JP6355360B2

JP6355360B2 - 酸化亜鉛系バリスタの製造方法

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Description

本発明は、例えば、電源ノイズ、雷誘導ノイズ等の除去に使用される酸化亜鉛系バリスタの製造方法に関する。

電気電子機器の高周波化、大容量化に伴い、例えば携帯電話や自動車等において、電源ノイズ、各種サージ、パルス性ノイズ、静電気放電（ＥＳＤ）から機器の回路を保護し、あるいは動作の安定性を確保するための対策や、ノイズ規制への対応として、酸化亜鉛型積層チップバリスタが用いられている。その代表的な適用例として、携帯電子機器や車載電子機器におけるロードダンプサージ、イグニッションサージ、雷サージ、ＥＳＤ、スイッチングサージからの半導体保護素子としての利用が挙げられる。

酸化亜鉛バリスタの基本組成として、粒成長を促進するＢｉ₂Ｏ₃や粒成長を抑制するＳｂ₂Ｏ₃が添加される。また、焼結助剤として各種ガラス等が添加される。バリスタは、添加物やその添加量の組み合わせにより、得られる電気的特性、信頼性が大きく変わる。例えば、添加される原料の混合比率により焼結時の粒成長のバラツキ、粒界準位と言われるダブルショットキー障壁のバラツキが発生する。その結果、バリスタの基本特性である電圧印加時の漏れ電流、非直線性を表すα値、制限電圧、さらには、大サージ印加時の回路保護能力に大きな差異が生じることになる。

なお、酸化亜鉛バリスタに関して、サージ耐量や制限電圧比等の電気的特性の向上を図ったものとして、例えば、特許文献１に記載されたビスマス系酸化亜鉛バリスタがある。

特開２００６−２４５１１１号公報

酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするバリスタ焼結体については、（１）グレイン（ＺｎＯの結晶粒）が均一であること、（２）グレイン（ＺｎＯ）間の空隙が少ないこと、（３）粒界準位（ダブルショットキー障壁）が形成されバラツキが少ないこと、（４）グレイン（ＺｎＯ）の比抵抗が小さいこと、などの要件が満たされることが望ましい。しかしながら、現状において理想的なバリスタを得ることは難しく、バリスタの基本特性すべてにおいて優れたバリスタを得ることは困難である。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、バリスタの基本特性である漏れ電流、制限電圧、およびインパルス耐量のすべてにおいて特性を向上させた酸化亜鉛系バリスタの製造方法を提供することである。

上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、本発明に係る酸化亜鉛系バリスタの製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主原料とし、その主原料に第１の添加物を添加してなるバリスタ原料と、ホウケイ酸亜鉛系ガラスであって、第２の添加物を添加してなるガラス材料を準備するステップと、前記バリスタ原料と前記ガラス材料とを混合した混合材料を作製するステップと、前記混合材料より酸化亜鉛系バリスタのバリスタ素体を形成するステップと、を備え、前記第１の添加物および前記第２の添加物は、前記バリスタ原料と前記ガラス材料の双方に添加される所定の共通元素を含み、前記共通元素は、酸化マンガン（ＭｎＯ ₂ ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化クロム（Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ ）のいずれかであることを特徴とする。

例えば、前記ガラス材料を、前記バリスタ原料に含まれる酸化亜鉛に対して０．５重量部〜２．５重量部となるように秤量して、前記バリスタ原料と混合することを特徴とする。また、例えば、前記共通元素の前記ガラス材料における添加量が１．０〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする。さらには、例えば、前記共通元素は、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）または酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を含むことを特徴とする。また、例えば、前記ガラス材料は、前記第２の添加物以外の添加物として酸化鉛（ＰｂＯ）または酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を含むことを特徴とする。

