右される
と考えられている。本発明の製造方法を適用する組成における特徴
的な添加物であるIn₂O₃及びAl₂O₃は酸化亜鉛結
晶粒１１中に溶け込んでAl³⁺、In³⁺イオンがZn²⁺
イオン位置を置換し、それによつてできるZn空
位を格子間Znが占める時に生じる電子が酸化亜
鉛結晶粒１１中等において、自由キヤリアとして
働くために、高電流領域における非直線性が改善
されると考えられる。しかし、最終的に得られた組成のみが、この優
れた特性を達成する全てではないことが本発明者
によつて明らかにされた。これが本発明の原点で
ある。すなわち、仮に最終組成が同一らしく見え
るものであつても、その製造工程の組み合せ如何
によつては、その効果を充分には発揮し得ないの
である。第２図Ｂに示したのは、典型的な従来方
法であり、第２図Ａに示した本発明の典型的な実
施例に比較して、工数が少なく、すつきりしてい
るという大きな利点を有する。この利点は実験室
規模の実施においては、ともかく、産業的規模で
量産化するためには捨て難いものである。がしかし、それによつ最終製品の特性が左右さ
れるのであれば、その利害得失は充分に検討して
しかるべきである。本発明者によつて明らかにされたのは、
Al₂O₃In₂O₃を加えた後に第一仮焼を行わないで、
他の添加物（MnO、Cr₂O₃、CoO、Sb₂O₃、
CLASS）を加えけ仮焼を行う第２図Ｂに示した
従来の方法では、ただ１回施す仮焼の段階で、既
にAl₂O₃、In₂O₃の他に多くの添加物を含んでい
ることが妨げとなつてAl³⁺、In³⁺イオンが思う様
にZn²⁺イオンと置換せず、ZnO結晶粒の抵抗は思
う様に低下しないという事実である。そしてZnO
結晶粒の抵抗を下げる方法を探索した結果、ZnO
にIn₂O₃、Al₂O₃を加えた後、他の添加物を加え
る前に600℃〜900℃で仮焼を行うのが有効である
ことを見い出したのである。この第１仮焼温度を
600℃以上とするときは、添加されたAl³⁺イオン
の殆どがZn²⁺イオンと置換し、酸化亜鉛結晶粒
の抵抗は減少し、所期の効果を達成する。しか
し、この第１仮焼温度がが600℃未満の場合は、
添加したAl₂O₃によるAl³⁺イオンのうち相当数が
Zn²⁺イオンと置換せずに残つてしまい酸化亜鉛
結晶粒の抵抗は、第１の仮焼を行なわないもの
と、ほぼ同等の値に終つてしまう。また、この第
１仮焼温度が900℃を越えると酸化亜鉛粒が成長
して大きくなるため成型時にクラツクを生じ易く
なるので好ましくない。第２図Ａでは、この第１仮焼を行つた後、電圧
の非直線性に有用な他の添加物を加え混合後、第
２の仮焼を行うようになつている。この第２仮焼
は強制はしないが、後で加えた添加物を均一に分
布させるため有効であり、行うことが望ましい。すなわち、本発明は主成分である酸化亜鉛
（ZnO）に酸化インジウム（In₂O₃）及び酸化アル
ミニウム（Al₂O₃）のうち、どちらか一方、もし
くは両方を0.1〜10モル％添加した後600〜900℃
で仮焼を行ない、その後酸化コバルト（CoO）、
酸化マンガン（MnO）酸化アンチモン
（Sb₂O₃）、及び酸化クロム（Cr₂O₃）のうちから
少くとも３成分を各々0.05〜10モル％添加し、さ
らにこれを酸化鉛（PbO）を70〜90wt％及び酸
化亜鉛（ZnO）を５〜20wt％含有する硼珪酸鉛
亜鉛ガラスを重量比で１〜30wt％添加して得る
ことを特徴とする電圧非直線抵抗体用焼結体の製
造方法である。以下、本発明を実施の一例に基いて具体的に説
明する。実施例純度99％以上の酸化亜鉛（ZnO）を１モル％と
酸化インジウム（In₂O₃）もしくは、酸化アルミ
ニウム（Al₂O₃）を３モル％とを秤量し、ボール
ミルで24時間混合し、その後乾燥し、600℃〜900
℃で２時間かけて本発明の第１仮焼を施した。こ
うして得た粉粉末を酸化クロム（Cr₂O₃）、酸化
コバルト（CoO）酸化アンチモン（Sb₂O₃）、酸
化マンガン（MnO）を各各１モル％、１モル％、
