JPS6236615B2

JPS6236615B2 -

Info

Publication number: JPS6236615B2
Application number: JP56051453A
Authority: JP
Inventors: Misuzu Watanabe; Masako Okamoto
Original assignee: Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1981-04-06
Filing date: 1981-04-06
Publication date: 1987-08-07
Also published as: JPS57166007A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線
抵抗体に関する。従来から、電力系統接続機器を、例えば落雷ま
たは系統の切換えなどにより起り得る異状高電圧
から保護するためにサージ・アブソーバ、避雷器
等が使用されてきた。これには一般に次の式で示
される電圧電流特性をもつ非直線抵抗体が使われ
ている。Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓ここでＶは印加電圧、Ｉはこの電圧Ｖの印加に
より流れる電流、Ｃは通常の抵抗体の抵抗値に相
当する量（非直線抵抗）、αは電圧非直線指数で
ある。一般に従来の避雷器は電圧非直線指数αが
３〜７の炭化珪素（SiC）を主原料とする電圧非
直線抵抗体（以下、SiC系非直線抵抗体と称す
る）を用いていたが、常時課電電圧における漏洩
電流を制限するには不十分なため直列に放電ギヤ
ツプを接続するようにしていた。最近、SiC系非直線抵抗体よりもすぐれ特性を
もつ酸化亜鉛（ZnO）を主成分とする酸化物焼結
体の電圧非直線抵抗体が開発され実用化されて来
た。このZnO系電圧非直線抵抗体は、小電流領域
における非直線特性が急峻で、かつ、大電流領域
に到るまで鋭い立上りをもつため、従来のSiC系
非直線抵抗体を用いた避雷器よりもすぐれた避雷
器を作ることができるようになつた。しかし、従来のZnO系非直線抵抗体は、常時課
電電圧に対する漏洩電流の増加が大きく、かつ衝
撃電流による電圧降下が大きい。更に制限電圧比
特性（一般には１ｍＡが流れた場合の非直線抵抗
体の端子間電圧 ^V１ｍＡと他の値の電流が流れた
場合の同一非直線抵抗体の端子間電圧の比で大電
流領域における電圧の非直性を示したもの）が満
足すべきものではなかつた。そこで衝撃電流耐量
と制限電圧比特性を改善するために、ZnO主原料
に対する添加成分の配合を変える方法、例えば特
定の成分を微量添加したり配合量を増減したりす
る方法をとつてきた。しかしながら、常時課電電
圧に対する漏洩電流増加率を小さく押えるような
配合組成に変えたZnO系非直線抵抗体では寿命を
伸ばすことはできるが、逆に衝撃電流耐量や制限
電圧比特性が低下する傾向がある。そのため、こ
のZnO系非直線抵抗体は特性の点である程度制限
を受けた避雷器にしか適用できなかつた。本発明の目的は、従来のZnO系非直線抵抗体の
欠点を除去した、高性能高信頼性のギヤツプなし
避雷器用のZnO系非直線抵抗体を提供するにあ
る。 ZnO系非直線抵抗体は、酸化亜鉛に酸化ビスマ
ス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化アンチモ
ン、酸化クロム、２酸化けい素、酸化ニツケル等
を加え1000℃以上で焼結して得られる焼結体であ
り、その内部は酸化亜鉛を主成分とする結晶粒
子、その他の添加成分を含む粒界層及び各種成分
を含むスピネル層からなつている。この非直線抵
抗体の電圧非直線性は、主にZnO結晶粒子と粒界
層の界面における電気特性に基づくものであると
考えられ、これらの層に不純物としてどのような
原子（イオン）を含むかによつて非直線性は左右
される。また焼結時結晶粒子から拡散する多量の
Znイオンはスピネル層と粒界層に存在し、この
間でのZnイオンの挙動が非直線抵抗値および非
直線性に影響すると考えられる。これらの構造を
もつ焼結体に常時電圧が印加されると漏洩電流が
次第に増加するが、この増加があまり著しくない
程度で電圧の印加をやめ、その非直線抵抗体の電
圧電流特性を測定すると非直線抵抗体内に分極現
象が見られる。このことから、電気特性に寄与し
ている層に分極されにくい構造をもつ相を生成さ
せることにより漏洩電流増加率の小さい非直線抵
抗体が得られることが判明した。寿命特性をよくする１つの方法にZnOをはじめ
とする配合成分に、さらに種々のガラスを種々の
方法で微量添加含有させる方法があつたが、同時
に制限電圧比特性及び衝撃電流耐量特性の低下現
象を伴うため、従来はギヤツプなし避雷器用素子
としては不適であると考えられていた。本発明者は、ガラスを含有させることによる特
長を生かし、さらに衝撃電流耐量および制限電圧
比特性の改良されたZnO系非直線抵抗体の配合組
成を見い出すため種々研究した。その結果、重量
比でZnOを35〜65％及びBi₂O₃を0.1〜20重量％含
有の硼珪酸亜鉛ビスマスガラスを微量、ZnO系非
直線抵抗体に含有させると、常時課電電圧に対す
る漏洩電流増加率が非常に小さく、かつ、小電流
領域から大電流領域にわたつてすぐれた電圧非直
線特性をもつZnO系直線抵抗体が得られることが
わかつた。本発明は、この事実に基づくものである。以
下、本発明の実施例を図面と共に詳述する。第１の実施例純度99％以上のZnOを95.0モル％、Bi₂O₃と0.5
モル％、Co₂O₃を0.5モル％、MnO₂を0.5モル％、
Sb₂O₃を1.0モル％、Cr₂O₃を0.5モル％、SiO₂を
1.0モル％、NiOを1.0モル％秤量し、更に、硼珪
酸亜鉛ビスマスガラスの粉末を所定量（重量比で
0.01〜1.0重量％）だけ秤量し、（第１表は使用し
た硼珪酸亜鉛ガラスの組成比を示す。）ボールミ
ルで混合した。