上述した課題を解決する他の手段として、本発明に係る酸化亜鉛系バリスタは、上記の酸化亜鉛系バリスタの製造方法を使用して製造されたことを特徴とする。例えば、酸化亜鉛系バリスタのバリスタ原料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１００ｍｏｌ％に対して、外掛けで酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を０．１〜１．０ｍｏｌ％と、酸化コバルト（ＣｏＯ）を０．５〜１．５ｍｏｌ％と、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を０．５〜１．５ｍｏｌ％と、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を０．１〜１．５ｍｏｌ％と、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を０．１〜１．０ｍｏｌ％と、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を０．０５〜１．０ｍｏｌ％と、前記バリスタ原料に含まれる酸化亜鉛（ＺｎＯ）に対する外掛け量で０．５〜２．５重量部のガラス材料とからなることを特徴とする。また、例えば、前記ガラス材料は、ホウケイ酸ビスマス亜鉛複合ガラスであることを特徴とする。

本発明によれば、バリスタの基本特性である漏れ電流、制限電圧、およびインパルス耐量において優れた特性を有するとともに、特性のばらつきを抑えることができるので、電子機器等の回路保護機能素子としての電気的特性を大幅に向上させた酸化亜鉛系バリスタを得ることができる。

本発明の実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタの製造工程を時系列で示すフローチャートである。本実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタの断面構造を示す図である。

以下、添付図面および表を参照して、本発明に係る一実施の形態例を詳細に説明する。最初に、本実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタ（以降において、単に酸化亜鉛バリスタ、あるいは酸化亜鉛系バリスタとも言う。）のバリスタ素体を形成する各添加物（バリスタ原料）について説明する。

（ａ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）
本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタの主原料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、結晶構造内にインタースティシャルなＺｎ⁺が存在するｎ型半導体セラミックスである。バリスタ用の酸化亜鉛としては、通常、粒径が０．４〜１．５μｍで均一な粒を用いる。

（ｂ）酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）
酸化ビスマスは、酸化亜鉛バリスタにとって粒界形成を担う物質である。７４０℃付近に共晶点を持ち、ＺｎＯに固溶し粒界準位を形成する。その他原料との触媒作用により温度はずれるが、比較的低温から液相を形成し、添加物や酸素の運搬も行う。また、粒成長を促進する効果がある。酸化ビスマスが過剰に添加されると、余分なＢｉ相が素子表面に析出し、そのバラツキにより電界が不均一となって制限電圧、インパルス特性が劣化する。また、部分的に過剰な粒成長を起こし、制限電圧等の特性が劣化する。

（ｃ）酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）
酸化アンチモンは、酸化亜鉛バリスタにとって粒成長抑制効果を示す。過酸化アンチモン、パイロクロア、スピネルを形成する過程で粒成長を抑制する結果、粒成長の均一性が得られ、グレインの均一性に支配される制限電圧特性が改善される。また、過剰に添加されると、得られるパイロクロアやスピネル結晶部と粒界部の比抵抗の差から電界の不均一を招き、制限電圧特性、インパルス耐量特性が劣化する。逆に添加量が少ないと粒成長の抑制効果にバラツキが生じ、グレインサイズがばらつく結果、電界の不均一を招き、制限電圧特性、インパルス耐量特性が劣化する。

（ｄ）酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル（ＣｏＯ、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ）
コバルト、マンガン、ニッケルといった遷移金属元素は、酸化亜鉛バリスタにとって、ＺｎＯに固溶しダブルショットキー障壁を形成する。それぞれ価数の違い、電子配置の違い、固溶温度の違い、イオン半径の違いから、安定したダブルショットキー障壁を形成するためには、１種類以上の添加が望ましい。固溶限界も全率固溶ではないため、適正な添加量は、多くの試験を繰りかえすことで決定される。

また、これらの遷移金属元素を過剰に添加すると未反応遷移金属が不純物として作用し、粒成長抑制効果がでるためグレインのばらつきを起こし、制限電圧、インパルス耐量を劣化させる。逆に添加量が少ないと、十分なダブルショットキー障壁が形成されないことからダブルショットキー障壁の欠陥部に電界が集中して、制限電圧、インパルス耐量が劣化する。

