JP5674317B2

JP5674317B2 - 酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法

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Publication number: JP5674317B2
Application number: JP2010004821A
Authority: JP
Inventors: 洋二五味; 達也神崎
Original assignee: Koa Corp
Current assignee: Koa Corp
Priority date: 2010-01-13
Filing date: 2010-01-13
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2030-01-13
Also published as: JP2011146462A

Description

本発明は、例えば、各種のサージやパルスノイズから電子機器等を保護するための酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法に関する。

自動車や産業機器等に使用される電子機器において、予期せぬサージノイズやパルス性のノイズから電子回路を保護するため、回路基板にバリスタを搭載する重要性が認識され、バリスタに対するニーズがますます高まっている。バリスタには、ラジアル部品タイプと面実装タイプがあり、用途により使い分けられている。一般的に１００Ｖや２００Ｖ等の家庭用電源を使用する機器では、ディスクバリスタ（ラジアル部品タイプのものが多い）が使用される。これは、バルクサイズの大きいものでなければ、雷サージ等の高電圧・大電流のパルスに耐えることができず、小型の積層バリスタとして構成されることが多い面実装タイプでは、十分な電子回路の保護が図れないためである。酸化亜鉛バリスタに用いる酸化亜鉛焼結体の製造方法については、例えば、特許文献１等、多くの特許出願がされている。

特開平８−６７５５５号公報

しかしながら、近年における電子機器等の省スペース化、小型化、実装コストの削減等を進める中で、これらに使用されるバリスタやその他の電子部品もラジアル部品タイプから面実装タイプに置き換えていくことが望まれている。また、実装面積の狭小化に限らず、ヒートサイクルに弱く、燃焼性を有するディスクバリスタよりも、面実装タイプのバリスタを使用することが、多様化する電子機器の仕様・用途に対応可能な点等においてメリットがある。そのため、バルクサイズの大きいバリスタではなく、高電圧・大電流に対応した面実装タイプの積層バリスタの開発が望まれ、市場要求はあるものの、その実現が難しいという問題があった。

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、雷サージ耐量の高いバリスタ材料を提供し、それにより高い雷サージ耐量特性を備えた酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法を提供することである。

上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として以下の構成を備える。すなわち、本発明の目的を達成する酸化亜鉛積層チップバリスタは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１００ｍｏｌ％に対して、外掛けで酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を２．５〜５．０ｍｏｌ％と、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を０．０５〜０．１５ｍｏｌ％と、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を０．２〜０．５ｍｏｌ％と、を添加したバリスタ組成物からなり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化アンチモン（Ｓｂ ₂ Ｏ ₃ ）からなるスピネル結晶相が含まれることを特徴とする。また、例えば、本発明の酸化亜鉛積層チップバリスタは、さらに、酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対して、酸化コバルト（ＣｏＯ）を２．０〜６．０ｍｏｌ％添加したことを特徴とする。さらに例えば、本発明の酸化亜鉛積層チップバリスタは、さらに、酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対して、二酸化マンガンを（ＭｎＯ₂）２．０〜６．０ｍｏｌ％添加したことを特徴とする。
本発明の目的を達成する酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１００ｍｏｌ％に対して、外掛けで酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を２．５〜５．０ｍｏｌ％と、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を０．０５〜０．１５ｍｏｌ％と、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を０．２〜０．５ｍｏｌ％と、を添加してなるバリスタ原料を準備する工程と、前記バリスタ原料を９００±２００℃で２時間保持し、昇降温度速度２００±１００℃／ｈｒで仮焼きする工程とを備え、前記バリスタ原料のうち酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化アンチモン（Ｓｂ ₂ Ｏ ₃ ）はスピネル結晶相を形成することを特徴とする。また、例えば、本発明の酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法は、さらに、前記仮焼きの後、バリスタ原料を平均粒径０．７±０．４μｍに粉砕する工程を備えることを特徴とする。

本発明によれば、高い雷サージ耐量性能を有したバリスタ材料からなる高雷サージ耐量特性を備えた酸化亜鉛バリスタを提供できる。例えば、４０００〜５０００Ａの雷サージ耐量を備えた酸化亜鉛バリスタを実現することも可能となる。