２モル％、１モル％添加し、さらに所定の硼珪酸
鉛亜鉛ガラスを各添加物を含んだ上記の組成物に
対して10wt％となるように添加し、ボール・ミ
ルで24時間混合し、その後更に第２の仮焼を施し
再粉砕した。その後、バインダー（PVA5％水溶
液）を加え、直径16mmの円板状にプレス成型し
た。1100℃〜1300℃で１時間焼成し、得られた磁
器を厚さ１mmに切断後、直径８mmの銀電極を焼き
つけた。こうして得られた試料の特性値V_1nA及
びαは直流電源及びカーブトレーサーにより電圧
−電流特性を測定して算出した。αは１ｍＡ／cm²
と10ｍＡ／cm²との間の平均的値を用いた。また、
20Aにおける電圧値（V_20A）は８×20μSの波形
を持つパルスによつて測定した。また、V_1nAと
V_20Aの間における平均的非直線性指数
（α_1nA〜20nA）は(1)式により計算を求めた。表は、
こうして得た諸結果を、まとめて示したものであ
る。また、酸化亜鉛（ZnO）にAl₂O₃を３モル％添
加した時の第１仮焼温度と抵抗との関係を示した
のが第３図である。抵抗値は電圧非直線性を示す
のに有効な各元素を酸化物の形で加えた後の焼結
体で評価したものであり、測定は光学的方法によ
つた。第４図は同様にしてIn₂O₃1モル％添加した
粉末を作成し、同様な条件で測定した時の第１仮
焼温度と抵抗との間の関係を示したものである。
この様に酸化亜鉛（ZnO）にIn₂O₃、Al₂O₃を添
加し600℃〜900℃で第１仮焼した粉末に、電圧非
直線性を付加するのに有用なCo、Mn、Sb、Cr、
等の元素及び所定の硼珪酸鉛亜鉛ガラスを加える
ことにより酸化亜鉛結晶粒の抵抗の低い、即ち、
高電流領域における非直線性の良好な酸化亜鉛系
バリスタを得ることができる。以上の様に、本発明により得られる酸化亜鉛系
バリスタは高電流領域における電圧非直線性が良
好であり、電子機器のサージ電圧吸収用として用
いた場合、従来の酸化亜鉛バリスタを用いた場合
に比べ電子機器の信頼性を向上させることができ
る。また、酸化亜鉛結晶粒の抵抗値を低抵抗化し
た結果、高電流域でのジユール熱による発熱を

【表】

【表】少なくすることができ、この発熱によつて生じる
構造変化に基く特性劣化や自己加熱による特性劣
化を抑えることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、酸化亜鉛を主体とした電圧非直線抵
抗体の微細構造を模式的に示したものである。１１……酸化亜鉛結晶粒、１２……粒界層、３
１……電極第２図は、本発明による典型的な製造工程の一
例と、従来の製造工程とのちがいを、工程流れ図
にて示したものである。第２図Ａ……本発明によ
る工程流れ図、第２図Ｂ……従来方法による工程
流れ図、第３図は、ZnOにAl₂O₃を３モル％添加
した後の第１仮焼温度と、さらに各添加物を加え
て焼結した後の酸化亜鉛結晶粒の抵抗率との関係
を示したものである。第４図は、ZnOにIn₂O₃を
１モル％添加した後の第１仮焼温度と、さらに各
種の添加物を加えて焼結した後の酸化亜鉛結晶粒
の抵抗率との関係を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１主成分である酸化亜鉛（ZnO）に、酸化イン
ジウム（In₂O₃）及び酸化アルミニウム（Al₂O₃）
のうちどちらか一方、もしくは両方を0.1〜10モ
ル％添加した後600〜900℃で仮焼を行なう工程、
その後、この仮焼粉に酸化コバルト（CoO）、酸
化マンガン（MnO）、酸化アンチモン（Sb₂O₃）、
及び酸化クロム（Cr₂O₃）のうちから少くとも３
成分を各々0.05〜10モル％添加し、さらにこれを
酸化鉛（PbO）を70〜90wt％及び酸化亜鉛
（ZnO）を５〜20wt％含有する硼珪酸鉛亜鉛ガラ
スを重量比で１〜30wt％添加、混合し、均一に
分散させる工程とを備えたことを特徴とする電圧
非直線抵抗体用焼結体の製造方法。