（ｅ）酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）
酸化クロムは、酸化亜鉛バリスタにとって、粒および結晶の安定化作用がある。添加量が少な過ぎると、このような安定化の効果は薄く、逆に添加が過剰になると不純物として働き、グレインの不均一性を招いて、制限電圧、インパルス耐量が劣化する。

（ｆ）ホウ酸、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム（Ｈ₃ＢＯ₃、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂）および複合ガラス
酸化亜鉛バリスタにとって、添加するガラスの組成により細かな作用は変わるが、共通して言えることは、焼成温度の低温化に寄与するとともに焼結助剤として作用し、かつ、粒界相を形成する。ガラスを過剰に添加すると、粒界および素子表面に多量に析出し、漏れ電流特性には良い結果となっても、大きなインパルスが入力されたときの熱拡散効率が低下するため、インパルス耐量は劣化する。

さらに、ガラスの過剰添加により部分的な異常粒成長が起こり、インパルス耐量に加えて制限電圧特性も劣化する。その一方で、ガラスの添加量が少な過ぎると、焼結が難しくなり、すべての特性のバラツキが起こる。また、焼成温度が高温化し、Ｂｉ₂Ｏ₃やＳｂ₂Ｏ₃の昇華が起こり、バリスタの信頼性特性が劣化する。

（ｇ）ドナー元素（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃）
ドナー元素は、酸化亜鉛バリスタにとって、主原料であるＺｎＯの低抵抗化を促すため、大きなインパルスが入ったときに発生するジュール熱を素早く拡散させる効果があり、制限電圧やインパルス耐量を改善する。ドナー元素を過剰に添加すると、ＺｎＯとの間でスピネルを形成するため、異常粒成長という焼結促進効果とともに粒成長阻害効果が現れ、焼結阻害効果の２面性を持つ。何れにしても、制限電圧、インパルス耐量が劣化する。その一方で、ドナー元素の添加量が少な過ぎると、これらの効果は現れない。ただし、部分的に低抵抗化が起こるため、特性のばらつきに繋がる。

次に、本発明の一実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタの製造方法について説明する。図１は、本実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタの製造工程を時系列で示すフローチャートである。また、図２は、図１に示す工程により製造された、本実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタの断面構造の一例を示している。

図１のステップＳ１１で、表１等に示す基本組成に基づき酸化亜鉛型積層チップバリスタの原料粉末を調合する。ここでは、例えば、メジアン平均粒径３μｍ程度のバリスタ原料を秤量する。また、単位バリスタ電圧に応じて粒成長抑制物質を添加する。なお、焼結助剤として各種ガラスを添加するが、そのガラス材料の組成と添加量については後述する。

ステップＳ１２では、上記のステップＳ１１で秤量したバリスタ原料を粉砕・整粒する。例えば、ボールミルで１０ｍｍφのアルミナメディアを用いて２４時間粉砕し、粒を整える。続くステップＳ１３において、上記粉砕・整粒された原料粉末を仮焼きする。ここでは、９００℃で熱処理を行って反応性や粒径を調整する。そして、ステップＳ１４で、仮焼き後の原料粉末を再度、ボールミル等で粉砕して粒を揃える。

ステップＳ１５では、スラリーを作製する。例えば、上記の混合物に重合度３００のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、フタル酸エステル系可塑剤、ポリカルボン酸系分散剤、ＰＥＧ♯６００の離型材、エタノール／トルエン系希釈溶剤を加えてスラリーを作製する。そして、ステップＳ１６において、ステップＳ１５で作製したスラリーよりシートを作製する。ここでは、ドクターブレードにて成膜し、例えば、１０〜１００μｍ程度のグリーンシートを作製する。なお、グリーンシートの厚みを可変にして、低圧、中圧、高圧のバリスタを作製することができる。