【表】こうして得られた混合スラリーを乾燥し700〜
950℃で仮焼し、（なお仮焼を省略してもよい）バ
インダ（PVA5％水溶液）を加え、円板に加圧成
形した。その後、1100〜1300℃で焼成し、得られ
た焼結体（直径30mm）を厚さ５mmに研摩した後直
径27mmの銀電極をさらに側面にガラス層を形成す
るため低融点ガラスを塗布し、500〜700℃で焼き
つけた。こうして得られた焼結体の電気特性は第２表に
示す。

【表】

【表】同表は１μＡ〜20KAまでの電圧電流性を測定
した結果より算出したもので、電流が0.1ｍＡと
１ｍＡ間の非直線指数 ₀.₁α₁.₀ｍＡ、 ^V１ｍＡ／
mm、電流値2500Aにおける ^V2500Aと ^V１ｍＡの
比 ^V2500A／ ^V１ｍＡ（制限電圧比）および衝撃
電流耐量特性は10KA印加前後の ^V0.1ｍＡの変化
率 △^V0.1ｍＡ／ ^V0.1ｍＡ（％）で表わされる。常時課電電圧に対する漏洩電流の増加は90℃に
保たれた恒温槽中で ^V１ｍＡの90％の電圧を印加
して測定した。この結果は第１図Ａ，Ｂに示さ
れ、各曲線に付された数字は第２表のNo.の数字
と同じである。第２図は、 ₀.₁α₁.₀ｍＡと ^V
2500A／ ^V1.0ｍＡの値を硼珪酸亜鉛ビスマスガ
ラスのZnO量との関係において示し、第３図は同
じくZnO60％、Bi₂O₃5％を含む硼珪酸亜鉛ビスマ
スガラスの添加量との関係において示したグラフ
である。第２表および第１図〜第３図よりZnOを重量比
で35〜65％、Bi₂O₃を重量比で0.1〜20％含む硼珪
酸亜鉛ビスマスガラスを重量比で0.01〜1.0％添
加することにより、第２表中、硼珪酸亜鉛ビスマ
スガラスが0.01〜1.0％範囲外のNo.1、６、11、
16、21、26、31のものを除いた残りの焼結体は常
時課電電圧に対する漏洩電流増加率を著しく小さ
くでき、換言すると、寿命特性が非常によくな
り、さらに、制限電圧比特性、衝撃電流耐量特性
も改善されることがわかる。この結果得られた素
子はギヤツプなし避雷器用の電圧非直線抵抗体に
要望される特性を満足させるものである。このような優れた特性が得られたのは、ZnOと
各添加成分によつて構成される焼結体において
ZnO結晶粒子とBi₂O₃が主成分である粒界層の界
面に、更に添加された硼珪酸亜鉛ガラスが焼成の
過程でそのどちらにも固溶されないガラス層とし
て析出するからであると考えられる（第４図参
照）。ガラス層がZnO結晶粒子およびBi₂O₃粒界層
と固溶しない点については、微細構造観察により
部分的に確認されている。すなわち、ZnOの多い
硼珪酸素ガラスを微量添加することにより電気絶
縁性の高い硼珪酸系ガラス層が、焼結体内に多量
に存在するZnOに阻害されることなく生成される
と考えられる。また、ガラス内に多量のZnOが存在することが
結晶粒子内格子間Znイオンの粒界層への拡散を
防止することにもなり、その結果、焼結体の結晶
粒子内格子間Znイオン濃度が比較的高い、すな
わち、固有抵抗の低いZnO結晶が生成され、大電
流領域の非直線性が改善されると考えられる。な
お硼珪酸系ガラスを多量に添加すると界面に析出
する高絶縁層が厚くなり過ぎ制限電圧比特性が悪
くなる。本実施例は前述の配合を用いたが、添加成分の