本発明の実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタ（チップバリスタ）の製造工程を時系列で示すフローチャートである。図１に示す工程に従い完成させた実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタ（チップバリスタ）の断面構造を示す図である。実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタ（チップバリスタ）と比較例とについて雷サージ試験を行った結果を示すグラフである。

以下、本発明に係る実施の形態例について添付図面等を参照して詳細に説明する。最初に、本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタのバリスタ素体の材料設計アプローチについて説明する。具体的には、１．ＺｎＯ比抵抗の大幅な低抵抗化、２．ＺｎＯ粒子形の均一化、微細化、および、３．粒界抵抗、粒界形成の均質化というアプローチを行った。

１．ＺｎＯ比抵抗の大幅な低抵抗化について：
バリスタの主原料となる酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、半導体セラミックスとして知られており、ドナーとアクセプタが存在する。ドナーであるＡｌやＧａ等をドープすることで低抵抗化が可能となるが、ＺｎＯはＺ軸方向に結晶軸があり、過剰にドナーを添加するとエピタキシャルな粒成長を起こしてしまう。バリスタにおいて、このようなエピタキシャルな粒子成長を異常粒成長というが、この異常粒成長は回路保護に重要とされる制限電圧性能を大幅に劣化させる。そのため、いくら比抵抗を下げても異常粒成長により雷サージ電流が局所的に集中し、所望の性能を確保することができない。

このような点から、現在までに進められてきたバリスタ開発においては、ドナーの添加量として、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）０．０００５〜０．００５ｍｏｌ％が適切であるとされている。ＺｎＯ比抵抗の低抵抗化にあたっては、どのようにして異常粒成長を防止しつつ、ドナーの添加量を増やすかが重要となる。

２．ＺｎＯ粒子形の均一化、微細化について：
一般的に粒子の大きさは粒子径と表現されるが、ここでは、三次元的な表現をするために「粒子形」としている。粒子形を微細化するということは、出発原料として０．５μｍ程度の粒形に調整されたＺｎＯについて、その粒形を成長させないことである。粒成長を抑制するため、一般的には、粒成長抑制元素として酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を使用する。しかし、酸化アンチモンを過剰に添加すると、焼結温度が上昇するため、結果として性能を低下させることになる。したがって、現在までに進められてきたバリスタ開発においては、酸化アンチモンを添加する最適な範囲を、０〜１．５ｍｏｌ％とするのが通説である。

３．粒界抵抗、粒界形成の均質化について：
上記の２．において、ＺｎＯの微細化が可能となった場合、ＺｎＯの表面積の増大により粒界形成が難しくなる。適切な粒界形成には適切な遷移金属の添加量が必要となる。現在の技術では、焼き上がり後、３．０μｍ以上という粒に対しては、１．０ｍｏｌ％以下が望ましいとされている。それ以上の添加は不純物として機能し、性能を劣化させることになる。

次に、上記アプローチの実現のために行った試作およびその検証結果について説明する。
Ａ．ドナーの増量、異常粒成長を抑える酸化アンチモンの過剰添加、焼成温度を下げるアルミナの選択について：
バリスタのサージ性能を向上させるためには、ＺｎＯの比抵抗の低抵抗化が避けられない。そこで、アルミナを、従来より適切とされている量に比べて過剰に添加するとともに、異常粒成長を抑えるために酸化アンチモンの添加量もまた過剰にした。

異常粒成長は、通常、酸化亜鉛の反応温度である９００℃を超えた温度に達したときに加速度的に進む。そこで、Ｓｂ₂Ｏ₃を添加することにより、４００℃付近でＳｂ₂Ｏ₄がＺｎＯ表面を取り囲み、６００℃付近でパイロクロア結晶相を粒界、３重点に形態を変えて形成される。さらに９００℃を超えてＺｎＯが異常粒成長を引き起こす温度に達したとき、パイロクロアからスピネルに形態を変えた結晶相を形成することで、異常粒成長を抑制することが可能となる。

一方、アンチモンの過剰添加は、上述したようにバリスタの焼成温度を上昇させるが、アルミナをドナーとして選択することによって、アルミナが焼結助剤としても作用する。このことから、アンチモンを過剰に添加しても焼成温度の上昇を抑制することができるということを確認した。