続くステップＳ１７において、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ／Ｐｄ等の電極ペーストを用いて内部電極パターンを印刷する。例えば、バリスタの断面構造である図２に示すように、内部電極３の層数を６層に重ねて、ホットプレス等で熱圧着し、積層する。続くステップＳ１８でダイシングを行なう。ダイシングとして、積層グリーンシートを所定の製品サイズ（例えば、３２１６サイズ）に合わせて切削する。

ステップＳ１９では、ダイシング後の積層体を、例えば、温度５００℃で１０時間保持等して、脱バインダーを行なう。次のステップＳ２１で、例えば、９５０〜１３００℃で５時間、焼成を行い、続くステップＳ２２で、焼成体を７００℃でアニール処理する。さらに、ステップＳ２３において、例えば、Ａｇペースト、あるいはＡｇ／Ｐｄペーストで端子電極（図２の外部電極５ａ，５ｂ）を形成し、所定温度で焼付けする。

ステップＳ２４において、ステップＳ２３で形成された外部電極５ａ，５ｂに、例えばＮｉ層、Ｓｎ層の順に電解メッキによりメッキを施す。そして、続くステップＳ２５において、バリスタ電圧、漏れ電流等の電気的特性を検測し、最終製品としての酸化亜鉛型積層チップバリスタが完成する。

次に、本実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタについて詳細に説明する。ここでは、基本組成としてのバリスタ原料とその添加量とが異なる酸化亜鉛型積層チップバリスタのサンプルを作製し、そのサンプルについて、バリスタの基本特性である３特性(後述する漏れ電流、制限電圧、インパルス耐量)を測定した。

本実施の形態例に係る酸化亜鉛系バリスタの製造方法により作製したバリスタの各サンプルに対する評価項目（バリスタ特性）と、その測定方法は以下の通りである。

（Ａ）漏れ電流
漏れ電流とは、通常、最大許容回路電圧印加時に流れる電流を示す。バリスタの漏れ電流の評価では、バリスタの使用時に連続して印加され得る電圧環境下で、どれだけの電流ロスが発生するかを見る。漏れ電流は少ないほど望ましく、漏れ電流が大きいと劣化故障が起こりやすいため、漏れ電流の小さいバリスタは長期寿命という点でも優れている。

漏れ電流を低く抑えるためには、粒界に形成されるダブルショットキー障壁の均質性が重要となる。同時に粒界の液相晶が得られると高抵抗化するため、好ましい。本実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタについての漏れ電流の評価では、バリスタ電圧を、１ｍＡの電流を流したときに発生する電圧を読み取ることで測定し、漏れ電流については、過酷な条件であるバリスタ電圧の０．９垳の電圧を印加したときに流れる電流値を測定した。

（Ｂ）制限電圧
上記のようにバリスタ電圧とは、１ｍＡの電流が流れたときに出現する電圧Ｖ_1mAであるのに対して、バリスタの制限電圧とは、１Ａ、２Ａ、１０Ａ程度といった比較的大きな電流が流れたときのバリスタ電圧である。バリスタは、保護したい部品と並列に接続され、ＥＳＤ等の何らかの理由で発生した異常高電圧の高電圧部をカットして回路を保護する。このように電圧を低く抑える機能を示す制限電圧は、その値が低いほど、回路電圧、保護部品にかかる負荷が減ることを示している。

バリスタにおいて制限電圧を低く抑える特性を出すためには、焼結体のＺｎＯ粒サイズの均一化を進める必要がある。これにより、印加される負荷電圧の電界がバリスタ全体に分散して、制限電圧が低く抑えられる。本実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタの制限電圧は、２Ａの電流を印加したときに発生した電圧の測定結果である。なお、以下に示す評価では、発生電圧の読み値とバリスタ電圧との比、すなわち、制限電圧比（Ｖ_2A／Ｖ_1mA）として示す。