有効な添加量範囲は、ビスマス、コバルト、マン
ガン、アンチモン、クロム、けい素、やよびニツ
ケルをそれぞれの酸化物、Bi₂O₃、Co₂O₃、
MnO₂、Sb₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂、およびNiOの形に
換算して、それぞれ、0.1〜3.0モル％、0.05〜3.0
モル％、0.05〜3.0モル％、0.1〜５モル％、0.02
〜３モル％、0.05〜５モル％、および0.1〜５モ
ル％である。また、硼珪酸亜鉛ビスマスガラスの有効な添加
量範囲はZnOを重量比で35〜65％Bi₂O₃を0.1〜20
重量％含むガラスについて0.01〜1.0重量％であ
る。これらの添加量の範囲外になると、あるいは、
亜鉛の配合量の異なる硼珪酸亜鉛ガラスを用いる
と、 ₀.₁α₁.₀ｍＡが45未満、 ^V2500A／ ^V1.0ｍＡ
が1.8以上、10KA印加後の電圧変化率 △^V0.1ｍ
Ａ／ ^V0.1ｍＡが10％以上、漏洩電流増加率が大
きくなる、のいずれかになり、ギヤツプなし避雷
器用の電圧非直線抵抗体としては不適当になる。第１図Ａ，Ｂおよび第２表に示されたごとく、
本発明によれば、いずれの場合にも小電流領域か
ら大電流領域にわたつてすぐれた電圧非直線特性
を示し、かつ衝撃電流耐量特性、寿命特性とも非
常にすぐれたZnO系非直線抵抗体が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は90℃雰囲気中において、 ^V1.0ｍＡの
90％を本発明の第１の実施例のZnO系電圧非直線
抵抗体に印加した時の漏洩電流の増加状態を示す
グラフ、第２図は、硼珪酸亜鉛ビスマスガラスに
含まれるZnO等に対する特性のグラフ、第３図は
硼珪酸亜鉛ビスマスガラス添加量に対するZnO電
圧非直線抵抗体の特性変化のグラフ、第４図は
ZnO系非直線抵抗体内部構造モデルの図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛を主成分とし、添加成分としてビス
マス、コバルト、マンガン、アンチモン、クロ
ム、けい素およびニツケルを、それぞれ、
Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO₂、Sb₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂お
よびNiOの形に換算して、それぞれ0.1〜3.0モル
％、0.05〜3.0モル％、0.05〜３モル％、0.1〜５
モル％、0.02〜3.0モル％、0.05〜５モル％、およ
び、0.1〜５モル％配合した原料に対し亜鉛を
ZnOの形で35〜65重量％ビスマスをBi₂O₃の形で
0.1〜20重量％含む硼珪酸亜鉛ビスマスガラスを
重量比で0.01〜1.0％添加混合し、焼結後熱処理
により側面にガラス層を形成してなる電圧非直線
抵抗体。２前記焼結が1050〜1300℃で行なわれた特許請
求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体。３素体焼結後、さらに側面にガラス層を形成す
るため、500〜700℃の熱処理を行つて得られる特
許請求の範囲第１項および第２項記載の電圧非直
線抵抗体。