表１は、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）とアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の添加量の検討結果を示している。具体的には、ＺｎＯを１００ｍｏｌ％として、Ｓｂ₂Ｏ₃の添加量を０．５〜６．０ｍｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃を０．０００５〜０．２ｍｏｌ％の範囲で各試料を作成し、耐サージ耐量（Ａ）で検証した結果である。

アンチモンの添加量が５．０ｍｏｌ％以上であって、アルミナの添加量が０．００５ｍｏｌ％以下の場合、素体であるＺｎＯの低抵抗化が進まない。その結果、耐サージ特性に優れず、焼成が得られなくなり評価ができなかった。また、アンチモンの添加量が１．５ｍｏｌ％以下の場合には、異状粒成長の出現により、耐サージ性能が得られなかった。このような検証の結果、Ｓｂ₂Ｏ₃は２．５〜５．０ｍｏｌ％、Ａｌ₂Ｏ₃は０．０５〜０．１５ｍｏｌ％の範囲（表１において太線で囲んだ部分）で添加した試料については、耐サージ耐量が５０００Ａ以上となり、最適な添加範囲を特定できた。

Ｂ．遷移金属の過剰添加について：
上記Ａ．に示したように、アルミナとアンチモンの添加量を多くすることで、雷サージ性能に優れるバリスタ素体材料を得ることができた。しかしながら、粒子の微細化でＺｎＯの比表面積が増加し、粒界抵抗が低下したことに起因する問題が発生した。これは、遷移金属の不足と考えられる。

遷移金属は、ＺｎＯの表面に置換固溶し、価数を変えて粒界にダブルショットキー障壁という抵抗膜を形成することでバリスタ性能が出現する、という重要な機能を果たしている。上述したように、ＺｎＯの粒界が細かくなることで比表面積が増大する。したがって、ＺｎＯの周辺を取り囲み特性を生む遷移金属の添加量も増加する必要がある。ここでは、かかるメカニズムにしたがって、通常の添加量に対して２倍以上の遷移金属を添加することによって、ＺｎＯを取り囲むのに十分な遷移金属が補償され、漏れ電流を改善することができた。

表２は、遷移金属としての酸化コバルト（ＣｏＯ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）の添加量について検討した結果を示している。具体的には、ＺｎＯを１００ｍｏｌ％として、ＣｏＯの添加量を０．５〜７．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ₂を０．５〜７．０ｍｏｌ％の範囲で各試料を作成し、漏れ電流（μＡ）で検証した結果である。

ＣｏＯ，ＭｎＯ₂それぞれの添加量が１．０ｍｏｌ％以下の場合は、比表面積の増大に対して十分な粒界形成がされないため、漏れ電流は大きくなった。このような検証により、ＣｏＯとＭｎＯ₂については、それぞれ２．０〜６．０ｍｏｌ％の範囲（表２において太線で囲んだ部分）で添加した試料については、漏れ電流において良好な特性が得られ、最適な範囲を特定できた。

上述した検証の結果、本実施の形態例に係るバリスタ材料組成として最適な範囲は、表３に示すようになる。この組成によって、雷サージ耐量性能に優れた面実装バリスタを作製することが可能となる。なお、表３では、Ａｌ₂Ｏ₃について、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏでの添加をＡｌ₂Ｏ₃に換算して表示している。

製造プロセスについて：
次に、本実施の形態例に係るチップバリスタ（酸化亜鉛バリスタ）の製造プロセスについて説明する。図１は、本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタ（チップバリスタ）の製造工程を時系列で示すフローチャートである。最初の工程（ステップＳ１）で、表３に示すバリスタ材料の組成に基づき原料の調合を行う。ここでは、メジアン平均粒径３μｍ程度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）１００ｍｏｌ％に対して、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を０．２ｍｏｌ％、酸化コバルト（ＣｏＯ）を４．０ｍｏｌ％、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を４．０ｍｏｌ％、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を３．５ｍｏｌ％、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を１．０ｍｏｌ％、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を１．０ｍｏｌ％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を０．１ｍｏｌ％秤量した。