（Ｃ）インパルス耐量
インパルス耐量とは、雷サージ、車載のモーターサージ、イグニッションサージのような高電圧／大電流パルスが入ってきたときの耐量を示している。インパルス耐量を向上させるためには、バリスタの基本構成であるグレインとグレインバウンダリの両方での対応が必要となる。まず、グレインは、低抵抗化を図り、入力された大電流がグレインバウンダリでジュール熱に変わるその熱を素早くバルク全体へ拡散し、１粒界の破壊を防ぐことが望まれる。

一方、グレインバウンダリは、ダブルショットキー障壁の高さを均一化／分散化し、突入してくる大電流に対して破壊を招かないことが重要である。優れた電気的特性を有する酸化亜鉛バリスタを得るためには、上記のメカニズムを考慮したすべての対応が必要となる。本実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタでは、インパルス耐量（２ｍｓ波形）として、２ｍｓ波形のパルスを印加したときに発生するエネルギー（Ｊ）を測定した。これは、バリスタ電圧変化率が±１０％以内に収まる限界エネルギー量を示している。

次に、本実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタの各サンプルについて、その材料組成、特性の評価結果等について具体的に説明する。ここでは、優れた電気的特性を有する酸化亜鉛型積層チップバリスタの最適な材料組成を見出すため、上記（ａ）〜（ｇ）に示した各添加物の効果を踏まえて各種実験を行った。そして、酸化亜鉛型積層チップバリスタに対する評価として、（１）各種ガラスの添加量とガラス組成による効果、（２）各種遷移金属元素の添加量とガラス組成による効果、（３）その他の元素の添加効果それぞれについて評価を行った。

（１）各種ガラスの添加量とガラス組成による効果、およびその評価
酸化亜鉛とガラスのみではバリスタ特性が得られないため、基本組成としてのバリスタ原料に各種ガラス材料を添加して評価を行った。表１は、本実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタの基本組成（基本組成１という）としてのバリスタ原料（元素・材料）と、その添加量を示している。なお、表１において、ＺｎＯ以外の元素の添加量は、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対する外掛けの添加量である。

表２は、酸化亜鉛型積層チップバリスタに用いたガラス材料であり、ここでは、４つの組成のガラス材料（ガラスＡ〜Ｄ）を検討した。具体的には、
(i)ガラスＡ：ＳｉＯ₂ガラス
(ii)ガラスＢ：ホウケイ酸鉛ガラス（Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）
(iii）ガラスＣ：ホウケイ酸ビスマスガラス（Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂｉ₂Ｏ₃系）
(iv)ガラスＤ：ホウケイ酸亜鉛ガラス（Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ系）
の４組成のガラス材料について検討した。

表３〜表６は、本実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタのバリスタ特性評価項目の評価結果である。各表に示すガラスの添加量は、バリスタ原料（表１に示す基本組成）に含まれるＺｎＯに対する重量比であり、０．３ｗｔ％〜２．９ｗｔ％の添加量に対して特性評価項目の試験を行った結果である。

表３〜表６に示すバリスタ特性評価項目の評価結果から、ガラスＡ、Ｂ、Ｃと比較してガラスＤについては制限電圧比において特性が向上し、他の項目についてもバランスの良い結果が得られた。

ガラス材料をバリスタ原料に添加するのは、バリスタの主原料であるＺｎＯの焼結後の粒径（グレインサイズ）を均一化するためである。粒の均一化により制限電圧特性やサージ耐量特性を向上させることができる。そして、ＺｎＯを均一に粒成長させるには、ＺｎＯをベースとしたガラス（上記のガラスＤ）が適していることが上記の実験により見出された。

すなわち、シリカガラス等では反応活性度が高いため、ＺｎＯの反応が加速的に進行し、粒をばらつかせることになる。一方、ＺｎＯベースのガラスは、ＺｎＯがリッチなためにＺｎＯの反応が緩やかになり、粒成長のばらつきを抑える効果がある。また、ガラス材料の主原料であるＺｎＯをガラス化するために、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃等のホウケイ酸系ガラス成分が添加される。なお、ガラスＡ〜Ｄに含まれるＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯは、ガラス材料の融点を低くするために添加され、ＳｉＯ₂の量に応じて調整される。ＳｉＯ₂の量が少ない場合は添加が不要の場合もある。

ここで、ガラス材料への添加物として、バリスタ原料に含まれる元素との関係において、さらなる特性向上のために好ましいガラス材料について検討した結果を説明する。

＜酸化鉛、酸化ビスマス（ＰｂＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃）＞
ガラス材料への添加物としてのＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃は、ＺｎＯの粒界構成物質としてバリスタ原料に含まれるＢｉ₂Ｏ₃の分布、濃度差を抑え、共存させることができる。また、これらの添加物は、ガラスの流動性に影響を与える。ＰｂＯやＢｉ₂Ｏ₃をバリスタ原料に添加するとともに、ガラス材料にも添加しておく。また、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃の一部をガラス化してからバリスタ原料に添加することによって、過剰な反応を抑えることができる。鉛フリーの要求に対しては、Ｂｉ₂Ｏ₃を選択する。

なお、本実施の形態例におけるガラス化とは、ベースとなる材料と添加物とを、好ましくはガラスの融点以上（例えば、１０００℃以上）で熱処理した状態をいう。これによって、個々の添加物の反応性が抑えることができる。

＜酸化アンチモン、酸化アルミニウム（Ｓｂ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃）＞
ガラス材料への添加物としてのＳｂ₂Ｏ₃やＡｌ₂Ｏ₃は、ＺｎＯの粒成長を制御する。これをバリスタ原料に添加するとともに、ガラス材料にも添加する。また、一部をガラス化してからバリスタ原料に添加することによって、予めバリスタ原料に添加されたＳｂ₂Ｏ₃と相溶共存させることができる。なお、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃は、本願の特許請求の範囲に記載した共通元素に相当する。

＜酸化マンガン、酸化コバルト、酸化クロム（ＭｎＯ₂、ＣｏＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃）＞
ガラス材料への添加物としてのＭｎＯ₂、ＣｏＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃は、粒界を制御し、ＺｎＯに固溶していく遷移金属群であり、特に反応性の良い元素である。これらの添加物すべて、または、いずれかを、バリスタ原料とガラス材料の双方に添加しておく。また、一部をガラス化してバリスタ原料に添加することによって、過剰な反応を抑制し、酸化亜鉛の性能を整えることができる。なお、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃は、本願の特許請求の範囲に記載した共通元素に含まれる遷移金属に相当する。

（２）各種遷移金属元素の添加量とガラス組成による効果、およびその評価
酸化亜鉛と遷移金属のみではバリスタ特性が得られないため、基本組成としてのバリスタ原料に各種遷移金属元素を添加して評価を行った。表７は、酸化亜鉛型積層チップバリスタの基本組成２としてのバリスタ原料（元素・材料）と、その添加量を示している。なお、表７において、ＺｎＯ以外の元素の添加量は、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対する外掛けの添加量である。

ここでは、上記の基本組成２に以下の元素を添加して、効果試験を行った。
(i)酸化コバルト（ＣｏＯ）単独
(ii)酸化マンガン（ＭｎＯ₂）単独
(iii)酸化コバルト（ＣｏＯ）と酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の複合

上記遷移金属元素の添加による効果の検討結果を、表８〜表１２に示す。なお、表８〜表１２のいずれにおいても、遷移金属元素の添加量はＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対する外掛け量である。

表８は、基本組成２に酸化コバルト（ＣｏＯ）を添加した効果を示している。評価の結果、ＣｏＯを添加した場合、制限電圧比、インパルス耐量において、特にＣｏＯの添加量が０．５〜１．５ｍｏｌ％の範囲（表中、二重線で囲んだ範囲）において良い結果が得られることが確認された。

表９は、基本組成２に酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を添加した効果を示している。評価の結果、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を添加した場合、制限電圧比、インパルス耐量において、特に０．５〜１．５ｍｏｌ％の範囲（表中、二重線で囲んだ範囲）でＭｎＯ₂を添加することで良い結果が得られることが確認された。