ステップＳ２では、上記ステップＳ１で秤量したバリスタ原料を粉砕・整粒する。具体的には、ボールミルで１０ｍｍφのアルミナメディアを用いて２４時間、粉砕し、粒を揃えた。そして、ステップＳ３で仮焼きをする。ここでは、反応性や粒径を調整するために、バリスタ原料を９００℃で２時間保持し、２００℃／ｈｒの昇降温速度で熱処理を行った。なお、バリスタ原料の保持温度は９００±２００℃でもよい。また、昇降温度速度を２００±１００℃／ｈｒとすることもできる。この仮焼きによって、バリスタ電圧やサージ性能におけるバラツキを抑えることができる。

ステップＳ４において、上記ステップＳ３で仮焼きしたバリスタ原料を粉砕・整粒する。ここでは、ボールミルで１０ｍｍφのアルミナメディアを用いて２４時間、粉砕して粒を揃えた（例えば、平均粒径０．７±０．４μｍに粉砕する）。続くステップＳ５では、スラリーを作製する。具体的には、重合度３０００のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、フタル酸エステル系可塑剤、ポリカルボン酸系分散材、ＰＥＧ＃６００の離型材、エタノール／トルエン系希釈溶剤を加え、ボールミルで１０ｍｍφのアルミナメディアを用い、２４時間、混合してスラリーを作製した。

ステップＳ６では、シートを作製する。ここでは、ドクターブレードによって成膜し、５０μｍのグリーンシートを作製した。続くステップＳ７において、Ａｇ／Ｐｄ電極ペーストを用いて内部電極パターンを印刷し、内部電極を形成したグリーンシートを含む２０層の積層体をホットプレスで熱圧着し、積層を行った。そして、ステップＳ８でダイシング、すなわち、積層グリーンシートを５．７ｍｍ×５．０ｍｍの製品サイズに合わせて切断した。

ステップＳ９では、ダイシング後の積層体を５００℃で１０時間保持し、昇降温速度５０℃／ｈｒで脱バインダーを行った。ステップＳ１０において、１０５０℃で２時間、昇降温速度２００℃／ｈｒで焼成を行い、続くステップＳ１１では、焼成後の積層体を７００℃で１０分間保持し、昇温速度２００℃／ｈｒ、降温速度５０℃／ｈｒでアニール処理した。

ステップＳ１２において、研磨剤、φ５ｍｍＳｉＣメディアと水を用いて、遠心バレルにて素子のＲ形成（面取り）を行い、次のステップＳ１３で、外部電極を形成した。具体的には、バレル処理後の素子にＡｇガラスペーストを用いて端子電極を形成し、６００℃で焼付けを行った。ステップＳ１４では、端子電極にＮｉ層、Ｓｎ層の順に電解メッキによりメッキ層を形成した。そして、ステップＳ１５において、最終製品に対するバリスタ電圧、漏れ電流等の電気的特性を検査した。

図２は、上記の工程を経て完成した本実施の形態例に係るチップバリスタの断面構造を示している。図２に示すように、チップバリスタ２０は、内部電極２３を配した積層体２１からなり、その端部には端子電極２５が形成され、それを覆うように２つのメッキ層（Ｎｉ層２７とＳｎ層２９）が形成されている。

次に、本実施の形態例に係るチップバリスタの電気的性能を比較例との対比において説明する。比較例としてのサンプルは、表４に示すバリスタ組成を有し、その製造工程は、上述した本実施の形態例に係るチップバリスタと同様である。なお、表４においても、Ａｌ₂Ｏ₃については、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏでの添加をＡｌ₂Ｏ₃に換算して表示している。

＜雷サージ試験＞
図３は、本実施の形態例に係るチップバリスタと比較例とについて、雷サージ試験を行った結果を示すグラフである。図３に示すように、比較例は雷サージ耐量２０００Ａが限界であったが、本実施の形態例に係るチップバリスタは、５０００Ａまで雷サージ耐量の性能を確保することができた。なお、一般的なディスクタイプ（１４ｍｍφ）のバリスタは、４０００〜５０００Ａ程度の雷サージ耐量があるため、本実施の形態例に係るチップバリスタは、ディスクタイプと同等あるいはそれ以上の性能があるといえる。