表１０〜表１２は、基本組成２に酸化コバルト（ＣｏＯ）と酸化マンガン（ＭｎＯ₂）と混合したときの効果を示している。ここでは、それらの添加量に応じて各評価（漏れ電流、制限電圧、インパルス耐量の測定）を行った。すなわち、表１０は漏れ電流について、表１１は制限電圧について、そして、表１２はインパルス耐量についての検討結果を示している。なお、表１０〜表１２のいずれにおいても、酸化コバルト（ＣｏＯ）と酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の添加量は、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対する外掛けの添加量である。

表１０〜表１２に示す結果から、基本組成２に酸化コバルト（ＣｏＯ）０．５〜１．５ｍｏｌ％、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）０．５〜１．５ｍｏｌ％の範囲（表中、二重線で囲んだ範囲）で同時に組み合わせて添加することで、漏れ電流、制限電圧、インパルス耐量特性において優れた特性が得られることが判明した。

（３）その他の元素の添加効果、およびその評価
ここでは、基本組成としてのバリスタ原料に、その他の元素として、粒界形成物質（酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃））、粒成長阻害物質（酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃））、ドナー元素（ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃））を添加した場合の効果およびその添加量を検討した。

（３−１）酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の添加、およびその効果
酸化亜鉛と酸化ビスマスのみではバリスタ特性は得られないため、表１３に示す、基本組成としてのバリスタ原料（基本組成３という）に酸化ビスマス元素（Ｂｉ₂Ｏ₃）を添加したときの特性評価項目について試験を行った。なお、表１３において、ＺｎＯ以外の元素の添加量は、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対する外掛けの添加量である。

表１３の基本組成３に酸化ビスマス元素（Ｂｉ₂Ｏ₃）を添加したときの特性評価結果を、表１４に示す。評価の結果、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）０．１〜１．０ｍｏｌ％の範囲（表中、二重線で囲んだ範囲）で添加することで、漏れ電流、制限電圧、インパルス耐量特性においてバランス良く優れた特性が得られた。

（３−２）酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）と酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）の添加、およびその効果
酸化亜鉛と酸化アンチモン、酸化クロムのみではバリスタ特性は得られないため、表１５に示す、基本組成としてバリスタ原料（基本組成４という）に、粒成長阻害物質として、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）と酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を組み合わせて添加し、その効果を評価した。なお、表１５において、ＺｎＯ以外の元素の添加量は、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対する外掛けの添加量である。

表１６〜表１８は、基本組成４に酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）と酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を組み合わせて添加したときの効果を示している。すなわち、表１６は漏れ電流について、表１７は制限電圧について、そして、表１８はインパルス耐量についての検討結果を示している。なお、表１６〜表１８における酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）と酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）添加量は、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対する外掛けの添加量である。

表１６〜表１８に示す評価結果から、すべての特性において優れた特性を示す添加量の組み合わせは、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）０．１〜１．５ｍｏｌ％、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）０．１〜１．０ｍｏｌ％の範囲（表中、二重線で囲んだ範囲）であり、その範囲において、漏れ電流、制限電圧、インパルス耐量について優れた特性が得られることが分かった。

（３−３）ドナー元素の添加、およびその効果
酸化亜鉛とドナー元素のみではバリスタ特性は得られないため、表１９に示すように、基本組成としてのバリスタ原料（基本組成５という）に、ドナー元素としてホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を添加して特性を評価した。なお、表１９において、ＺｎＯ以外の元素の添加量は、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対する外掛けの添加量である。

表２０〜表２２は、基本組成５にホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を添加したときの効果を示している。具体的には、表２０は漏れ電流について、表２１は制限電圧について、表２２はインパルス耐量についての検討結果である。なお、表２０〜表２２におけるホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の添加量は、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対する外掛けの添加量を示している。

表２０〜表２２に示す結果から、すべての特性において優れた特性を示す添加の組み合わせは、表２０〜表２２の二重線で囲んだ範囲のうち、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）０．１〜１．０ｍｏｌ％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）０．００１〜０．００５ｍｏｌ％の範囲であり、この範囲の添加量で、漏れ電流、制限電圧、およびインパルス耐量において優れた特性が得られた。

一方、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の添加効果は、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）０．１〜１．０ｍｏｌ％添加が前提となることが確認された。さらに、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を添加しなくても、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）０．１〜１．０ｍｏｌ％を添加することで、優れた漏れ電流および制限電圧特性が得られることも確認された。

以上の検討・評価結果から、本実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタの最適組成を条件づけることが可能となる。表２３は、本実施の形態例に係る酸化亜鉛型積層チップバリスタの最も好ましいバリスタ原料の組成であり、表２４は、最適なガラス材料の組成である。表２３中のガラス材料は、ホウケイ酸ビスマス亜鉛複合ガラスであることが好ましく、表２４は、その具体的な組成を示している。

なお、表２３における原料の添加量（ガラス材料を除く）は、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対する外掛けのｍｏｌ％表示であり、ガラス材料の添加量については、バリスタ原料に含まれるＺｎＯに対する外掛け量である。

よって、表２３および表２４に示す材料組成を用いたバリスタ素体により酸化亜鉛型積層チップバリスタを作製することで、優れたバリスタ特性を有する酸化亜鉛バリスタを得ることができる。より具体的には、漏れ電流において２（μＡ）以下、制限電圧比において１．７０（Ｖ_2A／Ｖ_1mA）以下、インパルス耐量において１（Ｊ）以上のバリスタ特性が得られることが分かった。

以上説明したように、本実施の形態例に係る酸化亜鉛系バリスタの製造方法では、主原料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に第１添加物を添加したバリスタ原料と、第２添加物を添加した、ホウケイ酸亜鉛系ガラスのガラス材料とを混合した混合材料を用いて酸化亜鉛系バリスタのバリスタ素体を形成し、これら第１添加物と第２添加物がバリスタ原料とガラス材料の双方に添加される共通の元素を含む構成としたことで、バリスタの基本特性である漏れ電流、制限電圧、およびインパルス耐量のすべてにおいて特性を向上させた酸化亜鉛系バリスタを得ることができる。

すなわち、バリスタ原料に添加する所定の添加物およびその添加量と、ガラス材料に添加する所定の添加物およびその添加量と、バリスタ原料とガラス材料の双方に添加する共通の元素とを見出し、それらをもとに酸化亜鉛系バリスタとして最適の組成を条件づけ、その材料組成比でバリスタ素体を作製することで、回路保護機能に優れた電気的特性を有する酸化亜鉛系バリスタとすることができる。

Claims

酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主原料とし、その主原料に第１の添加物を添加してなるバリスタ原料と、ホウケイ酸亜鉛系ガラスであって、第２の添加物を添加してなるガラス材料を準備するステップと、
前記バリスタ原料と前記ガラス材料とを混合した混合材料を作製するステップと、
前記混合材料より酸化亜鉛系バリスタのバリスタ素体を形成するステップと、を備え、
前記第１の添加物および前記第２の添加物は、前記バリスタ原料と前記ガラス材料の双方に添加される所定の共通元素を含み、
前記共通元素は、酸化マンガン（ＭｎＯ ₂ ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化クロム（Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ ）のいずれかであることを特徴とする酸化亜鉛系バリスタの製造方法。
前記ガラス材料を、前記バリスタ原料に含まれる酸化亜鉛に対して０．５重量部〜２．５重量部となるように秤量して、前記バリスタ原料と混合することを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系バリスタの製造方法。
前記共通元素の前記ガラス材料における添加量が１．０〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛系バリスタの製造方法。
前記共通元素は、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）または酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛系バリスタの製造方法。
前記ガラス材料は、前記第２の添加物以外の添加物として酸化鉛（ＰｂＯ）または酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系バリスタの製造方法。