＜基本性能＞
表５は、ディスクバリスタ（１４ｍｍφ）と、上記の比較例と、本実施の形態例に係るチップバリスタとについて、それらの基本性能をまとめて示している。

表５から、本実施の形態例に係るチップバリスタによって、従来技術によるバリスタよりも大きな雷サージ耐量性能を得られることが分かる。また、制限電圧に関しても顕著な改善が見られた。なお、制限電圧は、制限電圧以上の電圧が保護対象とする回路に進入しないことを示す特性である。電子回路は、できるだけ低い電圧に曝されることが望ましいのであり、制限電圧は、その値が小さいほど回路保護能力に優れている。

一般的には素子径が大きいほど制限電圧は低くなる。本実施の形態例に係るチップバリスタでは、従来得られなかった粒形の均一性を確保した結果、表５に示すように、ディスクバリスタ（１４ｍｍφ）よりも１０％程度低い制限電圧を得ることができた。

以上説明したように本実施の形態例によれば、バリスタ原料として酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対して酸化アンチモンを２．５〜５．０ｍｏｌ％、アルミナを０．０５〜０．１５ｍｏｌ％の範囲で添加するとともに、酸化コバルトと二酸化マンガンそれぞれを２．０〜６．０ｍｏｌ％の範囲で添加してなる組成の酸化亜鉛バリスタとすることで、従来のバリスタよりも大きく、現状の要求に応えることのできる５０００Ａまでの雷サージ耐量性能を確保することができる。

また、本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタは、漏れ電流においても良好な特性が得られるだけでなく、制限電圧を低くすることができるので、回路保護素子として優れた特性を有する酸化亜鉛バリスタを実現可能となる。特に、市場要求はあったものの実現されていなかった、１００〜２００Ｖ商用電源周りの回路保護に使用できる面実装バリスタを提供することができる。

さらに、本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタは、例えば、家電製品（テレビ、エアコン、冷蔵庫等）、産業機器における雷誘導雷サージ保護、人や設備を媒体として発生するＥＳＤパルスから自動車のＥＣＵ（電子制御ユニット）、ＡＶ機器、携帯端末等の回路保護、さらには、ロードダンプサージ、イグニッションサージ、スイッチングサージ等、自動車特有の異常パルス電圧を吸収して車載機器の回路を保護するための素子として、幅広い分野において利用できる。

２０チップバリスタ
２１積層体
２３内部電極
２５端子電極
２７Ｎｉメッキ層
２９Ｓｎメッキ層

Claims

酸化亜鉛（ＺｎＯ）１００ｍｏｌ％に対して、外掛けで酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を２．５〜５．０ｍｏｌ％と、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を０．０５〜０．１５ｍｏｌ％と、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を０．２〜０．５ｍｏｌ％と、を添加したバリスタ組成物からなり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化アンチモン（Ｓｂ ₂ Ｏ ₃ ）からなるスピネル結晶相が含まれることを特徴とする酸化亜鉛積層チップバリスタ。
さらに、酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対して、酸化コバルト（ＣｏＯ）を２．０〜６．０ｍｏｌ％添加したことを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛積層チップバリスタ。
さらに、酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対して、二酸化マンガンを（ＭｎＯ₂）２．０〜６．０ｍｏｌ％添加したことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛積層チップバリスタ。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）１００ｍｏｌ％に対して、外掛けで酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を２．５〜５．０ｍｏｌ％と、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を０．０５〜０．１５ｍｏｌ％と、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を０．２〜０．５ｍｏｌ％と、を添加してなるバリスタ原料を準備する工程と、
前記バリスタ原料を９００±２００℃で２時間保持し、昇降温度速度２００±１００℃／ｈｒで仮焼きする工程とを備え、
前記バリスタ原料のうち酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化アンチモン（Ｓｂ ₂ Ｏ ₃ ）はスピネル結晶相を形成することを特徴とする酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法。
さらに、前記仮焼きの後、バリスタ原料を平均粒径０．７±０．４μｍに粉砕する工程を備えることを特徴とする請求項４に記載の酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法。